Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Бусыгин, Владимир Михайлович

• Бусыгин, Владимир Михайлович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бусыгин, Владимир Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Дегидратация спиртов - способ получения непредельных соединений

1.1.1 Механизм дегидратации спиртов

1.1.2 Дегидратация МФК в жидкой фазе

1.1.3 Дегидратация спиртов на катионитах

1.1.4 Парофазная дегидратация МФК

1.2 Описание технологической схемы дегидратации МФК завода СПС ОАО "Нижнекамскнефтехим"

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья и катализатора АОА

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Описание лабораторной установки для парофазной дегидратации МФК в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора

2.2.2 Лабораторная установка для исследования парофазной дегидратации

МФК в присутствии водорода

2.3 Аналитические методики

2.3.1 Хроматографический анализ сырья и катализата

2.3.2 Измерение оптической плотности катализата

2.4 Определение Льюисовских кислотных центров оксида алюминия

2.5 Определение механической прочности катализаторов «на раскалывание»

ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

3.1 Термодинамика дегидратации метилфенилкарбинола в стирол

3.2 Оценка эффективности замены водяного пара инертным газом

3.3 Оценка возможности замены водяного пара на действующем производстве

3.3.1 Расчет изменения линейной скорости газовой смеси в реакторе дегидратации

3.3.2 Оценка изменения гидравлического сопротивления слоя катализатора

3.3.3 Расчет адиабатического изменения температуры в реакторе

ГЛАВА 4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

4.1 Соотношение между каталитической активностью гамма-оксида алюминия и концентрацией кислотных апротонных центров

ГЛАВА 5 ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ЗАМЕНЫ ИНЕРТНОЙ НАСАДКИ В РЕАКТОРАХ ДЕГИДРАТАЦИИ

ГЛАВА 6 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК

6.1 Первый этап опытно-промышленных испытаний

6.2 Второй этап опытно-промышленных испытаний

ГЛАВА 7 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АОА И АОК ПОСЛЕ 1 ГОДА ЭКСПЛУАТАЦИИ

7.1 Механическая прочность катализаторов

7.2 Активность катализаторов 110 ВЫВОДЫ 113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена»

Актуальность работы. Производство стирола в настоящее время является одной из важнейших отраслей химической промышленности, как в России, так и за рубежом.

В нашей стране разработанный во ВНИИОлефин процесс совместного получения стирола и оксида пропилена реализован на объединении «Нижне-камскнефтехим» более 20 лет назад.

Одновременное получение двух продуктов является экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами.

Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 240 ч- 320°С в адиабатических условиях. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.

Для процесса дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара на разбавление фракции метилфенилкарбинола, которое сказывается на увеличении себестоимости продукции. Особенно остро встаёт эта проблема в свете увеличения стоимости сырья и энергоносителей.

Несмотря на достаточно высокую селективность стадии дегидратации (при конверсии метилфенилкарбинола более 90% селективность по стиролу достигает 96 ч- 97%) помимо стирола образуется и ряд побочных продуктов -бензол, алкилбензолы, альфа-метилстирол, ацетофенон, бензальдегид, органические кислоты. Учитывая, что производительность по стиролу превышает

100000 тонн в год, снижение выхода побочных продуктов является весьма актуальной задачей. Так, увеличение селективности даже на 0,1 % приведет к дополнительной выработке стирола порядка 100 тонн.

Цель работы: Выявление путей повышения эффективности стадии па-рофазной дегидратации метилфенилкарбинола.

Научная новизна: Установлена связь между концентрацией апротон-ных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации МФК. Выявлено, что основная реакция образования стирола из МФК и побочные реакции АЦФ протекают на одних и тех же центрах.

Практическая ценность: Обобщен опыт ведения промышленного процесса дегидратации метилфенилкарбинола и рассмотрены возможные направления повышения его эффективности.

На основании термодинамического и теплового расчета показано, что замена водяного пара инертным газом (как полная, так и частичная) возможна при проведении процесса в изотермическом режиме.

Экспериментально установлено, что использование промотированного щелочноземельным металлом оксида алюминия целесообразно при температурах выше 300°С.

Проведены опытно-промышленные испытания по замене инертной насадки в реакторах дегидратации на специально гранулированный катализатор с низким гидравлическим сопротивлением. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить температуру процесса, что привело к снижению количества образующихся побочных продуктов, таких как этил-бензол, толуол, изопропилбензол, бензальдегид при одновременном увеличении выхода ацетофенона.

В 2002 году данный катализатор внедрен в процесс на стадии дегидратации МФК. Экономический эффект, полученный за счет внедрения, к июлю 2004 года превышает 21 млн. рублей.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 1999 -ь 2003 гг.). Полученный по результатам работы Патент РФ № 2 194 690 («Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов») награжден золотой медалью Международного салона промышленной собственности АРХИМЕД 2003 (г. Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей -3; получено патентов на изобретение - 1.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (83 наименования), содержит 33 рисунка, 41 таблицу, приложения на 6 стр.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Бусыгин, Владимир Михайлович

выводы

1. Выполнены термодинамические и тепловые расчеты, показавшие, что замена водяного пара инертным газом возможна только при существенном изменении конструкции реакторного узла. Один из вариантов такого изменения - перевод процесса в изотермический режим.

2. Разработан способ промотирования у-АЬОз щелочноземельным металлом, позволяющий снизить выход побочных продуктов, в том числе смол, на стадии дегидратации МФК, и определен температурный режим работы промотированного катализатора.

3. Установлено, что в присутствии избытка воды целевая реакция дегидратации МФК и побочные реакции с участием продуктов превращения АЦФ протекают на одних и тех же кислотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции (}со = 40,5 ч- 44 и 56,5 кДж/моль.

4. Предложен путь снижения температуры процесса дегидратации за счет замены инертной насадки в верхней части действующих реакторов на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением (АОК).

5. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что использование катализатора АОК позволяет снизить температуру на входе в реактора дегидратации на 10°С без снижения нагрузки по сырью, степени превращения МФК и селективности по стиролу. За счет уменьшения температуры процесса снижено не целевое расходование АЦФ на стадии дегидратации МФК.

6. Высокая механическая прочность катализатора АОК, сохраняющаяся в процессе эксплуатации, позволяет использовать его для замены нижнего слоя колец Рашига в действующих реакторах дегидратации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бусыгин, Владимир Михайлович, 2004 год

1. Серебряков Б.Р. Новые процессы органического синтеза /Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагугов, В.ГЛравдин.- М.: Химия, 1989.- 400 с.

2. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука /П.А.Кир-пичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова.- Л.: Химия, 1986.- С.109.

3. Ipatiev V.N. Berichte fon Deutsche Chem /V.N. Ipatiev //Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen.-1902.- V.35.-P.1057.

4. A.c. 775100 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /В.М.Мирианашвили, М.А.Далин, Б.Р.Серебряков, А.Е.Коврайский, Р.Г.Саламов, Н.А.Смирнова, Э.А.Энтина; № 2537779/23-04; Заявл. 01.11.77, Опубл. 30.10.80.

5. Патент 3442963 USA, МКИ С 07 С 15/10. Dehydration of alpha me-thylbenzylalcohol to styrene /Ernest I. Korchak; Заявл. 24.05.1967, Опубл. 6.05.1969.

6. Grigorieff A. //Bull. Soc. Chim. France.- 1901.- V.26.- P.612.

7. Winfield M.E. //Coll. «Catalysis» ed P.H. Emmett. New York, Reinhold Publ. Corp.- I960.- V.7.- P.93.

8. Whitmore F.S. //Chemical and Engineering News.- 1948.- V.26.- P.668.

9. Purlee E. L., Taft R. W., Jr. //Journal of the American Chemical Society.- 1956.- V.78.- P.5807.

10. Колеман Синтезы органических препаратов /Колеман, Джонсон.-М., 1949.- сб. 1.- С. 207, С.509.- сб. 2.- С. 483.

11. Норрис Синтезы органических препаратов /Норрис.- М., 1949.-сб. 1.- С.335.

12. Carlin R.B. The dehydratation of a hindered tertiary alcohol /R.B.Carlin, D.A.Constantine //J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V.69.- P.50.

13. Miller R.E. The application of the reformatsky reaction to thiophene aldehydes and ketones /R.E.Miller, F.F.Nord // J. Org. Chem.- 1950.-V.15.- P.89.

14. Корсон Б. Синтезы органических препаратов /Б.Корсон.- М., 1949.-сб. 2.- С. 567, ил.

15. Campbell N. Synthesis of 2-phenylnaphthalene /N.Campbell, D.Kidd //J. Chem. Soc.- 1954.- P.2154.

16. Bachman G.B. Monomers and polymers. I. Florinated styrenes /G.B.Bachman, L.L.Lewis //J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V.69.- P.2022.

17. Schick J.W. Condensation of thienyl- and substituted thienyl-sodium compounds wish ethylene oxide /J.W. Schick, H.D.Hartough //J. Am. Chem. Soc.- 1948.- V.70.- P. 1646.

18. Oroshnik W. Retrovitamin a methyl ether spectral relationships between the P-ionylidene and retroionylidene series /W.Oroshnik, G.Karmas, A.D.Mebane //J. Am. Chem. Soc.- 1952.- V.74.- P.295.

19. Filler R. Oxidation and dehydrogenations with n-bromosuccinimide and related n-haloimides /R.Filler//Chem. Rev.- 1963.- V.63. P.21.

20. Allen W.S. Steriodal Cyclic ketals. XII The Preparation of A-steroids /W.S.Allen, S.Bernstein //J. Am. Chem. Soc.- 1955.- V.77. P.1028.

21. Вульфсон H.C. Препаративная органическая химия /Н.С.Вулдьфсон.- М.: Гос. научно-технич. изд. хим. лит-ры, 1959.-С. 696-699.

22. Lundeen A.J. Catalytic dehydration of 2-alcohols a new synthesis of olefins /A.J.Lundeen, R.V.Hoozer //J. Am. Chem. Soc.- 1963.- V.85.-P.2180.

23. Залькинд Ю. О синтезе стирола /Ю.Залькинд, И.Беркович, МАмусин//Пластические массы.- 1934.- № 12.-С. 14-19.

24. Шорыгин П.П. Получение стирола /П.П.Шорыгин, В.П.Осипова //СА, 1942.- V.36.- № 13.- Р.3790.

25. Ваншейдт А.И. Дегидратация метилфенилкарбинола в присутствии кислот /А.И.Ваншейдг, А.В.Кон //Прикладная химия.- 1940.- №12.-С.25-40.

26. Патент 55019247 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/16. Preparation of high-purity styrene by dehydrationreaction of alpha-phenylethyl alcohol

27. D.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD 53-92880; Заявл. 28.07.78, Опубл. 9.02.80.

28. Патент 55033443 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/16. Preparation of styrene by dehydration of alpha-phenylethylalcohol /D.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD 106542; 3аявл.30.8.78, Опубл. 8.03.80.

29. Патент 62037021 JP, МКИ H 02 J 3/24. Power system stabilizing system /M.Minoru; Hitachi Ltd 55-102521; Заявл.5.08.80, Опубл. 18.02.87.

30. Патент 55045664 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Production of styrene by dehydration of alpha-phenylethylalcohol /J.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD 53-119715; Заявл. 27.09.78, Опубл. 31.03.80.

31. Патент 56095132 JP, МКИ С 07 Cl/24, С 07 С 15/46. Preparation of high purity styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol /D.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD; Заявл. 28.07.78, опубл. 1.08.81.

32. Патент 2132322 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора /А.А.Петухов, И.М.Васильев, Р.М.Галимзянов; Заявл. 01.06.98, Опубл. 27.06.99; Бюл. № 18.

33. Патент 59067231 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/42. Method for dehydrating methylphenylcarbinol /I.Yoshihiro; Mitsui Toatsu Chem inc57.176079; Заявл. 08.10.82, Опубл. 16.04.84.

34. Патент 59118724 JP, МКИ С 07 С 15/44, В 01 J 31/08. Dehydration of methylphenylcarbinol /S.Harushige; Mitsui Toatsu Chem inc 57227039; Заявл. 27.12.82, Опубл. 9.07.84.

35. Патент 63017833 JP, MICH С 07 С 1/24, В 01 J 31/10. Dehydration of methylphenylcarbinol /N.Takehisa; Mitsui Toatsu Chem inc 61162012; Заявл. 11.07.86, Опубл. 25.01.82.

36. Патент 533827 DE, МКИ С 07 С 1/20, С 07 С 1/24. Verfahren zur Herstellung von Styrol /I.G. Farbenindustrie AG; Заявл. 18.10.25, Опубл. 3.09.31.

37. Патент 1574099 GB, МКИ С 07 С 1/24. Process for degidration of al-pha-methylbenzyl alcohols to form styrene monomers /J.Lamson, R.H.Hall, E.Stroiwas, L.D.Yats; Dow Chemical Co. 32924; Заявл. 5.8.77, Опубл. 3.10.80.

38. Патент 4668832 USA, МКИ С 07 С 17/00. Dehydration of halogenated, unsaturated alcohols to form halogenated, conjugated dienes /Jr.Kruper, J.William; The Dow Chemical Co.- 785636; Заявл. 8.10.85, Опубл. 26.05.87.

39. Патент 3658928 USA, МКИ С 07С 15/10. Dehydration of а-methylbenzyl alcohols /J.R.Skinner, Oakland, Ch.E.Sanborn,W.Creek, Calif; Shell Oil Сотр.- 74227; Заявл. 21.09.70, Опубл. 25.4.72.

40. Патент 4234752 USA, МКИ С 07 С 1/27. Dehydration of alcohols /Wu, Yulin, Marwil, J.Stanley; Phillips Petroleum Co. -79744; Заявл.2809.79, Опубл.18.11.80.

41. Патент 4529827 USA, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols /Drake, A.Charles; Phillips Petroleum Co. -604714; Заявл. 27.04.84, Опубл. 16.07.85.

42. Патент 4602119 USA, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols employing a carboxylic acid treated catalyst /Drake, A.Charles; Phillips Petroleum Co. -604712; Заявл. 27.04.84, Опубл. 22.07.86.

43. A.c. 1708808 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, М.Ф.Закирова, Р.Р.Гиззатуллин, В. А.Белокуров, И.М.Васильев, Г.Н.Мельников, А.И.Мышкин; № 480150/04; Заявл. 08.01.90, Опубл. 30.01.92.

44. А.с. 1198793 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Катализатор для парофаз-ной дегидратации МФК /Э.ИАблякимов, А.А.Петухов, Р.Г.Галиев, Н.И.Матросов, Н.М.Васильев, А.ГЛиакумович; № 3787322/23-04; Заявл. 01.06.84, Опубл. 10.11.96.

45. Серебряков Б.Р. Исследование процесса дегидратации метилфенилкарбинола в среде инертных газов /Б.Р.Серебряков, Н.А.Смирнова: Отчет о научно-исследовательской работе /ВНИИолефин и ОЗ. -Баку, 1985.- И с.

46. Патент 2083543 РФ, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /В.А.Комаров, А.А.Петухов, Г.З.Сахапов, В.А.Белокуров, И.М.Васильев, В.П.Зуев, Г.Н.Мельников; ОАО «НижнекамскНеф-техим»; Заявл. 16.05.95, Опубл. 10.07.97.

47. Peri J.B. Infared and gravimetric study of the surface hydratione of alumina/J.B.Peri //J.Physic.Chem.- 1965.- V.69.- P.211-220.

48. Cuong T. Geometric factors in dehydratione of alcohols on alumina:comparison of accessibility of lewis and bronsted acid sites on surface /T.Cuong, J.Sedlacek //J.Mol.Catal.- 1989.- V.57.- №1.- P.125-137.

49. Ламберов А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дисс. д-ра техн. наук /А.А.Ламберов; Казанск. технолог, ун-т.- Кб., 1999.- 36 с.

50. Технологический регламент цеха № 2508 дегидратации метилфе-нилкарбинола, ректификации стирола и гидрирования ацетофенона производства стирола и окиси пропилена завода СПС ОАО "НКНХ".

51. ГОСТ 8136-85 Активная окись алюминия. Технические условия. Введ. 29.07.85.- М.: Изд-во стандартов, 1985.- 23 с. УДК 661.862.22.097.3:006.354.

52. Количественный анализ хроматографическими методами: Пер. с англ.; /Под ред. Э.Кэц.- М: Мир, 1990.- 320с.

53. Киселев А.В. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография /А.В.Киселев, Я.ИЛшин.- М.: Химия, 1979.- 287 е., ил.

54. Столяров Б.В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: Учебное по-собие для ВУЗов /Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г.Витенберг /Под ред. Б.В.Иоффе- 3-е изд.- Л.: Химия, 1988.-336 с.

55. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию /К.А.Гольберт, М.С.Вигдергауз.- М.: Химия, 1990.- 352 е., ил

56. Выполнение измерений состава продуктов синтеза окиси пропилена и стирола производства СОП: Методика № 667. НТЦ ОАО "Ниж-некамскнефтехим", 1998.- 14 с.

57. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов /Под ред. В.Б.Алесковского.- Л.: Химия, 1988.- С.178-194.

58. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений /Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке.- М.: Мир, 1971.- 807 с.63,64.