Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процесса получения олефинов из спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Зотов, Руслан Анатольевич

• Зотов, Руслан Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зотов, Руслан Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение легких С2-С4 олефинов из метанола (МТО-процесс).

1.2. Процесс получения легких С2-С4 олефинов путем дегидратации соответствующих спиртов.

1.2.1. Катализаторы на основе оксида алюминия.

1.2.2. Катализаторы на основе цеолитов.

1.2.3. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов.

1.2.4. Катализаторы на основе оксида циркония.

1.2.5. Катализаторы на основе гетерополикислот.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процесса получения олефинов из спиртов»

Легкие олефины (этилен, пропилен, бутилен) являются важными промежуточными веществами в нефтехимической промышленности. Среди них наибольший объем производства имеет этилен, который является ключевым сырьем при получении полиэтилена, оксида этилена, этилбензола с последующим получением стирола.

В настоящее время практически весь этилен получают пиролизом прямогонного бензина и сжиженного нефтяного газа (пропан-бутановая фракция). Этот процесс эндотермический и требует высоких температур проведения реакции - 780-1200°С. В качестве теплоносителя используют водяной пар в соотношении 1:1. Оценка промышленных выбросов (статья 2009 года) показывает [1], что при получении этилена по такой технологии в атмосферу выделяется 180 миллионов тонн углекислого газа СОг. Поэтому, в связи с сокращением природных ресурсов, неравномерности их распределения по различным регионам, с высокой ценой на сырую нефть, а также из экологических соображений актуальной становится задача получения олефинов С2-С4 из спиртов С1-С4, которые можно использовать в качестве дешевого сырья для получения олефинов.

На сегодняшний день разрабатывается два типа каталитических процессов получения олефинов из спиртов:

• МТО процесс (дегидратация метанола в олефины).

• Каталитическая дегидратация соответствующих спиртов.

Основная масса работ по исследованию превращения метанола в легкие С2-С4 олефины проводилась на цеолитных катализаторах, в основном на H-ZSM-5 и различных типах SAPO. В этой области изучено влияние условий проведения процесса, размера пор и добавок различных элементов, регулирующих кислотно-основные свойства цеолитов. Но за более чем 30 лет исследований МТО процесс так и не был доведен до промышленного применения. В настоящее время запущена пилотная установка UOP/HYDRO МТО (компания Norsk Hydro, Норвегия) для получения этилена и пропилена с использованием SAPO-34. Основные проблемы, затрудняющие практическое использование процесса МТО, связаны с быстрой дезактивацией цеолитных катализаторов вследствие коксообразования, после чего активность и селективность по легким олефинам резко уменьшаются. Поэтому длительность пробега катализатора перед регенерацией составляет 3-5 минут. Активность цеолитных катализаторов в МТО процессе связывают с их микропористой структурой (точнее узким размером каналов) и парой кислотный и основный центр, определенной силы. Поскольку за более чем 30 лет работы большой группы аторов из различных стран мира по использованию различных цеолитов не удалось получить активный и стабильный катализатор для МТО процесса актуальной становится задача исследования возможности использования катализаторов не цеолитной природы, обладающих парой килотный и основный центр и микропористой структурой.

Вторым методом получения легких С2-С4 олефинов является процесс дегидратации соответствующих спиртов. На сегодняшний день метод получения этилена, путем каталитической дегидратации этанола получил коммерческое применение в таких странах, как Бразилия и Индия. Такой же процесс планируется в ближайшем будущем организовать в Украине. Российские компании также проявляют интерес к альтернативному способу получения олефинов дегидратацией спиртов. За последние годы в Институт катализа поступало несколько предложений по разработке процессов получения олефинов данным методом. ЗАО «Северодонецкое объединение «Азот» заключило контракт с Институтом катализа по разработке исходных данных для проектирования технологических стадий получения этилена методом каталитической дегидратации. Автор диссертации принимал участие в реализации этого проекта. Первым этапом проводимой работы, является поиск максимально эффективного и недорого катализатора для этого процесса.

Анализ литературы показал, что наиболее перспективными для использования в процессе дегидратации широкого круга спиртов являются индивидуальные и модифицированные оксиды алюминия. Для индивидуальных оксидов алюминия установлено существенное влияние на активность примесей натрия и железа. Так, например уже небольшие количества примесей натрия приводят к резкому уменьшению активности и селективности по олефинам оксидов алюминия в реакциях дегидратации этанола, пропанола и бутанола, примеси железа ведут к процессам крекинга и коксообразования. Поэтому большей активности и селективности по олефинам можно ожидать при использовании оксидов алюминия, практически не содержащих вышеописанных примесей.

Традиционные методы приготовления оксидов алюминия (переосаждение или гидратация продуктов терморазложения гидраргиллита) не позволяют получать оксиды алюминия высокой чистоты.

Известная разновидность метода осаждения (аммиачно-нитратная технология) позволяет получить довольно чистые оксиды алюминия с содержанием примесей натрия <0,01%, но она связана со значительными стоками. Один из малоотходных методов получения особо чистого оксида алюминия основан на гидролизе алкоксидов алюминия.

Этот метод, кроме того, позволяет получать модифицированные оксиды алюминия при совместном гидролизе алкоксидов алюминия и модифицирующих соединений [2, 3], в качестве которых наибольший интерес представляет введение четырехвалентных (Э+4) катионов Т1, 81, Ъх. Введение таких катионов может приводить к появлению новых Льюисовских и Бренстедовских центров на поверхности оксида алюминия, что может оказывать влияние на каталитическую активность в кислотно-основных каталитических процессах. Установление взаимосвязи между кислотно-основными свойствами и активностью позволит целенаправленно получать катализаторы с необходимыми свойствами.

В России отсутствует производство индивидуальных и модифицированных алюмооксидных катализаторов особой чистоты, получаемых по алкоголятной технологии. Наиболее известным зарубежным производителем алкоголятных оксидов алюминия является фирма БазоЮегтапу. Условия получения оксидов алюминия держатся в секрете. В литературе представлены только общие схемы этого процесса, не позволяющие воссоздать технологию и выбрать оптимальные условия формирования гидроксидов и оксидов алюминия. Информация о возможности регулирования кислотно-основных свойств оксида алюминия при введении модифицирующих добавок на стадии гидролиза в литературе также практически отсутствует. В связи с этим актуальной становится задача разработки научных основ приготовления индивидуальных и модифицированных (Тл, 81, Ъх) особо чистых гамма-оксидов алюминия, получаемых по алкоголятной технологии.

Другим направлением, рассмотренным в работе, является изучение возможности повышения активности оксидов алюминия, получаемых традиционными методами (осаждения или термоактивации), путем введения модифицирующих добавок (катионных или анионных).

Таким образом, задача разработки активного катализатора для процессов дегидратации спиртов решалась по двум направлениям: путем получения особо чистых и модифицированных оксидов алюминия по алкоголятной технологии (не содержат примесь натрия) и путем модифицирования готовых оксидов алюминия, полученных методами переосаждения и гидратацией продуктов термической активации гидраргилита (содержат примесь натрия).

Цель диссертационной работы заключалась в разработке катализаторов на основе оксида алюминия для процессов получения олефинов С2-С4 из спиртов С1-С4, а также изучение влияния кислотно-основных свойств, на удельную каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов в олефины.

В результате выполнения работы:

1. Исследован процесс превращения метанола в легкие С2-С4 олефины (МТО). Проведен синтез катализаторов не цеолитной природы, анализ кислотных центров, поиск оптимальных условий проведения процесса: время контакта, разбавление, срок службы, регенерация.

2. Бьша разработана лабораторная методика приготовления индивидульных и модифицированных (81, Ъх, Тл) особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии, в т.ч. исследовано влияние природы алкоксидной группы, рН среды, температуры и времени старения на формирования гидроксидов и оксидов алюминия, а также влияние добавок четырех валентных элементов (81, Ъс и Тл).

3. Изучена природа комплексов алкоксидов алюминия в спиртовых растворах, а также процессы, происходящие при гидролизе алкоксидов и старении образующихся

97 1Ч при этом гидроксидов алюминия с использованием методов ЯМР( А1, С) спектроскопии и МУРР.

4. Установлены закономерности влияния добавок оксида титана, железа, фосфат-, хлорид- и сульфат-ионов, а также примесей натрия (0,3-0,9 масс. %) на каталитическую активность оксидов алюминия полученных различными методами в реакции дегидратации этанола и н-бутанола.

5. Разработана новая методика определения электроноакцепторных центров (включая слабые), отличающаяся от существующих использованием молекул антрацена в качестве спиновых зондов, что привело к увеличению количества детектируемых электроноакцепторных центров примерно в 5-10 раз и позволило уменьшить температуры предварительной обработки образцов до 200°С при исследовании термически нестабильных образцов или образцов полученных при невысокой температуре прокаливания.

6. С применением новой методики определения электроноакцепторных (кислотных) центров и известных методик определения электронодонорных (основных) центров исследовано влияние кислотно-основных свойств модифицированных оксидов алюминия на каталитические свойства. Установлено, что скорость образования олефинов при дегидратации спиртов линейно уменьшается при увеличении концентрации электронодонорных центров и линейно возрастает при увеличении концентрации электроноакцепторных центров.

Научная новизна:

1. Разработана лабораторная методика синтеза индивидуальных и модифицированных (Б!, Zr, ТО особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии. Проведено систематическое исследование влияния природы алкоксидной группы (от С1 до Сб), рН среды, температуры гидролиза, температуры и времени старения. Показано, что модифицирование оксидов алюминия добавками Э4+ (81, Zr, Т1) приводит к увеличению концентрации электроноакцепторных центров и скорости образования олефинов при дегидратации спиртов.

2. Впервые изучена природа комплексов алкоксидов алюминия в спиртовых растворах, а также процессы, происходящие при гидролизе алкоксидов и старении образующихся при этом гидроксидов алюминия с использованием методов ЯМР(27А1, 13С) спектроскопии и МУРР. На основании полученных результатов установлена структура и количественное соотношение четырех комплексов алюминия, образующихся в исходном растворе триизопропилата алюминия в изопропиловом спирте и предположена связь между состоянием алкоксидных комплексов алюминия в исходных спиртовых растворах и осаждением и дальнейшим ростом частиц определенного размера при гидролизе.

3. Разработана новая методика, позволяющая определять не только сильные, но и слабые электроноакцепторные центры с использованием ЭПР спектроскопии. Показано преимущество использования данной методики, по сравнению с известными, проявляющееся в увеличении количества детектируемых электроноакцепторных центров в 5-10 раз и возможности уменьшения температуры предварительной обработки образцов до 200°С для исследования кислотных свойств термически нестабильных образцов или образцов, полученных при низких температурах прокаливания.

4. С применением новой методики впервые были получены линейные корреляционные зависимости с высокими факторами достоверности между удельной скоростью образования олефинов (этилена и бутенов) в реакциях дегидратации этанола и н-бутанола и количеством детектируемых электроноакцепторных центров (включая слабые) у модифицированных (СГ, 8О42", Ыа+) оксидов алюминия.

5. Сопоставление данных по концентрациям электроноакцепторных центров разной силы с данными по каталитической активности позволило сделать вывод о том, что именно слабые электроноакцепторные центры играют существенную, а может, и определяющую роль в реакциях дегидратации спиртов и являются каталитически активными центрами в этом процессе.

Практическая значимость:

Разработаны два метода приготовления эффективных катализаторов для дегидратации спиртов:

1. На основе алкоголятной технологии — это индивидуальные и модифицированные (81, Тл) особо чистые оксиды алюминия.

2. На основе оксидов алюминия, полученных методом переосаждения и гидратацией продуктов термической активации гидраргилита, путем модифицирования их хлорид ионами.

На защиту выносится:

1. Методика синтеза индивидуальных и модифицированных (81, Zr, Тл) особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии.

2. Состояние алкоксидных комплексов алюминия (Я = ОМе, ОЕ^ ОРг1) в спиртовых растворах (метанола, этанола и изо-пропанола) и процессы, происходящие при гидролизе алкоксидов и старении образующихся при этом гидроксидов алюминия.

3. Методика определения концентрации электроноакцепторных центров (включая слабые) с использованием ЭПР спектроскопии и молекул антрацена в качестве спиновых зондов.

4. Корреляция между удельной скоростью образования олефинов (этилена и бутенов) и концентрацией электроноакцепторных центров (включая слабые).

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на III Международной конференции "Катализ: Теория и практика";

VI Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" с участием стран СНГ.

Публикации по теме диссертации:

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 2 тезисов докладов на международных конференциях, подана заявка на патент на катализатор, способ его приготовления и процесс получения этилена из этанола.

Личный вклад автора Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил эксперименты по разработке методики синтеза алюмооксидных катализаторов, исследованию закономерностей их формирования с использованием методов ЯМР (27А1 и С), МУРР (малоугловое рентгеновское рассеяние), ЭПР и тестированию полученных катализаторов. Автор обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, подготовке статей и патента к публикации.

Работа выполнена в Лаборатории дегидрирования Института катализа СО РАН в 2005 - 2010 г в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ по темам 5.2.1.11 «Синтез и исследование высокодисперсных оксидных неорганических веществ в т.ч. гетерогенных катализаторов» и V. 36.3.4. «Механизмы активации и превращения органических молекул на поверхности кислотных и основанных катализаторов», а также в рамках гранта РФФИ №10-03-00691 «Новый взгляд на механизм образования ион-радикалов на оксидных катализаторах: роль гомолитической диссоциации хемосорбированных молекул», Внутреннего проекта ИК СО РАН «Кластер», Гос. контракта 7410.1003702.06.021 «Разработка каталитических процессов и технологий производства отечественных наномодифицированных катализаторов нового поколения для переработки тяжелых нефтяных фракций и газового сырья», Гос. контракта 9411.1003702.13.016 «Разработка нового поколения носителей и катализаторов для подготовки природного газа и его первичного парового риформинга для смесей с повышенным содержанием метана» и Гос. контракта 0461-03/08 «Разработка исходных данных для проектирования технологической стадии получения этилена методом каталитической дегидратации этанола».

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. Молчанову Виктору Викторовичу за постановку работы и постоянную поддержку.

Автор искренне признателен сотрудникам Института катализа СО РАН

Д.х.н. Васильевой H.A., д.х.н. Володину A.M., д.б.н. Тузикову Ф.В., д.х.н. Федотову М.А., д.х.н. Мороз Э.М., к.х.н. Пирютко Л.В., к.х.н. Бедило А.Ф., Гойдину В.В., Богданову C.B. и сотрудникам лаборатории дегидрирования за помощь в обсуждение полученных результатов и в работе над диссертацией.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 152 страницах, включая 45 рисунков и 27 таблиц. Список цитируемой литературы включает 184 наименования.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Зотов, Руслан Анатольевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамических оценок, а также экспериментальных данных установлен более высокий выход С2-С4 олефипов из метанола по двухстадийному процессу (через диметилдовый эфир) по сравнению с одностадийным.

2. Разработана лабораторная методика получения индивидуальных и модифицированных (81, 7г, 'П) особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии. Проведено систематическое исследование влияния природы алкоксидной группы (от С1 до Сб), рН среды, температуры гидролиза, температуры и времени старения на фазовый состав, морфологию и размер частиц гидроксидов алюминия.

3. С использованием методов ЯМР(27А1, 13С) спектроскопии и МУРР установлено, что в спиртовых растворах алкоксидов алюминия (Я = ОМе, ОЕ1:, ОРг1) существует набор комплексов с тетраэдрическим, октаэдрическим окружением алюминия, а также комплексы с пентакоординированным алюминием. В растворах триметилата- и триизопропилата- алюминия преобладают тетраэдрические и пентакоординированные формы алюминия. В растворах триэтилата алюминия преобладают октаэдрические формы.

4. По данным МУРР для гидроксидов алюминия наблюдаются четыре основных области распределения частиц, а в исходном растворе триизопропилата алюминия четыре типа комплексов. Предполагается, что существует ограниченное число вариантов взаимодействия этих комплексов алюминия между собой при гидролизе, что обуславливает выпадение и дальнейший рост частиц определенного размера.

5. Показано, что модифицирование оксида алюминия на стадии гидролиза добавками четырехвалентных элементов (Хх, Т1, 81) является эффективным способом, позволяющим в широких пределах регулировать кислотно-основные и каталитические свойства.

6. Разработана новая методика, позволяющая определять не только сильные, но и слабые электроноакцепторные центры с использованием ЭПР спектроскопии. Показано преимущество использования данной методики, по сравнению с известными, проявляющееся в увеличении количества детектируемых электроноакцепторных центров в 5-10 раз и возможности уменьшения температуры предварительной обработки образцов до 200°С для исследования термически нестабильных образцов или образцов, полученных при низких температурах прокаливания.

7. С использованием новой методики установлено, что введение хлорид и сульфат ионов приводит к увеличению концентрации электроноакцепторных центров и удельной скорости образования этилена, а присутствие катионов натрия (даже небольших количеств натрия - 0,3 масс. %) — к снижению концентрации электроноакцепторных центров и скорости. Для практического применения рекомендованы оксиды алюминия, модифицированные хлорид ионами.

8. Впервые были получены линейные зависимости между удельной скоростью образования олефинов (этилена и бутиленов) в реакциях дегидратации этанола и н-бутанола и количеством детектируемых на алюмооксидных катализаторах электроноакцепторных центров (включая слабые). Сопоставление данных по концентрациям электроноакцепторных центров разной силы, с данными по каталитической активности позволило сделать вывод о том, что именно слабые акцепторные центры играют существенную, а может, и определяющую роль в реакциях дегидратации спиртов и являются каталитически активными центрами в этом процессе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зотов, Руслан Анатольевич, 2011 год

1. Kanaparthi R., Mei Hui L., Yi-Fan H., Borgna A. Structure and reactivity of phosphorous modified H-ZSM-5 catalysts for ethanol dehydration // Catalysis Communications 2009. -V. 10.-N. 5.-P. 567-571.

2. Montoya A., del Angela P., Viveros T. The effect of temperature on the structural and textural evolution of sol-gel A1203-Ti02 mixed oxides // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 944-950.

3. Inamura S., Miyamoto H., Imaida Y., Takagawa M., Hirota K., Yamaguchi O. Formation and hot isostatic pressing of Zr02 solid solution in the system Zr02-AI203 // J. of Mater. Science. 1994. - V. 281. - P. 4913-4917.

4. Chang C.D. Hydrocarbons from methanol // Rev. Sci. Eng. 1983. - V. 25. - N. 1 - P. 1118.

5. Rollmann L. D. Selective production of aromatics United States Patent №4300011, 1981.

6. Rollmann L. D. Selective production of aromatics United States Patent №4359595, 1982.

7. Olson D. H. Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites United States Patent 6488741, 2002.

8. Aguayo A.T., Gayubo A.G., Vivanco R., Olazar M., Bilbao J. Role of acidity and microporous structure in alternative catalysts for the transformation of methanol into olefins // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 283. - P. 197-207.

9. Wilson S., Barger P. The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 29. - N. 1-2.-P. 117-126.

10. Travalloni L., Gomes A.C.L., Gaspar A.C., da Silva M.A.P. Methanol conversion over acid solid catalysts // Catalysis Today. 2008. - V. 133-135. - P. 406-412.

11. Wu X., Abraha M.G., Rayford G.A. Methanol conversion on SAPO-34: reaction condition for fixed-bed reactor // Applied Catalysis A: General. 2004. -V. 260. - P. 63-69.

12. Lee Y-J., Baek S-C., Jun K-W. Methanol conversion on SAPO-34 catalysts prepared by mixed template method // Applied Catalysis A: General. 2007. - V. 329. - P. 130-136.

13. Popova M., Minchev Ch., Kanazirev V. Methanol conversion to light alkenes over SAPO-34 molecular sieves synthesized using various sources of silicon and aluminium // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 169. -N. 2. - P. 227-235.

14. Liang J., Li H., Zhao S., Guo W., Wang R., Ying M. Characteristics and performance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion // Applied Catalysis. 1990. - V. 64. -P. 31-40.

15. Campelo J.M., Lafont F., Marinas J.M., Ojeda M. Studies of catalyst deactivation in methanol conversion with high, medium and small pore silicoaluminophosphates SO // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 192. -N. 1. - P. 85-96.

16. Wang W., Buchholz A., Seiler M., Hunger M. Evidence for an initiation of the methanol-to-olefin process by reactive surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts. // J. Am. Chem. Soc.-2003.-V. 125.-N. 49. P. 15260-15267.

17. Wang W., Jiang Y.J., Hunger M. Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy // Catal. Today. 2006. - V. 113.-N. 1-2.-P. 102-114.

18. Haw J.F., Song W.G., Marcus D.M., Nicholas J.B. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis. //Account Chem. Res. 2003. -V. 36. -N. 5. - P. 317-326.

19. Lee K-Y., Chae H-J., Jeong S-Y., Seo G. Effect of crystallite size of SAPO-34 catalysts on their induction period and deactivation in methanol-to-olefin reactions // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 369. - N. 1-2. - P. 60-66.

20. Inui T., Kang M. Reliable procedure for the synthesis of Ni-SAPO-34 as a highly selective catalyst for methanol to ethylene conversion // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 164.-N. 1-2. - P. 211-223.

21. Kang M., Lee C-T. Synthesis of Ga-incorporated SAPO-34s (GaAPSO-34) and their catalytic performance on methanol conversion // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1999.-V. 150.-N. 1-2.-P. 213-222.

22. Chen D., Rebo H.P., Gronvold A., Moljord K., Holmen A. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: kinetic modeling of coke formation // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. - V. 35-36. - P. 121-135.

23. Qi G., Xie Z., Yang W., Zhong S., Liu H., Zhang Ch., Chen Q. Behaviors of coke deposition on SAPO-34 catalyst during methanol conversion to light olefins // Fuel Processing Technology. 2007. - V. 88. -N. 5. - P. 437-441.

24. Nishiyama N., Kawaguchi M., Hirota Y., Van Vu D., Egashira Y., Ueyama K. Size control of SAPO-34 crystals and their catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reaction // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 362. -N. 1-2. - P. 193-199.

25. Abraha M.G., Wu X., Rayford G.A. Effects of particle size and modified SAPO-34 on conversion of methanol to light olefins and dimethyl ether // Studies in Surface Science and Catalysis.-2001.-V. 133.-P. 211-218.

26. Chen D., Rebo H.P., Holmen A. Diffusion and deactivation during methanol conversion over SAPO-34: a percolation approach // Chemical Engineering Science. 1999. - V. 54. -N. 15-16.-P. 3465-3473.

27. Chen D., Moljord K., Fuglerud T., Holmen A. The effect of crystal size of SAPO-34 on the selectivity and deactivation of the MTO reaction // Microporous and Mesoporous Materials. 1999.-V. 29,-N. 1-2.-P. 191-203.

28. Chen D., Rebo H.P., Moljord K., Holmen A. The role of coke deposition in the conversion of methanol to olefins over SAPO-34 // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. -Y. 111.-P. 159-166.

29. Magnoux P., Guisnet M., Mignard S., Cartraud P. Coking, aging, and regeneration of zeolites: VIII. Nature of coke formed on hydrogen offretite during n-heptane cracking: Mode of formation // Journal of Catalysis. 1989. - V. 117. -N. 2. - P. 495-502.

30. Masuda T., Asanuma T., Shouji M., Mukai Sh.R., Kawase M., Hashimoto K. Methanol to olefins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor // Chemical Engineering Science. -2003. V. 58. -N. 3-6. - P. 649-656.

31. Chu C.T-W., Chang C.D. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: II. Olefin distribution // Journal of Catalysis. 1984. - V. 86. - N. 2. - P. 297-300.

32. DejaifVe P., Védrine J.C., Bolis V., Derouane E.G. Reaction pathways for the conversion of methanol and olefins on H-ZSM-5 zeolite // Journal of Catalysis. 1980. - V. 63. - N. 2.-P. 331-345.

33. Zhao T.Sh., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed by modified H-ZSM-5 // Catalysis Communications. 2006. - V. 7.-N. 9.-P. 647-650.

34. Vedrine J.C., DejaifVe P., Garbowski E.D., Derouane E.G. Aromatics Formation from Methanol and Light Olefins Conversions on H-ZSM-5 Zeolite,: Mechanism and Intermediate Species // Studies in Surface Science and Catalysis. 1980. - V. 5. - P. 2937.

35. Haag W.O., Lago R.M., Rodewald P.G. Aromatics, light olefins and gasoline from methanol: Mechanistic pathways with ZSM-5 zeolite catalyst // Journal of Molecular Catalysis.- 1982.-V. 17.-N. 2-3.-P. 161-169.

36. Espinoza R.L., Mandersloot W.G.B. Light olefin formation in the catalytic conversion of methanol over zeolite ZSM-5 // Journal of Molecular Catalysis. 1984. - V. 24. - N. 1. -P. 127-130.

37. Dehertog W.J.H., Froment G. Production of light alkenes from methanol on ZSM-5 catalysts//Applied Catalysis. 1991.-V. 71.-P. 153-165.

38. Mei Ch., Wen P., Liu Zh., Liu H., Wang Y., Yang W., Xie Z., Hua W., Gao Z. Selective production of propylene from methanol: Mesoporosity development in high silica H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. V. 258. - N. 1. - P. 243-249.

39. Suzuki K., Kiyozumi Y., Matsuzaki K., Shin S. Effect of crystallization time on the physicochemical and catalytic properties of a ZSM-5 type zeolite // Applied Catalysis. — 1988.-V. 42.-N. l.-P. 35-45.

40. Pebrine B.P. Synthesis of zeolite ZSM-5 United States Patent №4100262, 1978.

41. Rodewald P.G. Manufacture of light olefins United States Patent №4066714, 1978.

42. Caesar P.D., Morrison R.A. Process for manufacturing ethylene United States Patent №4083888, 1978.

43. Balkrishnan B.S., Rao S.G., Hegde A.N., Kotasthane S.B., Kulkarni P. Ratnaswamy Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefins // Journal of Molecular Catalysis. 1982. -V. 17. -N. 2-3. - P. 261-270.

44. Mcintosh R.J., Seddon D. The properties of magnesium and zinc oxide treated zsm-5 catalysts for onversion of methanol into olefin-rich products // Applied Catalysis. 1983. -V. 6.-N.3.-P. 307-314.

45. Gerardus M. J. Production of high purity olefins United States Patent № 6121503, 2000.

46. Kaarsholm M., Joensen F., Nerlov J., Cenni R., Chaouki J., Patience G. S. Phosphorous modified ZSM-5: Deactivation and product distribution for MTO // Chemical Engineering Science. 2007. - V. 62. - P. 5527-5532.

47. Magnoux P., Guisnet M. Coking, aging, and regeneration of zeolites: X-nature of coke formed on H-erionite during n-heptane cracking, mode of deactivation // Zeolites. — 1989. — V. 9.-N. 4.-P. 329-335.

48. Suzuki K., Kiyozumi Y., Matsuzaki K., Ikai S., Shin S. Effect of modification of ZSM-5 type zeolite with calcium phosphate on its physico-chemical and catalytic Properties // Applied Catalysis. 1988. - V. 39. - P. 315-324.

49. Sayed M.B. Fourier-transform i.r. gas chromatography—mass spectrometry study of varying light olefin reactivity on dealuminated ZSM-5 // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1987. -V. 43. -N. 8. - P. 991-998.

50. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 29. - P. 3-48.

51. Coudurier G., Auroux A., Vedrine J.C., Farlee R.D., Abrams L., Shannon R.D. Properties of boron-substituted ZSM-5 and ZSM-11 zeolites // Journal of Catalysis. 1987. - V. 108. -N. l.-P. 1-14.

52. Csicsery S.M. Catalysis by shape selective zeolites-science and technology // Pure Appl. Chem. 1986. - V. 58.-N. 6.-P. 841-856.

53. Wu X., Anthony R.G. Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34 // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 218. -N. 1-2. - P. 241-250.

54. Ehwald H., Fiebig W., Jerschkewitz H-G., Lischke G., Barlitz B., Reich P., Ohlmann G. Synthesis of olefins from methanol on alumina-supported H4SiWi2C>4o. catalysts // Applied Catalysis. 1987. - V. 34. - P. 23-28.

55. Ni X., Tan Y., Han Y. Study of Methanol Conversion over Fe-Zn-Zr Catalyst // Journal of Natural Gas Chemistry. 2007. - V. 16. - P. 326-328.

56. Vora B.V., Marker T.L., Barger P.T., Nilscn H.R., Kvisle S. and Fuglerud T. Economic route for natural gas conversion to ethylene and propylene // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. -V. 107. - P. 87-98.

57. Barger P.T., Vora B.V. Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene United States Patent №6534692, 2003.

58. Bozzano A.G., Bradley S.A., Catillo R.L., Chen J.Q. Methanol-to-olefms process with reduced coking United States Patent №2007203383, 2007.

59. Turek W., Haber J., Krowiak A. Dehydration of isopropyl alcohol used as an indicator of the type and strength of catalyst acid centers // Applied Surface Science. 2005. - V. 252. -N. 3.-P. 823-827.

60. Pines H., Brown S.M. Alumina: Catalyst and support. XL (1) ring expansion during the dehydration of alcohols over alumina catalysts (2) // Journal of Catalysis. 1971. — V. 20. -N. 1,- P. 74-78.

61. Knozinger H., Scheglila A. The dehydration of alcohols on alumina: XII. Kinetic isotope effects in the olefin formation from butanols // Journal of Catalysis. 1970. - V. 17. - N. 2.-P. 252-263.

62. Knozinger H., Buhl H., Ress E. The dehydration of alcohols over alumina: VII. The dependence of reaction direction on the substrate structure // Journal of Catalysis. 1968. — V. 12.-N. 2.-P. 121-128.

63. Knozinger H., Buhl H., Kochloefl H. The dehydration of alcohols on alumina: XIV. Reactivity and mechanism // Journal of Catalysis. 1972. - V. 24. - N. 1. - P. 57-68.

64. Srinivasan S., Narayanan C.R., Datye A.K. The role of sodium and structure on the catalytic behavior of alumina: II. IR spectroscopy // Applied Catalysis A: General. 1995. -V. 132.-N. 2.-P. 289-308.

65. Narayanan C.R., Srinivasan S., Datye A.K., Gorte R., Biaglow A. The effect of alumina structure on surface sites for alcohol dehydration // Journal of Catalysis. 1992. - V. 138. -P. 659-674.

66. Golay S., Doepper R., Renken A. Reactor performance enhancement under periodic operation for the ethanol dehydration over g-alumina, a reaction with a stop-effect // Chemical Engineering Science. 1999. - V. 54. - P. 4469-4474.

67. Banerjee A.K., Sarma A.R.K., Mukherjee P.K., Nath D., Singh N., Mahapatra H., Majumdar D.S. Selective dehydration of ethyl alcohol to ethylene by vapour phase catalytic process // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V. 113. - P. 241245.

68. Luy J.C., Parera J.M. Acidity control in alcohol dehydration // Applied Catalysis. 1986. -V. 26.-P. 295-304.

69. Berteau P., Ceckiewicz S., Delmon B. Role of the acid-base properties of aluminas, modified y-alumina, and silica-alumina in 1-butanol dehydration // Applied Catalysis. -1987. V. 31. -N. 2. - P. 361-383.

70. Golay S., Doepper R., Renken A. In-situ characterisation of the surface intermediates for the ethanol dehydration reaction over g-alumina under dynamic conditions // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 172. - P. 97-106.

71. Siddhan S., Narayanan K. Dehydration of alcohols over alumina: Effect of sodium impregnation on the mode of elimination // Journal of Catalysis. 1981. - V. 68. - N. 2. — P. 383-387.

72. Ross R.A., Bennett D.E.R. Effect of sodium ion impurities in y-alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol // Journal of Catalysis. 1967. - V. 8. -N. 3. -P. 289-292.

73. El-Katatny E.A., Halawy S.A., Mohamed M.A., Zaki M.I. Recovery of ethene-selective FeCVA^Cb ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 199. - P. 83-92.

74. Zaki T. Catalytic dehydration of ethanol using transition metal oxide catalysts // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 284. - P. 606-613.

75. Chen G., Li Sh., Jiao F., Yuan Q. Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene over Ti02/g-Al203 catalysts in microchannel reactors // Catalysis Today. 2007. - V. 125. - P. 111-119.

76. Mostafa M.R., Youssef A.M., Hassan S.M. Conversion of ethanol and isopropanol on alumina, titania and alumina-titania catalysts // Materials letters. 1991. - V. 12. -N. 3. -P. 207-213.

77. Makgoba N.P., Sakuneka T.M., Koortzen J.G., Schalkwyk C., Botha J.M., Nicolaides C.P. Silication of g-alumina catalyst during the dehydration of linear primary alcohols // Applied Catalysis A: General. 2006. - V. 297. - P. 145-150.

78. Roca F.F., De Mourgues L., Trambouze Y. Catalytic Dehydration of Ethanol over Silica-Alumina // Journal of Catalysis. 1969. - V. 14. - P. 107-113.

79. Corma A., Perez-pariente J. Catalytic activity of modified silicates: I. dehydration of ethanol catalysed by acidic sepiolite // Clay minerals. 1987. - V. 22. - P. 423-433.

80. Finocchio E., Busca G., Rossini S., Cornaro U., Piccoli V., Miglio R. FT-IR characterization of silicated aluminas, active olefin skeletal isomerization catalysts // Catalysis Today. 1997. -V. 33. -N. 1-3. - P. 335-352.

81. Di Cosimo J.I., Diez Y.K., Xu M., Iglesiay E. Apesteguia C.R. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides // Journal of Catalysis. 1998. - V. 178. - P. 49-510.

82. Wu Y., Marwil S.J. Dehydration of alcohols United States Patent №4234752A1, 1980.

83. Shioyama T.K. Alcohol dehydration employing a zinc aluminate catalyst United States Patent №4260845, 1981.

84. Doheim M.M., Hanafy S.A. El-Shobaky G.A. Catalytic conversion of ethanol and isopropanol over the Mn203/Al203 system doped with Na20 // Materials letters. 2002. -V. 55.-N. 5.-P. 304-311.

85. Doheim M.M., El-Shobaky H.G. Catalytic conversion of ethanol and iso-propanol over ZnO-treated Co304/Al203 solids // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. - V. 204. - P. 169-174.

86. Skrdla P J., Robertson R.T. Investigation of alcohol dehydration by a cobalt (II) sulfate-promoted g-alumina catalyst inside a gas chromatograph injection port // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 194. - P. 255-265.

87. Suzuki E., Idemura S. Ono Y. Catalytic conversion of 2-propanol and ethanol over synthetic hectorite and its analogues // Applied clay science. 1988. - V. 3. - N. 2. — P. 123-134.

88. Mohamed M.M. Catalytic properties of Fe ion-exchanged mordenite toward the ethanol transformation: influence of the methods of preparation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2003. -V. 200. P. 301-313.

89. Sun H., Lu L., Chen X., Jiang Zh. Pervaporation dehydration of aqueous ethanol solution using H-ZSM-5 filled chitosan membranes // Separation and Purification Technology. -2008. V. 58. -N. 3. - P. 429-436.

90. West R.M., Braden D.J., Dumesic J.A. Dehydration of butanol to butene over solid acid catalysts in high water environments // Journal of Catalysis. 2009. - V. 262. - P. 134143.

91. Zhang X., Wang R., Yang X. , Zhang F. Comparison of four catalysts in the catalytic dehydration of ethanol to ethylene // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 116.-P. 210-215.

92. Bi J., Guo X., Liu M., Wang X. High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts // Catalysis Today. 2010. - V. 149. -N. 1-2. -P. 143-147.

93. Oudejans J.C., Van Den Oosterkamp P.F., Van Bekkum H. Conversion of ethanol over zeolite h-zsm-5 in the presence of water // Applied Catalysis. 1982. - V. 3. - P. 109-116.

94. Bi J., Guo X., Liu M., Wang X. High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts // Catalysis Today. 2010. - V. 149. -N. 1-2. -P. 143-147.

95. Ivanova S., Vanhaecke E., Dreibine L., Louis B., Pham Ch., Pham-Huu C. Binderless HZSM-5 coating on p-SiC for different alcohols dehydration // Applied Catalysis A: General.-2009.-V. 359.-N. 1-2.-P. 151-157.

96. Wu L-P., Li X-J., Yuan Zh-H., ChenY. The fabrication of Ti02-supported zeolite with core/shell heterostructure for ethanol dehydration to ethylene // Catalysis Communications. -2009. V. 11. -N. 1. - P. 67-70.

97. Bryant D.E., Kranich W.L. Dehydration of alcohols over zeolite catalysts // Journal of Catalysis.- 1967.-V. 8.-N. 1.-P. 8-13.

98. Malyshev M.E., Paukshtis E.A., Malysheva L.V., Toktarev A.V., Vostrikova L.A. N-2 and CO as probe molecules for determining the properties of acid sites on the surface of zeolites // Kinetics and Catalysis. 2005. - V. 46. -N. 1. - P. 10-106.

99. Echevsky G.V., Ayupov A.B., Paukshtis E.A .Coke deactivation of acid sites on ZSM-5 zeolite // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. - V. 139. - P. 77-84.

100. Stepanov V.G., Paukshtis E.A., Chesnokov V.V., lone K.G. Mechanism of coking and regeneration of catalysts containing ZSM-5 zeolite // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. - V. 130. -N. 3. - P. 2969-2974.

101. Gao X., Wachs I.E. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties // Catalysis Today. 1999. - V. 51. - P. 233-254.

102. Kim Y.K., Kay B.D., White J.M., Dohnalek Z. 2-Propanol dehydration on Ti02(l-1-0): The effect of bridge-bonded oxygen vacancy blocking // Surface Science. 2008. - V. 602. -N. 2. — P. 511-516.

103. Munuera G. Study of the Mechanisms of Formic Acid Dehydration on Ti02 // Journal of Catalysis.- 1970.-V. 18.-P. 19-29.

104. El-Shobaky G.A., Doheim M.M. Ghozza A.M., El-Boohy H.A. Catalytic conversion of ethanol over C0304/Mg0 system treated with y-irradiation // Materials letters . 2002. -V. 57.-N. 3.-P. 525-531.

105. Nishiguchi T., MachidaN., Yamamoto E. Dehydration of alcohols catalyzed by copper(II) sulfate adsorbed on silica gel // Tetrahedron Letters. 1987. - V. 28. - N. 39. - P. 45654568.

106. Luy J.C., Parera J.M. Acidity control in alcohol dehydration // Applied Catalysis. 1986. -V. 26. - P. 295-304.

107. Skrdla P.J., Lindemann C. Dehydration of 2-butanol by a sulfated zirconia/g-alumina mixed metal oxide catalyst inside a gas chromatograph injection port // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 246. - P. 227-235.

108. Sohn J.R., Lee S.H., Lim J.S. New solid superacid catalyst prepared by doping Zr02 with Ce and modifying with sulfate and its catalytic activity for acid catalysis // Catalysis Today.-2006.-V. 116.-N. 2.-P. 143-150.

109. Corma A., Fornés V., Juan-Rajadell M.I., López Nieto J.M. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of SC>427ZrC)2 superacid catalysts // Applied Catalysis A: General. 1994. - V. 116. - N. 1 -2. - P. 151 -163.

110. Zhuang Q., Miller J.M. Zr02/Si02 mixed oxides as catalysts for alcohol dehydration // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 209. - P. 1-6.

111. Solinas V., Rombi E., Ferino I., Cutrufello M.G., Colón G., Navio J.A. Preparation, characterisation and activity of Ce02-Zr02 catalysts for alcohol dehydration // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 204-205. - P. 629-635.

112. Haber J., Pamin K., Matachowski L., Napruszewska В., Poltowicz J. Potassium and Silver Salts of Tungstophosphoric Acid as Catalysts in Dehydration of Ethanol and Hydration of Ethylene // Journal of Catalysis. 2002. - V. 207. - P. 296-306.

113. Varisli D., Dogu Т., Dogu G. Ethylene and diethyl-ether production by dehydration reaction of ethanol over different heteropolyacid catalysts // Chemical Engineering Science. 2007. - V. 62. - P. 5349-5352.

114. Saito Y., Cook P.N., Niiyama H., Echigoya E. Dehydration of alcohols on/in heteropoly compounds // Journal of Catalysis. 1985. - V. 95. - N. 1. - P. 49-56.

115. Казанский В.Б. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного катализа: сходство и различия // Успехи химии. — 1988. Т. 57. - № 12.-С. 1937.

116. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических процессов. Простейшие реакции углеводородов, спиртов, кислот // Успехи химии. 1994. - Т. 4. - №. 2. - С. 585.

117. Malysheva L.V., Kotsarenko N.S., Paukshtis Е.А. Influence of the basicity of butyl alcohols on their reactivity // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. - V. 16. - N. 4. - P. 365.

118. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа // Пер. с англ. — М.: Мир, 1984.-520 с.

119. Прокудина Н.А., Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксидов алюминия //Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. -N. 4 - С. 949-953.

120. Teichner S.J. Aer gels why they are in vogue // Chemtech. - 1991. - V. 21. - N. 6. - P. 372-377.

121. Schneider M., Baiker A. Aerogels in catalysis // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1995. - V. 37. -N. 4.-P. 515-556.

122. Miller В., Ко E.I. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method // Catalysis Today. 1997. - V. 35. - P. 269-292.

123. Santes V., Herbert J., Cortez M.T., Zarate R., Diaza L., Swamy P.N., Aouine M., Vrinat M. Catalytic hydrotreating of heave gasoil FCC feed on alumina-titania supporte NiMo catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. -N. 281. - P. 121-128.

124. Levene L. and Thomas I. M. Process of converting metalorganic compounds and high purity products obtained therefrom United States Patent №3640093, 1972.

125. Stranick M.A., Houalla M., Hercules D. Spectoscopic characterization of TÍO2-AI2O3 and C0/AI2O3- Ti02 // J. Catal. 1987. -N. 106. - P. 362.

126. Kim Y., Kim C., Kim P., Yi J. Effect of preparation conditions on the phase transformation of mesoporous alumina // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2005. -N. 351. P. 550556.

127. Haraguchi H., Fujiwara S. Aluminum Complexes in Solution as Studied by Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance // J.Phys.Chem. 1969. - V. 73. - N. 10. - P. 3467.

128. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. Особенности взаимодействия иона хлора с координарованными молекулами спирта в растворах хлоридов аммония // Докл. РАН. 1978. - Т. 241. -№. 4. - С. 848.

129. Коньшин В.В., Чернышев Б.Н. Радиоспектроскопическое исследование процессов пероксигидратации и комплексообразования фторперикисных соединений // Журн.структ.химии. 1983. -Т.24. -№ 1. - С. 137.

130. Stockton G.W., Martin J.S. A carbon-13 nuciera magnetic resonance study of cation salvation in alcohols // Can.J.Chem. 1974. - V. 52. - N. 5. - P. 744-748.1. V V

131. Gelbrich Т., Dumichen U., Jorchel P. A trimeric aluminium alkoxide: methoxyaluminium dichloride // Acta cryst. 1999. - V. 55C. -N 6. - P. 856-858.

132. Rhine W.E., Eyman D.P., Schaner S.J. Trimer-dimer equilibrium studies of alkylaluminum alkoxides // Polyhedron. 1999. -V. 18. -N. 6. - P. 905-908.

133. Meese-Markscheffel J.A., Weinann R., Schumann H., Gilje J.W. Potassium aluminum alkoxides characterization of polymeric (PR(I)OH)(2)K(MU-OPRI)(2)AL(MU-OPRI)(2).(N) // Inorg. Chem. - 1993. V. 32. - N. 25. - P. 5894-5896.

134. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Под ред. Паукштис Е.А. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. — 255 с.

135. Berteau P., Delmon В. Modified Aluminas : Relationship between activity in 1-butanol dehydration and acidity measured by NH3 TPD // Catalysis Today. 1989. - V. 5. - N. 2. -P. 121-137.

136. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учеб. пособие / Новосиб. Гос. ун-т. Новосибирск, 2002. ч. 2. 202 с.

137. Слинкин А.А., Кучеров А.В. Радикальные процессы при адсорбции олефинов на цеолитах // Успехи химии. 1985. - Т. 54. -№. 1. — Р. 61-85.

138. Слинкин А.А., Кучеров А.В., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Рубинштейн A.M., Миначев Х.М. Образование радикалов и каталитическая активность цеолитов типа пентасил в превращцениях насыщенных углеводородов // Кинетика и катализ. Т. 27,-№2.-С. 364-369.

139. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova T.A. Photostimulated Formation of Radicals on Oxide Surfaces // Molec.Eng. 1994. - V. 4. - P. 201-206.

140. Бедило А.Ф., Володин A.M. Катион-радикалы ароматических молекул с высоким потенциалом ионизации на поверхности оксидных катализаторов: образование, свойства и реакционная способность // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - №. 2. -С. 332-343.

141. Bard A.J., Ledwith A., Shine H.J. Formation, Properties and Reactions of Cation Radicals in Solution // Adv. Phys. Org. Chem. 1976. - V. 13. - P. 155-278.

142. Bolshov B.A., Toktarev A.V., Volodin A.M. Ion-Radical Mechanism of Benzene Low-Temperature Polycondensation on ZSM-5 Zeolites. //Mendeleev Communs. 1994. -V. 193.-N. 6.-P. 212-213.

143. Hodgson R.L., Raley J.H. Oxidation sites on silica-alumina // J. Catal. 1965. - V. 4. - N. l.-P. 6-11.

144. Brouwer D.L. Oxidation of aromatic hydrocarbons by silica-alumina // J. Catal. — 1962. — V. l.-N. 4.-P. 372-378.

145. Вилесов Ф.И., Сухов Д.А. Фотоионизация молекул ароматических соединений в адсорбированном и растворенном состояниях // Успехи фотоники. — 1977. Т. 6. - С. 38.

146. Richardson J.T. ESR studies of cationic oxidation sites in faujasite // J. Catal. 1967 — V. 9 N. 12-P. 172-177.

147. Neikam W.C. The generation of free radicals by cerium-exchanged zeolites // J. Catal. -1971.-V. 21.-N. l.-P. 102-112.

148. Жолобенко B.JI., Кустов JI.M., Казанский В.Б. Изучение свойств активных центров оксиления бензола и образования катион-радикалов на цеолитах H-ZSM-5 и Н-мордените // Кинет. Катал. 1989. - Т. 30. -№. 4. - С. 901-906.

149. Stamires D.N. Electron spin resonance of molecules adsorbed on synthetic zeolites // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 749-757.

150. Flockhart B.D., McLoughlin L., Pink R.C. Evidence for the redox nature of zeolite catalysts // J. Catal. 1972. - V. 25. -N. 3. - P. 305-313.

151. Bolshov V.A., Volodin A.M. ESR "in situ" Studies of Photostimulated Formation of Benzene Cation-Radicals over ZSM-5 Zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. -1992. V. 46. - N. 2. - P. 337-343.

152. Bolshov V.A., Volodin A.M., Zhidomirov G.M., Shubin A.A.,Bedilo A.F. Radical Intermediates in Photoinduced Formation of Benzene Cation-Radicals over H-ZSM-5 Zeolites // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. -N. 29. - P. 7551-7554.

153. Bedilo A.F., Ivanova A.S., Pahomov N.A., Volodin A.M. Development of an ESR Technique for Testing Sulfated Zirconia Catalysts // J. Molec. Catal. A. 2000. - V. 158. -N. l.-P. 409-412.

154. Зотов P.A., Молчанов В.В., Гойдин В.В., Мороз Э.М., Володин A.M. Разработка методов приготовления модифицированных алюмооксидных катализаторов и изучение их свойств // Кинетика и катализ. 2010. — Т. 51. —№. 1. - С. 149-152.

155. Doehm Н.Р. Surface oxides of carbon. // Angew. Chem. Internal. Edit. 1964. -N. 10. -P. 669-675.

156. Doehm H.P., Dihel E., Heck W. Indetification of functional groups in surface oxides of carbon. // Angew. Chem. Internal. Edit. 1966. -N. 5. - P. 369-378.

157. Chen Y.Y., Zhou H.Q., Zhu J., Zhang Q., Wang Y., Wang D.Z., Wei F. Direct synthesis of a fluidizable SAPO-34 catalyst for a fluidized dimethyl ether-to-olefins process // Catalysis left. 2008. - V. 124. - N. 3-4. - P. 297-303.

158. Iida A., Nakamura R., Komura K., Sugi Y. Remarkable improvement of catalytic performance in dimethyl ether to olefin reaction over CeC^-modified calcium-containing MFI type zeolite // Chem. lett. 2008. - V. 37. -N. 5. - P. 494-495.

159. Schulz H., Lau K., Claeys M. Kinetic regimes of zeolite deactivation and reanimation // Appl. Catal. A: General. 1995. - V. 132. - N. 1. - P. 29-40.

160. Криворучко О.П., Буянов P.А., Федотов M.А., Плясова JI.M. О механизме формирования псевдобемита и байерита // Журн. неорган, химии. — 1978. — Т. 23. — №7.-С. 1798-1803.

161. Multinuclear MNR. // Mason. Ed. J. Plenum Press: N. -Y., L.

162. Абрагам А. Ядерный магнетизм. — M.: ИЛ, 1963. — 551с.

163. Atwood D.X., Jegier J.A., Liu S. Tetrametallic Z)3-Symmetric Alkoxide Molecules Containing Aluminum // Organometallics. 1999. - V. 18. -N. 6. - P. 976-981.

164. Федотов M.А., Буянов P.А., Криворучко О.П. Зависимость состава продуктов полимеризации аква-ионов А1(Ш) от концентрации исходных растворов // Изв. АН. Сер. Хим. 1977. -№ 10. - С. 2183-2186.

165. Akitt J.W., Greenwood N.N., Khandelwall B.L., Lester G.D. Al nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis and polymerization of the hexa-aquoaluminium(III) caton // J.C.S.Dalton tr. 1972. - N. 5.-P. 604-610.

166. Тузиков E.B., Тузикова H.А., Галимов P.В., Панин Л.Е., Невинский Г.А. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2004. -№ 10.-С. 84-91.

167. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: Мир, 1986.-68 с.