Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Солдатов, Игорь Васильевич

• Солдатов, Игорь Васильевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Солдатов, Игорь Васильевич

Перечень условных сокращений.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола.

1.2 Каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.

1.2.1 Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.

1.2.2 Схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в паровой фазе.

1.2.3 Жидкофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.

1.2.4 Схема каталитических превращений 1-ФЭТ в условиях жидко-фазной дегидратации.

1.2.5 Описание технологической схемы дегидратации 1-ФЭТ завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим».

1.2.6 Схема загрузки реактора парофазной дегидратации 1-ФЭТ (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

1.2.7 Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола.

Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

2.1 Предварительная оценка количественного вклада кислотных центров, отравляемых натрием, в дегидратирующую активность алюмооксид-ного катализатора.

2.2 Определение количественного вклада кислотных центров, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора.

2.3 Кислотные свойства катализаторов.

2.4 Определение удельного количественного вклада единичного ЛКЦ типа III в скорость превращения 1-ФЭТ.

2.5 Кинетические параметры реакции.

Глава 3. Физико-химические свойства катализатора АОК.

3.1 Текстурные характеристики.

3.2 Каталитическая активность.

3.3 Влияние промотирующих добавок на каталитическая активность.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1 Характеристики катализаторов АОА и АОК.

4.2 Модифицирование гамма оксида алюминия.

4.3 Приготовление пропиточных растворов.

4.4 Лабораторная установка газофазной дегидратации на базе реактора вытеснения с неподвижным слоем катализатора.

4.5 Обоснование условий проведения эксперимента.

4.6 Характеристики ФЭТ-фракции.

4.7 Получение 1-фенилэтанола из ФЭТ-фракции.

4.8 Аналитические методики и методы, использованные для определения физико-химических свойств катализаторов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола»

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. В 2007 году мировой выпуск стирола превысил 26 млн. тонн. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбен-зола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM). Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в мировом масштабе составляет около 20 %, в России около 30 % [1,2].

В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова. В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год) [3].

На ОАО «Нижнекамскнефтехим» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270 -=- 280°С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320°С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11 ч- 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для снижения парциального давления углеводородов, компенсации эндотермического эффекта основной реакции и стабилизации каталитической активности применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ [4,5, 6].

В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора — в качестве основного слоя катализатор марки АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (ОАО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация).

Согласно технологическому регламенту срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов.

По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса па-рофазной дегидратации [7].

Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить как энергетические затраты так и выход побочных продуктов на этой стадии процесса PO/SM, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задачей.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» в номинации «Молодежный инновационный проект» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации 1 -фенилэтанола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г).

Целью работы является установление количественной взаимосвязи между кислотностью и активностью катализаторов на основе гамма-оксида алюминия в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту; разработка способов повышения дегидратирующей активности катализатора на основе гамма-оксида алюминия.

Научная новизна:

Впервые определен удельный вклад различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия и катализаторов на его основе по отношению к 1-фенилэтанолу.

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при, температурах до 260°С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода Qco ~ 33 36 кДж/моль (vco = 2189 - 2195 см"1), лежит в области 220°С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах различной силы превышает 70 кДж/моль.

Получены данные, подтверждающие, что дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов связана с распределением объема пор в области мезопор диаметром 50 - 250 А.

Практическая значимость:

Предложен способ проведения опытно-промышленных испытаний катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в контейнерах малого объема, размещаемых в промышленном реакторе, и проведены испытания серии катализаторов на основе отечественного оксида алюминия, модифицированного кислотными оксидами.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки (8000 часов) на текстурные характеристики и дегидратирующую активность оксида алюминия, модифицированного оксидами молибдена, ванадия и вольфрама.

Установлено, что повышенная активность катализаторов, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сохраняется в течение регламентного срока промышленной эксплуатации катализатора газофазной дегидратации 1 -фенилэтанола.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, проведении опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ — 3, получено патентов на изобретение — 1.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунков и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Солдатов, Игорь Васильевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что вторичный бренстедовский кислотный центр гамма-оксида алюминия, образующийся в результате адсорбции воды на льюи-совском кислотном центре (vCo = 2189 - 2195 см"1, Qco ~ 33 — 36 кДж/моль), является каталитически активным по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола; температурный порог проявления каталитической активности такого бренстедовского центра лежит в области 220°С.

2. Удельный вклад «сильных» льюисовских кислотных центров (vco > 2203 см"1, Qco > 40 кДж/моль) в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия снижается с ростом температуры от 100 % при 220°С до 50 % при 300°С.

3. В ряду алюмооксидных катализаторов, промотированных ингибирую-щими и активирующими добавками, наблюдается «компенсационный эффект», связанный с энергетической неоднородностью каталитических центров. Значение изокинетической температуры составляет 601 К (328 °С).

4. Исходя из результатов кинетических экспериментов теплота адсорбции 1-фенилэтанола на «сильных» кислотных центрах превышает теплоту адсорбции 1-фенилэтанола на «слабых» более чем на 73 кДж/моль.

5. Степень использования внутренней поверхности гранулированного алюмооксидного катализатора зависит от распределения объема пор в области мезопор диаметром 50 - 250 А.

6. Установлено, что поверхностное промотирование оксида алюминия оксидами молибдена, ванадия и вольфрама нивелирует изменение текстуры катализатора под воздействием реакционной среды.

7. Активирующее влияние оксидов молибдена и вольфрама на каталитические свойства оксида алюминия сохраняется в условиях промышленного процесса газофазной дегидратации 1 -фенилэтанола.

99

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Солдатов, Игорь Васильевич, 2009 год

1. Survey of 1.dustrial Chemistry. Third Edition Philip J. Chenier. Kluwer Academic Текст. / Plenum Publishers. 2002. P. 157

2. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарби-нола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис. докт. техн. наук. Казань, 2007. 43 с.

3. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.nknk.ru/.

4. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза Текст. / Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин. М.: Химия, 1989. - 400 с.

5. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1986. - С. 109.

6. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарби-нола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Дис. докт. техн. наук. Казань, 2007. 285 с.

7. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bi-functional catalysts Текст. / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. -2003. Vol. 238. - P. 141 - 148.

8. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis. Edit by S. Ted Oyama Текст. / Elsevier. 2008. PP. 355 371.

9. Сайт химического портала rcc.ru Электронный ресурс. — Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/Chemicals/

10. Сайт «The Innovation Group» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

11. Сайт фирмы BASF Chemical Company Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.basf.com/

12. Сайт фирмы Lyondell Chemical Company Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.lyondell.com/.

13. Серебряков, Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола Текст. / Б.Р.Серебряков, А.Г. Коновальчуков, Г.А. Рейтман // Химическая промышленность. 1971,- Вып. 3. - С. 181-184.

14. Серебряков, Б.Р. Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин, Н.А.Смирнова, Н.М. Николаева // Химическая промышленность. 1977. Вып. 6. - С. 32 - 33.

15. Пат. 5 210 354 США, IPC5 С 07 С 1/20. Propylene oxide-styrene monomer process / Walter S. Dubner, Robert N. Cochran; ARCO Chemical Technology. -Appl. No. 880836; Pub. Date 11.05.1993.

16. Пат. 00/05186 WO, IPC7 С 07 С 15/46, С 07 D 303/04. Process for the preparation of styrene and propylene oxide / Van der Sluis, Carel van Bylandtlaan; Shell International Research Maatschappij B.V. Appl. No. PCT/EP99/05043; Pub. Date 03.02.00.

17. Сайт «The Innovation Group» (provides specialized management consulting services to companies competing in diverse manufacturing industries): Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

18. Пат. 533 827 Германия. Verfahren zur Herstellung von Styrol / I.G. Farbenindustrie Akt.- Ges. In Frankfurt a. M. Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1925 ab.

19. Пат. 682 569 Франция. Procede de fabrication de styrolene et de ses homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft resident en Allemagne. -Publie- le 30 mai 1930.

20. Пат. 338 262 Великобритания. Process for the manufacture of styrol and its homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Complete accepted: Nov. 20, 1930.

21. Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry Текст. / P.Sabatier, E.E.Raid // Princeton, D.Van Nostand Co. Inc. 1922. - 291 p.

22. Sabatier, P. / P. Sabatier, M. Mailhe // Bull. Soc. Chim. France. 1907. -Vol. 107.-P. 431.

23. Беркман, С. Катализ в неорганической и органической химии / С. Беркман, Д. Моррелл, Г. Эглофф. Книга 1. Текст. / Москва Ленинград: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1949. - 585 с.

24. Кузнецов, В.И. Развитие каталитического органического синтеза Текст. / М.: Наука, 1964. С.287.

25. Пат. 2 399 395 США. Process for making styrene from methyl phenyl car-binol / Leland C. Shriver; Carbide and Carbon Chemicals Corporation (New York). -Appl. No. 503528; Pub. Date 30.04.1946.

26. Пат. 3 658 928 США, Int. CI. С 07 с 15/10. Dehydration of a-methylbenzyl alcohol / John R. Skinner, Charles E. Sanborn; Shell Oil Co. Appl. No. 74227; Pub. Date 25.04.1972.

27. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene Текст. / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mest-ers // Applied catalysis a: General. 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.

28. Пат. 4 233 467 США, Int. CI. С 07 С 1/24, 1/00. Dehydration of alpha -methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / Lamson Junior

29. J; Hall Richard H; Stroiwas Edward; Yats Larry D; Dow Chemical Co. Appl. No. 19945; Pub. Date 11.11.1980.

30. Пат. 6 1072 727 Япония, Int. CI. C07C1/24, B01J29/00. Production of sty-rene / Aoki Yuichi; Tashiro Masashi; Takahashi Takeshige; Takigawa Akio; Maeda Koichi; Tago Ikuo; Nippon Sheet Glass Co Ltd; Pub. Date 14.04.1986.

31. Пат. 7 288 688 США, Int. CI. С 07 С 1/207, (2006.1) Process for preparing styrene / Minne Boelens; David Horton Andrew; Michael Nisbet Timothy; Bartus Van Oort Aart; Shell Oil Company. Appl. No. 001463; Pub. Date 30.10.2007.

32. Пат. 2008260756 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.

33. Пат. 2009187055 США, C07C5/00; B01J21/04. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / Bos Alouisius Nicolaas Renee; Shell Oil Company. Appl. No. 12/331867; Pub. Date 23.07.09.

34. Шмелев, И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофаз-ной дегидратации метилфенилкарбинола: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2003. 112 с.

35. Бусыгин, В.М. Интенсификация стадии дегидратации метилфенил-(, карбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена:

36. Дисс. канд. техн. Наук. Казань, 2004. 121 с.

37. Ламберов, А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дис. докт. техн. наук / Ламберов Александр Адольфович. Каfзань, 1999.-34 с.i 7

38. Гильманов, Х.Х. Опытно-промышленные испытания низкотемпературного катализатора дегидратации а-фенилэтанола Текст. / Х.Х. Гильманов,

39. А.А. Ламберов, С.Е.Егорова, С.В. Трифонов // Катализ в промышленности. —2007.-№1. —С.8- 16.

40. Corson, B.B. Dimerization of styrene in the presence and absence of solvent Текст. / B.B. Corson, J. Dorsky, J.E. Nickels, W.M. Kutz, H.I. Thayer // Journal of Organic Chemistry. 1954. - v. 19.

41. Mayo, F.R. The Dimerization of styrene Текст. // Journal of the American Chemical Society. 1968. - P. 1289.

42. Каралин, Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия Текст. / Э.А. Каралин, В.М. Бусыгин, Н.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия. 2001. - № 6. - С. 455 - 457.

43. Ваншейдт, А.А. Получение стирола путем дегидратации метилфенил-карбинола в присутствии кислот Текст. / А.А. Ваншейдт, А.В. Кон // Журнал прикладной химии. 1940. — Т. 13. — № 12. — С. 1873.

44. Bertero, Nicolas М. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over HZSM-5: Kinetic modeling Текст. / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. 2009. Vol. 10. - P. 1339 - 1344.

45. Bertero, Nicolas M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over mordenite-like zeolites: Influence of Si/Al ratio Текст. / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. 2008. Vol. 10. - P. 261 -265.

46. Патент 2 141 933 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола / А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-98110993/04; Заявл. 09.06.98; Опубл. 27.11.99; Бюл. № 18 (I ч.).

47. Патент 2 132 322 С1 РФ, МКИ 6 С 07 С 15/46. Способ получения стирола / А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-98110147/04; Заявл. 01.06.98; Опубл. 27.06.99; Бюл. № 18 (I ч.).

48. Патент 2 177 467 С1 РФ, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Способ получения стирола / А.А. Петухов, Б.Р. Серебряков и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-2000104167/04; Заявл. 21.02.00; Опубл. 27.12.01; Бюл. № 35 (I ч.).

49. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nknk.ru/news/200204/1704.html

50. Пат. 2004044260 США, IPC7 С 07 С 1/00. Method and apparatus for producing styrene by catalytic dehydration of 1-phenylethanol / Leslie A. Chewter, Timothy M. Nisbet, Joseph B. Powell; Appl. No. 10/650640; Pub. Date 04.03. 2004.

51. Сайт European Patent Office «esp@cenet» Электронный ресурс. -Режим доступа: http://ep.espacenet.com

52. Пат. 2009062584 США, С07С1/20; 1/00. Process for the preparation of styrene / Van Broekhoven Johannes Adrian; Mesters Carolus Matthias Anna Maria; Shell Oil Company. Appl. No. 12/260873; Pub. Date 5.03.09.

53. Пат. 2008222634 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing olefin I Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20070063002 20070313; Pub. Date 25.09.2008.

54. Пат. 2008260756 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.

55. Каралин, Э.А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола Текст. / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Катализ в промышленности. 2007. - № 3. - С. 18-22.

56. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1 -phenyl-ethanol to styrene Текст. / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mesters // Applied catalysis a: General. 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.

57. Пат. 4 521 635 USA, IPC3 C07C 41/09, C07C 43/20. Bis(alpha-alkylbenzyl)ether production Текст. / Frank Stevens; Atlantic Richfield Company -Appl. No. 562 366; Filed 16.12.1983; Pub. Date 04.06.1985.

58. Кафаров, В.В. Введение в инженерные расчеты реакторов с неподвижным слоем катализатора Текст. / В.В. Кафаров, Г.В. Михайлов. М.: Мое. хим.-технол. ин-тим. Д.И.Менделеева. 1969.-С. 158.

59. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ Текст. / Г.К. Боресков; отв. ред. ЗамараевК.И.; АН СССР, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа.-М.: Наука, 1988.-С.250.

60. ГОСТ 8136-85. Оксид алюминия активный. Технические условия. Введ. 29.07.85. Текст. / М.: Изд-во стандартов, 1985. 23 с.

61. Aramendia, M.A. Comparison of different organic test reactions over acid-base catalysts Текст. / M.A. Aramendia, V. Borau, I.M. Garcia at al // Appl. Catal. A: General. 1999.-Vol. 184.-P. 115 - 125.

62. Aramendia, M.A. Synthesis and characterization of Zr02 as acid-base catalyst dehydration-dehydrogenation of propan-2-ol Текст. / M.A. Aramendia, V. Borau, J.M. Marinas at al // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - Vol. 93. - P. 1431 -1438.

63. Shinohara, Y. A theoretical study of the dehydration and the dehydrogena-tion processes of alcohols on metal oxides using MOP AC Текст. / Y. Shinohara, T. Nakajima, S. Suzuki // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - Vol. 460.-P. 231-244.

64. Танабе, К. Твердые кислоты и основания Текст. / К. Танабе. М.: Мир, 1973.-С. 61.

65. Пайнс, Г. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах Текст. / Г. Пайнс, Дж. Манассен // Катализ Стереохимия и механизмы органических реакций/ М.: Мир, 1968. С. 56 - 99.

66. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е. А. Паукштис. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.-С. 87.

67. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. — 1999.- Т.40. -№3. С. 472-473.

68. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия Текст. / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Вестник казанского технологического университета. 2006. № 6. - С. 73 - 90.

69. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика Текст. / Элвин Б. Стайлз. М.: Химия, 1991. - С. 48 - 50.

70. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т.75. № 3. - С. 407-412.

71. Knozinger, Н. The dehydration of alcohols on alumina. Reactivity and mechanism Текст. / H. Knozinger, H. Buhl, K. Kochloefl // Journ. of catalysis.-1972.-Vol. 24.-P. 57-68.

72. Вайсберг, Ф.И. Исследование кинетических закономерностей дегидратации метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Ф.И. Вайсберг, Е.И. Евзери-хин, Н.И. Кольцов, B.C. Бесков, С.Л: Киперман // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1978.-№1.-С. 38-43.

73. Takahashi, Т. Dehydration of 1-Phenylethanol over Solid Acids Catalysts Текст. / T.Takahashi, T.Kaifnd, M.Tashiro // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. - Vol. 66. № 3. - P. 433 - 437.

74. Vivekanandan, G. Catalytic transformations of phenethylalcohols in the vapor phase Текст. / G. Vivekanandan, V. Krishnasamy // Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 1995. - Vol. 23. - P. 21.

75. Пат. 2 160 633 РФ, МПК В 01 J 21/04, В 01 J21/20. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Р.Г. Романова, И.Х. Гибадуллин, А.А. Ламберов; Патентообладатель Ламберов Александр Адольфович; Заявл. 10.11.1999, Опубл. 20.12.2002.

76. Шмелев, И. Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола): Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2003. 18 с.

77. Романова, Р.Г. Каталитическая дегидратация а-фенилэтанола на поверхности оксидов алюминия Текст. / Р.Г. Романова, А.А. Ламберов, И.Г. Шмелев // Кинетика и катализ. 2004. - Т 45, № 3. - С. 448 - 454.

78. Пат. 2 285 559 РФ, МПК B01J 21/20, B01J 21/04 (2006.01). Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола /

79. B.М. Бусыгин, Х.Э. Харлампиди, В.А. Белокуров, Э. А. Каралин и др. // Опубл. 20.10.2006 Бюл. № 29.

80. Ламберов, А.А. Влияние структурных и кислотно-основных характеристик оксида алюминия на его каталитическую активность в реакции дегидратации метилфенилкарбинола с образовамнием стирола Текст. / А.А. Ламберов,

81. C.Е. Егорова, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов // Химическая технология. — 2006,-№11.-С. 11-17.

82. Ламберов, А.А. Катализ дегидратации метилфенилкарбинола модифицированным активным оксидом алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Х.Х.

83. Гильманов, С.Е. Егорова, С.В. Трифонов // Химическая технология. 2007. -Т.8, № 1.-С. 21-27.

84. Гасанова, И.И. О характере отравления кислотных центров А1203 гидроокисью калия Текст. / И.И. Гасанова, А.Е. Лисовский, Т.Г. Алхазов // Кинетика и катализ. 1976. - № 4. - С. 1068 - 1069.

85. Фионов, А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция Текст. / А.В. Фионов, И.М. Зайцева, А.Н. Харланов, Е.В. Лунина // Кинетика и катализ -1997. Т.38. - № 1.-С. 155- 160.

86. Siddhan, S. Dehydration of Alcohol over Alumina: Effect of Sodium Impregnation on the Mode of Elimination Текст. / S. Siddhan, K. Narayanan // Journal of Catalysis. 1981. - Vol. 68. - P. 383-387.

87. Пат. 2 121 475 РФ, МПК6 С 07 С 29/145, 33/22, В 01 J 23/80. Способ получения метилфенилкарбинола / Б.Р. Серебряков, Х.Э. Харлампиди, Н.П. Мирошкин, Э.А. Каралин, Г.В. Соболевский и др. // Опубл. 10.11.98 Бюл. № 31.

88. Пат. 4 108 971 США, C01F7/00; C04B14/02. Method of manufacture of spherical alumina particles / Akumi Shizuo, Hashimoto Toshio, Tatsushima Masaru; Nikki Universal Co Ltd. Appl. No. 836065; Pub. Date 22.08.78.

89. Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч. Саттерфильд. М.: Химия, 1976. - С. 240.

90. Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Н.Н.Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. -М.: Химия, 1984.-С. 291.

91. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов Текст. / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. Л.: Химия, 1987. - С. 576.

92. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ Текст. / Г.М. Пан-ченков, В .П. Лебедев. М.: Мое. Ун-т. 1961, С. 381.

93. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ Текст. / Г. Бремер, К-П. Вендландт. -М.: Мир. 1981. - С. 64.

94. Бурвелл, Р.Л. Терминология в гетерогенном катализе Текст. / Бур-велл Р.Л. // Каталитический бюллетень. 2005. -№1 (33). - С. 24 - 61.

95. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов Текст. / под ред. акад. Б.П. Никольского, 2-е изд., пе-рераб. и доп. Л.: Химия. - 1987 г. - С. 772.

96. Киперман, С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций Текст. / С.Л. Киперман. М.: Наука, 1964. - С. 43 - 294.

97. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе Текст. / С.Л. Киперман. М.: Химия, 1979. - С. 280 - 284.

98. Полторак, О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа Текст. / О.М. Полторак. М.: Изд. Московского университета, 1968. - С. 47 - 54.

99. Бусыгин, В.М. Обобщение опыта разработки и промышленного внедрения катализаторов на ОАО «Нижнекамскнефтехим» Текст. / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, В.В. Авилова, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. №2. 2007. С. 37 42.

100. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов // М.: Химия, 1974. С. 408.f>

101. Химические свойства неорганических веществ: Учеб пособие для вузов. 3-е изд., испр. Текст. / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. Р.А. Лидина // М.: Химия, 2000. С. 480.

102. Каралин, Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора Текст. / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. 2003. -№ 9. - С. 17-21.

103. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) Электронный ресурс. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

104. Стал, Д. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. Текст. / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке.- М.: Мир, 1971. С. 807.

105. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов Текст. / Ю.М. Жоров. М.: Химия. - 1985. - 464 с.

106. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. Текст. / Р. Рид, Т. Шервуд.- Л.: Химия. 1971. - 704 с.