Гидратация и ионный транспорт в катионообменных мембранах по данным ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Павлов, Анатолий Ариевич

• Павлов, Анатолий Ариевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Павлов, Анатолий Ариевич

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1.Структура и физико-химические свойства ионообменных мембран.

1.2.Гидратация ионов и ионогенных групп.

1.3.Транспорт молекул воды и катионов металлов в ионообменных мембранах.

1.4.Получение ионообменных мембран.

1.5.Ионообменные мембраны, используемые в настоящее время.

2. Объекты исследований и методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследований

3. Особенности гидратации катионов в исследуемых электролитах.

ЗЛ.Перфторированные мембраны

3.2.Мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты

3.3. Ароматические сульфосодержащие полиамиды и мембраны на их основе

4. Процессы самодиффузии молекул воды и ионов щелочных металлов в исследуемых системах.

4.1 .Перфторированные мембраны

4.2.Мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты

4.3.Ароматические сульфосодержащие полиамиды и мембраны на их основе

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидратация и ионный транспорт в катионообменных мембранах по данным ЯМР»

В последнее время возрос интерес к ионообменным мембранам, обладающим высокой ионной- проводимостью при малых влагосодержаниях. Как показали исследования электромассопереноса в мембранах различного типа, высокая подвижность ионов и молекул воды в этих условиях может быть достигнута посредством введения в транспортные каналы полярных групп, формирующих дополнительную сетку водородных связей. Перспективным методом улучшения транспортных характеристик мембран при низких относительных влажностях является введения неорганических добавок в перфорированные сульфокатионитовые мембраны (мембраны Нафион и МФ-4СК, модифицированные оксидами кремния, циркония, вольфрамосодержащей гетерополикислотой): Особый интерес представляет композитные мембраны, например; мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты, сшитые глутаровым альдегидом; а также мембраны, в которых дополнительные ионогенные* группировки* включены в; состав .полимерной' матрицы, (мембраны, на! основе ароматических сульфосодержащих полиамидов). Две последние системы рассмотрены в данной-работе.

Научной базой для создания таких мембран является исследование процессов формирования транспортных каналов« и особенностей ионного и молекулярного как в исходных полимерных материалах, так и в полученных из них пленках.

Ионный транспорт в мембранах во многом связан с подвижностью молекул воды и определяется характером гидратации мембран. Для выявления механизмов ионной проводимости важно сопоставить особенности гидратации ионогенных групп, трансляционную, подвижность молекул воды и ионов и электропроводность мембран. Такое исследование, которое; прежде всего, 3 необходимо осуществить на мембранах с хорошо изученной структурой транспортных каналов, может быть проведено методом ЯМР высокого разрешения и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Цель работы: Выявление механизмов ионной (протонной) проводимости в ионообменных мембранах на основании установления взаимосвязи между структурой мембран, гидратацией катионов, ионогенных и полярных групп и параметрами ионного и молекулярного транспорта.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

Исследовать особенности гидратации в следующих ионообменных материалах:

• в гомогенных мембранах с различными катионообменными группами, выступающих как модельные системы (перфторированные сульфо- и карбоксилсодержащие мембраны)

• в мембранах на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов различного химического состава

• в композитных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты в зависимости от соотношения компонентов и степени сшивки.

Изучить процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов и основные особенности ионной проводимости в данных системах.

Научная новизна. В результате детального исследования процессов гидратации в кислой и солевой формах сульфо- и карбоксильных перфторированных мембранах рассматриваемых как модельные системы с известной структурой транспортных каналов методами ЯМР спектроскопии на

1 7 . 23 1 ^ ^ ядрах и Сб получены следующие фундаментальные результаты.

• Выявлены особенности гидратации противоионов и катионов щелочных металлов, фиксированных на ионогенных сульфо- и карбоксильных группах, определены числа гидратации этих катионов.

• Определены доли контактных ионных пар в зависимости от влагосодержания мембран.

• Эти результаты позволили понять особенности процессов гидратации в мембранах более сложного состава и объяснить механизм ионного и молекулярного транспорта.

• Впервые однозначно установлено, что молекулы воды в ароматических сульфосодержащих полиамидах связываются не только с сульфогруппами, но и с амидными группами, что сопровождается образованием дополнительной сетки водородных связей. Показано, что в композитных мембранах на основе поливинилового спирта допированного фенолсульфокислотами важную роль в формировании непрерывной сетки водородных связей играют ОН группы спирта.

• Установлено, что трансляционная подвижность молекул воды определяется особенностями гидратации катионов. Коэффициенты самодиффузии воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах возрастают в следующем ряду ионных форм 1Л+, Сэ4", Н^. Коэффициенты самодиф фузии молекул воды в солевых формах перфторированных карбоксильных мембран изменяются в той же последовательности, в то время как, в кислых формах коэффициенты самодиффузии воды на несколько порядков ниже по сравнению с сульфокатионитовыми мембранами.

• Показано, что введение полярных групп в транспортные каналы мембран формирует дополнительную сетку водородных связей и, в результате этого, возрастает трансляционная подвижность молекул воды при малых влагосодержаниях.

• Сопоставлены результаты по самодиффузии молекул воды, ионов щелочных металлов и ионной проводимости. Величины ионной проводимости, рассчитанные на основании уравнения Нернста-Эйнштейна, исходя из коэффициентов самодиффузии катионов лития, совпадают с экспериментальными значениями. Ионные проводимости, рассчитанные по коэффициентам самодиффузии воды всего лишь в несколько раз выше экспериментальных, что свидетельствует о корреляции трансляционных перемещений воды и гидратированных катионов.

1. Обзор литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Павлов, Анатолий Ариевич

выводы

1. Изучены процессы гидратации в перфторированных сульфокатионитовых и карбоксильных мембранах, композиционных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты и ароматические сульфосодержащие полиамиды. В перфторированных мембранах найдены числа гидратации ионов Н+, 1л , Сб+ и относительные доли контактных и разделенных ионных пар. Рассчитанные числа гидратации составляют 2,3 ± 0,5, 3,8 ± 0,5, 3,5 ± 0,5, 1,7 ± 0,5 и 1,3 ± 0,5, 2,8 ± 0,5, 2 ± 0,5, 1 ± 0,5 для Н4", 1л+, Ка+, СБ+-форм сульфо- и карбоксильных перфторированных мембран, соответственно. Доля контактных ионных пар увеличивается в ряду СБ+>Ка+>Ы+ ионных форм и при переходе от сульфокатионообменных мембран к карбоксильным. Рассчитаны параметры сольватного комплекса, образующегося в композитных мембранах на основе ПВС/ФСК, установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта и фенолсульфокислоты в образовании этого комплекса. Установлено, что в ароматических сульфосодержащих полиамидах молекулы воды дополнительно сорбируются карбонильными и амидными группами, образуя дополнительные водородные связи. Предложены методические рекомендации для синтеза пленок с заданными свойствами.

2. Изучены процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов 1л+, и Сб+ в тех же самых полимерных системах. Найдены пороговые значения влагосодержаний, при которых наблюдается резкое уменьшение значений коэффициентов самодиффузии. Выявлена структура транспортных каналов в ароматических сульфосодержащих полиамидах, показано участие карбонильных и амидных групп в их образовании и транспорте молекул воды и ионов. Установлено, что аминогруппы в ароматических сульфосодержащих полиамидах и гидроксильные группы в мембранах ПВС/ФСК участвуют в транспорте протонов. По этим причинам значения коэффициентов самодиффузии при малых влагосодержаниях в двух последних системах значительно выше, чем в перфторированных мембранах.

3. Данные по самодиффузии молекул воды и ионов сопоставлены с результатами измерения электропроводности. Зависимости проводимости от влажности также носят пороговый характер и в общем случае повторяют вид зависимостей коэффициентов самодиффузии от влагосодержания. Сравнены значения электропроводности, полученные экспериментальным путем и рассчитанные из данных по самодиффузии. Рассчитанные значения электропроводности несколько выше по сравнению с экспериментальными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Павлов, Анатолий Ариевич, 2010 год

1. S.H.Ge,X.G.Li,B.L.Yi, I.M.Hsing,Absorption, desorption, and transport of water in polymer electrolyte membranes for fuel cells, J. Electrochem. Soc. 152 (6) (2005) A1149-A1157.

2. T. Thampan, S.Malhotra, H. Tang, R. Datta,Modeling of conductive transport in proton-exchangemembranes for fuel cells, J. Electrochem. Soc. 147 (9) (2000) 3242-3250

3. T. Takamatsu,M.Hashiyama,A. Eisenberg, Sorption phenomena in Nafion membranes, J. Appl. Polym. Sci. 24 (11) (1979) 2199-2220

4. H.L. Yeager, A. Steck, Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes—influence of polymer structure, J. Electrochem. Soc. 128 (9) (1981) 1880-1884.

5. D.R.Morris, X.D. Sun,Water-sorption and transport-properties of Nafion-117-H, J. Appl. Polym. Sci. 50 (8) (1993) 1445-1452.

6. S. Tsushima, K. Teranishi, S. Hirai, Water diffusion measurement in fuel-cell SPE membrane by NMR, Energy 30 (2-4) (2005) 235-245.

7. Kostov GK, Turmanova SV. J Appl Polym Sci 1997;64:1469.

8. Tsuneda S, Saito K, Mitsuhara H, Sugo T. J Electrochem Soc 1995; 142:3659.

9. Nasef MM, Saidi H, Nor HM. J Appl Polym Sci 2000;76:220.

10. Brack HP, Buhrer HG, Bonorand L, Scherer GG. J Mater Chem 2000;10:1795.

11. T. Lehtinen, G. Sundholm, S. Holmberg, F. Sundholm, P. BjoË rnbom and M. Bursell, Electrochim. Acta 43 (1998) 1881.

12. H.-P. Brack, H.G. BuË chi, L. Bonorand and G.G. Scherer, J. Mater. Chem. 10 (2000) 1795.

13. M. Nasef, H. Saidi and M.A. Yarmo, J. New Mat. Electrochem. Systems 3 (2000) 309.

14. H. Wang and G.A. Capuano, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 781.

15. Tanja Kallio, Matts Lundstrôm, Gôran Sundholm, Nadia Walsby and Franciska Sundholm J.Appl.Electrochem. 32: 11-18, 2002.

16. T. Lehtinen,G. Sundholm S., Holmberg F.,. Sundholm P., Bjô rnbom and M. Bursell Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos 12-13, pp. 1881-1890, 1998

17. T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C.Wilson, Morphology of perfluorosulfonated membrane products—wide-angle and small-angle X-ray studies, ACS Symp. Ser. 180(1982) 195-216.

18. G. Suresh, A.K. Pandey, A. Goswami, Self-diffusion coefficients of water in Nafion-117membrane withmultivalent counter ions, J.Membr. Sci. 284 (1-2) (2006) 193-197.

19. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells, J.Membr. Sci. 185 (1) (2001) 29-39.

20. T.D. Gierke, W.Y. Hsu, The cluster-network model of ion clustering in perfluorosulfonated membranes, ACS Symp. Ser. 180 (1982) 283-307.

21. T. Tarvainen, B. Svarfvar, S. Akerman, J. Savolainen, M. Karhu, P. Paronen, K. Jarvinen, Drug release from a porous ion exchange membrane in vitro, Biomaterials 20 (1999) 2177. Bailey C,Williams DJ, Karasz FE,MacknightWJ. Polymer 1987;28:1009.

22. Huang, R. Y. M.; Shao, P.; Burns, C. M.; Feng, X. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 2651.

23. J.I. Bregman, R.S. Braman, Inorganic ion exchange membranes, J. Colloid Sci. 20 (1965)913

24. T. Sata, W.K. Yang, Studies on cation exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis, J. Membr. Sci. 206 (2002) 31.

25. Strathmann, Ion Exchange Membrane Separation Processes, Elsevier, Amsterdam, 2004.

26. Katime IA, Iturbe CC. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, vol.5 (H-L). Boca Raton, FL' CRC Press; 1996. p. 3097-106.

27. Cui W, Kerres J, Eigenberger G. Sep Purif Technol 1998;14:145.

28. P. Meares, Trends in ion exchange membrane science and technology, in: D.S. Flett (Ed.), Ion Exchange Membranes, Horwood Ltd., Chichester, 1983.

29. K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger and A. B. Bocarsly// Journal of Power Sources, V. 109, 2002, P. 356-364.

30. K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger and A. B. Bocarsly// J. Electrochem. Soc., V. 149, 2002, pp. A256-A261'.

31. H.T. Wang, B.A. Holmberg, Z.B. Wang, L.M. Huang, A. Mitra, J.M. Norbeck and Y S. Yan//Journal of Materials Chemistry, 12, 834-837 (2002).

32. Hiroki Hagihara, HiroyukiTJchida and Masahiro Watanabe// Electrochimica Acta, V. 51,2006,P.3979-3985.

33. Maartmann-Moe K. Thé crystal structure of y-hydroquinone // Acta Cryst. 1966. - V.21. — P.979-982.

34. Cochran W. The crystal and molecular structure of salicylic acid // Acta Cryst. — 1953. V.6. - P.260-268.; Sundaralingam M., Jensen L.H. Refinement of the structure of salicylic acid // Acta Cryst. - 1965. - V.18. - P.1053-1058.

35. Гридунова Г.В., Фурманова Н.Г., Стручков Ю.Т. и др. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций м-оксибензойной кислоты // Кристаллография. 1982. - Т.27. - №2. - С.267-272.

36. Heath Е.А., Singh P., Ebisuzaki Y. Structure of p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid-acetone complex (2/1) // Acta Cryst. 1992. - V.C48. -P.1960-1965.

37. Haisa M., Kashino S., Hanada S.-I. et. al. The structures of 2-hydroxy-5-methylbenzoic acid and dimorphs of 2,5-dihydroxybenzoic acid // Acta Cryst. -1982. V.B38. - P.1480-1485.

38. Gdaniec M., Gilski M. y-Resorcylic acid, its monohydrate and its pyridinium complex // Acta Ciyst. 1994. - V.C50. - P. 1622-1626.

39. Arora S.K., Sundaralingam M. The crystal and molecular structure of 4-methyl sulfonic acid (p-toluenesulfonic acid) monohydrate, CyHgSCV'HsO4", an oxonium salt // Acta Cryst. 1971. - V.27. - P. 1293-1298.

40. Attig R. 5-Sulphosalicylic acid dihydrate // Cryst. Struct. Commun. — 1976. V.5. - P.223-227.

41. Zhi-Gang Shao, Hongfeng Xu, Mingqiang Li and I-Ming Hsing //Solid State Ionics 2006, V. 177, , P. 779-785.

42. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells, J. Membr. Sci. 185 (2001) 29.

43. R.K. Nagarale, G.S. Gohil, K. Vinod, G.S. Trivedi, R. Rangarajan, Preparation and electrochemical characterization of cation- and anion-exchange/polyaniline composite membranes, J. Colloid Interface Sci. 277 (2004) 162.

44. J. Psarrazin, M. Persin, Conductive polymer membranes, Macromol. Symp. 188 (2002) 1

45. C.L. Aitken, WJ. Koros, D.R. Paul, Gas transport properties of biphenol polysulfones, Macromolecules 25 (1992) 3651.

46. Y H.L.a, R.S. Yeager, Structural and transport properties of perfluorinated ion exchange membrane, Mod. Aspects Electrochem. 16 (1985) 437.

47. F. Liu, B. Yi, D. Xing, J. Yu, H. Zhang, Nafion/PTFE compositemembranes for fuel cell applications, J. Membr. Sci. 212 (1-2) (2003) 213.

48. K. Mauritz, R. Moore, State of understanding of Nafion, Chem. Rev. 104 (2004) 4535-4585

49. H. Yeager, A. Steck, Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure, J. Electrochem. Soc. 128 (1981) 1880-1884.

50. H. Tang, S. Peikang, S. Jiang, F. Wang, M. Pan, A degradation study of Nafion proton exchange membrane of PEM fuel cells, J. Power Sources 170 (2007) 8592.

51. P. Rieke,N. Vanderborgh, Temperature dependence ofwater content and proton conductivity in polyperfluorosulfonic acidmembranes, J.Membr. Sci. 32 (1987) 313-328.

52. R. Dinius, M. Emerson, G. Choppin, Nuclear magnetic resonance study of ionexchange resins. I. Hydrated Dowex-50 resins, J. Phys. Chem. 67 (1963) 1178— 1182.

53. W.G. Grot, Perfluorinated ion exchange polymers and their use in research and industry, Macromol. Symp. 82 (1994) 161-172.

54. W.Y. Hsu, T.D. Gierke, Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes, J. Membr. Sci. 13 (1983) 307-326.

55. T. Okada, H. Satou,M. Okuno,M. Yuasa, Ion andwater transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes with H+ and alkali metal cations, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 1267-1273.

56. V. Freger, E. Korin, J. Wisniak, E. Korngold, Preferential sorption in ionexchange pervaporation membranes: sorption of water-ethanol mixture by sodium polyethylene sulphonate, J. Membr. Sci. 128 (1997) 151.

57. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics 97 (1997)

58. James P.J., Elliott J.A., McMaster T.J. et al. Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // J. Mater. Sci. 2000. - V.35. - P.5111-5119.

59. Ostrovskii D.I., Brodin A.M., Torell L.M. Raman study of water in Nafion-117 membranes // Solid State Ionics. 1996. - Y.85. -P.323-327.

60. A.Randova, S. Hovorka, P. Izak, L. Bartovska, Swelling of Nafion in methanol-water-inorganic salt ternary mixtures, J. Electroanal. Chem. 616 (2008) 117-121

61. A.H. Muhr, J.M.V. Blanshard, Diffusion in gels, Polymer 23 (1982) 1012.

62. J.S. Vrentas, J.L. Duda, H.-C. Ling, Free-volume theories for self-diffusion in polymer-solvent systems. I. Conceptual differences in theories, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 23 (1985) 275.

63. P. Meares, Transport in ion-exchange polymers, in: J. Crank and H.S. Park (Eds.), Diffusion in Polymers, Academic Press, New York, 1968, p. 373

64. R.A. Waggoner, F.D. Blum, J.M. McElroy, Dependence of the solvent diffusion coefficient on concentration in polymer solutions, Macromolecules 26 (1993) 6841. Solid State Ionics 106 (1998) 219-225

65. Katime IA, Iturbe CC. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, vol.5 (H-L). Boca Raton, FL' CRC Press; 1996. p. 3097-106.

66. Cui W, Kerres J, Eigenberger G. Sep Purif Technol 1998; 14:145.

67. Wycisk R, Pintauro PN. J Membr Sci 1996;119:155.

68. Allcock HR, Fitzpatrick RJ, Salvati L. Chem Mater 1991 ;3:1120.

69. Allcock HR, Klingenberg EH, Welker MF. Macromolecules 1993;26: 5512.

70. Monotoneri E, Gleria M, Ricca G, Pappalardo GC. Macromol Chem 1989;190:191.

71. Wycisk R, Pintaura PN, Wang W, O'Connor S. Polyphosphazene ionexchange membranes. Proc. North American membrane society 7 annual meeting, Portland, Oregon; 1995 (20- 24 May).

72. K.A. Mauritz//Materials Science and Engineering: C, V. 6, 1998, P. 121-133.

73. V. Freger, E. Korin, J. Wisniak, E. Korngold, Preferential sorption in ionexchange pervaporation membranes: sorption of water-ethanol mixture by sodium polyethylene sulphonate, J. Membr. Sci. 128 (1997) 151.

74. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics 97 (1997) 1.

75. James PJ., Elliott J.A., McMaster T.J. et al. Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // J. Mater. Sci. 2000. - V.35. - P.5111-5119.

76. Ostrovskii D.I., Brodin A.M., Torell L.M. Raman study of water in Nafion-117 membranes // Solid State Ionics. 1996. - V.85. - P.323-327.

77. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion // J. Electroanal. Chem. 1996. -V.414.-P.115-120.

78. Arimura T., Ostrovskii D., Okada T., Xie G. The effect of additives on the ionic conductivity performances of perfluoroalkyl sulfonated ionomer membranes // Solid State Ionics. 1999. -V. 118. - P. 1-10.

79. Takada N., Koyama T., Suzuki M. et al. Ionic conduction of novel polymer composite films based on partially phosphorylated poly(vinyl alcohol) // Polymer. -2002.-V.43.-P.2031-2037.

80. Lewandowski A., Skorupska K. Novel proton conducting polymer electrolyte based on poly(vinyl alcohol) and trifluoromethane sulfonic acid // Polish J. Chem. 2001. - V.75. — P.1745-1752. G. Gebel, P. Aldebert, M. Pineri, Polymer 34, 333 (1993).

81. Vallejo, E.; Pourcelly, G.; Gavach, C.; Mercier, R.; Pineri, M. J. Membr. Sci. 1999, 160, 127.

82. A.E. Steck, C. Stone, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, (O. Savadogo, P.R. Roberge, eds.), Montreal, Canada, July 6-10, 1997, p.792.

83. Noshay, A.; Robeson, L. M. J. Appl. Polym. Sci. 1976, 20, 1885.

84. Johnson, B. C.; Yilgor, I.; Tran, C.; Iqbal, M.; Wightman, J. P.; Lloyd, D. R.; McGrath, J. E. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 721.

85. Genova-Dimitrova, P.; Baradie, В.; Foscallo, D.; Poinsignon, C.; Sanchez, J. Y. J. Membr. Sci. 2001, 185, 59.

86. R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mulhaupt, J. Membrane Sci. 83, 211-220 (1993).

87. J. Kerres, W. Cui, S. Reichle, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 34, 2421 (1996).

88. Bae J.-M., Honma I., Murata M. et al. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 189-194.

89. Волков В.И., Сидоренкова E.A., Корочкова C.A., Тимашев С.Ф., Новиков Н.А., Сокольская И.Б. //Журн. физ. химии. 1994. Т.68. С. 309.

90. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г.// Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. С. 914.

91. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. /Я. Membr. Sci. 2002. V. 209. P. 509.

92. Volkov V.I., Volkov E.V., Timashev S.F., J.Fraissard, O.Lapina // Kluver Academic Publishers. 2002. P. 267.

93. Самойлов О.Я. // Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов. // М.: Изд-во АН СССР. 1957. 180 с.97.0зерин А.Н., Ребров А.В., Якунин А.И. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1986. Т.28. С.254

94. O.Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C.//J. polym. sci. polym. phys. ed. 1981. V. 19. P. 1687.

95. Volkov V.I., Volkov E.V., Timashev S.F., J.Fraissard, O.Lapina // Kluver Academic Publishers. 2002. P. 267.

96. Volkov V.l., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. // J. Membr. Sei. 1995. V. 100. P. 273.

97. Самойлов О.Я. // Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов. // М.: Изд-во АН СССР. 1957. 180 с.

98. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Смирнова H.H., Артемов Д.Ю., Януль H.A., Некрасова Т.Н. Высокомол. соед. А., 1991, Т. 33, № 5, С. 1127.

99. Соколов Л.Б., Курицын Л.В., Федотов Ю.А., Бобко Л.А. Высокомол. соед. А., 1982, Т. 24, № 3, С. 606.

100. Федотов Ю.А., Ильин М.И., Гитис С.С., Субботин В.А., Валгин C.B. Высокомол. соед. Б., 1995, Т. 37, № 11, С. 1929.

101. Федотов Ю.А., Смирнова H.H., Емелина Е.А., Зотова Н.И. Высокомол. соед. А., 1997, Т. 39, № 7, С. 1206.

102. Федотов Ю.А., Субботин В.А., Гитис С.С., Зотова Н.И., Герасимов В.Д., Маяцкий В.А., Солдатова Т.А., Терехина Л.А. Высокомол. соед. Б., 1990, Т. 32, № 2, С. 105.

103. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Януль H.A., Малкина И.М., Федотов Ю.А., Тимашев С.Ф. Электрохимия, 1995, Т. 31, № 1, С. 11.

104. Кирш Ю.Э. Вдовин П.А., Федотов Ю.А., Семенова С.И., Платонов К.Н., Тимашев С.Ф. Высокомол. соед. Б., 1997, Т. 39, № 5, С. 890.

105. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов М.: Химия, 1988, 237 с.

106. Волков В.И., Корочкова С.А., Нестеров И.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Журн. физ. хим 1994, Т.68 № 7, С.1310.

107. Ю. А. Добровольский, А. В. Писарева, JI. С. Леонова, А. И. Карелин, Альтернативная энергетика и экология 2004, №12(20), С. 36-41.

108. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи Химии. 2002. - Т.71. - №9. - С.862-877.

109. Rebrov A.V., Ozerin A.N., Svergun D.I. et al. Small angle X-ray scatter study of the aggregation of macromolecules of the perfluorosulphonated ionomer in solution // Polymer Science USSR. 1990. - V.32. - P.1515-1521.