Структура и гидратация ионообменных мембран тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Резников, Алексей Александрович

• Резников, Алексей Александрович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Резников, Алексей Александрович

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы исследования структуры вещества.

1.2. Гидратация ионов в растворах.

1.3. Структура ионообменных мембран и методы изучения ее гидратации.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Ионообменные мембраны и их характеристики.

2.2. Квантово-химические методы расчета структуры электролитов и ионообменных мембран.

2.3. Кондуктометрический метод измерения электрических подвижностей ионов в ионообменной мембране.

Глава 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ В РАСТВОРАХ.

3.1. Расчет ступенчатой гидратации катионов щелочных металлов.

3.2. Неэмпирический расчет гидратации анионов галогенов.

3.3. Ассоциация ионов в растворах хлоридов лития и натрия.

Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ГИДРАТАЦИИ И ТИПОВ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАНАХ.

4.1. Структура и типы химических связей в катионообменных мембранах.

4.2. Структура и гидратация сильноосновной анионообменной мембраны.

4.3. Электрические подвижности ионов в ионообменных мембранах и энергии активации электропроводности.

4.4. Ионно-молекулярная теория удерживания электролита при обратном осмосе.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и гидратация ионообменных мембран»

Актуальность работы. Наиболее острой проблемой современной химии является необходимость согласования классических термодинамических и кинетических представлений с быстро прогрессирующим и изменяющимся учением о химической связи и структуре соединений. Источником новой информации о химической связи является квантовая химия, а структура соединений исследуется как экспериментальными методами, так и методами молекулярной механики, динамики и квантовой химии. Отличительной чертой нашего времени является больший темп приращения информации о структуре, полученной вычислительными методами в сравнении с инструментальными методами анализа.

Исследования в области структуры ионообменников, как в форме мембран, так и в форме гранул в настоящее время в большей степени ориентированы на использовании методов рентгеновской дифрактометрии, колебательной спектроскопии и спектроскопии ЯМР частично обезвоженных образцов, которые не дают полного представления о протекающих процессах. В монографиях по ионному обмену сохраняются представления об определяющей роли ионных связей между противоионом и фиксированным ионом при термодинамическом и кинетическом описании. Появившиеся в последние годы работы по исследованию природы химической связи и кинетических свойств катионообменников в форме однозарядных ионов содержат представления об определяющей роли водородной связи, возникающей между атомами водорода и кислорода молекул воды, гидратирующих фиксированные ионы и противоионы. Проведенные при этом расчеты электростатического взаимодействия между ионами не учитывали зависимость диэлектрической проницаемости от расстояния между ними. Учет пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости воды привел к выводу об образовании контактных ионных пар между противоионами и фиксированными ионами, возвращающего нас к определяющей роли межионного электростатического взаимодействия. Пути выхода из сложившегося противоречия являются содержанием данной работы.

Целью работы было формирование представлений о типах химических связей в селективных мембранах на основе проведенных квантово-химических расчетов их структуры и энергий ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия.

Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:

1. Рассчитать структуры и энергии гидратации ионов в растворах и мембранах неэмпирическим методом, использующим расширенный валентно-расщепленный базисный набор.

2. На основе анализа микроструктуры мембран рассчитать электростатическое взаимодействие противоионов и фиксированных ионов с учетом зависимости диэлектрической проницаемости от межионного расстояния, а также баланса сил кулоновского притяжения и отталкивания.

3. Измерить энергии активации противоионов в мембранах и на их основе обсудить типы химических связей, определяющих процесс мембранного транспорта.

4. Исследовать ионно-молекулярную природу удерживания электролита ацетилцеллюлозными мембранами в процессе обратного осмоса.

Научная новизна. Проведены неэмпирические расчеты структуры гидра-тированных ионов в растворе при использовании расширенного валентно-расщепленного набора базисных функций. Определены закономерности заполнения гидратных оболочек, которые позволили различать положительную и отрицательную гидратацию ионов. Найден способ расчета энергий гидратации катионов и анионов, дающий хорошее согласование с экспериментальными данными.

Квантово-химический метод использован для расчета критического расстояния Бъеррума, при котором контактные ионные пары переходят в гидрато-разделенные ионные пары в результате внедрения молекул воды между катионами и анионами, обеспечивая диссоциацию и растворимость электролита.

Рассчитаны микроструктуры катионообменных и анионообменных мембран, которые показали наличие гидратных молекул воды как у однозарядных противоионов с положительной и отрицательной гидратацией, так и у фиксированных ионов. На основе полученных межъядерных расстояний были выполнены расчеты электростатического взаимодействия между противоионом и ионо-генной группой с учетом сил притяжения и отталкивания, а также при учете зависимости диэлектрической проницаемости от расстояния между зарядами. Было проведено экспериментальное определение энергий активации, которое дало возможность провести анализ вкладов водородной связи и электростатического взаимодействия в потенциальный барьер, преодолеваемый противоио-нами при элементарном транспортном акте.

Выполнен неэмпирический расчет структуры триацетилцеллюлозной мембраны, проведены расчеты электростатического взаимодействия ионов электролита при обратном осмосе, которые показали что основным фактором, определяющим селективность мембран и задержку ими электролита является электростатическое притяжение катионов электролита к отрицательно заряженным атомам кислорода карбонильной группы и гетероцикла. Рассчитанные отношения потоков соли и молекул воды через триацетилцеллюлозные мембраны под действием градиента давления соответствует экспериментальным значениям фактора удерживания электролита.

Практическое значение работы. Удачный синтез ионообменников в прошлом веке оказал положительное влияние на развитие не только ионообменной технологии, но и электродиализа с ионообменными мембранами. В то же время он оказал негативное влияние на продолжение работ в области синтеза новых типов ионообменников. В настоящее время наиболее рациональным является предварительный квантово-химический расчет новых типов ионообменников. Разработанные в диссертации методы расчета структуры и свойств ионообменников могут быть полезны при компьютерном моделировании новых типов мембран с разнообразными свойствами, так как уже сегодня возникла потребность в синтезе мембран с высокой каталитической активностью.

На защиту выносятся:

1. Квантово-химический расчет структуры и энергии ион-ионного взаимодействия в катионообменных и анионообменных мембранах, позволивший установить типы химической связи в ионообменниках. Представление об определяющей роли водородной связи в элементарном транспортном акте однозарядных ионов в мембранах.

2. Электростатическая интерпретация удерживания электролитов ацетил-целлюлозной мембраной в процессе обратного осмоса.

3. Неэмпирический метод расчета ступенчатой гидратации ионов в растворах и мембранах, дающий отличительный признак положительной и отрицательной гидратации.

4. Квантово-химический расчет критического расстояния Бъерумма, при котором между ионами внедряются молекулы воды, превращая контактные ионные пары в гидраторазделенные.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из которых 6 статей, 8 тезисов научных конференций, 1 учебно-методическое пособие. Работа доложена на VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005), на XXX и XXXI Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии в 2005 и 2006 г. в Туапсе, на Всероссийской конференции по физико-химическим процессам в конденсированных телах и на межфазных границах «ФАГРАН-2004».

Стендовые доклады представлялись на XXIX Всероссийской конференции по мембранной электрохимии в 2004 г. в Туапсе, Всероссийской конференции «Мембраны - 2004» (Москва), Международной школе-семинаре по современным проблемам механики и прикладной математики в 2005 г. в Воронеже.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 147 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков, 33 таблицы, списка литературы из 175 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Резников, Алексей Александрович

ВЫВОДЫ

1. Неэмпирическим методом ЖАО МО ОХФ/6-31** рассчитана микроструктура ионообменных мембран. Показано, что для ионов как с положительной гидратацией, так и с отрицательной гидратацией в исследованных сульфокислотных катионообменных и бензилтриметиламмониевых анио-нообменных мембранах между противоионами и фиксированными ионами внедряются молекулы воды и образуются водородные связи между гид-ратными молекулами воды.

2. На основе закона Кулона в интегральной форме и зависимости диэлектрической проницаемости от расстояния между ионами проведены электростатические расчеты сил притяжения и отталкивания атомов и ионов, которые позволили дать корректную оценку вклада ионной связи в общее взаимодействие между противоионом и фиксированным ионом.

3. Контактно-разностным методом были измерены электропроводности ионообменных мембран, их плотности и обменные емкости, по которым были рассчитаны электрические подвижности ионов и энергии активации. Анализ рассчитанных и экспериментальных данных позволил сделать вывод о том, что вклад энергии водородной связи при мембранном транспорте однозарядных катионов и анионов значительно превышает вклад ионной связи в общую величину потенциального барьера, который преодолевает ион при элементарном транспортном акте.

4. Неэмпирическим методом рассчитана структура и энергия электростатических взаимодействий атомов и ионов электролита в триацетилцеллюлоз-ных мембранах, применяемых в баромембранном процессе обратного осмоса. Задержка электролита мембраной интерпретирована как работа разрыва водородной связи между атомами кислорода мембраны и водорода молекул гидратной воды. Рассчитано отношение потоков хлорида натрия и молекул воды, величина которого соответствует селективности мембран.

5. Проведен неэмпирический расчет ступенчатой гидратации однозарядных катионов и анионов с применением валентно-расщепленного базисного набора 6-31G**. Разработан метод, позволивший применить стандартные расчеты ab initio для моделирования гидратации в воде анионов галогенов, за счет сохранения расположения ионов внутри кластера воды при процессе оптимизации геометрии. Такой подход применим не только для одноатомных ионов, но и многоатомных. Полученные геометрические и энергетические результаты удовлетворительно согласуются с известными экспериментальными значениями. Продемонстрировано преимущество неэмпирических расчетов с валентно-расщепленными базисными наборами перед термодинамическими расчетами, которые к тому же требуют дополнительных экспериментальных исследований. Показано, что добавление молекул воды к иону приводит к реорганизации всего гидратного слоя и изменяет энергии гидратации каждой из молекул гидратной воды. Установлено, что при заполнении второго гидратного слоя у ионов с положительной гидратацией первый гидратный слой сжимается, а у ионов с отрицательной гидратацией расширяется.

6. Выполнены квантово-химические расчеты методом ОХФ/6-ЗШ** ионных пар хлоридов лития и натрия, который позволяет рассчитать критическое расстояние Бъеррума, которое разделяет контактные (CIP) и гидраторазде-ленные ионные пары (HSIP), состояния диссоциации и ассоциации сильного электролита. Неэмпирический расчет позволил сравнить энергии образования контактных и гидраторазделенных ионных пар. Геометрические и энергетические результаты согласуются с экспериментальными значениями и уточняют проведенные ранее молекулярно-динамические расчеты на основе поляризационных силовых полей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Резников, Алексей Александрович, 2006 год

1. Зоркий П.М. Структурная химия на рубеже веков / П.М. Зоркий // Рос. хим. журн. - 2001. - Т. XLV, № 2. - С. 3-10.

2. Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. I. Уровни и аспекты моделирования и описания / П.М. Зоркий, J1.B. Ланшина, Е.Ю. Кораблева Е.Ю. // Журн. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 2. - С. 121.

3. Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. II. Структурное многообразие конденсированных фаз. Обобщенная кристаллохимия и описания / П.М. Зоркий // Журн. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 3. -С. 99.

4. Буркерт У. Молекулярная механика / У. Буркерт, H. Эллинджер. М. : Мир, 1986.-364 с.

5. Метод молекулярной динамики в физической химии / Э.Э. Шноль и др.. -М. : Наука, 1996.-334 с.

6. Попл Д.А. Квантово-химические модели / Д.А. Попл // Успехи физ. наук. -2002. Т. 172, № 13. - С. 349-356.

7. The general atomic and molecular electronics structure systems / M.W. Schmidt et al. // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

8. Gerndt M. Parallel Programming Models, Tools and Performance Analysis / M. Gerndt // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 27-45.

9. Steinke T. Tools for Parallel Quantum Chemistry Software / T. Steinke // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 67-96.

10. HyperChem Release 7 for Windows Help. (http://www.chemistry-software. com/pdf/Hyperchemfullmanual .pdf)

11. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. GAMESS User's Guide. (http://wwwmsg.fi.ameslab.gov/GAMESS/doc.menu.html).

12. Немухин А.В. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов / А.В. Немухин, Б.Л. Григоренко, А.А. Грановский // Вестн. Моск. ун-та. 2004. - Т. 45, № 2. - С. 75-102.

13. Всеобщая история химии. История учения о химическом процессе. М., 1981.-С. 243.

14. Каблуков И.А. Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии / И.А. Каблуков. М. : тип. М.П. Щепкина, 1891. - 215 С.

15. Born М. Volumen und Hydratationswarme der Ionen / M. Born // Phys. Zeit. -1920.-V. l.-P. 45-48.

16. Gelin B.R. Side-chain torsional potentials: effect of dipeptide, protein, and solvent environment / B.R. Gelin, M. Karplus // Biochemistry. 1979. - V. 18(7).-P. 1256-1268.

17. Molecular Dynamics of Ferrocytochrome c: Magnitude and Anisotropy of Atomic Displacements / S.H. Northrup et al. // J. Mol. Biol. 1981. - V. 153. -P. 1087-1109.

18. Dielectric effects in biopolymers: The theory of ionic saturation revisited / B.E. Hingerty et al. // Biopolymers. 1985. - V. 24. - P. 427-439.

19. Accurate Representation of B-DNA Double Helical Structure with Implicit Solvent and Counterions / L. Wang // Biophys. J. 2002. - V. 83. - P. 382-406.

20. Model for Aqueous Solvation Based on Class IV Atomic Charges and First Solvation Shell Effects / C.C. Chambers et al. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100.-P. 16385-16398.

21. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines / N. Metropolis et al. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - P. 1087-1092.

22. Rode B.M. Computational methods in solution chemistry / B.M. Rode, S.M. Islam, Y. Yongyai // Pure & Appl. Chem. 1991. - V. 63. - P. 1725-1732.

23. Schafer A. Industrial Challenges for Quantum Chemistry / A. Schafer // NIC Series. 2000.-V.3.-P. 1-5.

24. Sherwood P. Hybrid quantum mechanics/molecular mechanics approaches / P. Sherwood // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 285-305.

25. Tongraar A. The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics / A. Tongraar, K.R. Liedl, B.M. Rode // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 286. - P. 56-64.

26. Stefanovich E.V. A theoretical approach for modeling reactivity at solid-liquid interfaces / E.V. Stefanovich, T.N. Truongb // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. -P. 7700-7705.

27. Simple Two-Body Cation-Water Interaction Potentials Derived from Ab Initio Calculations. Comparision to Results Obtained with an Empirical Approach / X Periole etal. //J.Phys. Chem.- 1997.-V. 101.- P. 5018-5025.

28. Thimme Gowda B. New Electrostatic Model for Calculation of the Energies for Hydratation of the univalent Gaseous Ions / Gowda B. Thimme, S. Benson // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - P. 1544 - 1551.

29. Photoelectron spectroscopy of СГ, Br~, and Г solvated in water clusters / G. Markovich et.al. // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 9344.

30. An extended basis set ab initio study of Li+(H20)n, n=l-6 / D. Feller // J. Chem. Phys. 1994. -V. 100. - P. 4981-4997.

31. Xantheas S.S. Quantitative description of hydrogen bonding in chloride-water clusters / S.S. Xantheas // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 9703.

32. Microscopic hydration of the fluoride anion / O.M. Cabarcos et al. // J. Chem. Phys.- 1999.-V. 110.-P. 5.

33. Spectroscopic Observation of Ion-Induced Water Dimer Dissociation in the X" (Н20)? (X = F, CI, Br, I) Clusters / P. Ayotte et al. // J. Phys.Chem. A. 1999. -V. 103.-P. 10665.

34. Dorsett H.E. Probing Temperature Effects on the Hydrogen Bonding Network of the СГ(Н20)2 Cluster / H.E. Dorsett, R.O. Watts, S.S. Xantheas // J. Phys. Chem. A. 1999.-V. 103-P. 3351.

35. Wright N.J. Direct calculation of anharmonic vibrational states of polyatomic molecules using potential energy surfaces calculated from density functional theory / N.J. Wright, R.B. Gerber // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - P. 2598.

36. Schenter G.K. The quantum vibrational dynamics of Cl"(H20)n clusters / G.K. Schenter, B.C. Garrett, G.A. Voth // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - P. 5171.

37. Jungwirth P. Ions at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J. Tobias // J. Phys. Chem. B.-2002.-V. 106.-P. 6361.

38. Pye C.C. An ab initio investigation of lithium ion hydration. II. Tetra- versus hexacoordination and halide complexes / C.C. Pye // Int. J. Quant. Chem. -2000.-V. 76.-P. 62-76.

39. Бутырская E.B. Сравнительный анализ структур гидратных оболочек катионов лития и калия / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, А.М.Бутырский // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2004. -№ 2. - С. 25-27.

40. Rempe S.B. The hydration number of Na+ in liquid water / S.B. Rempe, L.R. Pratt//Fluid Phase Equilibria.-2001.-V. 183-184.-P. 121-132.

41. Grossfield A. Ion solvation thermodynamics from simulation with a polarizable force field / A. Grossfield, P. Ren, J.W. Ponder // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V. 125.-P. 15671-15682.

42. Lee S.H. Molecular Dynamics Simulation of Ion Mobility. 2. Alkali Metal and Halide Ions Using the SPC/E Model for Water at 25°C / S.H. Lee, J.C. Rasaiah //J. Phys. Chem.-1996.-V. 100.-P. 1420-1425.

43. Hermansson K. Water Exchange around Li+ and Na+ in LiCl(aq) and NaCl(aq) from MD Simulations / K. Hermansson, M. Wojcik // J. Phys. Chem. B. 1998. -V. 102.-P. 6089-6097.

44. Quantum chemical study of the molecular dynamics of hydrated Li and Be cations / G. Bischof et.al. // Int. J. Quant. Chem. 1997. - V. 65. - P. 803-816.

45. Rudolph W. Hydration of Lithium Ion in Aqueous Solutions / W. Rudolph, M.H. Brooker, C.C. Pye // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 3793-3797.

46. Howell I. Li+ hydration in concentrated aqueous solution / I. Howell, G.W. Neilson // J. Phys. Condens. Mat. 1996. - V. 8. - P. 4455-4463.

47. Perera L. Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)n and Cl-(H20)n clusters / L. Perera L., M.L. Berkowitz // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95.-P. 1954.

48. Dang L.X. Molecular dynamics simulations of aqueous ionic clusters using polarizable water / L.X. Dang, D.E. Smith // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - P. 6950.

49. Stuart S.J. Surface Curvature Effects in the Aqueous Ionic Solvation of the Chloride Ion / S.J. Stuart, B.J. Berne // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 10300.

50. Experiments and Simulations of Ion-Enhanced Interfacial Chemistry on Aqueous NaCl Aerosols / E.M. Knipping et al. // Science. - 2000. - V. 288, №5464.-P. 301-306.

51. Jungwirth P. Molecular Structure of Salt Solutions: A New View of the Interface with Implications for Heterogeneous Atmospheric Chemistry / P. Jungwirth, D.J. Tobias//J. Phys. Chem. B. -2001. -V. 105.-P. 10468.

52. Jungwirth P. Surface Effects on Aqueous Ionic Solvation: A Molecular Dynamics Simulation Study of NaCl at the Air/Water Interface from Infinite Dilution to Saturation / P. Jungwirth, D.J. Tobias // J. Phys. Chem. В 2000. -V. 104.-P. 7702.

53. Woon D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IV. Calculation of static electrical response properties / D.E. Woon, Jr.T.H. Dunning // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 2975.

54. Hattig С. TDMP2 calculation of dynamic multipole polarizabilities and dispersion coefficients for the halogen anions F-, C1-, Br- and I- / C. Hattig, B.A. Hess // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108 - P. 3863.

55. Lyubartsev A.P. Hydration of Li+ ion. An ab initio molecular dynamics simulation / A.P. Lyubartsev, K. Laasonen, A. Laaksonen // J. Chem. Phys. -2001.-V. 114. -P. 3120-3126.

56. Perera L. Structures of Cl-(H20)n and F-(H20)n (n=2,3,.,15) clusters. Molecular dynamics computer simulations / L. Perera, M.L. Berkowitz // J. Chem. Phys.- 1993.-V. 100.-P. 3085.

57. Ткаченко C.B. Сравнение гидратируемости анионов на основании квантовохимических расчетов / С.В. Ткаченко, В.В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - Т. 5, вып.1. - С. 96-103.

58. Perera L. Structure and dynamics of СГ(Н20)2о clusters: The effect of the polarizability and the charge of the ion / L. Perera, M.L. Berkowitz // J. Chem. Phys.- 1992.-V. 96.-P. 8288.

59. Perera L. Stabilization energies of СГ, Br-, and Г ions in water clusters / L. Perera, M.L. Berkowitz // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - P. 4222.

60. Perera L. Structures of СГ(Н20)П and F"(H20)n (n=2,3,.,15) clusters. Molecular dynamics computer simulations / L. Perera, M.L. Berkowitz // J. Chem. Phys. 1993.-V. 100.-P. 3085.

61. Yeh I.C. Photodetachment Spectra of СГ(Н20)П Clusters: Predictions and Comparisions / I.C. Yeh, L. Perera, M.L. Berkowitz // Chem. Phys. Lett. 1997. -V. 264.-P. 31.

62. Dang L.X. Photoelectron spectra of the hydrated iodine anion from molecular dynamics simulations / L.X. Dang, B.C. Garrett // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99.-P. 2972.

63. Dang L.X. Characterization of water octamer, nanomer, decamer, and iodide-water interactions using molecular dynamics techniques / L.X. Dang // J. Chem. Phys.- 1999.-V. 110.-P. 1526.

64. Stuart S.J. Effects of Polarizability on the Hydration of the Chloride Ion / S.J. Stuart, B.J. Berne//J. Phys. Chem. 1996. - V. 100.-P. 11934-11943.

65. Grossfield A. Dependence of ion hydration on the sign of the ion's charge / A. Grossfield // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 024506.

66. Heuft M. Density functional theory based molecular-dynamics study of aqueous fluoride salvation / M. Heuft, E.J. Meijer // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 094501.

67. Photoelectron spectroscopy of iodine anion solvated in water clusters / G. Markovich et.al. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 95. - P. 9416.

68. Reaction dynamics in clusters and condensed phases / G. Markovich et al.. -Kluwer, 1994.-P. 13.

69. Gora R.W. Properties and nature of interactions in CL"(H20)n n=l,6 clusters -the theoretical study / R.W. Gora, S. Roszak, J. Leszczynski // Chem. Phys. Lett. -2000.-V. 325.-P. 7-14.

70. Tobias D.J. Surface solvation of halogen anions in water clusters: An ab initio molecular dynamics study of the СГ(Н20)6 complex / D.J. Tobias, P. Jungwirth, M. Parrinello // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 7036.

71. Jungwirth P. Chloride Anion on Aqueous Clusters, at the Air-Water Interface, and in Liquid Water: Solvent Effects on СГ Polarizability / P. Jungwirth P., D.J. Tobias // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 379.

72. Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals / H.B. Schlegel et.al. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 9758.

73. Nemukhin A.V. An ab initio study of the anionic clusters CI (HF)n (n=l-5) / A.V. Nemukhin, A.A. Granovsky, D.A. Firsov // Mendeleev Commun. 1999. -V. 9, №6. -P. 215-217.

74. Brdarski S. Modeling of intra- and intermolecular potentials : PhD. thesis / S. Brdarski; Lund University. Lund, 1999. - 251 p.

75. Schlegel H.B. Ab Initio Molecular Dynamics with Born-Oppenheimer and Extended Lagrangian Methods Using Atom Centered Basis Functions / H.B. Schlegel // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. - V. 24. - P. 1-6.

76. Дебай П. Полярные молекулы / Дебай П. М.-Л. : ГНТИ, 1931247 с.

77. The Effective Fragment Potential Method: A QM-Based MM Approach to Modeling Environmental Effects in Chemistry / M.S. Gordon et.al. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 293-307.

78. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations / P.N. Day et.al. // J. Chem. Phys. 1996. - V. 105. -P. 1968.

79. Merrill G.N. Study of small water clusters using the effective fragment potential model / G.N. Merrill, M.S. Gordon // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 2650.

80. A study of water clusters using the effective fragment potential and Monte Carlo simulated annealing / P.N. Day et.al. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - P. 2063.

81. Sementschenko W.K. Die elektrischen Eigenschaften der Molekeln / W.K. Sementschenko // Z. phys. Chem. 1924. - Bd. 112. - S. 128.

82. Bjerrum N. Ionic association: I. Influence of ionic association on the activity of ions at moderate degrees of association / N. Bjerrum // Kgl. Danske Videnskab. Math.-fys. Medd. 1926. - V. 7. - P. 1.

83. Робинсон P. Растворы электролитов / P. Робинсон, P. Стоке. M. : Изд-во иностр. лит., 1963. - 646 с.

84. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М. : Химия, 2001.-624 с.

85. Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions. III. The Dissociation Constant / R.M. Fuoss, Ch.A. Kraus // J. Amer. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - P. 10191028.

86. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / Гордон Дж. -М. : Мир, 1979.-712 с.

87. Salt effects and ion-pairs in solvolysis1 / S. Winstein et al. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2597-2598.

88. Sadek H. Electrolyte-Solvent Interaction. VI. Tetrabutylammonium Bromide in Nitrobenzene-Carbon Tetrachloride Mixtures1 / H. Sadek, R.M. Fuoss // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 5905-5909.

89. Woon D.E. The Pronounced Effect of Microsolvation on Diatomic Alkali Halides: Ab Initio Modeling of MX(H20)n (M = Li, Na; X = F, CI; n = 1-3) / D.E. Woon, Jr.T.H. Dunning // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 10901097.

90. Jungwirth P.J. How Many Waters Are Necessary To Dissolve a Rock Salt Molecule? / P.J. Jungwirth // Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 145.

91. Patra M. Systematic comparison of force fields for microscopic simulations of NaCl in aqueous solutions: Diffusion and structural properties / M. Patra, M. Karttunen // J. Comput. Chem. 2004. - V. 25. - P. 678-689.

92. Bergstrom P.A. An IR study of the hydration of perchlorate, nitrate, iodide, bromide, chloride and sulfate anions in aqueous solution / P.A. Bergstrom, J. Lindgren, O. Kristiansson // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 8575-8580.

93. Neilson G.W. Aqueous Solutions and Neutron Scattering / G.W. Neilson, J.E. Enderby // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. -P. 1317-1322.

94. Khalack J.M. Car-Parrinello molecular dynamics simulations of Na+-Cl" ion pair in liquid water / J.M. Khalack, A.P. Lyubartsev // Condensed Matter Physics. -2004.-V. 7.-P. 683-698.

95. Petersen C.P. Solvation of sodium chloride: An effective fragment study of NaCl(H20)(n) / C.P. Petersen, M.S. Gordon // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103.-P. 4162-4166.

96. Lyubartsev A.P. Calculation of effective interaction potentials from radial distribution functions: A reverse Monte Carlo approach / A.P. Lyubartsev, A. Laaksonen // Phys. Rev. E. 1995. -V. 52. - P. 3730-3737.

97. Hummer G. Computer simulation of aqueous Na-Cl electrolytes / G. Hummer, D.M. Soumpasis, M. Neumann // J. Phys. Condens. Matter. 1994. - V. 6. - P. A 141.

98. Hummer G. Computer simulations do not support Cl-Cl pairing in aqueous NaCl solution / G. Hummer, D.M. Soumpasis, M. Neumann // Mol. Phys. 1993. - V. 81.-P. 1155.

99. Zhu S.B. Molecular-dynamics computer simulation of an aqueous NaCl solution: Structure / S.B. Zhu, G.W. Robinson // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. -P. 4336.

100. Smith D.E. Computer simulations of NaCl association in polarizable water / D.E. Smith, L.X. Dang // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100 - P. 3757-3766.

101. Smith D.E. Simulations of aqueous solutions: the role of flexibility and the treatment of long-range forces / / D.E. Smith, A.D. Haymet // J. Fluid Phase Equilibria. 1993. - V. 88 - P. 79

102. Dang L.X. On the correlation between like ion pairs in water / L.X. Dang, B.M. Pettitt, P.J. Rossky // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 4046.

103. Guardia E. Na+-Na+ and CI -CI ion pairs in water: Mean force potentials by constrained molecular dynamics / E. Guardia, R. Rey, J.A. Padro // J. Chem. Phys.-1991.-V. 95.-P. 2823-2831.

104. Friedman R.A. The potentials of mean force of sodium chloride and sodium dimethylphosphate in water: An application of adaptive umbrella sampling / R.A. Friedman, M. Mezei // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - P. 419.

105. Pratt L.R. Ion pair potentials-of-mean-force in water / L.R. Pratt, G. Hummer, A.E. Garcia//Biophys. Chem.- 1994.-V. 51.- P. 147.

106. Karim O.A. Dynamics of a sodium chloride ion pair in water / O.A. Karim, J.A. McCammon// J. Am. Chem. Soc. 1986. -V. 108.-P. 1762.

107. Lyubartsev A.P. Concentration effects in Aqueous NaCl Solutions. A Molecular Dynamics Simulation / A.P. Lyubartsev, A. Laaksonen // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100.-P. 16410-16418.

108. Lee S.H. Molecular dynamics simulation of ionic mobility. I. Alkali metal cations in water at 25°C / S.H. Lee, J.C. Rasaiah // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101.-P. 6964-6974.

109. Berkowitz M. The limiting ionic conductivity of Na+ and СГ ions in aqueous solutions: Molecular dynamics simulation / M. Berkowitz, W. Wan // J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. - P. 376-382.

110. Perera L. Effect of the treatment of long-range forces on the dynamics of ions in aqueous solutions / L. Perera, U. Essmann, M.L. Berkowitz / J. Chem. Phys. -1995.-V. 102.-P. 450-456.

111. Koneshan S. Computer simulation studies of aqueous sodium chloride solutions at 298 К and 683 К / S. Koneshan, J.C. Rasaiah // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113.-P. 8125-8137.

112. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко. Краснодар : Кубан. гос. ун-т, 1996. - 49 с.

113. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. М. : Химия, 1998.-240 с.

114. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки / А.Н. Озерин и др. // соединения.- 1986. А28, № 2. - С. 254-259.

115. Влияние низкомолекулярных фракций на структуру перфторированной сульфокатионитовой мембраны / А.Н. Озерин и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986. - А28, № 11. - С. 2303-2307.

116. Eisenberg A. Ion Containing Polymers. Physical Properties and Structure / A. Eisenberg, M .King. New York : Academio Press, 1977. - 271 p.

117. Fujimura M. Small-Angle X-Ray Scattering Study of Perfluorinated Ionomer Membranes. 1. Origin of two Scattering Maxima / M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai //Macromolecules. 1981. - V. 14.-P. 1309-1315.

118. Clustering of ions in cation exchange membranes: a Mossbauer study / C. Heither-Wirguin et al. // Polymer. 1980. - V. 21. - P. 1327-1329.

119. Применение эффекта Мессбауера для исследования перфторированных ионообменных мембран / Ф.Х. Чибирова и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ.- 1986. Т. 50,№ 12. - С. 2425-2430.

120. Gierke T.D. The Morfology in Nafion Perfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide and Small-Angle X-Ray Studies / T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C. Wilson // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. - 1981. - V. 19. - P. 1687-1704.

121. Clustering in Ion-Containing Polymers: Preliminary Small Angle Neutron Scattering Experiments / M.Pineri et al. // Ion in Polymers. Washington, 1980.-P. 283-293.

122. Small-Angle Scattering Studies of Nafion Membranes / E.J. Roche et al. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981.-V. 19. - P. 1-11.

123. Roche E.J. Phase Separation in Perfluorosulfonate Ionomer Membranes / E.J. Roche, M. Pinery, R. Duplessix // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. -V. 20.-P. 107-116.

124. Green A.A. Studies of permeability of membranes. Conductivity of electrolytes within membrane / A.A. Green, A.A. Weech, L. Michaelis // J.Gen.Physiol. -1929.-V. 12.-P. 473-480.

125. Lorimer I.W. Transport processes in ion-selective membranes. Conductivities, transport number and electromotive forces / I.W. Lorimer, E.I. Roterenbrood, I.I. Hermans // Disc. Faraday Soc. 1956. - № 21. - P. 141-150.

126. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 1. - С. 85-91.

127. Шельдешов Н.В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 6. - С. 542-553.

128. Кулинцов П.И. Амплитудный метод измерения электросопротивления мембран / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, Э.М. Балавадзе // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 542-550.

129. Electrochemical Properties of permionic anion membrane / I.T. Clarke et al. // J. Phys. Chem. 1952. -V. 56 - P. 100-117.

130. Subrahmanayan V. A rapid method for the determination of electrical conductance of ion-exchange membranes / V. Subrahmanayan, N. Lakshminarayanaih // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - P. 4314.

131. Исаев Н.И. Методика определения электропроводности ионитовых мембран / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Заводская лаборатория. 1965. -Т. 31, № 10.-С. 1213-1218.

132. Шапошник В.А. Контактно-разностный метод измерения электропроводности мембран / В.А. Шапошник, Д.Е. Емельянов, И.В. Дробышева // Коллоидный журн. 1984. - Т. 46, № 4. - С. 820-826.

133. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М. : МФТИ, 2001. - 200 с.

134. Шапошник В.А. Энергия активации электропроводности ионитовых мембран / В.А. Шапошник,. И.В. Дробышева // Теория и практика сорбционных процессов. 1985. - Вып. 17. - С. 102-104.

135. Николаев Н.Н. Диффузия в мембранах / Н.Н. Николаев. М. : Химия, 1980. -232 с.

136. Mackie J.S. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane / J.S. Mackie, P. Meares // Proc. Roy. Soc. London A. 1955. - V. 232. - P. 498A.

137. Glueckauf E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers / E. Glueckauf, R.E. Watts // Ibid. 1962. - V. 268. - P. 339-349.

138. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М. : Изд-во иностр. лит., 1962. -490 с.

139. Mauritz К.A. Structural properties of membrane ionomers / К.A. Mauritz, A.J. Hopfmger // Modern Aspects Electrochem. 1982. - V. 14. - P. 425-508.

140. Mauritz K.A. Theory of the structure ionomeric membranes / K.A. Mauritz, A.J. Hopfmger // Comprehensive Theatise of Electrochemistry. Electrochemical Processing. 1981,- V. 2.-P. 521-535.

141. Lowry S.R. An investigation of ionic hydration effects in perfluoro-sulphonate ionomers by Fourie transport infrared spectroscopy / S.R. Lowry, K.A. Mauritz // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 4665-4667.

142. Levy L.Y. Infrared investigation of ionic hydration in ion-exchange membranes. 1. Alkaline salts of grafted polysterene sulphonic acid membranes / L.Y. Levy, A. Jenard, H.D. Hurwitz // J. Chem. Soc. Faradey Trans. Part I. 1980. - V. 76. -P. 2558-2574.

143. Levy L.Y. Hydration and Ion-exchange processes in carboxylic membranes. 2. Infrared spectroscopic investigation of alkali metal salt membranes / L.Y. Levy, A. Jenard, H.D. Hurwitz // Ibid. 1982. - V. 78. - P. 1001-1009.

144. Исследование состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2 методом ядерного магнитного резонанса в интервале температур от +80 до -35° / Г.А. Григорьева и др. // Коллоид, журн. 1973. - Т. 35, № 1. - С. 15-20.

145. Куриленко О.Д. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР / О.Д. Куриленко, В.Д. Гребенюк, В.В. Манк // Вестн. АН УССР,- 1973.-№ 11.-С. 28-40.

146. Манк В.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР /В.В. Манк, О.Д. Куриленко. Киев : Наук, думка, 1976. - 80 с.

147. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование гидратации катионов в водных растворах и ионообменниках / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская, П.М. Чудин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т. 2, вып. 3,-С. 287-294.

148. Квантовохимический расчет строения ионогенной группы в сульфокатионообменнике / Е.В. Бутырская и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, вып. 1. - С. 25-29.

149. Бутырская Е.В. Эффекты водородной связи в термодинамических и транспортных характеристиках воды и мембран : дис. . д-ра хим. наук / Е.В. Бутырская. Воронеж, 2001.-242 с.

150. Бутырская Е.В. Неэмпирический расчет структуры и функций сульфокатионообменников / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Журн. структурн. химии. 2003. - Т. 44, № 6. - С. 1146-1151.

151. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб. -М. : Высш. школа, 1989. 303 с.

152. Hoffmann R. An Extended Huckel Theory. I. Hydrocarbons / R. Hoffmann // J. Chem. Phys. 1963. -V. 39. - P. 1397-1412.

153. Huckel E. Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem. I. Die Elektrokonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen / E. Huckel // Z. Physik. 1931. - V. 70. - P. 204.

154. Farkas O. Efficient Methods for Geometry Optimization of Large Molecules / O. Farkas , H.S. Schlegel // WATOC'99http://organ.chem.elte.hu/farkas/teach/optbeV. html)

155. Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAOMO Molecular Wave Functions. I / R.S. Mulliken // J. Chem. Phys. 1955. -V. 23. - P. 1833-1840.

156. Hehre W.J. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals / W.J. Hehre, R.F. Stewart, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - P. 2657.

157. Кларк Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М. : Мир, 1990. - 383 с.

158. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre et al.. New York : John Wiley & Sons, 1986.-576 p.

159. Martin F. Charge Distribution in the Water Molecule — A Comparison of Methods / F. Martin, H. Zipse // J. Comput. Chem. 2005. - V. 26. - P. 97-105.

160. Мулдер M. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М. : Мир, 1999.-513 с.

161. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнерский. -М.: Химия, 1978. 352 с.

162. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. -М. : Изд-во АН СССР, 1957. 180 с.

163. Ohtaki Н. Structure and Dynamics of Hydrated Ions / H. Ohtaki, T. Radnai // Chem. Rev. 1993. - V. 93. - P. 1157-1204.

164. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи-Груз. М. : Мир, 1976.-595 с.

165. Pauling L. The sizes of ions and the structure of ionic crystals / L. Pauling // J. Amer. Chem. Soc. 1927. - V. 49. - P. 765-790.

166. Lukyanov S.I. Study of Aqvist's ion-water interaction model in Na+-water clusters: free energy and structure / S.I. Lukyanov, Z.S. Zidi, S.V. Shevkunov // J. of Molecular Structure. 2003. - V. 623. - P. 221-236.

167. Шапошник В.А. Диффузия и электропроводность в водных растворах сильных электролитов / В.А. Шапошник // Электрохимия. 1994. - Т. 30, №5.-С. 638-643.

168. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. JI. : Гидрометеоиздат, 1975.-280 с.

169. Справочник химика. JI.-M. : Химия, 1966. - Т. 1. - 1072 с.

170. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 392 с.