Особенности диффузии и сорбции паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Нидченко, Ольга Юрьевна

• Нидченко, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нидченко, Ольга Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение. ^

Глава I. Процессы трансмембранного переноса газов и паров в полимерных мембранах.

1.1. Основные закономерности транспорта низкомолеку- 8 лярных веществ в полимерных мембранах.

1.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерах. 12,

1.3. Особенности диффузии и сорбции молекул н2о в раз- |г личных полимерных материалах.

1.4. Первапорационный метод разделения жидких смесей

1.5. О проницаемости газов и паров воды в полимерных 40 мембранах

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение сорбционных параметров ароматических А8 полиамидов.

2.2.2. Определение эффективного коэффициента диффузии

2.2.3. Определение коэффициента проницаемости газов и паров воды через полимерные мембраны.

Глава 3. Особенности диффузии и сорбции молекул воды и этанола в ароматических полифениленфталамидах с сульфокис-лотными группами в звеньях.

3.1 Влияние концентрации ионогенных групп в ароматиче- <52 ских полиамидах СП-1 на диффузию и сорбцию молекул воды.

3.2. Влияние ионной формы и конфигурации полимерных

цепей на сорбцию и диффузию паров воды в ароматических поли-

амидах с двумя сульфокислотными группами.

3.3. Особенности диффузии и сорбции паров воды в полимер- 90 ных пленках из СП-2-ДАДСК в и+ форме.

Глава 4. Проницаемость ароматических полифениленизофталами- . 95 дов с двумя сульфокислотными группами по отношению к газам (СЦ, м2, ссц, сн4) и парам воды.

Выводы.

Описок литературы.

»

юз

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности диффузии и сорбции паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах»

ВВЕДЕНИЕ.

Развивающиеся в последние годы мембранные методы разделения смесей могут найти широкое применение в современной химической технологии. Одним из важных направлений использования мембранной технологии является дегидратация органических растворителей и осушка газов. Успешное решение данной проблемы в значительной степени связано с разработкой мембран, обладающих высокой селективностью разделения и проницаемостью по отношению к воде.

Известны полимерные мембраны, предназначенные для этих целей. Это мембраны на основе поливинилового спирта (фирма "б.р.т."), полиакриловой кислоты ("ка!вер"), природных полисахаридов ("бкзз") и др. Однако эти мембраны обладают рядом недостатков. Например, мембрана фирмы "б.р.т" является чувствительной к составу питающей водно-органической смеси: ее селективность падает с уменьшением концентрации воды. Для композитной мембраны на основе полиакриловой кислоты наблюдается ухудшение разделительных свойств в процессе эксплуатации и т.д.

В течение последних лет в Лаборатории мембранных процессов БИФХИ им. Л.Я.Карпова и АО "Полимерсинтез" (г.Владимир) проводится комплексное изучение физико-химических свойств сульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов, являющихся перспективными материалами для разработки на их основе высокоселективных и высокопроницаемых первапорационных мембран. Разработаны способы синтеза полиамидов, в которых варьируется конфигурационное строение цепи, концентрация ионогенных групп, а также вид противоиона. Особенностью исследуемых ароматических полиамидов является то, что они содержат несколько типов центров взаимодействия с молекулами

воды, а именно: амидные группы, сульфокислотные группы и катионы.

Для разработки высокоэффективных мембран для дегидратации органических растворителей необходимы результаты исследований физико-химических закономерностей трансмембранного переноса воды и органических растворителей, отражающие природу высокой селективности переноса и устанавливающие взаимосвязи между химической природой полимеров и разделяющей способностью мембран на их основе.

Несомненный интерес и практическую значимость представляют исследования по проницаемости паров воды и молекул газов с целью разработки полимерных мембран для осушки простых газов в связи с необходимостью обеспечения постоянной влажности на специальных производствах (электроника, фармакология), функционирования системы пневмоавтоматики на газопроводах и пр.

В связи с вышеизложенным целью данной работы является, во-первых, установление влияния химической структуры сульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов на процессы сорбции и диффузии паров воды и этанола для разработки подходов к целенаправленному варьированию разделительных свойств первапорационных мембран из исследуемых материалов? и, во-вторых, оценка возможности создания на основе указанных ароматических полиамидов полимерных мембран, предназначенных для осушки газов (о^, м„, со^, он.) и исследование с этой целью проницаемости газов и паров воды через мембраны из ароматических полиамидов с сульфокислотными группами в звеньях.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые получен и проанализирован экспериментальный материал по сорбции и диффузии паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах различной химической структуры. Мсследо-

ваны зависимости эффективного коэффициента диффузии и числа сорбированных молекул воды и этанола на среднее звено полимера от концентрации функциональных групп. Получены изотермы сорбции и концентрационные зависимости коэффициента диффузии паров воды в изучаемых полимерах. Выявлено влияние химического состава и строения полимеров (концентрации ионогенных групп, ионной формы, конфигурации полимерной цепи) на их сорбционно-диффузионные свойства по отношению к парам воды и этанола. Установлена высокая селективная проницаемость паров воды по сравнению с газами (о0,

со,.,, сн4) через мембраны из бисульфосодержащих полиамидов.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем; полученные в работе экспериментальные данные по сорбции и диффузий паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах были использованы в АО "Полимерсинтез" (г.Владимир) при разработке высокоэффективных первапорационных мембран для осушки органических растворителей (изопропанол, бута-нол, трет-бутанол, ацетон, этилацетат и др.). На опытном производстве была изготовлена первапорационная разделительная установка с мембраной "Полар-2П", превосходящей мировые аналоги по показателю селективности. Реализованная высокая селективная проницаемость паров воды в сравнении с простыми газами через мембраны из ароматических полиамидов может быть положена в основу разработок новых мембран из ароматических полиамидов с сульфокислотными группами в звеньях для осушки простых газов.

На защиту выносятся:

I) Полученные концентрационные зависимости коэффрщиента диффузии и изотермы сорбции паров воды в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах с различной концентрацией сульфокислотных групп, в различной ионной форме, а также различающимся конфигурационным

строением полимерных цепей. Значения коэффициента диффузии и растворимости паров этанола в данных полимерах.

2) Установленная высокая селективная проницаемость паров воды по отношению к газам м,, о0, сн.) в Оисульфонатсодержащих поли-

а. х. х. *г

фениленизофталамидах с различными противоионами (1_1+, ыа+, св+).

Результаты работы представлялись и обсуждались на ежегодной научной конференции ГНЦ РФ НМФХИ им. Л.Я.Карпова в 1997г., на юбилейной конференции НИФХИ, посвященной 80-летию института (1998г.), на Всероссийской научной конференции "Мембраны-98" (г.Москва, I998г.).

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Глава I. Процессы трансмембранного переноса газов и паров в полимерных мембранах (литературный обзор).

I.I. Основные закономерности транспорта низкомолекулярных веществ в полимерных мембранах.

В литературе имеется обширный материал, отражающий основные закономерности процессов переноса низкомолекулярных веществ через полимерные мембраны и позволяющий связать массообменные свойства полимеров с их химической структурой и со строением проникающих молекул сI-бз. При этом следует обратить внимание на отсутствие какой-либо универсальной теории, описывающей достаточно широкий спектр экспериментальных результатов, накопленных к настоящему времени, и противоречивость трактовки этих данных различными исследователями. Вероятно, это связано с разными механизмами переноса проникающих веществ в различных полимерных мембранах. Следствием таких различий является широкий диапазон наблюдаемых изменений коэффициента диффузии и растворимости газов и паров в разных полимерных материалах .

Традиционный подход к описанию проницаемости полимерных мембран основан на феноменологической теории массопереноса в полимерных системах. В рамках этой теории диффузионный процесс массопереноса частиц через однородную непористую мембрану при наличии на мембране градиента концентрации этих частиц может быть представлен в виде первого закона Фика (для случая одномерной диффузии в изотропной среде)i

где J - поток переносимых частиц, градиент концентраций

проникающих частиц в мембране в направлении, перпендикулярном плоскости поверхности мембраны (вдоль оси ос), 3> - коэффициент диффузии, показывающий скорость установления стационарного состояния системы.

Следует отметить, что в общем виде движущей силой массопере-носа через мембрану является градиент химического потенциала на мембране, вклад в который могут вносить градиент концентрации, температуры и электрического потенциала (при переносе ионов и действии электрического поля).. Тогда для потока можно записать выражение:

7=-В||-^сС=с)||+сСх)|| , (1-Я)

где Х)т - коэффициент термодиффузии,_/г1 - электрическая подвижность

ЭР эт

ионов,~- градиент электрического потенциала, - градиент

С/Х

температуры.

Нестационарный процесс, отражающий скорость изменения концентрации диффузанта в объеме образца со временем, может быть описан с помощью следующего выражения (второй закон Фика):

ас ъЭ гс (1.3)

эГ" аос*

Уравнения (1.2) и (1.3) решаются с заданными начальными и граничными условиями. В настоящее время известны решения для граничных условий первого, второго и третьего рода для тел определенной конфигурации (пластина, сфера, цилиндр и т. д.) для стационарных и нестационарных состояний с учетом обратимой и необратимой химической реакции с1, 3, 5-7з.

Для простейшего случая одномерной диффузии через мембрану толщиной уравнения (1.1) и (1.3) могут быть решены при следующие начальных и граничных условиях первого рода: со стороны пода-

ваемого газа происходит "мгновенная" сорбция и растворение проникающих веществ и на поверхности (зе=0) устанавливается и поддерживается постоянная их концентрация с^, на другой- со стороны проникшего газа- при ое=£- с?:

с<эе,о)=с (зс),

с(0,и=с1? (1.4)

При этом диффузионная стадия является лимитирующей в процессе переноса частиц и коэффициент диффузии принимают как постоянную величину. С учетом принятых допущений решение уравнения (1.3) будет иметь вид:

. п % № ¿г

(1.5)

Поток вещества через мембрану с площадью Б при с (ое,о>=с0 описывается выражением:

€ (1.6)

В стационарном состоянии (при больших значениях ь), когда с(зс,о)=о, сА=о и сГ)=с0, зависимость количества вещества, прошедшего через мембрану, от времени может быть выражена как:

ат)

Уравнения (1.5-1.7) используются для обработки эксперимен-

тальных данных в системах с постоянным коэффициентом диффузии для получения значений коэффициентов проницаемости, диффузии и распределения концентрации вещества в мембране.

Однако во многих случаях коэффициент диффузии является сложной функцией ряда параметров, в том числе и концентрации. Тогда для описания одномерного диффузионного процесса переноса частиц в изотропной среде вместо уравнения (1.3) используют следующее выражение:

эс д

д-ь Эх

»©й;]

Общего решения этого уравнения пока нет.

Как правило экспериментальные исследования закономерностей трансмембранного переноса газов и паров, а также факторов, определяющих их селективную проницаемость, в большинтстве случаев проводят при стационарных условиях. При таких условиях (при о=соп51) вместо уравнения (1.6) можно записать:

где - установившийся градиент концентрации проникающих веществ. Определить величины концентрации, а также градиента концентрации на поверхностях мембраны сложно, поэтому необходимы дополнительные соотношения, определяющие закономерности распределения проникающих веществ между газовой (паровой) фазой и фазой мембраны. Если растворимость газа (или пара) подчиняется закону Генри,

с=бр, (1.10)

где Р- давление газа (или пара), ё- коэффициент растворимости газа Чеши пара) в мембране/« (не является функцией дав-

лэния или концентрации), то уравнение (1.9) можно записать в следующем виде:

Ф-О^'б^Б (Г.1Х) иии ««р^, где ро1>б (и2)

где Р- коэффициент проницаемости газа (пара) в мембране.

Для оценки разделяющей способности мембраны используют понятие селективности, которую определяют следующим образом:

«¿р-я/р; (1лз)

где Р.. и Р - проницаемости веществ л и ¿. Кроме того, пользуются понятием селективности диффузии и растворимости:

^ (1.14)

¿с = /С; (1Л5)

1.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерах.

Зависимость равновесной концентрации вещества, сорбированного полимером, от его концентрации в газовой (паровой) фазе (при постоянной температуре) представляет собой изотерму сорбции. В изотермах сорбции содержатся данные о структурно-морфологических особенностях сорбентов, о состоянии и распределении молекул сор-бата в матрице, о механизме взаимодействия фрагментов макромолекул с сорбируемым газом или паром с5з. Вся эта информация может быть получена при изучении сорбционных характеристик: сорбционной емкости полимера, характера изотермы и тепловых эффектов процессов сорбции. Для полимерных сорбентов, содержащих полярные или ионогенные группы с противоионами, процесс сорбции определяется количеством этих групп, их распределением по полимерной матрице и доступностью для сорбируемых молекул, т.е. морфологией (надмоле-

кулярной структурой) полимера с8]. Формально по классификации Роджерса можно выделить четыре типа изотерм сорбции газов и паров в полимерах (Рис.1) |[9з.

Первый тип характеризуется линейной зависимостью между давлением сорбата и концентрацией его в полимере (1.10). Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что основное влияние на коэффициент растворимости влияет природа газа, а не природа полимера [3].

Второй тип- изотермы, характерные для системы, в которой на сорбенте образуется мономолекулярный слой сорбируемых молекул. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической сорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствие конденсации), а также при сорбции из растворов. Изотерма описывается законом Ленгмюра:

с=КЬр/(1+Ьр), (1.16)

где к- количество активных центров на единице поверхности, ь-константа равновесия реакции: молекула сорбата + свободное сорб-ционное место- локализованный сорбционный комплекс.

Положение о мономолекулярности является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями: I) сорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных сорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой сорбата, в результате чего образуется мономолекулярный слой? 2) сорбционные центры энергетически эквивалентны; 3) сорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Изотермы третьего типа характерны для полимолекулярной сорбции г "Во многих случаях мономолекулярный слой не компенсирует

'Ъа ßjeHu(

Типы изо^грм сорбции.

полностью избыточную поверхностную энергию и влияние сил взаимодействия сорбат-сорбент может распространяться на последующие сорбционные слои. Причем, силы, взаимодействия между молекулами сорбата и сорбента выше, чем между молекулами сорбата.

Данные изотермы могут быть описаны уравнением Брунауэра-т Эммета-Теллера (БЭТ):

Ч=сря'/((ро-р)С1+(с-1)р/ро)), (1.17)

где я- общее количество молекул, которое сорбировалось на данную поверхность, ч - количество молекул, которые могут сорбироваться в монослое на всей поверхности, р - давление насыщенного пара.

Четвертый тип соответствует случаю, когда силы взаимодействия между молекулами сорбата и сорбента незначительны, и сорбция происходит по закону случая за счет вандерваальсовых сил.

Исследования термодинамики сорбции газов и паров в полимерных системах показывают, что во многих случаях сорбционные процессы могут быть описаны с помощью модели двойной сорбции. Согласно этой модели изотерму сорбции можно представить в виде суммы двух изотерм; Лэнгмюра и Генри [I], Лэнгмюра и Флори-Хаггинса а также Генри и Флори-Хаггинса с Юз в зависимости от конкретной системы полимер-сорбат.

В полярных полимерах в процессе сорбции может иметь место кластерообразование молекул воды с 10, II]. В работе сИц предложено рассматривать процесс кластерообразования с точки зрения теории статистической термодинамики бинарных растворов. Анализ изотерм сорбции проводится с помощью двух теорий; Флори-Хаггинса, которая удовлетворительно описывает сорбцию воды неполярными полимерами, и Зимма-Ландберга , которая учитывает специфическое взаимодействие в системе вода-полярный полимер.

Согласно модели Флори-Хаггинса с12-14з изотерму сорбции пара в высокоэластическом полимере можно представить в виде:

<1Л8>

где р0- давление насыщенных паров, ^ - объемная доля полимера, %- параметр Флори-Хаггинса.

В рамках теории Зимма-Ландберга с15, 16з принято, что вода, сорбированная в полимере, находится в двух состояниях: связанная (кластерная) вода и и относительно более подвижная "свободная" вода. Для оценки возможности кластерообразования в этой теории используют так называемый интеграл кластерообразования. Для его определения используют следующее соотношение с5,, II, 15з:

В11/у1=-(1-с1)С£з(а1/с1)/йа13-1, (1.19)

где ^ /V - интеграл кластерообразования, с±- объемная доля сор-бата в полимере, -активность сор&ота.•

Средний размер кластера мс рассчитывают по формуле:

ыс=С1(В11/у1+1)+1, (1.20)

По значению интеграла кластерообразования определяют способность молекул воды к кластерообразованию сБзг если б /у±>-1, то это свидетельствует о тенденции к образованию кластеров, если еи/у1<-1' то прои^ода11, процесс растворения без образования кластеров. При этом изотерма сорбции состоит из двух участков-участка, соответствующего растворению, и участка кластероообразо-вания. Концентрационная граница между двумя участками зависит, в частности., от степени гидрофильности полимера [5з: для гидрофиль-

ных полимеров кластерообразование наблюдается при высокой актив-

ности паров воды или не наблюдается вовсе.

В данной работе получена оценка интеграла кластерообразования и размеров водных кластеров в исследованных ароматических полиамидах (гл.З и 4).

1.3. Особенности диффузии и сорбции молекул н2о в различных полимерных материалах.

О закономерностях диффузии вода в полимерных материалах можно делать выводы на основе данных по коэффициентам диффузии, их • концентрационным и температурным зависимостям, а также по особенностям процессов сорбции, растворимости и проницаемости с4з.

В работах [5, 7, 9, 17з исследованы процессы сорбции паров воды в ряде гидрофильных материалов.

Для значительного количества таких полимеров процессы сорбции молекул воды описываются с помощью изотерм сорбции 3-его типа. Однако для гидрофильных сильнополярных полимеров с 5] характерны изотермы 4-го типа.

Одним из полимеров, для которого характерна такая изотерма, является поливиниловый спирт, который имеет следующее строение: ► (-сн,-сн-)п (1.21)

он

Видно (Рис.2), что изотерма сорбции паров н2о в мембране принадлежит к 4-му типу, т.е. первые порции воды сорбируются слабо с ростом активности паров, а затем сорбция резко возрастает. Вероятно, это связано с эффектом пластификации полимера водой, т.к. данный полимер является гибкоцепным из-за того, что, как известно, ев"йзи С-С в полимере обладают большой подвижностью. Поэтому в

с, %

р/рс

Рис.2 Изотерма сорбции паров воды в ПВО.

процессе сорбции происходит конформационная перестройка полимерной матрицы под воздействием молекул воды. Этим обусловлена также довольно высокая набухаемость полимера в парах воды: и=0.35.

В работе сЮз проведено исследование сорбции и диффузии паров воды в ряде жесткоцепных гидрофильных полимеров. Объектами исследования явились три группы полимерных материалов.

Первую группу составили полинафтоиленимидобензимидазол (ПНИБ), полученный на основе диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (ДНТК) и 5(6)-амино-2- (п-аминофенил)бензимидазола (ДАБ)г

(1.22)

и его сополимер ПНМ, содержащий звенья 2,2'- дисульфобензиди-

на:

¡i i о н

Изотермы сорбции паров воды данными полимерами представлены на Рис.3. Видно, что они имеют s-образный вид, причем сорбционная емкость образцов достаточно высока, в связи с чем данные полиге-тероарилены можно отнести к классу гидрофильных полимеров. Авторы с10, 19-21] предложили интерпретировать сорбционные данные в рамках модели двойной сорбции. Оказалось, что суммарная изотерма может быть представлена как суперпозиция двух изотерм: Ленгмюра и Фло-ри-Хаггинса. Обнаружено, что уравнение Ленгмюра описывает изменение сфбционной емкости данных полимеров при значениях активности

о /

оjt Л

р/р0

Рис.3 Изотермы сорбции паров воды в ПНИБ (I) и ПНИ (2) при 30°С.

паров воды от р/ро=0 до р/ро=0,4т0,5. При р/р >0,44-0,5 ленгмюров-ская составляющая изотермы достигает своего насыщения. Изотерма Флори-Хаггинса соответствует истинному растворению воды в матрице полимера и наиболее полно проявляет себя при р/р >0,5, при этом процесс кластерообразования начинается при р/р >0,6. Значения коэффициентов диффузии для данных полимеров составляют 1,9* "Ю^га^/с для ПНИ и 1,0-10~9см2/с для ПНИБ.

Вторую группу исследованных полимеров составили полиамидоими-ды (ПАИ) на основе ароматических диаминов и тримителлитимидо-ы-уксусной кислоты (ПАИ-У):

и триметиллитимидо-м-п-бензойной кислоты (ПАИ-Б);

Изотермы сорбции водных паров полиамидоимидами представлены на Рис.4. Видно, что исследованные ПАИ, как и большинство жестко-цепных стеклообразных полимеров, характеризуются з-образным типом изотерм сорбции. Интерпретацию сорбционных данных по этой группе сорбентов также проводили в рамках модели двойной сорбции; оказалось, что суммарную изотерму можно проедставить как суперпозицию двух изотерм- Ленгмюра и Флори-Хаггинса. Интересно отметить, что для некоторых ПАИ изотерма может быть представлена сочетанием изотерм Ленгмюр+Генри. В данных полимерах ленгмюровскому участку изотермы соответствует "прочно связанная" вода. Вода, растворенная по механизму Флори-Хаггинса (Генри), начинает образовывать кластеры при р/р =0.3-0.4.

Третьей группой исследованных полимеров были ацетаты целлюло-

Сл7, 9л

р/р.

Рис.4 Изотермы сорбции паров воды в ПАИ (I) и ПАИ-Б (2) при 30°С.

зы с различной степенью замещения (03). Видно (Рис.5), что характер изотерм сорбции меняется от Б-образного у образцов с невысокой степенью замещения (03=1.21) до вогнутого к оси абсцисс у образца с 03=3.0. При этом при повышении 03, т.е. при уменьшении концентрации гидрофильных -ОН групп, сорбционная емкость уменьшается почти в 4 раза. Обнаружено, что модель двойной сорбции Ленг-мюр+ Флори-Хагггинс вполне удовлетворительно описывает все изотермы сорбции АЦ. В отличие от ПНИБ ленгмюровская составляющая наблюдается только в области малых относительных давлений, а с увеличением содержания в'мономерном звене ацетатных групп, обладающих малыми гидратными числами, происходит практически исчезновение данной составляющей.

Наиболее показательной с точки зрения определения закономерностей диффузии воды в полимерных материалах является зависимость коэффициента диффузии молекул вода от концентрации сорбированной влаги или активности водяного пара [5з.

Известны пять типов зависимостей б(с) для систем полимер-вода. Первый тип- это системы, для которых коэффициент диффузии постоянен на всем интервале относительных влажностей. Такой тип зависимости б(с) наблюдается в нитрате целлюлозы, хлорированном нитрокаучуке [б], пластифицированном ПВХ [22и и др.

Второй тип концентрационной зависимости коэффициента диффузии наблюдается при Т>Т полимера и характеризуется возрастанием о с ростом влагосодержания. Третий тип имеет место в том случае, когда Т<ТС, и процесс расстекловывания полимера происходит для средних значений р/р0- Зависимость б(с) в этом случае имеет в-образный характер, а точка перегиба данной зависимости соответствует переходу системы из стеклообразного в высокоэластическое состояние [5, 23]. 0 повышением температуры эксперимента положе-

о /

с, Л

р/р.

Рис.5 Изотермы сорбции паров воды эфирами целлюлозы различной степени замещения (I-С3=1. 21, 2-03=3.00).

ние этой точки смещается в область малых значений влагосодержа-ния. Второй и третий тип зависимостей б (с) наблюдаются для гидрофильных полимеров: полипептидов, целлюлозы, коллагена, сополимеров винилацетата и винилового спирта, полиамидов [35,36,37]. В данных материалах происходит пластификация полимерной матрицы молекулами воды.

Четвертый тип зависимости в(с) характеризуется уменьшением коэффициента диффузии с увеличением р/р0- Зависимости такого характера наблюдаются в следующих полимерных материалах: полиуретанах, полиметилакрилатах, ПДМС, этилцеллюлозы [16, 24, 25] и др. Данный тип концентрационной зависимости характерен для систем гидрофобный полимер- вода. Вообще, для систем гидрофильные поли-меры-вода значения концентраций, при которых наблюдается четвертый тип зависимости б(с) сдвинут в зону средних значений с (с>0.3), а для систем гидрофобный полимер- вода- в область малых влагосодержаний [5]. Анализ зависимостей о(с) для ряда систем позволяет сделать вывод, что уменьшение коэффициента диффузии обычно происходит в той области значений концентрации воды, в которой происходит процесс кластерообразования.

Пятый тип зависимости коэффициента диффузии от концентрации воды в полимере- экстремальная. Например, зависимость коэффициента диффузии молекул ьцо от влагосодержания мембраны из поливинилового спирта (Рис.6) имеет ярко выраженный экстремальный характер: "крайние точки", которые соответствуют минимальному и максимальному влагосодержанию, характеризуются низкими значениями

—тп ,->

коэффициента диффузии (с<10 1 см^/с) по сравнению с максимальным. Можно полагать, что "крайние точки" лимитируют суммарный процесс диффузии молекул воды в мембране.

Кся?Центрационные зависимости коэффициента диффузии воды в

ОхЮ9, см7с

V/, Чг

Рис.6 Зависимость коэффициента диффузии паров воды от влагосодержания для ПВО.

Z7

полимерах, исследованных в работе [10], представлены на Рис.7. Видно, что значения коэффициента диффузии в данных полимерах

_о _р о

лежат в пределах 10 -10 см /с. При этом зависимости имеют слабо выраженный экстремальный характер. Вид данных зависимостей показывает, что значительного эффекта пластификации сорбированными молекулами воды не наблюдается [Юз.

В работе [26з поводилось изучение сорбционно-диффузионных свойств целлюлозы и ее ацетатов с различной степенью замещения. Так же, как и в работе [Юз, было получено, что сорбция паров воды закономерно понижается с увеличением степени замещения АЦ.

На Рис.8 представлена изотерма сорбции для целлюлюзы. Кривая имеет s-образную форму, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в порах полимера и процессом его набухания [263. Теоретический анализ изотерм сорбции паров воды осуществляли в рамках теории растворов полимеров Флори-Хаггинса и статистической теории Цимма-Ландберга. Теория растворов полимеров Флори-Хаггинса неоднократно использовалась при рассмотрении экспериментальных данных о сорбционном равновесии в системах целлюлоза-вода [27з. Были рассчитаны параметр кластерообразования и число молекул в кластере (Табл.1).

Видно, что для всех полимеров кластеризация молекул воды реализуется для значений р/р >0,6. Данные результаты находятся в согласии с [5з, где указано, что в случае гидрофильных полярных полимеров кластерообразование либо не наблюдается совсем, либо реализуется в области высоких значений активности паров воды. В образцах целлюлозы и низкозамещенных водорастворимых АЦ при р/р >0,6 наблюдается общая тенденция к понижению ассоциации. Авторы [26з объясняют это тем, что в каждый момент времени окру-жеййе для всех молекул воды идентично, и некоторые молекулы,

^Р х10] см Ус 10 -

6 -

4 -

2 -

_1_1_I_I_I_1-1-

0 2 4 6 8 10 12 14 16

■ЬЭ, V.

Рис.7 Концентрационная зависимость коэффициента диффузии паров воды (I- МБ, 2- ПАИ, 3- ПАИ-Б, 4- АЦ(СЗ=1.21), 5- АЦ(СЗ=2.Э)).

с, %

Рис.8 Изотерма сорбции паров воды целлюлозой.

связанные с полимером водородными связями, образуют кроме того водородные связи друг с другом. Таким образом, становится возможным образование подвижных фрагментированных кластеров (димеров), присутствие которых понижает агрегацию.

Таблица I. Функция кластерообразования и средние размеры кластеров в системе АЦ-вода (р- степень замещения АЦ) [26].

р р/р0 n с

0 0.8 1.1 о о Л . »0

0.9 0.7 о о (О .(0

0.75 0.6 -0.1 ' 2.0

0.7 -0.4 1.9

0.8 -0.4 1.9

1.45 0.7 3.7 2.6

0.8 1.7 о о <0 .л

1.76 0.6-0.9 0.7-2.0 2.0-2.1

2.39 0.8-0.9 1.5-2.3 2.2-2.4

2.91 0.7-0.9 1.1-5.4 о о о т . и О . X

Что касается диффузии воды в целлюлозу и ее ацетаты, то получено сЮ], что абсолютное значение коэффициента диффузии воды уменьшается при переходе от целлюлозы к АД по мере увеличения степени замещения. Это связано с изменением термодинамического сродства, т.к. движущей силой взаимодиффузии является изменение химического потенциала с концентрацией, которое по мере роста степени замещения уменьшается. На величину коэффициента диффузии воды ,в->АЦ существенно влияет также и интенсификация кластеризации

молекул воды. А образование фрагментированных кластеров в наибольшей степени проявляется при сорбции воды сильнозвмещенными АЦ (Табл.1).

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды для целлюлозы представлена на Рис.9. Видно, что данная зависимость характеризуется наличием максимума. Увеличению коэффициента диффузии воды [26] способствует наличие скрытой пористости, проявляющейся при увлажнении и представляющей собой те поры, которые коллапсированы при сушке влажных целлюлоз с28] и способны восстанавливаться за счет релаксации сохранившихся в высушенном образце внутренних напряжений. Дальнейшее уменьшение коэффициента диффузии воды связано не только с кластеризацией. Сильное взаимодействие молекул воды с этими образцами сообщает дополнительную гибкость цепям целлюлозы и сильнозамещенным АД, в результате чего появляется тенденция к уплотнению, а значит, к уменьшению о,,

Изотерма сорбции паров воды в мембранах типа Нафион в натриевой форме [29] для образца, предварительно высушенного при комнатной температуре, представлена на Рис.10. Видно, что она имеет вид кривой, слабо вогнутой к оси активности паров воды. Изотерма сорбции начинается не в начале координат в связи с тем, что авторы полагали необходимым обратить внимание на то, что в данных условиях в полимерном образце остаются молекулы воды в количестве примерно одной молекулы на группу -эо^ма. Остаточная вода практи-

С*

чески полностью (до 0.4 молекул на ионогенную группу) удаляется из полимера при отжиге в течение 30 мин. при 220°С.

Таким образом, исследователями получено большое количество экспериментального материала по сорбции и диффузии воды в полимерах. Однако работ, связанных с исследованием полимерных материалов с последовательно изменяющимся химическим составом и строени-

ОхЮ\ с*Ус

Рис.9 Концентрационная зависимость коэффициента диффузии паров воды в целлюлозе.

сэ, %

Рис.10 Изотерма сорбции паров воды для нафионовой мембраны, содержащей ионы натрия.

ем, к сожалению, немного. Поэтому данная диссертационная работа является актуальной и нужной с точки зрения получения новой информации о влиянии химической структуры полимера на его сорбцион-ные и диффузионные свойства по отношению к воде.

1.4. Первапорационный метод разделения жидких смесей.

Процесс мембранного разделения жидких смесей путем создания со стороны пермеата паровой фазы называется испарением через мембрану или первапорацией с30-32].

В первапорации градиент химического потенциала достигается в основном путем поддержания давления пермеата много ниже, чем давление питающей смеси [31]. Это достигается непрерывным отводом пара с помощью обдува газом-носителем или вакуумирования.

Процесс первапорации (ПВ) включает в себя следующие стадии [30]:

1) селективная сорбция жидкой смеси материалом мембраны,

2) селективная диффузия через мембрану,

3) десорбция в паровую фазу.

Это механизм "сорбции-диффузии", который используется для описания процесса первапорации [62, 63]. Среди этих стадий десорбция является быстрой и неселективной (при условии создания со стороны пермеата низкого давления). Диффузия через мембрану является стадией, определяющей скорость процесса.

Для выделения компонента А из смеси АВ необходимо выполнение следующих условий;

1) высокая избирательная сорбция компонента А в мембрану со стороны жидкой смеси,

2) высокая скорость диффузии компонента А в мембране и низ-

кая- компонента В.

Для объясненния первапорационных процессов был предложен ряд математических и физико-химических моделей [62-70]. В соответствии с сорбционно-диффузионной моделью селективность процесса первапорационного разделения можно определить из соотношения С33-37]:

%У=Р 1/Р2=51/Б2 С1/02=аа %> (1.26)

где р и р.,- коэффициенты проницаемости разделяемых веществ I и 2, б1 и б2- коэффициенты растворимости данных веществ, и б^-коэффициенты диффузии веществ I и 2, ад- селективность растворения и а - селективность диффузии. Данная оценка селективности 1/

первапорационного процесса является приближенной, поскольку при этом не учитывается взаимное влияние разделяемых веществ.

Исходя из приведенной оценки селективности ПВ процесса полимерные материалы, используемые в процессе, разделяют на две категории с33]: I) "работающие" по сорбционному механизму (для них выполняется неравенство 1даа > Хда^), 2) "работающие" по диффузионному механизму (1д0.а < ХдО^).

В том случае, когда легкопроникающее вещество является специфически взаимодействующим с материалом мембраны, то она работает по сорбционному механизму. Среди таких мембран- мембраны типа "зутрХех" [39] и первапорационныб мембраны с селективным слоем из сульфонатсодержащих ароматических полиамидов [40-46].

Для мембран, работающих по диффузионному механизму, решающую роль играет такой фактор как геометрические размеры молекул: легкопроникающими являются компоненты с меньшими размерами молекул. По такому механизму работают, например, мембраны из стеклообразных полимеров (полиимидов [47], полиакрилонитрила [48] и

др.)»используемые для дегидратации органических растворителей.

В настоящее время можно выделить следующие три области применения первапорационных процессов сЗО]:

1) удаление воды из водноорганических смесей,

2) удаление органических веществ из водных растворов,

3) разделение органических смесей.

В данном списке удаление воды из водноорганических смесей является наиболее предпочтительным в случае азеотропных смесей. При наличии в растворе более чем одного органического компонента первапорация, возможно, будет единственным эффективным и экономичным процессом дегидратации.

Мембраны и модули для первой области применения первапорационных процессов достаточно хорошо разработаны в мире [40, 49-52]. На предприятиях есть установки большой мощности. Среди всего многообразия задач в данной области актуальной является, в частности, проблема дегидратации этанола. Высокоосушенный этанол необходим, например, для получения моторных топлив и т.д. Применяемый в последние десятилетия метод азеотропной ректификации для разделения водно-этанольной смеси является дорогим из-за больших энергетических затрат и неэкологичным в связи с использованием бензола в этом методе. Первапорационный метод является более предпочтительным из-за низких энергозатрат и высокой степени очистки этанола.

В результате проведенных исследований [31] было установлено, что наиболее эффективными для осуществления процессов дегидратации водноорганических смесей являются ионообменные полимеры благодаря их гидрофильности.

Данные по селективности и производительности некоторых ионообменных мембран, применяемых для разделения водно-этанольной

смеси, приведены в Таблице 2 [53-55].

В настоящее время выбор мембраны обычно делается на основе данных по растворимости и диффузии различных компонентов в полимере мембраны.

Таблица 2. Селективность и производительность ионообменных мемб ран для обезвоживания водно-этанольной смеси [53-55].

Ионообменная мембрана Пит. смесь, мас.% н2о Селективность Производительность , о кг/(м ч) Толщина мембраны 5М, мкм Т,°С

PE(so^~)-h 16 2.6 1.364 40.3 26

PE(SO^~)-N а"5" 15.6 671 0.080 40.3 26

Nation ~H* 4.4 2.5 5.0 120 70

-Na+ 4.4 5.0 0.5 120 70

-к- 4.4 9.8 0.2 120 70

-(ch-^nh1" 4.4 10.5 j 0.34 120 70

Исследователи [31, 56] делают предположения о возможности селективного разделения в процессе ПВ на основании данных по сорбции веществ в исследуемых полимерах. Изотермы сорбции вода и этанола в двух мембранах: ПАН и ПАН с привитой акриловой кислотой и последующим переводом в калиевую соль (ПАН-г-АК/К+) представлены на Рис.IX и 12. Видно, что растворимость воды в полимере ПАН-г-АК/К+ выше, чем в основном материале ПАН. При этом растворимость этанола в данных полимерах практически одинакова (Рис.10).

СхЮ3 Чг ' п

Рис.II Изотерма сорбции паров этанола в мембранах ПАН (I) ПАН-г-АК/К"^)при 333 К.

и

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Рис.12 Изотерма сорбции паров воды в мембранах ПАН (I) и ПАН-г-АК/К+$)при 333 К.

+ +

+

+

+ +

в

в

в

1

в

На этом основании и с учетом выполнения предположения о независимости сорбции компонентов смеси был сделан вывод о том, что полимер в К+ форме является предпочтительным для изготовления ПВ мембраны. Из рассмотренного примера, кроме того, видно, что введение ионов в полимерную матрицу оказывает значительное влияние на селективность сорбции.

Этот результат подтверждает перспективность направления, связанного с разработкой первапорационных мембран, предназначеных для процессов дегидратации водноорганических смесей, на основе ионообменных полимеров •

В связи с вышеизложенным весьма актуальным является проведенное в работе исследование процесов сорбции и диффузии воды и этанола в новых полимерных материалах- ароматических сульфонатсо-держащих полиамидах, представляющих собой катионообменные материалы с различными противоионами (Ма+, ПЗИ). Данные исследования проводились, в частности, с целью объяснения особенностей их функционирования в первапорационном процессе (по рекомендациям, сделанным на основе исследований, проведенных в работе, в АО "Полимерсинтез" уже создан опытный стенд с мембранными модулями из рассмотренных полимеров).

1.5. О проницаемости газов и паров воды в полимерных мембранах.

Что касается газопроницаемости полимерных материалов, то

_ то

коэффициенты проницаемости газов изменяются в них от 10 до

_ у о о

10 (моль-м)/(мл- с-Па) с1].

Например, поливиниловый спирт, полиэтилен, триацетат целлюлозы) обладают, хотя и большей, но вполне сопоставимой по порядку величины проницаемостью по отношению к воде и, например, кислоро-

РОССИЙСКАЯ .

ду (Ю-15 (моль-м)/(м2< с-Па)) (см. Табл.3 и Табл.4).

ность проницаемости воды и газов в полидиметилсилоксане (Табл.3

-2 -3

и к) составляет 10 -10 (данные приведены для случая проницаемости веществ по отдельности), однако коэффициент проницаемости газов в условиях увлажнения может возрасти в связи с повышенной растворимостью в данном полимере газов и паров [57з, которая в свою очередь связана с большой гибкостью и мобильностью б±-0-51-связей по сравнению с с-с и с=с связями в органических полимерах [57, 58 з, а также с низкой температурой стеклования и неплотной упаковкой макромолекул в полимерах. Поэтому газопроницаемость ЦЦМС на 1-2 порядка выше, чем натурального каучука (Табл. 4), который является одним из наиболее проницаемых углеводородных полимеров. В связи с вышесказанным поиск полимерных материалов с более высокой селективностью является весьма актуальным.

Таблица 3. Проницаемость паров воды в полимерных мембранах [1з.

полимер РхТО 1Б, (моль-м)/(м2. с -Па)

поливиниловый спирт (Т=2Э8К) 6.3

полиэтилен (Т=298К) 30

триацетат целлюлозы (Т^2Э8К) 5.5

полидиметилсилоксан (Т=308К) 14400

Таблица 4. Значения коэффициентов проницаемости газов в полидиметилсилоксане и натуральном каучуке [I].

газ М2 °2 со2

полимер РхЮ 15, (М0ЛЬ'М)/(М2- С.Па)

полидиме тилсилоксан 83 164 720

натуральный каучук 2.21 6.2 36

При низких активностях паров воды перенос молекул ь^о через полимерные (диффузионные) мембраны осуществляется аналогично переносу молекул газа и включает сорбцию со стороны подаваемого пара, диффузию в мембране и десорбцию со стороны отбора. Как правило селективность проницаемости паров воды по отношению к простым газам (о^, со^, н2) в этих мембранах невысокая.

Однако высокая избирательная проницаемость паров воды может достигаться вследствие "сильного" обратимого взаимодействия молекул НоО с материалом мембраны. Такой механизм переноса можно реализовать в ионообменных мембранах, а также полимерных мембранах, в которых молекулы воды вступают с матрицей во взаимодействия донорно-акцепторного типа.

Перенос неполярных газов (о„, со„, снл) в ионообменных

^ .¿и

мембранах принято связывать [59] с их диффузией через водную фазу в набухшей мембране. Чем выше набухаемость мембраны, тем выше ее проницаемость по отношению к газу [59]. Проницаемость различных газов в той или иной мембране определяется в основном их растворимостью в водной фазе, поскольку коэффициент диффузии для всех прость& газов в воде приблизительно одинаков [60]. Растворимость

неполярных газов в ионообменных мембранах меньше, чем в полярных или неполярных мембранах [59].

Таким образом, из анализа литературы следует, что для высокоселективного переноса паров воды по сравнению с простыми газами перспективными являются ионообменные мембраны.

Важной проблемой, требующей решения в рамках разработки мембран для осушки газов, является то, что проницаемость многих полимерных материалов в по отношению к простым газам в условиях увлажнения довольно резко (в пределах нескольких порядков для поливинилового спирта и целлофана) возрастает (Табл. 5), что безусловно снижает эффективность разделения.

В этой связи для решения задачи осушки простых газов (о2, ы2, со,,, сн4) несомненнный интерес представляют ионообменные мембраны на основе жесткоцепных полимеров из ароматических полиамидов.

Таблица 5. Влияние увлажнения на коэффициенты проницаемости кислорода [61].

мембрана Ркю15, (моль • м)/(м2- с • Па)

в условиях увлажнения сухой газ

сополимер этилена 9 ро (О . Ой-1 1.97

с винилацетатом

поливиниловый 1.24 0.00033

спирт

целлофан 0.94 0.00033

тефлон (ФЕП) 2.62 2.54

полиэтилен 2.14 1.92

силиконовый каучув 28.6 28.3

триацетат целлюлоЕ ы 0.80 0.57

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Нидченко, Ольга Юрьевна

выводы.

1. Установлено, что на сорбцию и диффузию молекул воды в суль-фонатсодержащих ароматических полиамидах типа полифениленизофта-ламидов значительное влияние оказывает концентрация ионогенных групп:

- в моносульфосодержащих ароматических полиамидах (СП-1-ДАДСК-ИФК-100) в !ма+-фэрме с ростом концентрации сульфокислотных групп в полимере от нуля до 100% возрастают коэффициент диффузии паров воды (в 3 раза), а также количество сорбированной воды (от одной до 3.5 молекул на звено полимера),

- в пленке из ароматического полиамида (СП-2-ДАДСК-ИФК-100 в !Ча+-форме) с двумя сульфокислотными группами на звено число сорбированных молекул воды на среднее звено полимера заметно выше, чем с одной сульфокислотной группой (0П-1-ДАД0К-МФК-100): N=8.5 и N=3.5, соответственно).

2. Обнаружено, что изменение соотношения изофталевых и тере-фталевых фрагментов в СП-2 в ма+-ионной форме оказывает влияние на сорбцию и диффузию молекул воды и этанола в данных полимерах: с ростом содержания изофталевых кислотных фрагментов в полимере возрастают коэффициент диффузии и количество сорбированных молекул как воды, так и этанола в связи с увеличением "поперечных" размеров транспортных каналов.

3. Показано, что сульфонатсодержащие ароматические полиамиды являются перспективным материалом для создания на их основе пер-вапорационных мембран для дегидратации водно-спиртовых смесей, т.к. данные полимеры обладают селективностью как сорбции, так и диффузии воды в сравнении с этанолом.

4. Установлено, что бисульфосодержащие полифениленизофталами ды в различных ионных формах (l±+, Na+, cs+) обладают высокой селективностью проницаемости паров воды по отношению к простым газам (о^, n2, со2, сн4), что в позволяет заключить, что исследованные полимеры могут служить основой для разработки мембран, предназначенных для осушки простых газов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нидченко, Ольга Юрьевна, 1999 год

Список литературы.

1. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М. Химия. 1980. 232с.

2. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М. Химия. 1988. 240с.

3. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М. Химия. 1974.

4. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М. Химия. 1979. 303с.

5. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М. Химия. 1987. 300с.

6. Diffusion in polymers. Ed ж by J«Crank and G.Park. L., N.Y., Academic Press. 1968. 446 P.

7. Тепляков B.B., Дургарьян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров. //Высокомолекулярные соединения. 1984. Серия А. Т.26. Ш. С. 1498-1505.

8. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия. 1982. 280 с.

9. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Пер. с англ. М. Мир. 1968. С.229-328.

10. Левенец М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах. Автореферат дисс... канд. хим. н. ИФХ РАН. Москва. 1996. 21с.

11. Роуленд С. Вода в полимерах. М. Мир. 1984. С.410-425.

12. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М. Химия. 1978. 544с.

13. Prigogine J,, Beilemans ñ. , Mathot V, The molecular theory of Solutions, ftms, 1957. 44Sp.

14. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry. N.Y. 1953. P.548.

15. Zimm B.N., Lunberg J.L. Sorption of vapors by high polymers. J. Phys. Chem. 1956. V.60. JÊ4. PP 425-428.

16. Starkweather H.W. //Polymer Letters. 1963. V.l. P.133.

17. Van Amerongen B.J. Diffusion in elastomers. //Rubb. Chem. Techn. 1964. V.37. $5. P.1065-1152.

18. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер P.H. Первапорация- термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран. // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т.36. JÜI. С.1924-1945.

19. Левенец М.С., Чалых А.Е., Пономарев И.И. Сорбция и диффузия воды в полинафтоиленимидобензимидазоле. // Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола, 1-5 июля 1995. Матер. Всерос. совещ. Часть I. Йошкар-Ола. 1995. С.125-128.

20. Левенец М.С., Чалых А.Е., Бардышев И.И. Изменение свободного объема эфиров целлюлозы при сорбции воды // Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола, 1-5 июля 1995. Матер. Всерос. совещ. Часть I. 1995. С.141-143.

21. Чалых Á.E., Левенец М.С. Изотермы сорбции жесткоцепных стеклообразных полимеров. // Препринт s2.96. Москва. 1996. 56 с.

22. Чалых А.Е., Комарова Т.П., Белокурова А.П. //Высокомолекулярные соединения. 1983. Серия А. Т.25. n5. C.I07I-1075.

23. Тростянская Е.Б., Бельник А.Р., Бабаевский П.Г. //Высокомолекулярные соединения. 1972. Серия А. Т.14. С.467.

24. Barri J=ft., Machin D. //Journal Macromol Science- Physics. 1969. vo1. B3. N4, P.673-692.

25. Schneider M.S., Dusablon L.V., Snell E.W. //Journal Macromol Science- Physics. 1969. Vol. B3, N4, P.623—644.

26. Хамракулов А.Н. и др. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу.

// Высокомолекулярные соединения. 1994. Серия Б. Т.36. n5. С.845-848.

27. Иоелович М.Л. //Химия древесины. 1985. n5. С.12.

28. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.$ Л.: Химия, 1962. С.132.

29. Roche Е-, Duplessix R., Levelut A.M., Eisenberg A., Pineri П. //J. Polуш Sei.., Polym, Phys., 1982, N20(3). P.481.

30. Koops G.HL, Smolders O.A. // Pervaporation Membrane Separation Processes. 1991, Ch.5. P.253.

31. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер P.H. Первапорация- термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран. //Высокомолекулярные соединения. 1994. Т.36. nII. C.I924-I945.

32. Boddeker K.W. // Pervaporation durch Membranen und ihre Anwendung zur Trennung fon Flussiggemishen. VDI—Verlag Bmbh. Düsseldorf. VDI Reine 3. Nr 129-1986. S.53.

33. Вожов B.B. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. Известия Академии наук. Сер. хим., 1994, n2. С.208-218.

34. Boddeker K.W» Terminology in pervaporation. //J« Memfar. Sei-1990. Vol.51. P.259.

35. Bell С.—M., Serner F.J., Strathmann H. Selection of polumers for pervaporation membranes, // J, Membr. Sei„ 1988» Vol.36. P.315.

36. Volfcov V.V., Dobrohotovs E.V., Bokarsv A.K« //Proc. 3rd Int. Conference on Pervaporation Process. Ed, Bakish R. Nancy. Engle-wood. 1988. P.342.

37. Koops 6.H.j Smolders С.A. //Pervaporation Membrane Separation Processes. 1991. Ch.5. P.253.

38. Schwarz H.-H.5 Apostel R., Richau K,5 Paul D.

iOb

//Proc. 4rd Int. Conference on Pervaporation Processes. Ed. Bali ish R. Ottawa. Englewood. 1992. P.233-241.

39. Barri J.A., Machin D. //Journal Macromol Science— Physics. 1969. VqI. B3. N4, P.673-692.

40. Cabasso I., Korngold E., Liu Z.Z. //J. Polym. Sci. 1985. V.23. P.577.

41. Kirsh Yu.E., Vdovin P.A., Fedotov Yu.A. and Semenova S.I. Pervaporation membranes for dehydration of organic solvents based on sulfonate СОП to ining aromatic polyamidess effects of configu-rational structure and counterion nature on their selectivity and permeability. //Proc. Int. Congres on Membranes and Membrane Processes. ICOM-96. Yokohama. 1996. P.432-433.

42. Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Vdovin P.A., Valuev V.V. , Semlia-nova O.Yu,, Timashev S.F, Sulfonate containing aromatic polyamides as materials of pervaporation membranes for dehydration of organic solvents? hydration, sorption, diffusion and functioning. //Journal of Membrane Science. 1995. Vol.103(1-2}. P.95-103.

43. Кирш В.Э., Вдовин П.A., Федотов Ю.А., Семенова С.И., Платонов К.Н., Тимашев С.Ф. Избирательность и проницаемость сульфонатсо-держащего полиамидного диффузионного слоя первапорационной мембраны в разделении водно-органических смесей. // Высокомолекулярные соединения. 1996. Серия А. Т.38. Ш. С.330-334.

44. Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Semenova S.I., Vdovin P.A., Valuev V.V. Pervaporation separating layers from sulfonate containing aromatic polyamides: structure, hydration, sorption, diffusion and functioning in dehydration processes of water—organic mixtures. // Materials of the International Symposium "Molecular mobility and order in polymer Systems". P-15. Oct. 3-6. 1994. St. Peter*bEurg. Russia.

45. Вдовин П.А., Платонов К.Н.Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Первапорационный процесс дегидратации водно-органических смесей через композитную мембрану П0ЛАР-2П. //Тезисы докладов Российской научной конференции по мембранам и мембранной технологии "Мембраны-95". Москва. 3 октября-6 октября 1995г. С.176.

46. Вдовин П.А., Платонов К.Н., Дерягина Е.Э., Масленин С.Б., Тарасов А.В., Карачевцев В.Г., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Первапора-ционные рулонные элементы для разделения водно-органических смесей. // Тезисы докладов Российской научной конференции по мембранам и мембранной технологии "Мембраны-95". Москва. 3 октября-6 октября 1395г. С.177.

47. Dkamoto K.-ichi, Semoto Т., Tanaka К, Kita Н. //Ргос, Int. Congres on Membranes and Membrane Processes. ICOM—90, Chicago. 1990. P.347.

48. Mulder M. H . V. , Hendrikman J.O., Hegeman H. , Smolders C.A. //J. Membr. Sci = 1983. Vo1.16. P.269-2S4.

49. Krupicsa R.s Korszorz R. The shifting of the equilibrium of esterification of acetic acid with ethanol by water removal in pervaporatin process. //Proc. 3—rd Int. Symp. "Euromembrane '97". 1997. Netherlands.

50. Gruber K.5 Lichtenthaler N. Dehydration of Aqueous Acetone/ Ester Mixtures Using Pervaporation. // Proc. 3—rd Int. Symp. "Euromembrane '97". 1997. Netherlands.

51. Kujawski Ы. Transport Phenomena in Pervaporation of Water-Alcohol Mixtures through Hydrophilic Membranes // Proc. 3—rd Int. Symp. "Euromembrane '97". 1997. Netherlands.

52. Freger V., Korin E. , Wisniak J., Korngold E. Pervaporative transport of water in ion—exchange membranes: pervaporation ver— sus sorption. //Proc. 3—rd Int. Symp. "Euromembrane '97". 1997.

ios

Netherlands.

53. Boddeker K.W. // F'ervaporatiDn durch Membranen und ihre Anwendung zur Trennung fon Flus^iggemishen. VDI—Verlag Gmbh. Dusseldorf. VDI Reine 3. Nr 129.1986. S.53.

54. Kobayashi H. , Ishikawa K. , Hirata M. //Proc. of 47-th Annual Meeting, The Society of Chemical Engineers, Japan. 1982. P.181.

55. Cabasso I., Liu Z., Mackenzie Т. //J. of Memb. Sei, 1986. V.28. P.109.

56. SchmitteckerB., Lichtenthaler R.N.// Proc. 1st Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Atlanta, 1986. P. 76.

57. М.М.Райгородский, В.А.Савин.// Пластмассы. 1976. nI . С.61-65.

58. Рейтлингер С.А., Масленникова A.A., Ярхо И.О.// ЖТФ. 1956. т.26. JSII. С.2553-2557.

59. Середин Б.И, Николаев Н.И. К исследованию проницаемости ионообменных мембран кислородом. В сб.: Ионообменные мембраны в эле-ктродиаливе, под ред. Салдадзе K.M. Л.: Химия. 1970. С.120-126.

60. Справочник химика. Госхимиздат. 1952. Т.З. С.505, 362. 1964. Т.2. С.801.

61. Никольский Б.П. //ЖАХ, 1974. Т.29. Ж. С.206-209.

62. Mulder m.h.v., Franken Т. and Smolders С.A. Preferntial sorption versus preferential permeability in pervaporation. //J. Membr. Sei., 1985, v.22, pp.155-173.

63. Mulder fi.H.V. and Smolders C.A» On the mechanism of separation of ethanol/water mixtures by pervaporation. I. Calculations of concentration profi1es.//J. Membr. Sei., 1984, 17, pp. 289307 »

64. Mulder M.H.V., Franken A.C.M. and Smolders S.A. On the mecha-msm ot separation of ethanol/water mixtures by pervaporation.

II. Experimental concentration profiles //J. Membr. Sei., 1985, 23, pp.41-58.

65. Mulder M.H.V, Thermodynamic principles in pervaporation. In: Pervaporation Membrane Separation Processes, ed. by Huang R.Y.M., Amsterdam, Elsevier Sei. F'ubl . , 1991, pp.225-251.

66. Yeotn C.K. and Huang R.Y.M. Modelling of the pervaporation separation of ethanol—water mixtures through crosslinked poly(vi— nylalcohol) membrane. //J, Membr. Sei.« 1992, pp.39—55.

67. Yeom C.K. and Huang R.Y.M. A new method for determining the diffusion coefficients of penetrants through polymeric membranes from steady staten pervaporation experiments. //J. Membr. Sei., 1992? 68, pp. 11-20.

68. Rhim J. 14. and Huang R.Y.M. Prediction of pervaporation separation characteristics for the ethanol—water-nylon—4 membrane system. //J, Membr. Sei,, 1992, 70, pp. 105-118.

63. Doong S.J.,, Ho W.S,«, Mastondrea R,F", Prediction of flux and selectivity in pervaporation through a membrane. //J. Membr, Sei., 1995, Ю7, pp. 129-146,

70. Iwatsubo Т., Matsuoka T. and Mizoguchi K, Relatonship between permselectivity and permeability in pervaporation of water/alcohol mixture, //J. Membr, Sei«, 1992, 65, pp, 51-58.

71. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры. //Мембраны. Серия: Критические технологии. 1999. Ж. С.26-27.

72. Vandenberg E.S., Diveley E.B,, Filar L.J,, Patel S.B, //Polymer Materials Science and Engineering, Proc. ACS Division Polymer Mater, Sei. Eng, 1987, Vol,57. P,139,

73. Кирш Ю.Э., Семина H.B, Януль H.A., Федотов Ю.А., Тимашев С.Ф. Электрохимические свойства катионообменных мембран из сульфонат-

ILO

содержащего ароматического полиамида и полимеров, не содержащих ионогенные группы. // Высокомолекулярные соединения . Серия А. 1995. Т.37. М. С.666.

74. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина H.A., Артемов Д.Ю., Януль H.A., Некрасова Т.Н. О полиэлектролитных свойствах сульфосодержа-щих полиамидов на основе изо- и тетрефталевой кислот в водном растворе. Серия А. Т.33. n5. С.I027-1031.

75. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М., 1965. С.772.

76. Лыков A.B., Михайлов D.A. Теория тепло- и массопереноса. М.-Л. Гос. энерг. изд. 1963. 536с.

77. Soulie I., Escoubes М., Douillard А., Chahert В. //J, Chim. Phys., 1976« N4. Р.423.

78. Швыряев А.А, Бекман И.Н. Диаграммные бумаги для обработки результатов диффузионных экспериментов. Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1981. Т.22.

79. Швыряев A.A. Дисс. канд. хим. н. Химич. фак. МГУ им.М.В.Ломоносова, Москва. 1982.80. Швыряев A.A., Бекман И.Н. Диаграммные бумаги для обработки результатов диффузионных экспериментов. 1980. М. ВИНИТИ. Деп. 4647-80.

81. Антонов Е.И., Ильин В.Е. и др. Устройства для охлаждения приемников излучения. Ленинград. Машиностроение. 1969. С.205.

82. Волков В.И., Корочкова С.А., Нестеров И.А., Кирш Ю.Э., Тима-шев С.Ф. Диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов по данным магнитного резонанса. // Журнал физической химии. 1994.

Т.68. N7. 0.1310-1316.

83. Валуев В.В., Землянова (Нидченко) О.Ю., Семина Н.В., Федотов Ю.А., Кирш Ю.З, Тимашев С.Ф. Сорбционные свойства сульфонатсодержащих ^ароматических полиамидов. //Журнал физической химии. 1994.

Т.68. J69. С.1667-1672.

84. Кирш Ю.Э., Вдовин П.А., Федотов Ю.А., Платонов К.Н., Смирнова H.H., Землянова О.Ю. Тимашев С.Ф. Первапорационные свойства разделительных слоев на основе сульфонатсодержащих полифениленфтала-мидов: роль конфигурационного строения цепи и природы противоиона в разделении водно-органических смесей. // Высокомолекулярные соединения . Серия А. 1995. Т.37. М. С.666.

85. Тверской В.А., Шевлякова Н.В., Федотов Ю.А., Кравченко В.В. Состояние воды в сульфокатионитовых мембранах различной структуры. // Высокомолекулярные соединения. 1995. Серия Б. Т.37. n3. С.549-553.

86. Тверской В.А. Полимерные газоразделительные мембраны с облег-ченым переносом диоксида углерода: синтез, структура и свойства. Дисс... докт. хим. н. МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Москва.1998. 425с.

87. Вдовин П.А. Физико-химические принципы формирования композитных первапорационных мембран. Дисс. канд. хим. н. Владимир. АО "Полимерсинтез". 1996. 115с.

88. Волков В.И., Елисеев Ю.Г., Корочкова O.A., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. Влияние структуры и динамики полимерной матрицы на самодиффузию воды в бисульфосодержащих ароматических полиамидах. // Материалы Всероссийского совещания по физико-химическим методам исследования структуры и динамики полимерных систем: сб. науч. ст. Йошкар-Ола. 1994. C.II4-I23.

89. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г. Состояние и диффузионная подвижность молекул воды в перфорированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса. // Журнал физической химии. 1993. Т.6. n5. C.I0I4-I0I8.

иг

90. Volkov V.l., Korotchkova S.A., Ohya H., Buo D.H. The selfdif-fusion of wather-ethanol miCture in RAA composite membranes with the pulsed fild gradient NMR data. // Abstr 26-th Intern conf. on Membrane Electrochemistry, Anapa. May 1994. P.127-130.

91. Землянова О.Ю., Воробьев A.B., Януль H.A., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Проницаемость паров воды через мембраны на основе ароматических полиамидов. //Тезисы докладов Всероссийской научной конференции по мембранам и мембранной технологии "Мембраны-98". Москва. 5 октября-10 октября 1998г. С.78.

92. Takizawa A., Taniguchi Т., Yamamura I. //Л. Macгото1. Sei. Phys. 1997. V. 13В. Р.203-214.

93. Aiba S.? Huang S.V. //Chem. Eng. Sei. 1969. У.24. Ш. P.1149-1159.

94. Jeshcke D., Stuart H.A. //Z. Naturf, 1961. Ш. S.37-50.

95. Hauser P.M., Mclaren A.D. //Ind. Eng. Chem. 1948. V.40. J&9,

P.112-117.

92. Ketteringham J.M«, Driscoll T.J. //Ann. N.Y. Acad. Sei. 1977, V,283. Jfe. P.410-416.

93. Simril V.l., Curri B.A. //Mod. Plast. 1959. V.39. .ill. P.121-129,

94. Чучин A.E. //Пластмассы. 1968. J§3. 0.69-71.

95. Amerongen 8, //J. Polymer Sei, 1947. V.2, )&2. P,324-332,

96. Amerongen 8. //J. Appl. Phys. 1946. V.17, 111, P.972-985.

97. Amerongen 0, //J. Polymer Sei, 1950, V.5. Jt2. P.307-319.102.

98. Werner H. //Rubb. Chem. Techn. 1964, V.37, Jfc.2. P. 164-172.

99. Та kizawa A., Taniguchi Т., Yamamura I. //J. Macromol» Sei. Phys. 1997. V. 13B. P.203-214,

100. Aiba S., Huang S.Y, //Chem. Eng. Sei. 1969, V.24, Ш. P.l!49-1159,

ш

101. Jeshcke D., Stuart H.A. //Z. Naturf. 1961. Jß. S.37-50.

102. Häuser P.M., Helaren A.D. //Ind. Eng. Chem. 1948. V.40. jfe.