Гетерофазное селективное гидрирование карбонильной группы кетонов в реакторе с неподвижным слоем катализатора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Опаркин Алексей Владимирович

• Опаркин Алексей Владимирович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Опаркин Алексей Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Жидкофазное каталитическое гидрирование ацетофенона до 1-фенилэтанола

1.1.1 Селективное гидрирование ацетофенона до 1-фенилэтанола в присутствии суспендированного меднохромбариевого катализатора

1.1.2 Гидрирование ацетофенона в присутствии других гетерогенно-каталитических систем

1.2 Дезактивация гетерогенных каталитических систем на основе меди

1.2.1 Дезактивация катализатора вследствие изменения состояния каталитически активного компонента

1.2.2 Дезактивация катализатора вследствие изменения состояния носителя

1.3 Модификация оксида алюминия путём гидротермальной обработки

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристики реагентов и вспомогательных веществ

2.2 Аналитические методы исследования

2.3 Экспериментальные методики

Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Гидратация оксида алюминия и катализаторов на его основе в органо-водных системах с низким содержанием воды

3.2 Выбор коммерческого образца гранулированного оксида алюминия в качестве предшественника для синтеза бемитного носителя

3.3 Синтез носителя катализатора жидкофазного гидрирования кетонов путем ГТО гранулированного оксида алюминия марки АОК-63-22/к

3.3.1 Влияние ГТО на фазовый состав продуктов, полученных при обработке оксида алюминия марки АОК-63-22/к

3.3.2 Влияние ГТО на текстурные характеристики и механическую прочность продуктов, полученных при обработке оксида алюминия марки АОК-63-22/к

3.4 Синтез и исследование физико-химических свойств катализатора (Си+2п0)/Л100И

3.4.1 Обоснование выбора методики синтеза катализатора

3.4.2 Фазовый состав и текстурные характеристики катализатора (Си+2п0)/А100Н

3.4.3 Исследование катализатора (Си+2п0)/А100Н методами СЭМ и КЛСМ

3.5 Кинетические закономерности реакции жидкофазного гидрирования карбонильной группы кетонов в присутствии катализатора (Си+2п0)/А100Н

3.5.1 Кинетические закономерности реакции жидкофазного гидрирования циклогексанона

3.5.2 Определение активационных параметров гидрирования циклогексанона, ацетона и АЦФ в присутствии катализатора (Си+2п0)/А100Н

3.5.3 Воспроизводимость лабораторного синтеза и дезактивация в ходе эксплуатации при повышенных температурах катализатора (Си+2п0)/А100Н

3.5.4 Исследование равновесия реакций гидрирования кетонов до спирта в присутствии медного катализатора

3.6 Моделирование процесса жидкофазного гидрирования кетонов в реакторе смешения непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора

3.7 Материальный баланс жидкофазного гидрирования АЦФ до 1-ФЭТ в каскаде реакторов смешения с неподвижным слоем катализатора (Си+2п0)/ А100Н

3.8 Принципиальная схема реакторного узла жидкофазного гидрирования АЦФ до 1-ФЭТ в каскаде реакторов смешения с неподвижным слоем катализатора (Си+гп0)/ А100Н

3.9 Расчет габаритных размеров пилотной установки для длительных ресурсных испытаний катализатора (Си+2п0)/ А100Н в процессе жидкофазного

гидрирования АЦФ до 1-ФЭТ

Заключение

Список условных обозначений и сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерофазное селективное гидрирование карбонильной группы кетонов в реакторе с неподвижным слоем катализатора»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень ее разработанности. Каталитическое гидрирование карбонильной группы альдегидов и кетонов является одним из основных способов промышленного получения вторичных и первичных спиртов - целевых и промежуточных продуктов органического синтеза. Процессы гидрирования кетонов выделяют в качестве отдельной стадии в таких процессах, как совместное получение фенола и ацетона (гидрирование ацетона до изопропанола) и совместное получение оксида пропилена и стирола (гидрирование ацетофенона до 1-фенилэтанола).

В частности, гидрирование ацетофенона на заводе по производству стирола и полиэфирных смол в составе производственного комплекса ПАО «Нижнекамскнефтехим» проводят в барботажном реакторе на дисперсном меднохромбариевом катализаторе. Недостатками данной технологии являются: быстрая дезактивация катализатора, наличие в его составе хрома, высокие энергозатраты при отделении катализатора от продуктов реакции, использование меднохромбариевого катализатора зарубежного производства марки Е-108 Р (BASF).

Таким образом, актуальной задачей является разработка гранулированного отечественного катализатора, позволяющего проводить гидрирования ацетофенона (и других кетонов) в реакторе с неподвижным слоем катализатора, не содержащего хрома.

Важно отметить, что, несмотря на легко достижимую в лабораторных условиях высокую селективность гидрирования по спирту, в промышленном реакторе невозможно исключить протекание побочных реакций внутримолекулярной дегидратации целевого продукта. Вследствие этого в системе появляется некоторое количество конденсированной воды, способной вступать в химическое взаимодействие с такими материалами, как оксид алюминия и диоксид кремния - наиболее часто используемыми носителями гетерогенных катализаторов.

Известно, что гидратация диоксида кремния и низкотемпературных форм оксида алюминия, а также катализаторов на их основе, сопровождается значительным изменением текстуры (в результате трансформации мезо- и микропор). Результат - снижение удельной гидрирующей активности вследствие блокировки поверхности каталитически активного компонента и снижение механической прочности гранул катализатора. Следовательно, при разработке катализатора неподвижного слоя для жидкофазного гидрирования кетонов, необходимым требованием является использование носителя, физико-

химические свойства которого при длительной эксплуатации при повышенных температурах и давлениях в системах, содержащих воду в конденсированном состоянии, изменяются незначительно.

Цель работы. Разработка научно-технологических основ процесса жидкофазного гидрирования кетонов на базе реактора смешения непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора.

Задачи.

- синтез носителя, обладающего гидротермальной стабильностью при повышенных температурах и давлениях в органических гомогенных растворах, содержащих воду. Определение приемлемых для промышленной реализации условий синтеза нового носителя. Синтез медного катализатора на основе нового носителя;

- определение физико-химических свойств синтезированных носителя и медного катализатора;

- выявление кинетических закономерностей каталитического гидрирования ацетона, ацетофенона, циклогексанона в присутствии синтезированного медного катализатора в периодическом реакторе смешения;

- разработка математической модели, отражающей кинетические закономерности жидкофазного гидрирования кетонов в присутствии синтезированного медного катализатора;

- определение диапазона варьирования рабочих параметров процесса, требуемого количества нового катализатора и габаритов реактора гидрирования для переработки промышленного сырья путем проведения численных экспериментов на основе разработанной математической модели;

- обоснование принципиальной схемы процесса жидкофазного гидрирования кетонов на базе реактора с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна.

Впервые исследованы кинетические закономерности гетерофазного гидрирования карбонильной группы кетонов в присутствии катализатора (Си + 2п0)/А100Н. Установлено, что характерной особенностью кинетики является изменение наблюдаемого порядка реакции от псевдонулевого до первого по органическому реагенту в диапазоне концентраций кетона, соизмеримых с равновесной насыщенной концентрацией водорода (~ 0,1 - 0,3 моль/л).

Установлено, что соизмеримая скорость жидкофазного гидрирования ацетона, ацето-фенона и циклогексанона в присутствии нуль-валентной меди обусловлена наличием «компенсационного эффекта», нивелирующего двукратное различие наблюдаемых энергий активации циклических и алифатического кетонов.

Впервые экспериментально исследовано равновесие газ - жидкость в системах «водород - толуол - циклогексанон», «водород - толуол - циклогексанол»; на основании температурных зависимостей константы Генри определены термодинамические параметры растворения водорода, составляющие соответственно ДНраств = 6,51 ± 0,72 кДж/моль; Д8раств = - 46,71 ± 2,25 Дж/(моль-К) и ДНраств = 5,96 ± 0,95 кДж/моль; Д8раств = - 48,55 ± 2,96 Дж/(моль-К). Показано, что использование при расчете термодинамической константы равновесия жидкофазного гидрирования значений энтальпии и энтропии абсорбции водорода на два порядка повышает сходимость расчетных и экспериментальных констант равновесия.

Установлено, что структурное состояние частиц каталитически активного компонента (меди) на поверхности катализатора (Си + 2п0)/Л100И является стабильным в течение более чем 100 часов при жидкофазном гидрировании кетонов в условиях немонотонно меняющихся температур в диапазоне 90 - 190°С и давлений в диапазоне 5 - 23

кгс/см2.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Обосновано, что при расчете термодинамической константы равновесия гетерофаз-ных (система жидкость - газ) реакций гидрирования необходимо учитывать изменение энтальпии и энтропии исходной химической системы в результате абсорбции водорода.

Показано, что при тепловом расчете реактора с гетерофазной реакцией (система жидкость - газ), в котором происходит абсорбция газа-реагента и химическая реакция с его участием, необходимо учитывать, что величина энтальпии абсорбции водорода не только отражает физический процесс растворения газа реагента, но и является параметром исходного состояния химической системы.

Установлено, что текстурные характеристики нового катализатора (Си + 2п0)/Л100И соизмеримы с текстурными характеристиками коммерческих образцов отечественных катализаторов Ренея (скелетный медный НТК-11 и скелетный алюмо-никель-титановый, ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», г. Новомосковск Тульской обл.).

Определен диапазон варьирования рабочих параметров процесса, рассчитаны требуемое количество катализатора (Си + 2п0)/А100Н и габариты реактора гидрирования для переработки промышленного потока на стадии гидрирования ацетофенона в процессе Р0/8М (завод по производству стирола и полиэфирных смол, ПАО «Нижне-камскнефтехим»).

Результаты диссертационной работы включены в учебные пособия «Исследование равновесия в системах газ-жидкость: теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов» (издание первое, 2016 г.; издание второе, исправленное и дополненное, 2020 г.) предназначенных для студентов, выполняющих ВКР по направлению подготовки «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» бакалавриата и магистратуры, а также для студентов, обучающихся по укрупненной группе направлений подготовки 18.00.00 - «Химические технологии» при изучении дисциплин «Общая химическая технология» и «Химические реакторы».

Методология и методы исследования. Методология исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась: в системном подходе к анализу литературных источников, связанных с приготовлением, исследованием, применением и дезактивацией гетерогенных катализаторов жидкофазного гидрирования ацето-фенона (метилфенилкетона); проведении предварительно спланированных и обоснованных экспериментов по синтезу носителя, катализатора, исследованию кинетических закономерностей; применении современных физико-химических методов анализа исследуемых объектов; сопоставлении собственных экспериментальных результатов с литературными данными.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Условия синтеза бемитного носителя и медного катализатора на его основе, их физико-химические свойства.

2. Кинетические закономерности каталитического гидрирования ацетона, цикло-гексанона и ацетофенона в присутствии нового медного катализатора в периодическом реакторе смешения;

3. Реакторный узел и принципиальная схема процесса жидкофазного гидрирования ацетофенона на базе реактора смешения непрерывного действия со стационарным слоем катализатора (Си+2п0)/А100Н.

Достоверность результатов. Результаты диссертационной работы получены с использованием современных физико-химических методов анализа и не противоречат результатам, опубликованным ранее независимыми авторами; статистическая обработка экспериментальных данных включала корреляционный и линейный регрессионный методы анализа.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности 05.17.04 - технология органических веществ (технические науки): п. 2 «Разработка физико-химических основ и технологических принципов наукоемких химических технологий, позволяющих решать проблемы ресурсосбережения и экологической безопасности»; п. 4 «Создание новых каталитических систем и технологий производства органических продуктов на их основе»; п. 5 «Математическое моделирование процессов химической технологии, протекающих в реакторах, разделительных и других аппаратах».

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, подготовке результатов исследований к публикации в виде статей в отечественных журналах, обсуждении результатов исследований на международных и российских конференциях, оформлении патента на способ синтеза и использование гетерогенного катализатора неподвижного слоя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: III Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Нижний Новгород, 2017); IX международная научно-практическая конференция «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016); XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Казань, 2015).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано: статьи в рецензируемых российских научных журналах - 3, тезисы докладов на научных конференциях -3, получено патентов на изобретение - 1.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 153 наименований. Работа изложена на 163 страницах и включает 60 таблиц и 56 рисунков.

Автор выражает благодарность и признательность коллективу кафедры ОХТ КНИТУ и лично зав. каф. ОХТ КНИТУ, д-ру хим. наук, профессору Харлампиди Х.Э.; доценту каф. ПНТВМ КНИТУ, канд. геол.- мин. наук Шинкареву А.А.(мл) (обсуждение и интерпретация результатов рентгеновской дифрактометрии); зав. каф. ПНТВМ КНИТУ, д-ру техн. наук, Вознесенскому Э.Ф. (обсуждение и интерпретация результатов сканирующей электронной микроскопии и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии); зав. лабораторией «Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии» Павлову С.Б. (обсуждение принципиальной схемы); доценту каф. ОХТ КНИТУ, канд. техн. наук Воробьёву Е.С. (обсуждение математической модели); доценту каф. ФКХ КНИТУ, канд. хим. наук Крупину А.С. (обсуждение расчетов термодинамической константы равновесия в системе газ-жидкость).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках конкурса «УМНИК (2017 г., договор №11270ГУ/2017).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Жидкофазное каталитическое гидрирование ацетофенона

до 1-фенилэтанола

Спирты, получаемые методом селективного каталитического гидрирования альдегидов и кетонов, находят широчайшее применение в различных отраслях промышленности: фармацевтической, косметической, пищевой и т.д.

Помимо получения товарных спиртов, каталитическое гидрирование часто выделяется в виде отдельной стадии в сложных многостадийных промышленных процессах для переработки образующихся карбонилсодержащих побочных продуктов. Например, бензальдегид, образующийся в процессе получения фенола и капролактама, перерабатывают в бензиловый спирт путем гидрирования в присутствии катализаторов на основе никеля, меди, кобальта, платины, палладия, рутения [1-4].

В процессе совместного получения оксида пропилена и стирола (технология PO/SM), одним из побочных продуктов является ацетофенон (АЦФ). Согласно данным работы [5], из расчета на 1 тонну произведенного оксида пропилена образуется порядка 0,7 тонн АЦФ, то есть при проектной мощности производства 100000 тонн/год по оксиду пропилена, каждый час необходимо перерабатывать поток, содержащий ~ 9 тонн АЦФ.

1.1.1 Селективное гидрирование ацетофенона до 1-фенилэтанола в присутствии суспендированного меднохромбариевого катализатора

На единственном отечественном производстве оксида пропилена и стирола (ПАО «Нижнекамскнефтехим») реализован вариант технологии PO/SM, разработанный в 70-ых годах в Бакинском ВНИИОлефин под руководством Бориса Ростиславовича Серебрякова и Марка Александровича Далина. В рамках этой технологии гидрирование АЦФ проводят в реакторе барботажного типа в присутствии дисперсного меднохромбариево-го катализатора (МХБК).

Вероятно, что и на зарубежных производствах PO/SM используется аналогичный вариант гидрирования АЦФ. В пользу этого свидетельствует то, что способ гидрирования АЦФ в присутствии дисперсных катализаторов на основе меди, разработанный SUMITOMO CHEMICAL COMPANY (Япония) [6], одновременно защищен серией

охранных документов, обеспечивающих мировую защиту прав на интеллектуальную собственность (БЕ69512610, ЕР0714877, ЕР0714877, ЕР0714877, Е82136785, КЯ100407416, И85663458). Важно отметить, что все перечисленные охранные документы поддерживались в течение максимально возможного срока действия патентов - 20 лет.

Известно [7], что каталитическое гидрирование АЦФ (в зависимости от условий проведения реакции и используемого катализатора) может протекать по следующим основным направлениям:

АЦФ

1-ФЭТ МеТ1£лц1[клогексилкетон

Стирол Метюцнклогексшкарбннол

ЭБ Эппцнклогексан

Катализаторы на основе меди являются инертными в реакции восстановления ароматического кольца даже при весьма жестких условиях проведения реакции (давление 30 МПа, температура 250°С [8]), поэтому, схема превращений АЦФ в присутствии МХБК может быть представлена в следующем сокращенном виде:

Отечественные охранные документы, описывающие использование суспендированного МХБК для промышленного гидрирования АЦФ до 1-ФЭТ, появляются в середине 70-х годов [9]. Так, в приведенном документе предлагается вариант гидрирования АЦФ в присутствии МХБК (точный состав не уточняется) при следующих параметрах процесса: температура 175-180 оС, давление 15-25 атм, соотношение «АЦФ : катализатор» 100:1,5; для увеличения селективности в реакционную смесь вводили гидрохинон и диоксимпарахинон (0,01-0,1 %-мас. от массы АЦФ). Позднее (уже в середине 80-ых, также в соавторстве с Серебряковым Б.Р) были заявлены схожие патенты, отличающиеся от [9] составом вводимых в реакционную систему добавок (бензойная кислота, осно-

вание Манниха [10] или гексеналь в составе стиролсодержащей фракции [11]) и заявляемым эффектом (снижение удельного расхода катализатора при сохранении активности и селективности по 1-ФЭТ). В охранном документе [11] также описывается состав использованного МХБК в пересчете на индивидуальные оксиды: Си0 46,0 ± 2 %-мас., Сг203 45,0 ± 2 %-мас., Ва0 7,5 ± 1,5 %-мас. Отметим, что во всех примерах, фигурирующих в патентах [9-11], конверсия АЦФ не превышала 70-80 %, однако даже в этих условиях в продуктах реакции присутствовал этилбензол (ЭБ) в количестве не менее 0,5 %-мас.

Подробное описание процесса гидрирования АЦФ в присутствии МХБК приведено в работе [12]. Автор акцентирует внимание на следующих моментах:

- первый «порядок по катализатору» в диапазоне концентраций 0-50 г/л;

- давление водорода в системе влияет только на скорость гидрирования АЦФ и не влияет на селективность;

- скорость гидрирования чистого АЦФ выше, чем АЦФ в составе промышленной фракции.

Также автор описывает условия, которые используются при гидрировании АЦФ «на практике»:

- температура 170-175 оС;

- давление 2,2-2,5 МПа;

- нагрузка по сырью 600-700 кг / (м -час).

При данном режиме селективность по 1-ФЭТ составила 95% при конверсии АЦФ не менее 70%, что соотносится с рассмотренными выше патентами [9-11].

В работах [12, 13] приведены упрощенные технологические схемы (рис. 1) жид-кофазного гидрирования АЦФ-фракции в присутствии МХБК, включающие следующие ключевые составляющие:

1. Реактор барботажного типа;

2. Смеситель / суспензатор катализатора;

3. Узел разделения гидрогенизата и катализатора.

а[12] б [13]

Рисунок 1 - Принципиальные технологические схемы стадии гидрирования АЦФ в рамках

процесса совместного получения оксида пропилена и стирола:

а) Оборудование: 1 - колонна отделения тяжёлых примесей; 2 - реактор; 3 - конден-стор-холодильник; 4, 5 - сепараторы; 6 - блок разделения гидрогенизата и катализатора; 7

- суспензатор. Потоки: I - АЦФ-фракция; II - тяжелые; III - водород; IV - отработанный газ; V - конденсат; VI - отработанный водород; VII - гидрогенизат; VIII - свяжий катализатор.

б) Оборудование: 1 - реактор; 2 - смеситель для суспендирования катализатора; 3 - сепаратор; 4 -конденсатор; 5 - дегазатор; 6 - вакуумный испаритель; 7 - отстойник. Потоки: I

- АЦФ; II - катализатор; III - суспензия; IV - водород; V - азот; VI - шлам; VII - 1-ФЭТ; VIII - вода; IX - сдувка водорода.

В работе [12] способ выделения катализатора из реакционной смеси не указывается в явном виде, в то время как в [13] показано, что разделение проводят в вакуумном испарителе. Необходимость использования вакуума определяется достаточно высокой температурой кипения основных компонентов раствора (нормальная температура кипения: АЦФ 475 К, 1-ФЭТ 476 К) [14]), а также возможностью частичной дегидратации вторичного спирта при нормальной температуре кипения. В целом, энергетические затраты на выделение дисперсного катализатора путем выпаривания катализата могут быть значительными. Так, в работе [15] приведены данные энергопотребления узла «выделения медно-хром-бариевого катализатора из гидрогенизата» на стадии гидриро-

вания АЦФ на заводе по производству стирола и полиэфирных смол ПАО «Нижне-камскнефтехим» - 2000 тонн условного топлива в год.

Согласно открытым источникам [16] ожидаемое снижение энергетических затрат обусловило проведение в 2005 году на ПАО НКНХ «... на заводе стирола и полиэфирных смол... опытно-промышленных испытаний процесса жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинола ...» . Расчетная величина «разницы суммарных затрат тепла между газофазным и жидкофазным процессом дегидратации метилфенилкарбинола» приведенная в [17] составляет 25000 - 31000 тонн условного топлива в год. Соответственно, энергетические затраты на выделение МХБК (2000 тонн условного топлива) составляют ~ 7-8 % от величины, обсуждаемой авторами работы [17].

Важно отметить, что после стадии выделения часть катализатора заменяется свежим вследствие достаточно быстрой дезактивации [12], отработанный катализатор не подвергается регенерации и утилизируется.

Согласно открытой информации о корпоративных закупках [18], с 2016 года НКНХ ежегодно закупает 15-17 тонн импортного суспендированного МХБК марки Е-108Р (BASF), предназначенного для «...производства стирола, полученного дегидратацией метилфенилкарбинола...». Исходя из этого, можно предположить, что на данный момент в России МХБК надлежащего качества в требуемых для ПАО НКНХ объемах не производится. Несомненно, отсутствие отечественного источника МХБК следует отнести к его «недостаткам».

На сайте производителя [19] предложено следующее описание катализатора E-108P (перевод с английского): «Медно-хромовый катализатор, предоставляемый в виде невосстановленного порошка. Катализатор промотирован барием для улучшения стабильности и увеличения активности. Катализатор характеризуется повышенными се-парационными характеристиками и сохраняет активность при повторном использовании». Некоторые характеристики данного катализатора приведены в табл. 1. Как видно, по своему химическому составу E-108P близок к суспендированной МХБК системе, описанной в одном из раннее рассмотренных охранных документов [11].

Таблица 1 - Характеристики МХБК E-108P

Содержание меди в пересчете на СиО, %-мас. 44

Содержание хрома в пересчете на Сг2О3, %-мас. 45

Удельная поверхность, м /г 40

Единственный документ, описывающий использование данного катализатора -патент «Process for preparing a mixture of terpene alcohols» [20], в котором E-108P фигурирует в качестве катализатора гидрирования/изомеризации для получения терпеновых спиртов при температуре 140 оС.

Следует отметить, что в настоящее время годовой расход МХБК по данным закупок (15 -17 тонн) значительно отличается от данных, относящихся к середине 2000-х гг. (в диссертации Каралина Э.А. приведено значение 40 тонн [15]). Тем не менее, годовые затраты НКНХ на закупку катализатора гидрирования АЦФ составляют ~ 500 000 $.

Согласно работе [21], промышленное получение МХБК может быть осуществлено по карбонатному (сырье: CuCO3- Cu(OH)2, BaCO3, CrO3, 25% раствор NH4OH) или нитратному (сырье: Cu(NO3)23H2O, Ba(NO3)2, CrO3, 20% раствор NH4OH) способам, и в обоих случаях в ходе синтеза образуются хроматы меди и бария - токсичные соединения хрома (VI). Хромат меди под действием температуры (на стадиях распылительной сушки и прокалки в шнековой печи) разлагается до менее токсичного хромита меди, в то время как «...хромат бария в процессе обжига изменений не претерпевает...» . Действительно, по данным работы [22] разложение хромата бария при термообработке системы «аммиачный хромат меди - хромат бария» (содержание BaCrO4 1,4-19,8 %-мас.) не происходит при температурах менее 1000 оС, в то время как максимальная температура, которой подвергается МХБК в ходе синтеза не превышает 900 оС (стадия распылительной сушки, длительность не более 0,5 сек). Также отметим, что МХБК не подвергается регенерации и считается отходом производства [21].

Подводя итог, можно выделить следующие ключевые недостатки суспендированного МХБК при его использовании в процессе жидкофазного гидрирования АЦФ до 1-ФЭТ:

• высокие энергозатраты при отделении продуктов реакции от катализатора;

• необходимость постоянного ввода в систему «свежего» катализатора вследствие его быстрой дезактивации;

• использование при синтезе катализатора токсичных соединений шестивалентного хрома;

• высокая цена и зарубежное «происхождение» катализатора.

Комплексно, проблем, связанных с использованием дисперсного МХБК можно избежать, если гидрирование АЦФ проводить в реакторе с неподвижным слоем катализатора, не содержащим соединений хрома. Вследствие этого, поиск технологических

решений, обеспечивающих возможность проведения процесса гидрирования кетонов в реакторе с неподвижным слоем, и поиск катализаторов, удовлетворяющих условиям длительной эксплуатации при повышенных температурах и давлениях, являются актуальными на сегодняшний день задачами.

1.1.2 Гидрирование ацетофенона в присутствии других гетерогенно-

каталитических систем 1.1.2.1 Анализ охранных документов:

Патентно-информационный поиск проводился в базе данных Espacenet [23], поисковый запрос задавался в поле «ключевые слова в названии изобретения или реферате», временной интервал поиска 1960 - 2021 гг.

Результаты поиска:

- поисковый запрос «acetophenone hydrogénation»; охранных документов - 217;

- поисковый запрос «phenylethanol production»; охранных документов - 138.

В целом из найденного массива данных отобрано 20 охранных документов, непосредственно связанных с использованием новых каталитических систем для реакции селективного гидрирования (гидрогенолиза) карбонильной группы ацетофенона. Из них 5 документов (25 %), связаны с разработкой новых суспендированных каталитических систем (табл. 2). В отличие от советских патентов, описывающих использование МХБК [911] при конверсии АЦФ не более 80 %, в примерах, приведенных в патентах [24, 25] с другими катализаторами, селективность по 1-ФЭТ превышает 95 % даже при высоких степенях превращения АЦФ. Высокая селективность по спирту достигается исключительно за счет ввода в состав катализатора (или реакционный поток) добавок основной природы, подавляющих его дегидратацию. При использовании добавок кислотной природы (патент [26]), катализирующих дегидратацию спирта, основным продуктом гидрирования является ЭБ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Опаркин Алексей Владимирович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mironenko, R.M. Liquid-phase hydrogénation of benzaldehyde over Pd-Ru/C catalysts: Synergistic effect between supported metals / R.M. Mironenko, O.B. Belskaya, T.I. Gulyaeva, M.V. Trenikhin, A.I. Nizovskii, A.V. Kalinkin, V.I. Bukhtiyarov, A.V. Lavrenov, V.A. Likholobov // Catalysis Today. - 2017. - Vol. 279. - P. 2-9.

2. Saadi, A. Benzaldehyde hydrogenation over supported nickel catalysts / A. Saadi, R. Merabti, Z. Rassoul, M.M. Bettahar // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. -Vol. 253. - №. 1-2. - P. 79-85.

3. Haddad, N. Benzaldehyde reduction over Cu-Al-O bimetallic oxide catalyst. Influence of pH during hydrothermal synthesis on the structural and catalytic properties / N. Haddad, A. Saadi, A. Lofberg, R.N. Vannier, E. Bordes-Richard, C. Rabia // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2015. - Vol. 396. - P. 207-215.

4. Kong, X. Chemoselective hydrogenation of aromatic aldehydes over SiO2 modified Co/y-Al2O3 / X. Kong, L. Chen // Applied Catalysis A: General. - 2014. - Vol. 476. - P. 3438.

5. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора: Дисс... канд. техн. наук. Казань, 1999. - 111 с.

6. Пат. JPH09136849 (A), B01J27/232; C07B61/00; C07C29/145; C07C33/22. Production of alpha-phenylethyl alcohol / Ito Masaya; Hibi Takao; заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEM CO LTD; заявл. 17.11.1995; опубл. 27.05.1997.

7. Bertero, N.M. Solvent effect in the liquid-phase hydrogenation of acetophenone over Ni/SiO2: A comprehensive study of the phenomenon / N.M. Bertero, A.F. Trasarti, C.R. Apesteguia, A.J. Marchi // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 394. - № 1-2. -P. 228-238.

8. Мушенко, Д.В. Получение метилфенилкарбинола из ацетофенона на медно - хромовых катализаторах / Д.В. Мушенко, Э.Г. Лебедева, Н.С. Баринов // Журнал прикладной химии - 1968. - Т. 41. - Вып. 12. - С. 2730-2733.

9. Пат. SU531798 (A1), C07C29/136; C07C33/20. Способ получения метилфенилкарбинола / Б.Р. Серебряков, Н.А. Смирнова, В. Г. Габузов; заявитель и патентообладатель не указаны; заявл. 05.06.1974; опубл. 15.10.1976.

10. Патент SU1302648 (A1), B01J23/86; C07C29/136; C07C33/20. Способ получения метилфенилкарбинола / В.А. Комаров, А.А. Петухов, Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов,

Р.Г. Галиев, Н.И. Матросов, Д.С. Салямов, М.Г. Бурганов, Р.Х. Ахмадуллин, В.В. Са-пункова; заявитель и патентообладатель не указаны; заявл. 07.02.1985; опубл. 27.09.1996.

11. Пат. SU1564977 (A1), C07C29/136; C07C33/20. Способ получения метилфенил-карбинола / А.А. Петухов, А. Ш. Зиятдинов, Э.И Аблякимов, Р.Г. Галиев, И.М. Васильев, В.А. Белокуров, Г.Н. Мельников, В.А. Комаров; заявитель и патентообладатель не указаны; заявл. 28.09.1988; опубл. 10.08.1998.

12. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

13. Огородников С. К. Справочник нефтехимика: в 2 т. / С. К. Огородников. - Л.: Химия, 1978. - Т.2. - 592 с.

14. Каралин, Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин, Е.И.Черкасова,

A.С.Павлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 9. -С. 17-21.

15. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарби нола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Дисс... докт. техн. наук. Казань, 2007. - 285 с.

16. Сайт интернет-портала TatCenter.ru [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://tatcenter.ru/news/opytno-promyshlennye-ispytaniya-protsessa-zhidkofaznoj-degidratatsii-metilfenilkarbinola-provodyatsya-v-oao-quot-nizhnekamskneftehim-quot Дата обращения: 03.06.2021.

17. Шепелин, В.А. Сравнительный анализ технологий газофазной и жидкофазной дегидратации 1-фенилэтанола до стирола / В.А. Шепелин, А.С. Малямов, Э.А. Каралин,

B.А. Васильев, Х.Э. Харлампиди //Химическая промышленность сегодня. - 2013. - № 6. - С.26-31.

18. Сайт электронной торговой площадки Onlinecontract [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.onlinecontract.ru/. Дата обращения: 03.06.2021.

19. Сайт корпорации BASF [Электронный ресурс] - Режим доступа https://catalysts.basf.com/products/e-108-p. Дата обращения: 03.06.2021.

20. Пат. US10266468 (B2), C07C29/132; C07C29/56. Process for preparing a mixture of terpene alcohols / Wolf Bernd, Rack Michael, Benson Stefan, Goetz, Roland, Kraus Helmut,

Wolf Bernd, Rack Michael, Benson Stefan, Goetz Roland, Kraus Helmut; заявитель и патентообладатель BASF AGRO BV; заявл. 16.02.2017; опубл. 14.02.2018.

21. Борисова, О. А. Региональное использование отработанного меднохромбариевого катализатора: Дисс... канд. техн. наук. Москва,1999. - 161с.

22. Choudhary, V.R. Thermal decomposition of ammonium copper chromate: effect of the addition of barium / V.R. Choudhary, S.O. Pataskar // Thermochimica Acta. - 1985. - Vol.95. - № 1. - P. 87-98.

23. Сайт базы патентной информации Espacenet [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://worldwide.espacenet.com/?locale=en_EP. Дата обращения: 03.06.2021.

24. Пат. US5663458 (A). B01J23/78; C07C29/145. Process for producing alpha -phenylethyl alcohol / Ito Shinya, Hibi Takuo; заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMICAL CO; заявл. 29.11.1995; опубл. 02.09.1997.

25. Пат. JPH01272540. C07C27/00; C07C29/14; C07C29/141; C07C29/145; C07C33/22; C07C67/00. Production of 1-phenylethanol / Too Yasuhiko; Iwanaga Seiji; заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMICAL CO; заявл. 22.04.1998; опубл. 31.10.1989.

26. Пат. RU2178397. B01J23/44; B01J37/02; C07C5/03; C07C5/10. Способ гидрирования ароматических кетонов / Л.Г. Петрова, И.П. Шкилева, Э.М. Сульман; заявитель и

гр U U U

патентообладатель Тверской государственный технический университет; заявл. 01.08.2000; опубл. 20.01.2002.

27. Пат. JPH0977711 (A). B01J23/80; C07B61/00; C07C29/145; C07C33/22. Production of alpha-phenylethyl alcohol / Ito Masaya; Hibi Takao; заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMICAL CO; заявл. 14.09.1995; опубл. 25.03.1997.

28. Пат. US4996374. C07C29/145; C07C33/20. Hydrogenation of acetophenone / Lin Shaw-Chan, Cochran Robert; заявитель и патентообладатель ARCO CHEM TECH; заявл. 15.12.1989; опубл. 26.02.1991.

29. Пат. US2016038917. B01J21/16; B01J35/10; B01J37/00; B01J37/04; C07C209/36; C07C29/145. Hydrogenation catalysts / Thakur Deepak, Carrick William; заявитель и патентообладатель BASF CORP; заявл. 10.08.2015; опубл. 11.02.2016.

30. Пат. JP2007045735. C07C29/152; C07C33/20. Manufacturing method of alpha-phenylethyl alcohol / Koike Hirofumi, Ito Masaya; заявитель и патентообладатель NIPPON OXIRANE KK; заявл. 09.08.2005; опубл. 22.02.2007.

31. Пат. CN104230635. B01J23/755; B01J23/78; C07C1/22; C07C15/073. Preparation method of ethylbenzene from acetophenone hydrogenation / Wang Hui, Wang Deju, Liu Zhongnen, Qian Bin, Zhang Qin; заявитель и патентообладатель CHINA PETROLEUM & CHEMICAL; SINOPEC SHANGHAI RES INST PETROCHEMICAL TECH; заявл. 17.06.2013; опубл. 24.12.2014.

32. Пат. CN104230643. B01J23/89; C07C1/20; C07C1/207; C07C15/073; C07C15/085. Preparation method of isopropyl benzene / Wang Hui, Wang Deju, Liu Zhongnen, Huang Qinqin, Zhang Qin; заявитель и патентообладатель CHINA PETROLEUM & CHEMICAL; SINOPEC SHANGHAI RES INST PETROCHEMICAL TECH; заявл. 17.06.2013; опубл. 24.12.2014.

33. Пат. CN 104230636. B01J23/755; B01J23/78; B01J23/80; B01J23/883; C07C1/20; C07C15/073; C07C5/03. Preparation method of ethylbenzene from hydrogenation of low content acetophenone / Liu Zhongnen, Wang Hui, Wang Deju, Zhang Qin, He Junlin; заявитель и патентообладатель CHINA PETROLEUM & CHEMICAL; SINOPEC SHANGHAI RES INST PETROCHEMICAL TECH; заявл. 17.06.2013; опубл. 24.12.2014.

34. Пат. CN104230636. B01J23/889; C07C1/22; C07C15/073. Preparation method of ethylbenzene from acetophenone hydrogenation / Liu Zhongnen, Wang Hui, Wang Deju, Huang Qinqin, Tang Zhiqin, Zhang Qin; заявитель и патентообладатель CHINA PETROLEUM & CHEMICAL; SINOPEC SHANGHAI RES INST PETROCHEMICAL TECH; заявл. 17.06.2013; опубл. 24.12.2014.

35. Пат. US4160746. B01J23/00; B01J23/86; C07B61/00; C07C27/00; C07C29/136; C07C29/145; C07C33/20; C07C33/22; C07C67/00. Catalyst for hydrogenation of acetophenone / Rashkin Jay; заявитель и патентообладатель MALCON RESEARCH & DEV CORP; заявл. 23.05.1978; опубл. 10.07.1979.

36. Пат. US3927120 (A). B01J23/00; B01J23/80; C07B61/00; C07C27/00; C07C29/136; C07C29/145; C07C33/20; C07C33/22; C07C67/00. Preparation of phenyl methyl carbinol / Grane Henry R, Zak Thomas S; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO; заявл. 03.09.1974; опубл. 16.12.1975.

37. Пат. JPH09249599 (A). B01J23/72; C07B61/00; C07C29/145; C07C33/22. Production of alpha-phenylethyl alcohol / Ito Masaya, Hibi Takao, Oku Nori-aki, Ishino Masaru; заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMI-CAL CO; заявл. 13.03.1996; опубл. 22.09.1997.

38. Пат. CN110467517 (A). B01J23/72; B01J35/10; B01J37/03; C07C29/145; C07C33/20; C07C33/22. Method and catalyst for hydrogenating acetophenone to prepare alpha-phenylethyl alcohol / Lyu Zhiguo, Wang Bing, Wang Jia-omei, Zhang Shuying, Guo Zhenme; заявитель и патентообладатель QING-DAO UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY; заявл. 07.08.2019; опубл. 19.11.2019.

39. Пат. CN110368946 (A). B01J23/755; B01J37/02; B01J37/16; C07C29/141; C07C33/22. Method for preparing alpha-phenethyl alcohol by catalyzing acetophenone hydrogenation with supported amorphous alloy / Lyu Zhiguo, Wang Jiaomei, Guo Zhenmei, Zhang Chao, Zhang Shuying, Cheng Xi; заявитель и патентообладатель UNIV QINGDAO SCIENCE & TECH; заявл. 05.08.2019; опубл. 25.10.2019.

40. Пат. CN109926055 (A). B01J23/78; B01J23/83; B01J37/03; B01J37/08; B01J37/18; C07C29/145; C07C33/22. Preparation method of catalyst for preparing alpha-phenylethanol through hydrogenation of acetophenone, and applications thereof / Zhan Jishan, Cui Jiaoying, Zhu Faming, Li Zuojin, Yu Haibo, Chu Naibo, Jiang Qingmei, Li Yuan; заявитель и патентообладатель WANHUA CHEMICAL GROUP CO LTD; заявл. 16.12.2017; опубл. 25.06.2019.

41. Пат. WO2019109629 (A1). B01J23/72; B01J23/78; B01J23/83; B01J37/03; B01J37/08; C07C29/145; C07C33/22. Catalyst for preparing a-phenylethanol by hydrogenation of acetophenone, preparation method thereof and application thereof / Li Zuojin, Yu Haibo, Zhan Jishan, Sha Yu, Chu Naibo, Li Yuan, Hua Weiqi; заявитель и патентообладатель WANHUA CHEMICAL GROUP CO LTD; заявл. 29.06.2018; опубл. 13.06.2019.

42. Пат. CN107999082 (A). B01J23/80; B01J23/83; C07C29/145; C07C33/22. Preparation method and application of copper acetophenone hydrogenation catalyst / Xu Zhigang, Zhang Zunliang, Wu Feike; заявитель и патентообладатель CHANGZHOU RUIHUA CHEMICAL ENG & TECH CO LTD; заявл. 19.12.2017; опубл. 08.05.2018.

43. Пат. WO2016025383 (A1). B01J23/06; B01J23/34; B01J23/70; B01J35/10; B01J37/04. Hydrogenation catalysts / Thakur Deepak S, Carrick William J; заявитель и патентообладатель BASF CORPORATION; заявл. 10.08.2015; опубл. 18.02.2016.

44. Абрамов, А.Г. Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола: Дисс... канд. хим. наук. Казань, 2011. 196с.

45. Schimmoeller, B. Fine tuning the surface acid/base properties of single step flamemade Pt/alumina / B. Schimmoeller, F. Hoxha, T. Mallat, F. Krumeich, S.E. Pratsinis, A. Baiker // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 374. - № 1-2. - P. 48-57.

46. Reddy, K. A selective synthesis of 1-phenylethanol and y-butyrolactone through coupling processes over Cu/MgO catalysts / Reddy K., Anand N., Venkateswarlu V., Rao K., Raju B. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2012. - Vol. 355. - P. 180-185.

47. Xiong, J. Porous hierarchical nickel nanostructures and their application as a magnetically separable catalyst / J.F. Xiong, H. Shen, J. X. Mao, X.T. Qin, P. Xiao, X.Z. Wang, Q. Wu, Z.J. Hu // Journal of Materials Chemistry A. - 2012. - Vol. 22. - P. 11927-11932.

48. Raj, K.J.A. Selective hydrogenation of acetophenone over nickel supported on titania / K.J.A. Raj, M.G. Prakash, R. Mahalakshmy, T. Elangovan, B. Viswanathan // Catalysis Science and Technology. - 2012. Vol. 2. - P. 1429-1436

49. Hiyoshi, N. Acetophenone hydrogenation over a Pd catalyst in the presence of H2O and CO2 / N. Hiyoshi, O. Sato, A. Yamaguchi, M. Shirai // Chemical Communications. -2011. - Vol. 47. - P. 11546-11548.

50. Xiang, Y. Selectivity difference between hydrogenation of acetophenone over CNTs and ACs supported Pd catalysts / Y. Xiang, Y. Lv, T. Xu, X. Li, J. Wang // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 351. - P. 70-75.

51. Zhang, X.B. Preparation of 1-phenylethanol by selective hydrogenation of acetophe-none over alumina-supported Co catalysts / X.B. Zhang // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2011. - Vol. 102. - P. 417-424.

52. Chen, M. Molecular insight into Pt-catalyzed chemoselective hydrogenation of an aromatic ketone by in situ modulation-excitation IR spectroscopy / M. Chen, N. Maeda, A. Baiker, J. Huang // ACS Catalysis. - 2012. - Vol. 2. - №. 9. - P. 2007-2013.

53. Yoshida, H. Solvent effects in heterogeneous selective hydrogenation of acetophenone: Differences between Rh/C and Rh/Al2O3 catalysts and the superiority of water as a functional solvent / H. Yoshida, Y. Onodera, S. Fujita, H. Kawamori, M. Arai // Green Chemistry. -2015. - Vol. 17. - №. 3. - P. 1877-1883.

54. Trasarti, A.F. Liquid-phase hydrogenation of acetophenone over silica-supported Ni, Co and Cu catalysts: Influence of metal and solvent / A.F. Trasarti, N.M. Bertero, C.R. Apesteguia, A.J. Marchi // Applied Catalysis A: General. - 2014. - Vol. 475. - P. 282-291.

55. Watt, J. Magnetically Recoverable Pd/Fe3O4 Core-Shell Nanowire Clusters with Increased Hydrogenation Activity / J. Watt, P.G. Kotula, D.L. Huber // ChemPlusChem. - 2017. - Vol. 82. - №. 3. - P. 347-351.

56. Kannapu, H.P.R. One-pot synthesis of ethylbenzene/1-phenylethanol and y-butyrolactone from simultaneous acetophenone hydrogenation and 1,4-butanediol dehydro-genation over copper based catalysts: Effects of the support / H.P.R. Kannapu, Y.-W. Suh, A. Narani, V. Vaddeboina, D.R. Burri, R.R. Kamaraju Seetha // RSC Advances. - 2017. - Vol. 7.

- P. 35346-35356.

57. Zhang, X.B. Selective catalytic hydrogenation of acetophenone to 1-phenylethanol over Co/mordenite in water / X.B. Zhang, W.N. Lu, J.L. Wang, B.H. Liao, Y.H. Qin, Y.J. Zhang, B. Zhang, S.A. Xin, // Catalysis Communications. - 2019. - Vol. 119. - P. 124-128.

58. Costa, D.C. Phosphorus as a promoter of a nickel catalyst to obtain 1-phenylethanol from hemiselective hydrogenation of acetophenone / D.C. Costa, A.L. Soldati, J.F. Bengoa, S.G. Marchetti, V. Vetere // Heliyon. - 2019. - Vol. 5. - №. 6. - P. 1-9.

59. Costa, D.C. Preparation and characterization of a supported system of Ni2P/Ni12P5 na-noparticles and their use as the active phase in chemoselective hydrogenation of acetophenone / D.C. Costa, A.L. Soldati, G. Pecchi, J.F. Bengoa, S.G. Marchetti, V. Vetere // Nanotechnol-ogy. - 2018. -Vol. 29. - №. 21. - P. 1-21.

60. Wang, J. Highly loaded and dispersed Ni2P/Al2O3 catalyst with high selectivity for hydrogenation of acetophenone / J. Wang, Y. Wang, G. Chen, Z. He // Catalysts. - 2018. Vol. 8.

- №. 8. - P. 309-321.

61. Duraczynska, D. Solvent and substituent effects in hydrogenation of aromatic ketones over Ru/polymer catalyst under very mild conditions / D. Duraczynska, E.M. Serwicka, A. Drelinkiewicz, R.P. Socha, M. Zimowska, L. Litynska-Dobrzynska, A. Bukowska// Molecular Catalysis. - 2019. - Vol. 470. - P. 145-151.

62. Lee, S. Acetophenone hydrogenation on Rh/Al2O3 catalyst: Intrinsic reaction kinetics and effects of internal diffusion / S. Lee, Z. Yu, N. Zaborenko, A. Varma, // Chemical Engineering Journal. - 2016. - Vol. 288. - P. 711-723.

63. Bartholomew, C.H. Mechanisms of catalyst deactivation / C.H. Bartholomew // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 212. - P. 17-60.

64. Елиманова, Г.Г. Исследование равновесия в системах газ-жидкость: теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов: учебное пособие. / Г.Г. Елиманова, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, В.И. Анисимова, А.В. Опаркин: М-во образ. и науки Рос-сии, Казан. нац. исслед. технол. унт. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2016. - 88 с.

65. Twigg, M.V. Deactivation of supported copper metal catalysts for hydrogenation reactions / M.V. Twigg, M.S. Spencer // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 212. -P. 164-174.

66. Argyle, M.D. Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review / M.D. Argyle, C.H. Bartholomew // Catalysts. - 2015. - Vol. 5. - №. 1. - P. 145-269

67. Scotti, N. Dispersed copper oxide: A multifaceted tool in catalysis / N. Scotti, D. Mon-ticelli, F. Zaccheria // Inorganica Chimica Acta. - 2012. - Vol. 380. - P. 194-200.

68. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 414 с.

69. Пат. US6046369 (A). C07C29/145. Process for producing alpha -phenylethyl alcohol / Oku Noriaki, Ishino Masaru; заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMICAL CO; заявл. 10.07.1998; опубл. 04.04.2000.

70. Шуткина, О. В. Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункцио-нальных катализаторах: Дисс... канд. хим. наук, Москва, 2014. - 116 с.

71. Пат. RU2484898 (C2). B01J23/72; B01J29/03; B01J35/00; B01J37/02; C07C15/085; C07C2/66. Method of prolonging time for stable operation of catalyst during hy-droalkylation of benzene with acetone to obtain cumene and method of producing cumene via hydroalkylation of benzene with acetone / Иванова Ирина Игоревна, Шуткина Ольга Викторовна, Пономарева Ольга Александровна, Хаджиев Саламбек Наибович; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН), ; Открытое акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП"), ; Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН); заявл. 07.07.2011; опубл. 20.01.2013.

72. Shutkina, O.V. Selective hydrogenation of acetone in the presence of benzene / O.V. Shutkina, O.A. Ponomareva, P.A. Kots, I.I. Ivanova // Catalysis Today. - 2013. - V. 218219. - P.30-34.

73. Шуткина, О.В. Каталитический синтез кумола из бензола и ацетона / О.В. Шутки-на, О. А. Пономарева, И.И. Иванова // Нефтехимия. - 2013. - Т.53. - №. 1. - С. 22-29.

74. Kennedy, G.C. Phase relations in the system of Al2O3-H2O at high temperatures and pressures / G.C. Kennedy // American Journal of Science. - 1959. - V. 257. - P.563-573.

75. Laubengayer, A.W. A Hydrothermal Study of Equilibria in the System Alumina-Water / A.W. Laubengayer, R.S. Weisz // Journal of the American Chemical Society. - 1943. - V. 65.

- P.247-250.

76. Al'myasheva, O.V. Preparation of nanocrystalline alumina under hydrothermal conditions / Al'myasheva O.V., Korytkova E.N., Maslov A.V., Gusarov V.V. // Inorganic materials.

- 2005. - V. 45. - №. 5. - P. 460-467.

77. Trueba, M. y-Alumina as a Support for Catalysts: A Review of Fundamental Aspects / M. Trueba, S.P. Trasatti // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2005. - V. 17. -P. 3393-3403.

78. Ravenelle, R.M. Structural Changes of y-Al2O3-Supported Catalysts in Hot Liquid Water / R.M. Ravenelle, J.R. Copeland, W.G. Kim, J.C. Crittenden, C. Sievers // ACS Catalysis. - 2011. - Vol. 1. - № 5. - P. 552-561.

79. Ravenelle, R.M. Stability of Pt/y-Al2O3 Catalysts in Model Biomass Solutions / R.M. Ravenelle, F.Z. Diallo, J.C. Crittenden, C. Sievers // Chemcatchem. - 2012. - Vol. 4. - № 4. -P. 492-494.

80. Li, H. Structural and textural evolution of Ni/y-Al2O3 catalyst under hydrothermal conditions / H. Li, Y. Xu, C. Gao, Y. Zhao // Catalysis Today. - 2010. - Vol. 158. - №. 3-4. -P. 475-480.

81. Tsuchida, T. Preparation of High Surface Area a-Al2O3 and its Surface Properties / T. Tsuchida // Applied Catalysis A-General. - 1993. - V. 105. - №. 2. - P. 141-146.

82. Пат. US4012337 (A). B01J21/04; B01J23/40; B01J35/10; C10G35/09. High surface area alpha aluminas / Mitchell III Howard Lee; заявитель и патенто-обладатель EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY; заявл. 10.07.1998; опубл. 07.07.1975.

83. Hahn, M.W. Stability of Amorphous Silica-Alumina in Hot Liquid Water /

M.W. Hahn, J.R. Copeland, A.H. van Pelt, C. Sievers // ChemSusChem. - 2013. - V. 6. -№. 12. - P. 2304-2315.

84. Jun-Cheng, L. Effect of hydrothermal treatment on the acidity distribution of y-Al2O3 support / L. Jun-Cheng, X. Lan, X. Feng, W. Zhan-Wen, W. Fei // Applied Surface Science. -2006. - V.253. - №. 15. - P.766-770.

85. Zhou, Y.F. Hydrogenation of methyl propionate over Ru-Pt/AlOOH catalyst: effect of surface hydroxyl groups on support and solvent / Y.F. Zhou, H.Y. Fu, X.J. Zheng, R.X. Li, H. Chen, X.J. Li // Catalysis Communications. - 2009. - V. 11. - P. 137-141.

86. Ghorbani-Choghamarani, A. Boehmite@tryptophan-Pd nanoparticles: A new catalyst for C-C bond formation / A. Ghorbani-Choghamarani, M. Mohammadi, R. Hudson, T. Tamoradi // Applied Organometallic Chemistry. - 2019. - V. 33. - №. 20 - Р. 1-11.

87. Ma, M. A highly efficient Cu/AlOOH catalyst obtained by in situ reduction: Catalytic transfer hydrogenation of ML into y-GVL / M. Ma, H. Liu, J. Cao, P. Hou, J. Huang, X. Xu, H. Yue, G. Tian, S. Feng // Molecular Catalysis. - 2019.- V. 467. - P. 52-60.

88. Choi, E. Cu/ZnO/AlOOH catalyst for methanol synthesis through CO2 hydrogenation / E. Choi, K. Song, S. An, K. Lee, M. Youn, K. Park, S. Jeong, H. Kim // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2018. - V. 35. - P. 73-81.

89. Yang, H. Magnetically recyclable Pd/y-AlOOH@Fe3O4 catalysts and their catalytic performance for the Heck coupling reaction / H. Yang, S. Ji, X. Liu, D. Zhang, D. Shi // Science China Chemistry. - 2014. - V. 57. - P. 866-872.

90. Zhou, Y. Hydrogenation of methyl propionate over Ru-Pt/AIOOH catalyst: Effect of surface hydroxyl groups on support and solvent / Y. Zhou, H. Fu, X. Zheng, R. Li, H. Chen, X. Li // Catalysis Communications. - 2009. - V. 11. - №. 2. - P. 137-141.

91. Zhou, Y.F. Efficient Hydrogenation of Methyl Propionate over Boehmite-supported Ru-Pt Catalyst / Y.F. Zhou, J. Wei, G.Y. Fan, H.Y. Fu, R.X. Li, H. Chen, X.J. Li // Chemistry Letters. - 2009. - V. 38. - P. 1034-1035.

92. Koichumanova, K. In situ ATR-IR studies in aqueous phase reforming of hydroxyace-tone on Pt/ZrO2 and Pt/AlO(OH) catalysts: The role of aldol condensation / K. Koichumanova, A. Vikla, R. Cortese, F. Ferrante, K. Seshan, D. Duca, L. Lefferts, // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - V. 232. - P. 454-463.

93. Козерожец И.В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей: Диса.. канд. хим. наук. Москва, 2001. - 129 с.

94. Шабалин Д.Г. Структурные превращения оксида алюминия при гидротермальной, термопаровой и термической обработке: Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2008. - 190 с.

95. Мухамбетов, И.Н. Алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации H-бутиленов, модифицированный в гидротермальных условиях: Дисс... канд. хим. наук. Казань, 2017. - 132с.

96. Катаев, А.Н. Технология переработки гиббсита в микросферический фазовоодно-родный алюмооксидный носитель для катализаторов кипящего слоя: дисс... канд. техн. наук. Казань, 2010. - 157с.

97. Егорова, С.Р. Физико-химические основы синтеза микросферических алюмоок-сидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя: дисс... докт. хим. наук. Казань, 2018. - 393с.

98. Каралин Э.А. Ресурсные испытания и кинетический эксперимент в реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора / Каралин Э.А., Опаркин А.В., Абрамов А.Г., Павлов С.Б., Муртазин Н.Ф., Аппакова Д.М., Ксенофонтов Д.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э. // Катализ в промышленности. - 2016. - Т. 16. - № 2. - С. 34-41

99. ТУ 6-68-196-2011 Алюминия оксид кольцеобразный (АОК-6-22К)

100. Герасимова, Н.С. Фотоколориметрические методы анализа: Методические указания. М.: Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010. - 40 с.

101. Сакодынский, К.И. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц. - М.:Химия, 1993. - 464 с.

102. Stephenson, R. Mutual binary solubilities water-alcohols and water-esters / R. Stephenson, J. Stuart // Journal of Chemical & Engineering Data. - 1986. - Vol. 3. - №. 1. - P 5670.

103. Stephenson, R. Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols / R. Stephenson // Journal of Chemical & Engineering Data. - 1992. - Vol. 37. - №. 1. - P. 80-95.

104. Каралин, Э.А. Кинетические закономерности конденсации ацетофенона в присутствии кислот / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин, Е. И. Черкасова, О.Н. Андрецова // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 2. - С. 55-61.

105. Neely B.J. Aqueous Hydrocarbon Systems: Experimental Measurements and Quantitative Structure-Property Relationship Modeling, PhD dissertation, Oklahoma State University, Stillwater, 2007.

106. Официальный сайт АО «Электрокерамика» - Режим доступа: https://eltehceram.ru. Дата обращения: 01.05.2021.

107. Васильев, В.А. Дегидратация изомерных фенилэтанолов на алюмо-оксидных катализаторах: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2017. - 145с.

108. Исмагилов, З.Р. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитический обзор / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина. Новосибирск, 1998. - 82 с.

109. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. - 304 с.

110. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

111. Старостина, Т.Г. Исследование возможности регулирования толщины корки в окисномедном катализаторе на носителе / Т.Г. Старостина, И.В. Пивоварова, П.Г. Цы-рульников и др. // Журнал Прикладной Химии. - 1980. - № 5. - С. 990-997.

112. Старостина, Т.Г. Приготовление и исследование корочного окисномедного катализатора глубокого окисления Текст. / Т.Г. Старостина, И.В. Пивоварова, П.Г. Цыруль-ников и др. // Журнал Прикладной Химии. - 1980. - № 5. - С. 1004-1010.

113. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина. - Л.: Химия, 1979. - 328 с.

114. Gavriilidis, A. Optimal distribution of catalyst in pellets / Gavriilidis A. Gavriilidis, A. Varma, M. Morbidelli // Catalysis Reviews - Science and Engineering. - 1993. - V.35. - №. 3. - P.399-456.

115. Zhuang, Y.Q. Novel synthesis route for egg-shell, egg-white andegg-yolk type of cobalt on silica catalysts/ Y.Q. Zhuang, M. Claeys, E. van Steen // Applied Catalysis A: General. -2006. - V. 301. - P. 138-142.

116. Morbidelli, M. Catalyst design: optimal distribution of catalyst in pellets, reactors, and membranes / Massimo Morbidelli, Asterios Gavriilidis, Arvind Varma. - Cambridge University Press, 2001. - 240 p.

117. Васильев В.А. Исследование поверхности гетерогенных катализаторов методом конфокальной оптической микроскопии / Васильев В.А., Михтахов И.С., Опаркин А.В., Каралин Э.А. // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. -№. 10. - С. 95-97.

118. Мифтахов, И.С. Разработка световозвращающих текстильных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами: Дисс... канд. техн. наук. Казань, 2020. -165 с.

119. Basu, S. Kinetics of acetone hydrogenation for synthesis of isopropyl alcohol over Cu-Al mixed oxide catalysts / S. Basu, N. C.Pradhan // Catalysis Today. - 2020. - V. 348. -P. 118-126.

120. Babkova, P.V. Catalytic activity of nickel-copper alloys in the hydrogenation of acetone / P.V. Babkova, A.K. Avetisev, G.D. lyubarskii, A.I. Gelbshtein // Kinetika I Kataliz. - 1972. - V.13. - №. 2. - P. 345-349.

121. Abdelrahman, O. Kinetics of ketone hydrogenation over supported Ru catalysts: PhD dissertation, Syracuse University, 2016.

122. Yfanti, V.L. Kinetic study of liquid phase glycerol hydrodeoxygenation under inert conditions over a Cu-based catalyst / V.L. Yfanti, D. Ipsakis, A.A. Lemonidou // Reaction Chemistry & Engineering. - 2018. - V. 3. - P. 559-571.

123. Bertero, N.M. Catalytic and kinetic study of the liquid-phase hydrogenation of acetophenone over Cu/SiO2 catalyst / N.M. Bertero, C.R. Apestegui, A.J. Marchi // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 349. - P. 100-109.

124. Rajkhowa, T. A comprehensive kinetic model for Cu catalyzed liquid phase glycerolhydrogenolysis / T. Rajkhowa, G.B. Marin, J.W. Thybaut // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - V. 205. P. 469-480.

125. Zhiming, Z. Kinetics of Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol over Cu-ZnO-Al2O3 Catalysts / Z. Zhiming, L. Xun, Z. Tianying, H. Wenbin, C. Zhenmin, Y. Weikang // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2010. - V. 18. - №. 3. P. 384-390.

126. Bejblova, M. Hydrogenation and hydrogenolysis of acetophenone / M.Bejblova, P. Zamostny, L. Cerveny, J. Cejka // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -2003. - V. 68. - P. 1969-1984.

127. Rajeev, S.R. Influence of Crystallite Size on Acetone Hydrogenation over Copper Catalysts / S.R. Rajeev, A.B. Walters, M.A. Vannice // The Journal of Physical Chemistry B. -2005. - V. 109. - P.2086-2092.

128. Tripol'skii, A.I. Kinetics and mechanism of acetone hydrogenation on nickel and palladium catalysts / A. I. Tripol'skii, G. M. Talbiz, N. V. Pavlenko, G. I. Golodets // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1983. - V. 22. - №. 3. - P. 367-370.

129. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высшая школа, 1978. - 367 с.

130. Никульшин, П.А. Молекулярный дизайн катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений, хелатонов и зауглероженных носителей: Дисс... докт. хим. наук. Самара, 2015. - 475с.

131. Каралин Э.А. Взаимосвязь молекулярной структуры и химической природы растворителя с абсолютной равновесной концентрацией газа в жидкой фазе / Каралин Э.А., Опаркин А.В., Муртазин Н.Ф., Федосеева А.М. // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 20. - С. 38-40.

132. Елиманова, Г.Г. Исследование равновесия в системах газ-жидкость: теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов: учебное пособие. 2-е издание, исправленное и дополненное / Г.Г. Елиманова, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, В.И. Анисимова, А.В. Опаркин: М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2020. - 108 с.

133. Zhou, Z. Solubility of Hydrogen in Pyrolysis Gasoline / Z. Zhou, Z. Cheng, D. Yang, X. Zhou, W. Yuan // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2006. - V. 51. - №3. -P. 972-976.

134. Ulises-Javier, J.-H. Solubility of hydrogen and carbon monoxide in water and some organic solvents / J.-H. Ulises-Javier, E. Pardillo-Fontdevila, A. Wilhelm, H. Delmas // Latin American Applied Research. - 2004. - V. 34. - №2. - P.71-74.

135. Brunner, E. Solubility of hydrogen in 10 organic solvents at 298.15, 323.15, and 373.15 K / E. Brunner // Journal of Chemical & Engineering Data. - 1985. - V. 30. - №3. - P. 729-733.

136. Koschel, J. Absorption of carbon monoxide, hydrogen, and methane in toluene and copper(I) tetrachloroaluminate-toluene solutions at elevated pressures / J. Koschel, A. Pfennig, M. Henschke, H. Hartmann // Energy & Fuels. - 1991. - Vol. 5. - №1. - P.729-733.

137. Уэйлес, С.М. Фазовые равновесия в химической технологии. - М.: Мир, 1989, - 337 c.

138. Ксенофонтов, Д.В. Абсорбционная методика определения теплоты растворения газа в жидких органических смесях / Д.В. Ксенофонтов, Э.А. Каралин, С.Э. Каралин, Х.Э. Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2010. - Т. 2. - C.183-186.

139. Dyson, P.J. Determination of hydrogen concentration in ionic liquids and the effect (or lack of) on rates of hydrogenation / P.J. Dyson, G. Laurenczy, C.A. Ohlin, J. Vallance, T. Welton // Chemical Communications. - 2003. - V.19. - P. 2418-2419.

140. Moshnyaga, A. V. Thermodynamics of dissolved nitrogen, nitrous oxide, and ammonia in perfluorodecalin / A.V. Moshnyaga, A.V. Khoroshilov, D. I. Selivanova, D.M. Aksenova // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2017. - Vol. 91. - №. 11. - P. 2117-2120.

141. Rooney, D.W. Handbook of Solvents / D. W. Rooney, K. R. Seddon. - Toronto: ChemTec, 2000. -1694 p.

142. .Barrie, P. J. The mathematical origins of the kinetic compensation effect: 1. the effect of random experimental errors / P.J. Barrie // Physical Chemistry Chemical. - 2012. - V. 14. - P.318-326.

143. Миронов, Г.С. Селективное восстановление алкиларилкетонов в соответствующие карбинолы / Г.С. Миронов, М.И. Фарберов, Е.Е. Чехов // Промышленность синтетического каучука и нефтехимических процессов. - 1965. - Вып. 2. - С. 23-31.

144. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С. Л. Киперман. - М.: Химия, 1979. - 352 с.

145. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов / Ю.М. Жоров.- М.: Химия. - 1985. - 464 с.

146. Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. - М.: Химия, 1984. - 376 с.

147. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

148. Сайт Nist chemistry webbook [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://webbook.nist.gov. Дата обращения: 03.06.2021.

149. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев.- М.: Химия, 1971. - 840 с.

150. Кузнецова, И.М. Общая химическая технология: основные концепции проектирования химико-технологических систем: учебник для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим направлениям подготовки и специальностям / И.М. Кузнецова, Э.В. Чиркунов, В.Г. Иванов; под ред. Х.Э. Харлампиди. - 2-е издание, переработанное. — СПб.: Лань, 2014. - 381 с.

151. Каралин, Э.А. Адиабатическое изменение температуры при жидкофазном гидрировании ацетофенона / Э.А. Каралин, H.H. Батыршин, Д.В. Ксенофонтов, Е.А. Алишки-на, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность. - 2002. - № 11. - С. 7-11.

152. Муртазин, Н. Ф. Термодинамический анализ направления основных превращений ацетона в присутствии водорода / Н.Ф. Муртазин, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 23. - С. 22-24.

153. Wood, J. Three-phase catalytic reactors for hydrogenation and oxidation reactions / J. Wood // Physical Sciences Reviews. - 2016. - V. 1. - №. 1. - P. 1-42.