Реакционная способность ацетофенона в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Черкасова, Елена Игоревна

• Черкасова, Елена Игоревна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Черкасова, Елена Игоревна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая дегидратация спиртов - способ промышленного получения непредельных соединений

1.2. Механизм дегидратации спиртов

1.3. Механизм дегидратации метилфенилкарбинола в стирол

1.4. Схема промышленного процесса производства стирола путем па-рофазной дегидратации метилфенилкарбинола

1.5. Дегидратация МФК в жидкой фазе

1.6. Кислотно-каталитические реакции ацетофенона

1.6.1. Направление реакций ацетофенона в паровой фазе

1.6.2. Реакции ацетофенона в жидкой фазе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика сырья и катализатора

2.2. Очистка веществ и препаративные методики

2.3. Методики проведения экспериментов

2.3.1. Описание лабораторной установки для парофазной дегидратации в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора

2.3.2. Описание лабораторной установки для изучения кислотно-катализируемых реакций ацетофенона в жидкой фазе

2.4. Аналитические методики

2.4.1. Хроматографический анализ сырья и катализата

2.4.2. Хромато-масс спектрометрический анализ

2.4.3. Измерение оптической плотности сырья и катализата

2.5. Определение кислотно-основных свойств катализаторов

2.6. Определение удельной поверхности и порометрические измерения

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние ацетофенона на дегидратацию МФК

3.2. Реакционная способность ацетофенона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации

3.3. Схема превращений ацетофенона в паровой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия

3.4. Термодинамическая оценка реакций с участием ацетофенона

3.4.1. Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакций

3.4.1.1. Стандартная энтальпия и энтропия

3.4.1.2. Идеальногазовая теплоемкость

3.4.2. Расчет термодинамической равновесной степени превращения

3.4.3. Термодинамическое равновесие мономолекулярных превращений ацетофенона для состояния идеального газа

3.4.4. Термодинамическое равновесие бимолекулярного превращения ацетофенона для состояния идеального газа

3.5. Влияние кислотно-основных свойств катализатора на реакционную способность ацетофенона

3.6. Кинетические закономерности жидкофазной кислотно-каталитической дегидратации ацетофенона

ГЛАВА 4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК-63-22 В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛ-КАРБИНОЛА В СТИРОЛ

ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ОЖИДАЕМОГО ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА 94 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность ацетофенона в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол»

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола и сополимеров стирола.

В промышленности стирол получают двумя способами. Первый заключается в дегидрировании этилбензола, другой основан на дегидратации МФК.

До недавнего времени основным промышленным способом получения стирола было дегидрирование ЭБ, которое осуществляется обычно при 600 -г-630°С в присутствии водяного пара на промотированном оксиде железа.

Дегидратация МФК в стирол является стадией процесса совместного получения двух продуктов - оксида пропилена и стирола (разработан фирмой «Халкон», США). Первые производства такого типа появились в 70-е годы прошлого века.

Промышленное производство стирола методом парофазной дегидратации МФК впервые в нашей стране внедрено на ОАО "Нижнекамскнефтехим" в 1982 году в составе завода совместного получения окиси пропилена и стирола.

Одновременное получение двух продуктов - оксида пропилена и стирола делает этот процесс экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами.

Технологический процесс парофазной дегидратации МФК включает в себя стадии:

- дегидратации метилфенилкарбинола;

- ректификации стирола;

- гидрирования ацетофенона.

Дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 280 -г- 320°С в адиабатических условиях с промежуточным подогревом. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.

Для стадии дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное температурой процесса и большим расходом водяного пара. Несмотря на достаточно высокую селективность (при общей конверсии МФК более 90 %, селективность по стиролу достигает 96 -г- 97 %), помимо стирола образуется ряд побочных продуктов, в том числе АЦФ. Кроме того, до 25 %-мае. АЦФ может содержаться в промышленной МФК-фракции,-поступающей на стадию дегидратации. Исходя из того, что в дальнейшем АЦФ гидрируется до МФК и возвращается на дегидратацию, потери ацетофенона на любой из стадий приводят к снижению выхода стирола.

Цель работы: Выявление закономерностей превращения ацетофенона на стадии дегидратации метилфенилкарбинола в стирол с целью повышения выхода стирола.

Научная новизна: Установлено, что в газовой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды часть АЦФ переходит в стирол. На основании термодинамических расчетов предложены два направления образования стирола (через фенилацетилен или через метилфенилкарбинол), каждое из которых включает стадию гидрирования.

Выявлено, что кроме мономолекулярного превращения АЦФ в газовой фазе протекает его бимолекулярная дегидратация до 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнона) и дальнейшее разложение дипнона до а-метилстирола и бензойной кислоты.

Обнаружено, что реакционная способность АЦФ в газовой фазе не зависит от слабых кислотных апротонных и слабых основных центров гамма-оксида алюминия.

Установлено, что в жидкой фазе в присутствии гомогенных кислотных катализаторов основным продуктом превращения АЦФ является дипнон.

Практическая ценность: Установлено, что в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет нецелевого расходования ацетофенона образуются такие побочные продукты, как бензол и алкилбензолы, а-метилстирол, бензойная кислота, а также промежуточные продукты конденсации (производные нафталина, антрацена, фенан-трена) и высокомолекулярные продукты уплотнения (смолы).

Для уменьшения нецелевого расходования ацетофенона предложено снизить рабочую температуру процесса за счёт замены инертной насадки в реакторах дегидратации на каталитически активную, с низким гидравлическим сопротивлением.

На заводе СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» проведены опытно-промышленные испытания.

По результатам опытно-промышленных испытаний ожидаемый экономический эффект от внедрения 8 млн. рублей год.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, 2001 ч- 2003 гг.) и XVII Мендеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 2003 г.)

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано статей -4, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение - 1.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 106 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (94 наименования), содержит 33 таблицы, 27 рисунков и приложение.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Черкасова, Елена Игоревна

выводы

1. Установлено, что в условиях промышленного процесса паро-фазной дегидратации МФК ацетофенон обладает высокой реакционной способностью, приводящей к нецелевому расходованию последнего;

2. На основании термодинамических расчетов предложены два направления образования стирола из АЦФ - через фенилацети-лен или метилфенилкарбинол, каждое из которых включает стадию гидрирования;

3. Выявлено, что помимо мономолекулярного превращения АЦФ в стирол протекает бимолекулярная дегидратация АЦФ до 1,3-дифенилбутен-1-она (дипнона) и дальнейшее разложение последнего до а-метилстирола и бензойной кислоты; кроме того значительная часть АЦФ переходит в полициклические продукты и смолы, приводящие к дезактивации катализатора;

4. Основным путем подавления бимолекулярной дегидратации АЦФ и образования продуктов уплотнения, в условиях промышленного процесса дегидратации МФК, как с термодинамических, так и с кинетических позиций является снижение температуры;

5. Реакции АЦФ и дегидратация МФК до стирола протекают на одних и тех же каталитических центрах гамма-оксида алюминия;

6. Замена инертной насадки в реакторах дегидратации МФК на катализатор АОК-63-22 позволила снизить температуру процесса на 10°С, за счёт чего уменьшено нецелевое расходование ацетофенона без снижения нагрузки по сырью, конверсии МФК и селективности по стиролу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Черкасова, Елена Игоревна, 2004 год

1. Серебряков Б.Р. Новые процессы органического синтеза /Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагутов, В.Г.Правдин.- М.: Химия, 1989.- 400 с.

2. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука /П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова.- Л.: Химия, 1986,- С.109.

3. Ipatiev V.N. Berichte fon Deutsche Chem /V.N.Ipatiev //Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen.-1902.-V.35.-P.1057.

4. Engelder C.J. //Journal of the Physical Chemistry.- 1917,- V.21.-P.676.

5. Sabatier P. Catalysis in Organic Chemistry /P.Sabatier, E.E.Raid //Princeton, D.Van Nostand Co. Inc.-1922.- 291 p.

6. Sabatier P., Mailhe M. //Bull. Soc. Chim. France.- 1907.- V.107.-P.431.

7. Grigorieff A. //Bull. Soc. Chim., France.- 1901,- V.26.- P.612.

8. Winfield M.E. //Coll. «Catalysis» ed P.H.Em mett. New York, ReinholdPubl. Corp.- I960.- V.7.- P.93.

9. Якерсон В.И. ИК-спектроскопия адсорбированного состояния и роль поверхностных соединений в катализе /В.И.Якерсон, Л.И. Лафер, А.М.Рубинштейн //Проблемы кинетики и катализа,-1975.- Т.16.- С.49.

10. Whitmore F.S. //Chemical and Engineering News.- 1948,- V.26.-P.668.

11. Whalley E., Witner E.R. /Journal of the Chemical Society.- 1950.-P.1175.

12. Винник М.И. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот /М.И.Винник, П.А.Образцов //Успехи химии.- 1990,- Т.59.- С.106.

13. Brown W.J., Widiger А.Н. //Journal of the American Chemical Society.- 1940.- V.62.- P.l 15.

14. Bunton C.A., Konasiewicz A., Llewelin D.R. //Journal of the Chemical Society.- 1955.- P.604.

15. Bunton C.A., Llewelin D.R. //Ibid.- 1957.- P.3402.

16. Purlee E. L., Taft R. W., Jr. //Journal of the American Chemical Society.- 1956.- V.78.- P.5807.

17. Dewar M. J. S. //Journal of the Chemical Society.- 1946.- P.406.

18. Серебряков Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола /Б.Р.Серебряков, А.Г.Коновальчуков, Г.А.Рейтман //Химическая промышленность.- 1971.- Вып.З.- С.181-184.

19. Ваншейдт А.А. Получение стирола путем дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии кислот /А.А.Ваншейдт, А.В.Кон //Журнал прикладной химии.- 1940.- Т. 13, № 12.-С.1873.

20. Патент 3,526,674 USA, МКИ С 07 С 5/18. Process for the dehydration of aralkanols /M.Becker; Заявл. 05.08.68; Опубл. 01.01.70.

21. Пат. 4,521,635 USA С 07 С 41/09. Bis (alpha-alkylbenzyl) ether production /F.Stevens; Заявл. 16.12.83; Опубл. 05.06.85.

22. Пат. 4,528,406 USA С 07 С 41/09. Production of bis (alpha-alkyl-benzyl) ethers /M.T.Arnold; G.R.Siciliano; Заявл. 30.11.83; Опубл. 09.07.85.

23. Калэндковска M. Превращение метилфенилкарбинола в присутствии катеонитов /М.Калэндковска, Б.Калэндовски, Л.Новаковски, Х.Ольховски //Нефтехимия.- 1980,- Т.20, № 3.-С.436.

24. Vivekanandan G. Catalytic transformations of phenethylalcohols in the vapor phase /G.Vivekanandan, V.Krishnasamy //Hungarian Journal of Industrial Chemistry.-1995 V.23 - P.21.

25. Mayo F.R. The Dimerization of Styrene /F.R.Mayo //Journal of the American Chemical Society.- 1968.- P. 1289.

26. Патент 2 176 801 A UK, МКИ С 07 С 1/24. Liquid-phase dehydration of aromatic alcohols /Y.Konai, M.Hino; Заявл. 17.06.86; Опубл. 07.01.87.

27. Фиалков Ю.Я. Не только в воде /Ю.Я.Фиалков,- JL: Химия, 1989.- 88 с.

28. Справочник химика /Гл. ред. Б.П.Никольский. JI.: Химия, 1962.Т.З.

29. Патент 55102521 JP, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Improved method for preparation of styrene. /D.Takashi; Заявл. 19.05.78; Опубл. 05.08.80.

30. Патент 55045664 JP, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Production of styrene by dehydration of alpha phenylethylalcohol /D.Takashi; Заявл. 09.11.78; Опубл. 31.03.80.

31. Патент 2 141 933 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «НижнекамскНефтеХим»- 98110993/04; Заявл. 09.06.98; Опубл. 27.11.99; Бюл. № 18 (I ч.).

32. Караханов Р.А. Высокотемпературные превращения ацетофенона над катализаторами A^Oa-MgO /Р.А.Караханов, В.В. Кушан, В.Д.Рябов //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- С.205.

33. Lavaud N. Transformation of acetophenone over Pd HFAU catalysts-reaction scheme /N.Lavaud, P.Magnoux, F.Alvarez and others //Journal of Molecular Catalysis.- A: Chemical, 1999.- V.142.-P.223.

34. Magnoux P. Transformation of acetophenone over Pd aluminosili-cate catalusts. Influence of acidity and pore structure /P.Magnoux, N.Lavaud, M.Guisnet //Topics in Catalysis.- 2000, V.13.- P.291.

35. Lyle R., DeWitt E., Nichols N., Cleland W. Acid Catalyzed Condensations. I. 1,3,5-Triarylbenzenes //Journal of the American Chemical Society, 1953.- V.75.- P.5959.

36. Стегнер Г. О механизме углеобразования при разложении этилового спирта на катализаторе медь силикагель /Г. Стегнер, А.А.Баландин, А.П.Руденко //Известия АН СССР (ОХН), 1959.-№ 11, С.1896.

37. Стегнер Г. Влияние отдельных стадий поликонденсации продуктов каталитического разложения этилового спирта на скорость углеобразования /Г.Стегнер, А.А.Баландин, А.П.Руденко //Известия АН СССР (ОХН), I960.- № 1, С.24.

38. Стегнер Г. Углеобразование при разложении изопропилового, н.гексилового спиртов и циклогексанола на катализаторе медь-силикагель /Г.Стегнер, А.А.Баландин, А.П.Руденко //Известия АН СССР (ОХН), I960.- № 11, С.1930.

39. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов /Р.А.Буянов Новосибирск. Наука, 1983. - С.24.

40. Патент 4,120,909 USA, МКИ С 07 С 15/09. Preparation ofethynylbenzenes /A.Amirnazmi; Заявл. 11.08.77; Опубл. 17.19.78.

41. Venkatesan С. Condensation of acetophenone to a, p-unsaturated ketone (dypnone) over solid acid catalysts /С.Venkatesan, A.P.Singh //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002.-P.179.

42. Calloway N.O. Reactions in the Presence of Metallic Halides.l. P-Unsaturated Ketone Formation as a Side Reaction in Friedel-Crafts Acylations /N.O.Calloway, L.D.Green //Journal of the American Chemical Society.- 1937.- V.59, № 5, P.809.

43. Simons J.H. Hydrogen Fluoride as a Condensing Agent /J.H.Simons, E.O.Ramler//1943.- V.65, P.1390.

44. Saad S. Elmorsy A New Approach to the Stereoselective Synthesis of p-Methylchalcones /Saad S.Elmorsy, Abdel Galel M.Khalil, Margret M.Girges, Tarek A.Salama. //Journal of the Chemical Research (S).- 1997.-P.232.

45. Свойства органических соединений. Справочник. /Под ред. А.А. Потехина JL: Химия.- 1984, 520 с.

46. Патент 2 121 475 С1 Россия, МКИ С 07 С 29/145. Способ получения метилфенилкарбинола /Б.Р.Серебряков, Х.Э.Харлампи-ди и др.; АОА «НижнекамскНефтеХим»- 97100640/04; Заявл. 20.01.97; Опубл. 10.11.98; Бюл.№31 (1ч.).

47. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора: Дис. канд. техн. наук /Э.А.Каралин; Казанск. технолог, ун-т.- Казань, 999.- 109 с.

48. Ксенофонтов Д.В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа-метилстиролной фракции: Дис. канд. техн. наук/Д.В.Ксенофонтов; Казан, технол. ун-т.- Казань, 002.- 91с.

49. Robert E.L. cis- and fram-Dypnones /E.L.Robert, T.S.Landry //Journal of Organic Chemistry.- 1961.- V.26, № 12.- P.488B.

50. Gelssomini N. Gas chromatographic analysis pf trans- and cis-dypnone /N.Gelssomini, L.J.Mazza, A.Guarna //Journal of chromatography.- 1974.-№ 101.- P.182-184.

51. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов /Под ред. В.Б.Алесковского.-Л.: Химия, 1988.- С.178.

52. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе /Е.А.Паукштис.- Новосибирск: Наука, 1992.- 255 с.

53. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом /А.А.Ламберов, Р.Г.Романова, А.Г.Лиакумович //Кинетика и катализ,- 1999.- Т.40.- С.472.

54. Gregg S.I. Adsorption surface area and porosity /S.I.Gregg, K.S.Sing//L. Acad. Press. Inc.-1982.

55. Патент 2 194 690 CI РФ, С 07 Cl/24. Способ получения олефи-нов и катализаторов для получения олефинов /В.М.Бусыгин, Э.А.Каралин и др.; ОАО «НижнекамскНефтеХим».-2001121209/04; Заявл. 27.07.01; Опубл. 20.12.02; Бюл. № 35(1).

56. Takahashi Т. Dehydration of 1-Phenylethanol over Solid Acids Catalysts /T.Takahashi, T.Kaifnd, M.Tashiro //The Canadian Journal of Chemical Engineering.- 1988,- V.66, № 3.- P.433 437.

57. Kurokl T. Vapor-Phase Dimerization of Styrene in the Presence of Silica-Alumina Catalyst /T.Kurokl, T.Ogawa, Y.Seklquchl, T.Ikemura //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development.- 1983.- V.22, № 2.

58. Патент 4,400,558 USA, МКИ С 07 С 29/88. Recovery of 2phenylethanol /M.I.Nemet-Mavrodin; Заявл. 17.04.81; Опубл. 23.08.83.

59. Каралин Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия /Э.А.Каралин, Е.И.Черкасова, Х.Э.Харлам-пиди, Н.Н.Батыршин //Нефтехимия.- 2001.- № 6.- С.455-457.

60. Ламберов А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дис. д-ра техн. наук /А.А.Ламберов; Казанск. технолог, ун-т.- Кб., 1999,- 36 с.

61. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза /Н.Н.Лебедев, М.Н.Манаков, В.Ф.Швец М.: Химия, 1984.- 376 с.

62. Краткий справочник физико-химических величин /Под. ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя.- Л.: Химия, 1974,- 200 с.

63. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ.; /Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке.- М.: Мир,1971.- 807 с.

64. Davis Н.Е. Enthalpies of hydrogenation of phenylalkynes: indirectdetermination of the enthalpy of formation of diphenylcycloprope-none /H.E.Davis, N.L.Allinger, D.W.Rodgers //Journal of Organic Chemistry.- 1985.- V.50.- P.3601.

65. Guthrie J.P. Equilibrium constants for a series of simple aldol condensations, and linear free energy relations with other carbonyl addition reactions /J.P.Guthrie //The Canadian Journal of Chemistry. -1978.- V.56.- P.962.

66. Themochemical Tables, Fourth Edition /M.W.Chase //Journal of Physical Chemical Ref. Data, Monograph 9.- 1998.

67. Рид P. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ.; /Р.Рид, Т.Шервуд.-Д.: Химия.- 1971.- 704 с.

68. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов /Ю.М.Жоров.- М.: Химия.- 1985.- 464 с.

69. Buckley Е. Equilibria in some secondary alcohol + hydrogen + ketone systems /E.Buckley, E.F.G.Herington //Trans. Faraday Soc.-1965,- V.61.- P.1618-1625.

70. Prosen E.J. Heats of combustion and formation at 25°C of the al-kylbenzenes through СюНн, and of the higher normal monoalkyl-benzenes /E.J.Prosen, W.H.Johnson, F.D.Rossini //Journal Res. NBS.- 1946.- V.36.- P.455-461.

71. Kishimoto K. Calorimetric study of the glassy state. VIII. Heat capacity and relaxational phenomena of isopropylbenzene /K.Kishimoto //Bull Chem. Soc. Japan.- 1973.- V.46.- P.3020-3031.

72. Cox J.D. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds /J.D.Cox, G.Pilcher.- New York: Academic Press, 1970.- 636 p.

73. Рид P. Свойства газов и жидкостей: Пер.с англ.; /Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд.- JL: Химия.- 1982,- 591 с.

74. Evans J.C. The vibrational spectra ethynyl benzene and ethynyl benzene-d/J.C.Evans //Spectrochim. Acta.- I960,- V.16.- P.918.

75. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций /Е.Т.Денисов.- М: Высш. шк.- 1988,- 391 с.

76. Каралин Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора /Э.А.Каралин, Н.Н.Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э.Харлампиди //Химическая промышленность сегодня.- 2003.- № 9,- С. 17-21.

77. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза /Н.Н.Лебедев.- М.: Химия, 1971.840 с.

78. Краткая химическая энциклопедия /Ред. кол. И.Л.Кнунянц и др., М., Советская энциклопедия, 1965.- Т.1.-С.348

79. Turecek F. The enol form of acetophenone. Preparation, ionization energy and the heat of formation in the gas phase /F.Turecek //Tetrahedrone letters.- 1986.- V.27, № 35.- P.4219.

80. Изотопные исследования гетерогенного катализа: Пер. в англ.; /Под ред. акад. Г.К. Борескова.- М.: Атомиздат, 1979.- 232с.

81. Патент 6,156,948 USA, МКИ С 07 С 1/20. Method for preparationof styrenes /R.Roesky, H.Borchert; Заявл. 17.01.98; Опубл. 05.12.00.

82. Патент 5,789,593 USA, МКИ С 07 D 221/02. Process for preparing indenes /J.Weiguny, H.Borchert; Заявл. 06.03.97; Опубл. 04.08.98.

83. An imploved synthesis method for indenes and styrenes by use of a ZnO/АЬОз spinel catalyst /R.Roesky, J.Weiguny, H.Bestgen, U.Dingerdissen//Applied Catalysis.- 1999.- P.213-220.

84. Шмелёв И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола: Дисс. канд. хим. наук /И.Г.Шмелёв; Казанск. технолог, ун-т Казань, 003.112 с.

85. Патент 2 132 322 С1 РФ, МКИ6 С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижне-камскНефтеХим»- 98110147/04; Заявл. 01.06.98; Опубл. 27.06.99; Бюл.№18(1 ч.).

86. Патент 2 177 467 С1 РФ, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, Б.Р.Серебряков и др.; АОА «НижнекамскНефтеХим»- 2000104167/04; Заявл. 21.02.00; Опубл. 27.12.01; Бюл. № 35 (I ч.)

87. Краткая химическая энциклопедия /Ред. кол. И.Л.Кнунянц и др., М., Советская энциклопедия, 1965.- Т.4.- С.1182

88. ChemFinder Databases.- Electronic data (1 file).-http: //chemfmder. Cambridge soft. com/

89. Кутепов A.M. Общая химическая технология /А.М.Кутепов, Т.И.Бондарева, М.Г. Беренгартен,- М.: Высш. шк., 1990.-520 с.1. ОАО "Нижнекамскнефтехим"

90. АКТ от 26 декабря 2001 г. опытно-промышленных испытаний по усовершенствованию процесса дегидратации МФК в стирол1. ВЕРЖДАЮинженер1. Зшскнефтехим"1. Мустафин Х.В.

91. Основание для проведения 1. Программа опытно-промышленных испытаний,опытно-промышленных испытаний: утвержденная 12 июля 2001 г. Главным технологом ОАО «НКНХ» Рязановым Ю.И.

92. Протокол технического совещания на заводе СПС (производство № 2) по обсуждению результатов научно-исследователской работы по договору № Ю-397-2000.

93. Место проведения испытаний: Цель испытаний:1. Цех 2508, завод СПС.

94. Снижение образования этилбензола и увеличение селективности процесса. Увеличение пробега катализатора в рабочем режиме процесса дегидратации.

95. Срок проведения испытаний:

96. С августа по октябрь 2001г.

97. По результатам опытно-промышленных испытаний сделаны следующие выводы:

98. Загрузка кольцевого катализатора АОК-63-22/К в верхней части реакторов дегидратации метилфенилкарбинола взамен насадки из фарфоровых колец Рашига не привела к увеличению давления на входе реактора.

99. На основании опытно-промышленного испытания принять к внедрению кольцевой катализатор АОК-63-22/к (г.Новосибирск) в процессе дегидратации.

100. Главный технолог ОАО «НКНХ» Главный инженер завода СПС Директор НТЦ Зав. Лаборатории ОП НТЦ Начальник производства №2 Начальник цеха № 2508 От КГТУ:

101. Рязанов Ю.И. Зуев В.П. Зиятдинов А.Ш. Петухов А.А. Васильев И.М. Заляев А.Г. ХарлампиДи Х.Э. Мирошкин Н.П. Каралин Э.А.1. УШТиЗС АКТ И 12 2001t