Интеллектуальные композиционные материалы с эффектом памяти формы на основе полиуретана и модифицированного карбида кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шалыгина Таисия Александровна

• Шалыгина Таисия Александровна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Шалыгина Таисия Александровна

фн - содержание дисперсного наполнителя

© - доля полимерной матрицы, формирующая объемный слой;

В - доля полимерной матрицы, формирующая переходной слой;

М - доля полимерной матрицы, формирующая граничный слой;

5 - толщина граничного слоя;

£уд - удельная площадь поверхности;

ЭБ-каркас - трехмерный каркас;

BN - нитрид бора;

AgNPs - наночастицы серебра;

PDMS - полидиметилсилоксан;

CF/MgO - углеродные волокна, декорированные наночастицами оксида магния; CNF - углеродные нановолокна; rGO - оксид графена;

SiCNW - карбид кремниевые нанопроволоки; SiCNP - карбид кремниевые наночастицы; BNNS - нанослои нитрида бора; SiC^ — ненаполненный полиуретан,

SiCAr — полиуретан, модифицированный плазмохимическим способом в потоке аргона;

SiCH1 — полиуретан, модифицированный плазмохимическим способом в потоке аргона и водорода при соотношении Ar/H1=91/9;

SiCm — полиуретан, модифицированный плазмохимическим способом в потоке аргона и водорода при соотношении Ar/H1=84/16;

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ПРОЕКТИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЭПФ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

1.1 Полимерная матрица с ЭПФ

1.1.1 Структура полимера и механизм ЭПФ

1.1.2 Полиуретаны с ЭПФ

1.1.3 Технология получения полиуретанов

Химические связи

Физические связи

1.1.3 Зависимость характеристик ЭПФ от структуры полиуретанов

Соотношение гибких и жестких блоков

Химическая природа гибких и жестких блоков

1.2 Дисперсный наполнитель для управления кинетикой ЭПФ

1.2.1 Теплопроводные дисперсные наполнители

1.2.2 Основные стратегии, направленные на повышение теплопроводности ДНПКМ

Формирование перколяционных путей в структуре ДНПКМ

Формирование прямого и непрерывного контакта частиц наполнителя

1.2.3 Методы модификации поверхности частиц дисперсного наполнителя

Модификация дисперсных частиц с образованием на их поверхности физических связей

Модификация дисперсных частиц с образованием на их поверхности химических связей

Модификация дисперсных частиц путем декорирования их поверхности наноструктурами

Модификация поверхности дисперсных частиц с помощью

плазмы

1.3 Обобщенная модель дисперсной структуры ДНПКМ и их классификация

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ

2 ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методики и методы исследования

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СТРУКТУРЫ ПОЛИУРЕТАНОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ И КИНЕТИКОЙ ЭПФ

3.1 Исследование реокинетики при отверждении ПУ

3.2 Исследование химических и физических связей в ПУ

3.3 Исследование соотношения гибких и жестких блоков в ПУ

3.4 Калориметрические исследования структуры ПУ

3.5 Термомеханические исследования ЭПФ ПУ

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЧАСТИЦ КАРБИДА КРЕМНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ВИДОВ НАПОЛНИТЕЛЕЙ С ВЫСОКОРАЗВИТОЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

4.1 Плазмохимический метод модификации частиц SiC

4.2 Исследование морфологии поверхности модифицированных частиц SiC

4.3 Идентификация состава модифицированных частиц SiC

4.4 Определение комплекса технологических характеристик дисперсного наполнителя

5 СТРУКТУРА, СОСТАВЫ И ПОЛУЧЕНИЕ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ ДНПКМ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ SIC

5.1 Построение различных структур ДНПКМ и технология их получения

5. 2 Исследование параметров ЭПФ интеллектуальных ДНПКМ

5

5.3 Исследование кинетики ЭПФ интеллектуальных ДНПКМ

5.3.1 Исследование теплопроводности ДНПКМ

5.3.2 Исследование скорости восстановления исходной формы ДНПКМ

5.4 Исследование физико-механических свойств ДНПКМ и их связь с удельной поверхностью дисперсного наполнителя

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интеллектуальные композиционные материалы с эффектом памяти формы на основе полиуретана и модифицированного карбида кремния»

Актуальность работы.

В настоящее время, полимерные и полимерные композиционные материалы (ПКМ), проявляющие интеллектуальные свойства, например, обладающие эффектом памяти формы (ЭПФ), по праву занимают самостоятельное место в современном материаловедении. Уникальность поведения полимерных материалов с ЭПФ позволяет создавать инновационные технологии и изделия, которые успешно используются в авиакосмической технике для изготовления интеллектуальных шарнирных элементов для плавного и управляемого раскрытия крупногабаритных конструкций (КК) космического назначения, а также в других областях техники. Создание новых ПКМ с эффектом памяти, управление и направленное регулирование процессами восстановления формы изделий при внешних воздействиях различной природы, несомненно, является актуальной задачей.

В основе ЭПФ положены фундаментальные закономерности перехода структуры ПКМ в новое состояние, связанное с обратимыми и необратимыми деформациями, теплопроводностью, релаксацией напряжений под воздействием температуры (тепловых потоков).

Реакция ПКМ на внешнее воздействие и проявление ЭПФ обусловлены комплексом технологических и эксплуатационных свойств исходных компонентов, типом и параметрами гетерогенной гетерофазной структуры, а также формированием границы раздела фаз, силоскоростными и температурно-временными условиями процесса.

В настоящее время для описания структуры дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) разработана обобщенная модель дисперсной структуры, которая объединяет в единое целое построение гетерогенности в пространстве (модель Шкловского - Де Жена) и представление свободного пространства, занимаемое в монолитном материале полимерной матрицей, в виде трех

функциональных элементов структуры - &, В и М(модель Симонова-Емельянова И.Д.). Такой подход позволил провести классификацию ДНПКМ по структурному принципу: разбавленные (РС), низко-наполненные (ННС), средне-наполненные (СНС) и высоконаполненные (ВНС) и связать тип дисперсной структуры, ее обобщенные и приведенные параметры с комплексом физико-механических, электрофизических и других характеристик. Однако связь параметров и типа дисперсной структуры ДНПКМ с ЭПФ пока не установлена.

Для интеллектуальных ДНПКМ вопросы управления и направленного регулирования процессов восстановления формы при внешних воздействиях и их связи с типом и параметрами структуры ДНПКМ, комплексом теплофизических характеристик, практически не рассматривались.

Настоящая работа направлена на разработку технологии создания ДНПКМ с разными типами и параметрами структуры на основе полиуретановой матрицы (ПУ) и дисперсных частиц карбида кремния ^С) с декорированной поверхностью и установление связи с комплексом упруго-деформационных и теплофизических свойств, а также управление ЭПФ гетерогенных гетерофазных систем.

Целью работы является технология получения новых интеллектуальных ДНПКМ на основе ПУ и модифицированных частиц SiC с заданным типом и параметрами дисперсной структуры, а также регулируемыми параметрами ЭПФ и комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Для достижения цели были решены следующие основные задачи:

1. Разработать технологию получения ПУ с оптимальной структурой, характеризующейся оптимальным соотношением гибких и жестких блоков, оптимальной густотой сетки водородных связей, обеспечивающей высокие характеристики ЭПФ (коэффициент фиксации конечной формы (ЯД коэффициент восстановления (Яг)).

2. Исследовать параметры структуры ПУ марки МР5510, релаксационные свойства, а также зависимость количественных показателей и кинетики ЭПФ (ЯГ, Яг и

скорость восстановления (иг) исходной формы) от соотношения гибких и жестких блоков, показателя водородного связывания и различных температурно-временных условий программирования ЭПФ.

3. Разработать методику модификации частиц SiC с помощью плазмохимической обработки, направленную на изменение морфологии, удельной поверхности, химического состава и структуры поверхности частиц.

4. Определить химический состав, строение поверхности модифицированных частиц SiC, комплекс их технологических характеристик и, используя обобщенную модель структуры, рассчитать составы интеллектуальных ДНПКМ с различными типами и параметрами структур (РС^ННС^СНС-1^СНС-2^ВНС).

5. Разработать технологию получения интеллектуальных ДНПКМ на основе ПУ+ SiC с различными типами и составами дисперсных структур и исследовать комплекс технологических и эксплуатационных характеристик.

6. Исследовать основные параметры и кинетику ЭПФ интеллектуальных ДНПКМ с разными типами и параметрами структур (РС^ННС^СНС-1^СНС-2^ВНС) и установить основные критерии для направленного управления ЭПФ.

7. Исследовать теплофизические и физико-механические свойства интеллектуальных ДНПКМ с различными параметрами и типом дисперсной структуры (РС^ННС^СНС-1 ^СНС-2^ВНС).

8. Исследовать влияние удельной поверхности модифицированных частиц SiC на протяженность границы раздела фаз, теплофизические и физико-механические свойства, а также ЭПФ интеллектуальных ДНПКМ.

9. Разработать оптимальные составы и технологию получения изделий с эффектом памяти формы из ДНПКМ с заданными тактико-техническими требованиями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые спроектированы составы, проведена классификация интеллектуальных ДНПКМ на основе ПУ и модифицированных

плазмохимическим способом частиц SiC по типу структуры дисперсной системы (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) и установлена связь параметров упруго-деформационных свойств и ЭПФ (Я{, Яг, иг) с обобщенным параметром (&) структуры и морфологией поверхности частиц SiC.

Показано, что соотношение исходных компонентов ПКЛ и МДИ при синтезе ПУ влияет на структуру, соотношение гибких и жестких блоков, концентрацию водородных связей между гибкими и жесткими блоками, реокинетику, температуру стеклования (Гё) и упруго-деформационные характеристики, что позволяет регулировать кинетику и параметры ЭПФ интеллектуальных материалов.

Установлены оптимальные параметры новой технологии модификации поверхности частиц SiC и впервые синтезирован новый вид дисперсных наполнителей, уникальность которых заключается в высокоразвитой поверхности, образующейся в результате плазмохимического декорирования их поверхности углеродной оболочкой и кремниевыми нановолокнами, что приводит к возрастанию удельной поверхности частиц с 3 до 45 м2/г, повышению маслоемкости и снижению плотности упаковки (фт с 0,39 до 0,21 об.д.) при повышении диаметра частиц с 8 до 28 мкм.

Впервые установлено влияние теплопроводного наполнителя на основе модифицированного SiC, типа дисперсной структуры и состава ДНПКМ на теплопроводность, параметры Яг и скорость иг деформационных процессов при реализации ЭПФ. Показано, что максимальная скорость иг = 8,3 %/мин достигается для средне-наполненного типа структуры СНС-2 с 0,45 > & > 0,20 об. д. интеллектуальных ДНПКМ с модифицированными частицами SiCН2, декорированными углеродной оболочкой и кремниевыми нановолокнами.

Впервые установлены зависимости теплофизических, упруго-деформационных и физико-механических свойств интеллектуальных ДНПКМ от удельной поверхности частиц SiC и показано, что с увеличением удельной поверхности наполнителя ^ВЕТ с 3 до 45 м2/г) наблюдается увеличение

10

теплопроводности на ~50 % и модуля упругости на ~20 %.

Теоретическая значимость работы:

Представлено научное обоснование алгоритма создания высокоэффективных интеллектуальных ДНПКМ на основе ПУ и модифицированных плазмохимическим способом частиц SiC с высокоразвитой поверхностью (до ~ 45 м2/г), с оптимальным типом (СНС-1) и обобщенным параметром (0 ~ 0,60 об. д) дисперсной структуры, регулируемыми параметрами и кинетикой восстановления формы при реализации ЭПФ.

Практическая значимость работы:

Предложен оптимальный состав ПУ с соотношением исходных компонентов ПКЛ/МДИ=60/40, соотношением гибких и жестких блоков Г/Ж= 84/16 и высокой концентрацией (~34%) водородных связей между С=О - групп гибких блоков с МН-группами жестких блоков, который обеспечивает основной комплекс тактико-технических требований к интеллектуальным материалам с ЭПФ по параметрам -Я{ и Яг.

Предложен плазмохимический способ модификации поверхности частиц SiC и получен новый вид дисперсных теплопроводных наполнителей с регулируемым составом, высокоразвитой поверхностью, усиленной кремниевыми нановолокнами, который успешно использован для создания теплопроводных интеллектуальных ДНПКМ с развитой границей раздела фаз, регулируемыми параметрами (Ят и Я{) и кинетикой восстановления формы (иг) ЭПФ.

Получены теплопроводные ДНПКМ с модифицированными частицами SiC, с разными типами дисперсной структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) и разной скоростью и деформационных процессов при реализации ЭПФ, что позволяет направленно регулировать кинетику восстановления формы.

Разработана технология и получены высокоэффективные интеллектуальные ДНПКМ на основе ПУ и модифицированных плазмохимическим способом частиц SiC, с разными типами и параметрами дисперсных структур, согласно их классификации, а также регулируемыми параметрами и кинетикой восстановления формы ЭПФ.

В ООО «ЯРТИС» выпущены опытные партии новых интеллектуальных ДНПКМ на основе ПУ и модифицированных частиц SiC с оптимальными параметрами и кинетикой ЭПФ, а также комплексом теплофизических и физико-механических свойств (Технический акт об использовании результатов по разработке новых интеллектуальных композитов, теплопроводящих с улучшенными физико-механическими свойствами от ООО «ЯРТИС»).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка технологии получения интеллектуальной матрицы на основе ПУ с высокими характеристиками ЭПФ и установление влияния соотношения исходных компонентов ПУ на содержание гибких и жестких блоков, формирование сетки водородных связей, молекулярную подвижность, реокинетику и физико-механические свойства.

2. Разработка технологии плазмохимической модификации частиц SiC и установление влияния условий модификации на морфологию, удельную поверхность, химический состав и комплекс технологических характеристик частиц.

3. Определение основных технологических характеристик частиц SiC и расчет составов интеллектуальных ДНПКМ, классификация их по структурному принципу.

4. Разработка технологии получения интеллектуальных ДНПКМ на основе ПУ и SiC с заданным типом и параметром дисперсной структуры, регулируемыми характеристиками ЭПФ, а также установление критериев выбора оптимального состава композита.

5. Зависимости, описывающие связь теплопроводности и скорости восстановления исходной формы ДНПКМ с типом и параметром дисперсной структуры, а также морфологией поверхности модифицированных частиц SiC.

6. Зависимости, описывающие влияние удельной поверхности частиц SiC на теплофизические и физико-механические свойства ДНПКМ.

7. Разработка оптимального состава и технологии получения изделий с ЭПФ из ДНПКМ с заданными тактико-техническими требованиями.

Степень достоверности результатов научных положений и выводов диссертации базируется на комплексном применении современных физико-химических, термомеханических, теплофизических и математических методах анализа с использованием аналитического оборудования лаборатории термомеханического анализа полимеров ресурсного центра коллективного пользования «Космические аппараты и системы» Сибирского Государственного Университета науки и технологии им. М.Ф. Решетнева и Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН, а также на удовлетворительном совпадении расчетных значений с экспериментальными данными.

Апробация работы

Результаты, полученные в рамках выполнения диссертационной работы были доложены, обсуждены и одобрены на всероссийской конференции с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии ПИРХТ-2019» (Воронеж, 2019 г.), международной научно-практической конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева « XXIII Решетневские чтения» (Красноярск, 2019 г.), международной молодёжной научной конференции «XXIV Туполевские чтения» (Казань, 2019 г.), VIII всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (VIII Ставеровские чтения) (Красноярск, 2019 г.), XVI международной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Проспект Свободный - 2020» (Красноярск, 2020 г.), XVII международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения» (Нальчик, 2021 г.).

Личный вклад. В диссертации представлены результаты исследования, полученные автором самостоятельно. Автору принадлежит: постановка целей и задач исследования; анализ литературных источников; разработка методик и проведение экспериментальных исследований; анализ полученных результатов и их обобщение; обоснование практических рекомендаций.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 печатных работах, в том числе 2 статьи в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus в 6 научных изданиях, рецензируемых ВАК РФ, 1 патент РФ, 6 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 19-33-90166.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания Минобрнауки России в рамках научного проекта «Разработка многофункциональных интеллектуальных материалов и структур на основе модифицированных полимерных композиционных материалов, способных функционировать в экстремальных условиях» (номер темы FEFE-2020-0015).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и содержит 125 страниц машинописного текста 42 рисунка, 10 таблиц и 106 цитируемых литературных источников.

1 ПРОЕКТИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЭПФ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ

И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

1.1 Полимерная матрица с эффектом памяти формы

Значительный прорыв в области материаловедения произошел несколько десятилетий назад с открытием уникального интеллектуального свойства полимерных материалов, характеризующего способность фиксировать временную форму и восстанавливать свою первоначальную форму под действием внешних факторов. Это свойство в дальнейшем стали называть эффектом памяти формы (ЭПФ). Интересен оказался и тот факт, что различные полимеры могли проявлять свойство ЭПФ в ответ на различные типы внешнего воздействия: температуры, электрического или магнитного полей, светового излучения различного диапазона частот, изменения рН-среды. Все это характеризует важнейший тезис всего материаловедения о том, что структура определяет свойство. Поэтому для возможности управления параметрами ЭПФ, к которым, относятся коэффициенты фиксации Я) временной и восстановления (Яг) исходной форм, а также скорость восстановления (иг), необходимо, в первую очередь, направленно изменять структуру полимерного материала.

1.1.1 Структура полимера и механизм ЭПФ

В чем особенность структуры полимерных материалов, обуславливающей проявление ЭПФ? Для проявления ЭПФ структура полимера должна сочетать в себе наличие трех составляющих, таких как молекулярные пружины, молекулярные переключатели и фиксирующие точки пространственной сети.

В качестве молекулярных пружин могут выступать «жесткие» блоки, состоящие из сегментов полимерных цепей с низкой подвижностью и высокой температурой теплового перехода (стеклования (Тё) или плавления (Тт)). Молекулярными переключателями могут быть «гибкие» блоки, состоящие из сегментов полимерных цепей с высокой подвижностью - с низкой температурой теплового перехода (стеклования (Тё) или плавления (Тт)). Таким образом, при нагревании полимерного материала до температуры ниже Тё или Тт жестких блоков, но выше Тё или Тт гибких блоков и деформировании, с приложением к нему некоторого внешнего напряжения, можно реализовать временную форму.

При деформировании гибкие блоки, находящиеся в высокоэластическом состоянии, легко переходят в деформированное состояние без сохранения внутренних напряжений. Однако, жесткие блоки при этом находятся в напряженном состоянии, потому как при температуре деформирования находятся в стеклообразном или кристаллическом состоянии. Жесткие блоки можно сравнить с пружиной, которая при деформировании накапливает механическую энергию. Для фиксации временной формы и предотвращения высвобождения накопленной внутренней механической энергии жестких блоков, полимерный материал необходимо охладить, не снимая при этом нагрузку. После охлаждения гибкие блоки, переходят в стеклообразное или кристаллическое состояние, «замораживая» напряженное деформированное состояние жестких блоков, подобно взведенной пружине, оказавшейся во льду. Однако, для более эффективной фиксации временной формы с внутренними напряжениями, необходимо наличие в структуре дополнительных точек фиксации в виде образования между гибкими и жесткими блоками термо-/свето-чувствительных химических или физических связей.

1.1.2 Полиуретаны с ЭПФ

Для создания такой сложной сегментированной структуры многие исследователи пошли по пути синтеза различных сополимеров, при этом сегменты

одного полимера выступали в качестве молекулярных пружин, а сегменты второго — молекулярных переключателей. В это же время, пристальное внимание было уделено особому классу полимерных материалов, таким как полиуеретаны (ПУ). Полиуретаны часто называют своеобразным "раствором" уретановых групп в полиэфире. Полиуертановая цепь представляет собой чередование гибких сегментов, содержащих простые или сложноэфирные связи, и жестких сегментов, содержащих уретановые группы.

Технология получения полиуретанов

При взаимодействии получающихся на первых стадиях реакции уретановых, мочевинных и амидных групп с изоцианатами возможно образование биуретовых (I), аллофанатных (II) и ацилмочевинных группировок (III):

-NH-CO-NH- + —NC О

I

-NH-COO + —NC О

II

NH СО + NCO

III

Рисунок 1.1 — Реакции взаимодействия уретановых, мочевинных и амидных групп с

изоцианатми

Чаще всего реакции полиуретана относят к категории ступенчатой полимеризации или конденсационной полимеризации. В этом процессе бифункциональные мономеры вступают в реакцию ступенчатым образом с образованием длинных цепей реагирующих мономеров [1]. При ступенчатой и поликонденсационной полимеризации обычно выделяются небольшие молекулы, такие как вода или CO2; однако в синтезе сегментированного полиуретана нет

-N-CO-NH-4 CO-NH—

-N-COO-4 СО NH

N СО 4 CO-NH-

побочных продуктов. Сегментированные полиуретаны содержат гибкий сегмент с низкой Тё, который обычно представляет собой макродиол с низким молекулярным весом в диапазоне от 400 до 6000 кг/моль, и стеклообразный или полукристаллический жесткий сегмент диизоцианата и удлинитель цепи. В типичном синтезе сегментированного полиуретана макродиол реагирует с избытком изоцианата с образованием форполимера. Затем форполимер реагирует с удлинителем цепи для увеличения молекулярной массы и образования линейного блок-сополимера с чередующимися блоками жесткого и гибкого сегментов. В отличие от одношагового метода, в котором изоцианат, полиол и удлинитель цепи реагируют одновременно, «двухшаговый» метод с образованием форполимера дает

более упорядоченную структуру и контроль свойств [1] (рис. 1.2).

Одно шаговый метод

Полиол

Изоцианат \ Полимеризация

?

Удлинитель цепи

Полиуретан

Двухшаговый метод

Полиол

Изоцианат N Форполимер Полны ер изация

Удлинитель У

цепи

Полиуретан

Рисунок 1.2— Схематическое представление одношаговой (One-shot) и двухшаговой (prepolymer) методов полимеризации полиуретана

На рисунке 1.2 представлена схема сравнения реакций полимеризации

полиуретана с использованием одношагового и двухшагового методов. В результате

основных реакций синтеза полиуретана образуются карбаматные или уретановые

связи при взаимодействии изоцианата со спиртом, а также образуются мочевины

при взаимодействии изоцианата с амином. Изоцианаты представляют собой

18

уникальную функциональную группу, которая имеет несколько резонансных структур, приводящих к реакции как с нуклеофилами, так и с электрофилами [2]. Изоцианаты легко реагируют с функциональными группами первичных спиртов, но также реагируют и с вторичными или третичными спиртами, однако, с более медленными скоростями. На кинетику реакции могут влиять такие факторы, как стерические препятствия, замедляющие реакцию, или близость электроноакцепторных групп, увеличивающие скорость реакции [3].

Химические связи

Разнообразие исходных компонентов полиуретана порождает множество видов их структур в результате полимеризации, обусловленных образованием различных вариантов химических связей полимерной цепи. Образование аллофанатов происходит в случае протекания вторичной реакции азота уретановой группы с избытком изоцианата. В то же время, мочевины могут вступать в аналогичные реакции с избытком изоцианата с образованием биуретов. Эти реакции обеспечивают термолабильные сшивки и обеспечивают дополнительное структурное разнообразие в конструкции полиуретана (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 — Реакция уретановой связи с изоцианатом с образованием аллофаната (а)

или биурета (б)

Физические связи

Однако, для проявления ЭПФ с высокими характеристиками, наличие только лишь гибких и жестких блоков недостаточно. Как было отмечено выше, особое внимание необходимо уделять природе межмолекулярных связей (фиксирующих точек пространственной сети) между полимерными цепями, которые определяют физическое и фазовое состояние полимера и его основные механические свойства. Многообразие функциональных групп в цепи полиуретанов создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы — от водородных до вандерваальсовых. Они определяют также возможности кристаллизации полиуретанов, температурные области плавления или переходов из одного физического состояния в другое и т. п.

Возможность водородного связывания обуславливается наличием протонодонорной группировки К-И в уретановой группе и протоноакцепторных атомов кислорода (в виде эфирного кислорода в простой эфирной связи и в карбонильной группе). Схематически три основных типа водородных связей представлено на рисунке 1.4.

Н

\ / \ \

N 1 о С

= С \ со у шч

\ О - у ■ Н N \

1

2 3 /

О

\ / /

О - / Н N \ N Н- -О С \

Рисунок 1.4 — Типы водородных связей в полиуретанах

Как можно заметить, эти связи представлены между уретановыми группами или уретановой и сложноэфирной группой и простым эфирным кислородом смежных цепей.

Осуществление в полиуретанах того или иного типа водородных связей зависит от жесткости молекулы, определяемой длиной олигомерного блока или цепочки гликоля, концентрации уретановых групп в цепи, густоты пространственной сетки, ограничивающей подвижность отрезков цепей между узлами химической сетки. В работе [4] на основании результатов ИК-спектроскопии уретанов на основе простых и сложных полиэфиров было установлено о преимущественном образовании в сложноэфирных полиуретанах водородной связи между К-И уретанового звена и сложноэфирной группой, а в эластомерах на основе простых полиэфиров — между К-И и С=О уретановых звеньев. Небольшая роль связей К-И с С=О уретановых групп объясняется их малым содержанием, а незначительная доля связей с простым эфирным кислородом — стерическими факторами.

В работе [5] представлены результаты, позволяющие установить, что участие диолов в реакции нарушает регулярное расположение уретановых групп в цепях получающегося полимера. Эффективное изменение концентрации этих групп сопровождается не только изменением общего количества, но и видов водородных связей, образующихся при взаимодействии протона ЫИ-СОО групп с включенными в полимерную цепь протоноакцепторными группами. Другими словами, в зависимости от условий уретановые группы могут образовывать два вида комплексов с водородными связями, соотношение которых может зависеть от химической природы полимера.

В работе [6] установлено, что N-H в 1 и 2 (рис. 1.4) может образовывать водородную связь с простым эфирным кислородом, которая, однако, характеризуется невысоким значением константы равновесия и поэтому слаба по сравнению со связью К-И с карбонильной группой. Водородное связывание в системе 1 (простой эфир) осложняется наличием двух типов акцепторов: -О- и С=О (рис. 1.4). Полученные данные показали, что в разбавленных растворах образуется водородная связь с простым эфирным кислородом, если его

концентрация в системе достаточно велика. С ростом концентрации уретана становится возможной ассоциация его молекул по С=О группам, а при высокой концентрации уретана реализуется только последний тип взаимодействия. На этом основании делается вывод о том, что в полиэфируретанах имеет место сложное равновесие водородных связей между К-И и С=О уретановых групп и -О-полиэфирной цепи. Если концентрация К-И в полиуретанах мала, большая часть их образует водородные связи с эфирным кислородом. В таком случае вторичные межцепные связи рассеяны по всему объему полимера. Если концентрация К-И групп у низкомолекулярного полиэфира велика, то локализуются связи типа К-И ■ С=О. Отсюда создается возможность изменения конфигурации цепей в сетке при изменении концентрации уретановых групп. В сложножфирных системах преобладает сильный акцептор С=О и здесь снова появляется вероятность того, что связи К-И ■ С=О нелокализованы в объеме даже при высокой концентрации уретановых групп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шалыгина Таисия Александровна, 2023 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Honarkar H. Waterborne polyurethanes: A review //Journal of Dispersion Science and Technology. - 2018. - Т. 39. - №. 4. - С. 507-516.

2. Lamba N. M. K., Woodhouse K. A., Cooper S. L. Polyurethanes in biomedical applications. - Routledge, 2017.

3. Vermette P. et al. Biomedical applications of polyurethanes. - Georgetown, TX : Landes Bioscience, 2001. - С. 6.

4. Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М. Структура и свойства полиуретанов. - Наукова думка, 1970.

5. Слисенко О. В. и др. Водородные связи в гетерогенных смесях полукристаллического полиуретана и блок-сополимера стирола с акриловой кислотой //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006.

- Т. 48. - №. 8. - С. 1410-1423.

6. Hopkins G. H. Elastomeric closures for pharmaceutical packaging //Journal of Pharmaceutical Sciences. - 1965. - Т. 54. - №. 1. - С. 138-143.

7. Sumi M. et al. Studies on the structure of polyurethane elastomers. I. NMR spectra of the model compounds and some linear polyurethanes //Die Makromolekulare Chemie: Macromolecular Chemistry and Physics. - 1964. - Т. 78. - №. 1. - С. 146-156.

8. Бюист Д. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов //М.: Химия. - 1982.

9. Ha Y M. et al. Effects of Hard Segment of Polyurethane with Disulfide Bonds on Shape Memory and Self-Healing Ability //Macromolecular Research. - 2020.

- Т. 28. - №. 3. - С. 234-240.

10. Chun B. C., Chong M. H., Chung Y C. Effect of glycerol cross-linking and hard segment content on the shape memory property of polyurethane block copolymer //Journal of materials science. - 2007. - Т. 42. - №. 16. - С. 6524-6531.

11. Rabani G., Luftmann H., Kraft A. Synthesis and characterization of two shape-memory polymers containing short aramid hard segments and poly (e-caprolactone) soft segments //Polymer. - 2006. - Т. 47. - №2. 12. - С. 4251-4260.

12. Mondal S., Hu J. L. Shape memory study of thermoplastic segmented polyurethane: influence of hard segment //Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2007. - Т. 46. - №. 10. - С. 939-942.

13. Lee B. S. et al. Structure and thermomechanical properties of polyurethane block copolymers with shape memory effect //Macromolecules. - 2001. - Т. 34. - №2. 18. - С. 6431-6437.

14. Woo J. H., Park S. Y Polypropylene nanocomposite with polypropylene-grafted graphene //Macromolecular Research. - 2016. - Т. 24. - №. 6. - С. 508-514.

15. Chen S. et al. Effect of SSL and HSC on morphology and properties of PHA based SMPU synthesized by bulk polymerization method //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2007. - Т. 45. - №. 4. - С. 444-454.

16. Ji F. L. et al. Smart polymer fibers with shape memory effect //Smart materials and Structures. - 2006. - Т. 15. - №. 6. - С. 1547.

17. Chun B. C., Cho T. K., Chung Y. C. Enhanced mechanical and shape memory properties of polyurethane block copolymers chain-extended by ethylene diamine //European Polymer Journal. - 2006. - Т. 42. - №. 12. - С. 3367-3373.

18. Chung D. D. L. Materials for thermal conduction //Applied thermal engineering. - 2001. - Т. 21. - №. 16. - С. 1593-1605.

19. Войтович Р. Ф. Окисление карбидов и нитридов //Киев: Наукова думка. -1981. - Т. 248. - С. 162.

20. Shen X. et al. Multilayer graphene enables higher efficiency in improving thermal conductivities of graphene/epoxy composites //Nano letters. - 2016. - Т. 16. - №. 6. - С. 3585-3593.

21. Yao Y. et al. Achieving significant thermal conductivity enhancement via an ice-templated and sintered BN-SiC skeleton //ACS applied materials & interfaces. -2019. - Т. 12. - №. 2. - С. 2892-2902.

22. Yao Y et al. Vertically aligned and interconnected SiC nanowire networks leading to significantly enhanced thermal conductivity of polymer composites //ACS applied materials & interfaces. - 2018. - T. 10. - №. 11. - C. 9669-9678.

23. Wang X., Wu P. Melamine foam-supported 3D interconnected boron nitride nanosheets network encapsulated in epoxy to achieve significant thermal conductivity enhancement at an ultralow filler loading //Chemical Engineering Journal. - 2018. - T. 348. - C. 723-731.

24. Song J., Zhang Y Vertically aligned silicon carbide nanowires/reduced graphene oxide networks for enhancing the thermal conductivity of silicone rubber composites //Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2020. - T. 133. - C. 105873.

25. Wang X., Wu P. Melamine foam-supported 3D interconnected boron nitride nanosheets network encapsulated in epoxy to achieve significant thermal conductivity enhancement at an ultralow filler loading //Chemical Engineering Journal. - 2018. - T. 348. - C. 723-731.

26. Xiao C. et al. Epoxy composite with significantly improved thermal conductivity by constructing a vertically aligned three-dimensional network of silicon carbide nanowires/boron nitride nanosheets //Composites Part B: Engineering. - 2020. - T. 187. - C. 107855.

27. Zhu Y et al. Nano SiC enhancement in the BN micro structure for high thermal conductivity epoxy composite //Journal of Polymer Research. - 2021. - T. 28. - №2. 10. - C. 1-10.

28. Shen Z., Feng J. Achieving vertically aligned SiC microwires networks in a uniform cold environment for polymer composites with high through-plane thermal conductivity enhancement //Composites Science and Technology. -2019. - T. 170. - C. 135-140.

29. Yao Y et al. Construction of 3D skeleton for polymer composites achieving a high thermal conductivity //Small. - 2018. - T. 14. - №. 13. - C. 1704044.

30. Yao Y et al. Vertically aligned and interconnected SiC nanowire networks leading to significantly enhanced thermal conductivity of polymer composites

//ACS applied materials & interfaces. - 2018. - T. 10. - №. 11. - C. 9669-9678.

31. Plueddemann E. P. Silane coupling agents, 1982 //Plenum Press, New York.

32. Prabhakaran K., James J., Pavithran C. Surface modification of SiC powders by hydrolysed aluminium coating //Journal of the European Ceramic Society. -2003. - T. 23. - №. 2. - C. 379-385.

33. Yuan Z. et al. Enhanced thermal properties of epoxy composites by using hyperbranched aromatic polyamide grafted silicon carbide whiskers //Macromolecular Research. - 2014. - T. 22. - №. 4. - C. 405-411.

34. Fekete E. et al. Surface modification and characterization of particulate mineral fillers //Journal of Colloid and Interface Science. - 1990. - T. 135. - №. 1. - C. 200-208.

35. Nakatsuka T. et al. Phosphate coupling agents for calcium carbonate filler //Journal of Applied Polymer Science. - 1982. - T. 27. - №. 1. - C. 259-269.

36. Demjen Z., Pukanszky B., Nagy Jr J. Possible coupling reactions of functional silanes and polypropylene //Polymer. - 1999. - T. 40. - №. 7. - C. 1763-1773.

37. Wang C. S., Lin C. H. Synthesis and properties of phosphorus-containing epoxy resins by novel method //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.

- 1999. - T. 37. - №. 21. - C. 3903-3909.

38. Yoshinaga K. et al. Preparation of monodispersed polymer-modified silica particles by radical polymerization using silica colloid and introduction of functional groups on the composite surface //Polymer Bulletin. - 1992. - T. 28.

- №. 6. - C. 663-668.

39. Hasegawa M., Arai K., Saito S. Uniform encapsulation of fine inorganic powder with soapless emulsion polymerization //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1987. - T. 25. - №. 11. - C. 3117-3125.

40. Gun'Ko V. M. et al. Features of fumed silica coverage with silanes having three or two groups reacting with the surface //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - T. 166. - №. 1-3. - C. 187-201.

41. Espiard P., Guyot A. Poly (ethyl acrylate) latexes encapsulating nanoparticles of

silica: 2. Grafting process onto silica //Polymer. - 1995. - T. 36. - №. 23. - C. 4391-4395.

42. Oosterling M. L. C. M., Sein A., Schouten A. J. Anionic grafting of polystyrene and poly (styrene-block-isoprene) onto microparticulate silica and glass slides //Polymer. - 1992. - T. 33. - №. 20. - C. 4394-4400.

43. Rong M. Z. et al. Graft polymerization of vinyl monomers onto nanosized alumina particles //European polymer journal. - 2002. - T. 38. - №2. 8. - C. 1573-1582.

44. Luo Y et al. Surface grafting onto SiC nanoparticles with glycidyl methacrylate in emulsion //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2004. -T. 42. - №. 15. - C. 3842-3852.

45. Prucker O., Rühe J. Polymer layers through self-assembled monolayers of initiators //Langmuir. - 1998. - T. 14. - №. 24. - C. 6893-6898.

46. Jordan R., Ulman A. Surface initiated living cationic polymerization of 2-oxazolines //Journal of the American Chemical Society. - 1998. - T. 120. - №. 2. - C. 243-247.

47. Ohno K. et al. Synthesis of gold nanoparticles coated with well-defined, high-density polymer brushes by surface-initiated living radical polymerization //Macromolecules. - 2002. - T. 35. - №. 24. - C. 8989-8993.

48. Jones D. M., Brown A. A., Huck W. T. S. Surface-initiated polymerizations in aqueous media: effect of initiator density //Langmuir. - 2002. - T. 18. - №. 4. -C. 1265-1269.

49. Advincula R. et al. Polymer brushes by living anionic surface initiated polymerization on flat silicon (sio x) and gold surfaces: Homopolymers and block copolymers //Langmuir. - 2002. - T. 18. - №. 22. - C. 8672-8684.

50. Tsubokawa N., Kogure A., Sone Y Grafting of polyesters from ultrafine inorganic particles: copolymerization of epoxides with cyclic acid anhydrides initiated by COOK groups introduced onto the surface //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1990. - T. 28. - №. 7. - C. 1923-1933.

51. Tsubokawa N., Ishida H., Hashimoto K. Effect of initiating groups introduced onto ultrafine silica on the molecular weight polystyrene grafted onto the surface //Polymer Bulletin. - 1993. - T. 31. - №. 4. - C. 457-464.

52. Tsubokawa N., Ishida H. Graft polymerization of methyl methacrylate from silica initiated by peroxide groups introduced onto the surface //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1992. - T. 30. - №2. 10. - C. 2241-2246.

53. Hayashi S. et al. Graft polymerization of vinyl monomers initiated by peroxycarbonate groups introduced onto silica surface by Michael addition //Journal of applied polymer science. - 1999. - T. 71. - №. 9. - C. 1491-1497.

54. Tsubokawa N. et al. Graft polymerization of vinyl monomers from inorganic ultrafine particles initiated by azo groups introduced onto the surface //Polymer journal. - 1990. - T. 22. - №. 9. - C. 827-833.

55. Tsubokawa N. et al. Photografting of vinyl polymers onto ultrafine inorganic particles: photopolymerization of vinyl monomers initiated by azo groups introduced onto these surfaces //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1994. - T. 32. - №. 12. - C. 2327-2332.

56. Fukano K., Kageyama E. Study on radiation-induced polymerization of vinyl monomers adsorbed on inorganic substances. I. Radiation-induced polymerization of styrene adsorbed on several inorganic substances //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1975. - T. 13. - №2. 6. - C. 1309-1324.

57. Rong M. Z. et al. Structure-property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites //Polymer. - 2001. - T. 42. -№. 1. - C. 167-183.

58. Wu C. L. et al. Silica nanoparticles filled polypropylene: effects of particle surface treatment, matrix ductility and particle species on mechanical performance of the composites //Composites science and technology. - 2005. -T. 65. - №. 3-4. - C. 635-645.

59. Rong M. Z. et al. Surface modification of magnetic metal nanoparticles and its

influence on the performance of polymer composites //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2003. - T. 41. - №. 10. - C. 1070-1084.

60. Rong M. Z., Zhang M. Q., Ruan W. H. Surface modification of nanoscale fillers for improving properties of polymer nanocomposites: a review //Materials science and technology. - 2006. - T. 22. - №. 7. - C. 787-796.

61. Ma H. et al. Strategies for enhancing thermal conductivity of polymer-based thermal interface materials: A review //Journal of Materials Science. - 2021. -T. 56. - №. 2. - C. 1064-1086.

62. Georgakilas V. et al. Functionalization of graphene: covalent and non-covalent approaches, derivatives and applications //Chemical reviews. - 2012. - T. 112. -№. 11. - C. 6156-6214.

63. Lee E. S. et al. High thermal conductivity of boron nitride filled epoxy composites prepared by tin solder nanoparticle decoration //Composites Part B: Engineering. - 2021. - T. 225. - C. 109264.

64. Wang F. et al. Silver nanoparticle-deposited boron nitride nanosheets as fillers for polymeric composites with high thermal conductivity //Scientific reports. -2016. - T. 6. - №. 1. - C. 1-9.

65. Wang F. et al. Highly thermally conductive polymer nanocomposites based on boron nitride nanosheets decorated with silver nanoparticles //Rsc Advances. -2016. - T. 6. - №. 47. - C. 41630-41636.

66. Yao Y. et al. Effect of silver nanoparticles decoration on the thermal conductivity of boron nitride nanosheets/silicon carbide nanowires bioinspired composite paper //2016 17th International Conference on Electronic Packaging Technology (ICEPT). - IEEE, 2016. - C. 277-282.

67. Zhang J. et al. MgO nanoparticles-decorated carbon fibers hybrid for improving thermal conductive and electrical insulating properties of Nylon 6 composite //Composites Science and Technology. - 2017. - T. 148. - C. 1-8.

68. Levchenko I. et al. Hierarchical multicomponent inorganic metamaterials:

intrinsically driven self-assembly at the nanoscale //Advanced Materials. - 2018. - Т. 30. - №. 2. - С. 1702226.

69. Chen X. et al. Photocatalytic fixation of nitrogen to ammonia: state-of-the-art advancements and future prospects //Materials Horizons. - 2018. - Т. 5. - №2. 1. - С. 9-27.

70. Pawlak D. A. et al. How far are we from making metamaterials by self-organization? The microstructure of highly anisotropic particles with an SRR-like geometry //Advanced Functional Materials. - 2010. - Т. 20. - №. 7. - С. 1116-1124.

71. Reyes-Coronado A. et al. Self-organization approach for THz polaritonic metamaterials //Optics Express. - 2012. - Т. 20. - №. 13. - С. 14663-14682.

72. Yamaguchi T. et al. Introduction: Engineering of self-organized nanostructures //Chaos: An Interdisciplinary Journal of Nonlinear Science. - 2005. - Т. 15. - №2. 4. - С. 047501.

73. Yabu H. et al. Spontaneous formation of polymer nanoparticles by good-solvent evaporation as a nonequilibrium process //Chaos: An Interdisciplinary Journal of Nonlinear Science. - 2005. - Т. 15. - №. 4. - С. 047505.

74. Ishikawa M. Precise fabrication of nanomaterials: A nonlinear dynamics approach //Chaos: An Interdisciplinary Journal of Nonlinear Science. - 2005. -Т. 15. - №. 4. - С. 047503.

75. Satapathy M. K. et al. Microplasma-assisted hydrogel fabrication: A novel method for gelatin-graphene oxide nano composite hydrogel synthesis for biomedical application //PeerJ. - 2017. - Т. 5. - С. e3498.

76. Li Z., Chen F. Ion beam modification of two-dimensional materials: Characterization, properties, and applications //Applied Physics Reviews. -2017. - Т. 4. - №. 1. - С. 011103.

77. Levchenko I. et al. The large-scale production of graphene flakes using magnetically-enhanced arc discharge between carbon electrodes //Carbon. -2010. - Т. 48. - №. 15. - С. 4570-4574.

78. Arora N., Sharma N. N. Arc discharge synthesis of carbon nanotubes: Comprehensive review //Diamond and related materials. - 2014. - Т. 50. - С. 135-150.

79. Volotskova O. et al. Single-step synthesis and magnetic separation of graphene and carbon nanotubes in arc discharge plasmas //Nanoscale. - 2010. - Т. 2. - №. 10. - С. 2281-2285.

80. Kittel C., Kroemer H. Thermal Physics. WH Freeman //New York. - 1980.

81. Tkachev S. V., Buslaeva E. Y, Gubin S. P. Graphene: A novel carbon nanomaterial //Inorganic Materials. - 2011. - Т. 47. - №. 1. - С. 1-10.

82. Novoselov K. S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene //nature. - 2005. - Т. 438. - №. 7065. - С. 197-200.

83. Emtsev K. V. et al. Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide //Nature materials. - 2009. - Т. 8. - №. 3. - С. 203-207.

84. Yazdi G. R., Iakimov T., Yakimova R. Epitaxial graphene on SiC: a review of growth and characterization //Crystals. - 2016. - Т. 6. - №. 5. - С. 53.

85. Чурилов Г. Н., Внукова Н. Г., Лопатин В. А. Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе. - 2004.

86. Simonov-Emel'yanov I. D. The structure and calculation of compositions of disperse-filled polymer adhesives and sealants in mass and volume units //Polymer Science, Series D. - 2020. - Т. 13. - №. 2. - С. 169-171.

87. Simonov-Emel'yanov I. D. et al. The structure formation in polymer composites with hollow glass microspheres //International Polymer Science and Technology. - 2014. - Т. 41. - №. 1. - С. 21-26.

88. Simonov-Emelyanov I. D. Structure and calculation of filler content in particle-filled polymer composites in mass and volume units //Plasticheskie massy. -2019. - №. 5-6. - С. 9-10.

89. де Жен П. Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров: Пер. с англ. - Мир,

1982.с. 368.

90. Шкловский Б.И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // Успехи физических наук — 1975. - Т. 117, № 3. С. 401-435.

91. Бобрышев А. Н. и др. Синергетика композитных материалов //Липецк: НПО Ориус. - 1994. - С. 154.

92. Симонов-Емельянов И.Д. / Построение структур в дисперсно-наполненных полимерах и свойства композиционных материалов // Пластические массы. - 2015. - № 9-10 С.29-36

93. Симонов-Емельянов И.Д. Обобщенные параметры структуры, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов со стеклянными шариками / Апексимов Н.В., Зарубина А.Ю., Зубков С.Б., Симонов-Емельянов И.Д. // Пластические массы. - 2012. - № 5, с. 52-57.

94. Симонов-Емельянов И.Д., Шембель Н.Л., Прокопов Н.И., Ушакова О.Б., Гервальд А.Ю., Суриков П.В., Марков А.В., Пашкин И.И. /Сборник «Методы технологических свойств наполнителей и полимерных материалов» // М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2014. - 130 с.

95. Ravindran A. R. et al. Effects of graphene nanoplatelet size and surface area on the AC electrical conductivity and dielectric constant of epoxy nanocomposites //Polymers. - 2018. - Т. 10. - №. 5. - С. 477.

96. Nelyub V. A. et al. Capillary hydrodynamics of oligomer binders //Polymer Science Series D. - 2016. - Т. 9. - №. 3. - С. 322-325.

97. Tobushi H., Hayashi Sh., Kojima Sh. // JSME International Journal. 3. 1992. 296. D0I:10.1299/jsmea1988.35.3_296-302.

98. Слисенко О. В. и др. Водородные связи в гетерогенных смесях полукристаллического полиуретана и блок-сополимера стирола с акриловой кислотой //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48. - №. 8. - С. 1410-1423.

99. Masson J. F., Polomark G. M. Bitumen microstructure by modulated differential scanning calorimetry //Thermochimica acta. - 2001. - Т. 374. - №. 2. - С. 105-114.

100. WundedichB, MerA, Okazaki I, IshikiriamaK, ThermochimicaActa, 1997, №304, C. 125-136.

101. Miwa Y et al. Direct detection of effective glass transitions in miscible polymer blends by temperature-modulated differential scanning calorimetry //Macromolecules. - 2005. - Т. 38. - №. 6. - С. 2355-2361.

102. Алексеев Н. И. и др. Эпитаксиальная сборка графена на грани (0001) карбида кремния: моделирование полуэмпирическими методами //Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - №. 10. - С. 1761-1761.

103. Шалыгина Т. А. и др. Плазмохимический способ модификации карбида кремния для получения частиц с управляемой морфологией поверхности //Письма в Журнал технической физики.-2022.-Т. 48.-№ 4.-С. 15-19. - 2022.

104. Islam M.M., Abdellaoui I., Moslah Ch. et al Electrodeposition and characterization of silicon films obtained through electrochemical reduction of SiO2 nanoparticles // Thin Solid Films. - 2018. - №654. - С. 1-10.

105. Харламова К. И., Дергунова Е. Р., Симонов-Емельянов И. Д. Олигомероемкость дисперсных наполнителей и расчет их максимального содержания в полимерных композиционных материалах //Пластические массы. - 2022. - №. 3-4. - С. 21-24.

106. Шалыгина, Т. А. Структура, составы и создание теплопроводных композиционных материалов на основе полиуретана и модифицированных частиц карбида кремния / Т. А. Шалыгина, М. С. Руденко, И. Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. - 2022. - № 9-10. - С. 10-13.