Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Козадерова, Ольга Анатольевна

• Козадерова, Ольга Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козадерова, Ольга Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Синтез и свойства ионообменных материалов.

1.2. Ионообменные мембраны: свойства и применение.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ РАБОТЫ

2 Л. Характеристики ионообменных мембран. «, $

2.2. Определение физико-химических характеристик ионообменных мембран.

2.3. Методы компонентного анализа растворов.*.

2.4. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.5. Аминокислоты: свойства и методы анализа.-.

2.6. Контактно-разностный метод измерения импеданса ионообменных мембран.

2.7. Электродиализная ячейка и схема ее включения

2.8. Метод лазерной интерферометрии.

2.9. Квантово-химический метод расчета структуры ионообменных мембран.

Глава 3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.

3.1. Электропроводность катионообменных мембран.

3.2. Кинетические характеристики противоионов в ионообменных мембранах.

3.3. Энергии активации электромассопереноса ионов и элементарный транспортный акт в фосфоновокислых мембранах.

3.4. Физико-химические характеристики мембран разной толщины

Глава 4. ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ С ФОСФОНОВОКИСЛЫМИ

КАТИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ

4.1. Генерация водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран с разными ионогенными группами и раствора.

4.2. Влияние гидратации противоионов на генерацию водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран и раствора.

4.3. Лазерно-интерферометрическое исследование автоколебательного режима при электродиализе с фосфоновокислой катионообменной мембраной.

4.3.1. Секция обессоливания.

4.3.2. Секция концентрирования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной»

Актуальность темы. Развитие электродиализа водных растворов связано с использованием плотностей тока, превышающих предельные диффузионные, поскольку в этом случае процесс обессоливания протекает более интенсивно. В данных условиях возникает сильная концентрационная поляризация системы, и у поверхности ионообменных мембран протекает диссоциация воды, приводящая к увеличению рН в секции концентрирования и образованию труднорастворимого осадка на мембранах. В работах В.И. Заболоцкого, Н.В. Шельдешова и Н.П. Гнусина показано, что мембрана, содержащая фосфоновокислые группы, является более эффективным генератором водородных ионов в сравнении с сульфокатионообменной, которая в настоящее время наиболее широко используется в электромембранных системах. Однако особенности ионного транспорта через фосфоновокислые мембраны слабо изучены; остается дискуссионным принципиальный вопрос о механизме влияния функциональных групп ионообменных мембран на скорость генерации водородных и гидроксильных ионов при диссоциации воды. Едва ли останутся индифферентными к природе ионообменной мембраны и автоколебательные процессы, возникающие в межмембранных пространствах электродиализного аппарата при запредельных плотностях тока. Поэтому сравнительный анализ транспортных характеристик фосфоновокислых и сульфокатионообменных мембран электромембранных систем, работающих в интенсивных токовых режимах, детализация процессов генерации мембранами водородных ионов, установление особенностей строения концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализных аппаратов с фосфорсодержащими мембранами представляется актуальной научной проблемой, решение которой может способствовать повышению эффективности проведения электродиализа.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - "Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов"), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 "Новые материалы и новые химические технологии" Миннауки РФ по теме "Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками".

Цель работы: изучение характеристик ионного транспорта в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41, особенностей генерации ею водородных ионов и строения концентрационного поля в камерах обессоливания и концентрирования при электродиализе водных растворов электролитов с плотностями тока, превышающими предельные диффузионные.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Измерить электропроводность катионообменной гетерогенной мембраны МК-41 с фосфоновокислыми ионогенными группами, рассчитать электрические подвижности противоионов, определить энергии активации транспорта однозарядных и двухзарядных ионов.

2. Рассчитать структуру элементарного фрагмента фосфоновокислого катионообменника, из которого изготовлены мембраны МК-41, и уточнить характер взаимодействия противоионов с фиксированными ионами.

3. Определить потоки водородных и гидроксильных ионов, генерируемых на межфазных границах соответственно катионообменной и анионообменной мембраны с водным раствором электролита, используя метод избирательной поляризации.

4. Исследовать in situ строение концентрационного поля в растворах секций обессоливания и концентрирования при электродиализе водных растворов хлорида натрия в аппарате с фосфоновокислой мембраной.

Научная новизна.

• Определены молярные электропроводности и электрические подвижности одно- и двухзарядных противоионов в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41. Найдены заметные различия в значениях этих параметров для ионного транспорта в фосфоновокислой мембране в сравнении с сульфокатионообменной, обусловленные особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, возможным комплексообразованием между ними, а также более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.

• Установлено, что наибольший вклад в энергию активации электропроводности фосфоновокислой мембраны дает энергия водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированного иона.

• Выполнен квантово-химический расчет фрагмента структуры катионообменной фосфоновокислой мембраны. Получены данные о межатомных расстояниях и зарядах атомов, позволяющие оценить энергию электростатического взаимодействия противоиона с фиксированной фосфоновой группой ионообменника.

• Определена интенсивность генерации водородных ионов на межфазной границе раствора электролита с катионообменной фосфорсодержащей мембраной. Найдена обратная зависимость плотности потока ионов гидроксония от энергии гидратации противоионов мембраны.

• Показано, что использование фосфоновокислой мембраны в электродиализном аппарате более перспективно по сравнению с сульфокатионообменной, поскольку уменьшает опасность осадкообразования из-за снижения рН раствора в камере концентрирования.

• Установлено, что частоты автоколебаний концентрационного поля в растворе секции обессоливания электродиализного аппарата с мембраной МК-41 выше, чем с мембраной МК-40. Частота автоколебаний в растворе секции обессоливания выше, чем в растворе секции концентрирования.

Практическая значимость. Исследование носит фундаментальный характер и может служить научной основой для замены сульфокатионообменной мембраны фосфоновокислой, обладающей гораздо меньшим электросопротивлением. Полученные данные об электропроводностях фосфоновокислой катионообменной гетерогенной мембраны необходимы для расчета энергозатрат при электродиализе. Результаты исследования поведения мембраны при электродиализе в запредельном режиме поляризации могут быть полезны для решения задач опреснения природных вод, получения ультрачистой воды и электрохимического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Различия в значениях электрических подвижностей двухзарядных и однозарядных неорганических ионов в фосфорсодержащей катионообменной и сульфокатионообменной мембранах обусловлены особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, комплексообразованием между фосфоновокислой группой и противоионом, более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.

2. Активационный барьер миграционного транспорта как одно-, так и двухзарядных катионов в фосфоновокислой мембране возникает главным образом из-за разрыва водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированного иона. Вклад электростатического взаимодействия "фиксированный ион - противоион" невелик.

3. Интенсивность генерации водородных ионов на межфазной границе раствора электролита с катионообменной мембраной определяется энергией гидратации противоиона и фиксированного иона. При электродиализе растворов, содержащих ионы с наименьшей энергией гидратации, могут быть получены наибольшие потоки ионов гидроксония.

4. Принципиальное различие в структуре концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализного аппарата с фосфоновокислыми мембранами при плотностях тока выше предельных диффузионных предположительно обусловлено особенностями пространственного распределения источников теплоты при электродиализе.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 статьях, 8 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 15 тезисах конференций.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследования были доложены на Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии (Туапсе, 2004-2008 г.г.), Всероссийской конференции "МЕМБРАНЫ-2007" (Москва, 2007 г.), Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж 2002, 2006 и 2008 г.г.), XI Международной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 2007 г.), III Международном симпозиуме "Separations in Biosciences" (Москва , 2003 г.).

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 150 страницах, содержит 76 рисунков, 14 таблиц. Список литературы включает 153 библиографических наименования.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ о

А - площадь мембраны, м

А+, А±, А" - катион, биполярный ион и анион аминокислоты соответственно о

С - объемная емкость мембраны, моль дм"

С1 - концентрация иона г в растворе, моль дм"3

С0 - исходная концентрация раствора, моль дм"3

Ср - равновесная концентрация раствора, моль дм"3

С5 - локальная концентрация раствора на межфазной поверхности на границе с мембраной), моль дм"3 с - концентрация вещества, г-л"1

С] - концентрация противоионов

2 1

Б - коэффициент диффузии электролита , м с" ; оптическая плотность раствора В; - коэффициент диффузии иона г, м2 с"1 с1, ¿о, <3н - толщина мембраны, толщина сухого образца, толщина образца набухшего в воде, м Е - емкость мембраны, моль/г; напряженность электрического поля

Еа - энергия активации, кДж/моль е - заряд электрона; е= 1.6 • 10"19 Кл

Г - степень заполнения мембраны

Р - число Фарадея, Р=96485 А- с/моль

- коэффициенты трения между частицами вида / иу

Н - оператор Гамильтона

11 - высота канала секции электродиализатора, м

I - интенсивность прошедшего через вещество излучения; сила тока, А

10 - интенсивность падающего излучения / - плотность тока , А м"2 т - предельная плотность тока, А м"2

Г - безразмерная плотность тока, /*= / / 1цт У -поток ионов в мембране и в растворе соответственно, моль с"1 м"2 к, к, - удельные электропроводности раствора, и мембраны, Ом"1 см"1

1 - длина мембраны, м;

- расстояние между мембранами в секции длектродиализатора, м

- толщина светопоглощающего слоя, см

М - количество вещества, прошедшее через мембрану при электродиализе за время т, моль Ш1, Ш2 - масса влажного и сухого образцов мембран соответственно, г Р - давление, Па

11 - универсальная газовая постоянная, 11=8,314 Дж моль-1 К-1 Яа - активная составляющая импеданса

11с - реактивная составляющая импеданса г51 - радиус Стокса иона, нм гь - радиус гидратированного иона, нм

Б - относительное смещение интерференционных полос;

Бс! - степень набухания мембраны по толщине

Э] - степень набухания мембраны по длине

Т - температура, град; коэффициент пропускания (пропускание)

Т5 - прочность на разрыв, Па

I ¿Т - числа переноса ионов в растворе и в мембране, соответственно и,, Ц - подвижность иона в растворе и мембране соответственно, м^В'Ч"1

V - средняя линейная скорость протока раствора, м/с

V - объем раствора, дм3 v,- - скорость движения частицы 1

Ау - смещение интерференционной полосы, мм

Ъ - полное сопротивление ячейки (импеданс), Ом ъ\ - зарядовое число а - степень гидролиза у - плотность раствора, кг м'3; коэффициент парциальной чувствительности интерферометра 5 - толщина диффузионного слоя, м Во - абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, 8.854 Ю-12, Ф м-1; е - относительная диэлектрическая проницаемость (безразмерная); молярный коэффициент светопоглощения, л-см'^моль"1 12 1 а - молярная электропроводность ионообменника, Ом" -м -моль' ,

А, - эквивалентные электропроводности ионов в мембране Ом-м2 моль"1 v - частота колебаний , с"1

- волновая функция р - удельное электросопротивление, Ом -м сг - удельная мощность источника тепла т - время, с ф - электрический потенциал

Ф - угол сдвига фаз между сопротивлением ячейки и известным сопротивлением т] - вязкость раствора, сП

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Козадерова, Ольга Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Измерена электропроводность фосфорсодержащей катионообменной гетерогенной мембраны МК-41 в различных ионных формах. По сравнению с сульфокатионообменной мембраной МК-40 фосфоновокислая мембрана имеет более высокую электропроводность в форме ионов щелочных металлов, и более низкую в случае, когда в качестве противоионов в ней присутствуют ионы водорода, щелочноземельных и переходных металлов.

Рассчитаны электрические подвижности ионов в мембране. Дано объяснение концентрационной зависимости электропроводности, зависимости подвижностей от радиусов гидратированных ионов, различия подвижностей противоионов разного зарядового числа.

2. Измерена температурная зависимость электрических подвижностей ионов металлов в катионообменной фосфорсодержащей мембране МК-41. Рассчитанные значения энергии активации электропроводности мембраны в различных ионных формах лежат в интервале от 21.2 до 24.7 кДж/моль.

3. Проведен квантово-химический расчет структуры элементарного звена катионообменной мембраны с фосфоновокислой ионогенной группой, позволивший установить гидратразделенное состояние ионной пары проти-воион - фиксированный ион, определены углы и длины межатомных связей, заряды на атомах. По этим данным оценена энергия электростатического взаимодействия противоионов и фиксированных ионов. Показано, что основной вклад в потенциальный барьер, который преодолевает противоион при электромиграции, дает водородная связь. Величина барьера складывается из энергии водородной связи (образованной между молекулами воды гид-ратных оболочек противоиона и фиксированной группы), и энергии электростатического взаимодействия противоион-фиксированный ион.

4. Электропроводность мембраны МК-41 в форме катионов аминокислот (глицина, аланина, фенилаланина) выше, чем в водородной форме. Электрические подвижности катионов алифатических аминокислот (глицина, аланина) в фосфоновокислой и в сульфокатионообменной мембранах близки по порядку величин.

5. Экспериментально выявлена корреляция между скоростью генерации водородных ионов на границе раствора электролита с катионообменны-ми мембранами МК-41, МК-40 и энергией Гиббса гидратации противоионов. Показано, что с увеличением энергии гидратации противоионов уменьшается поток водородных ионов, генерируемых вблизи межфазной границы. Найдено, что при электродиализе иодида цезия скорость генерации водородных ионов на границе катионообменной фосфорсодержащей мембраны выше скорости генерации гидроксильных ионов на границе анионообменной мембраны.

6. Методом лазерной интерферометрии исследована структура концентрационного поля в секциях обессоливания электродиализного аппарата при высоких плотностях тока. Показано, что замена сульфокатионообменной мембраны на фосфоновокислую не изменяет структуру концентрационного поля, однако приводит к увеличению интенсивности автоколебательного процесса.

Найдены принципиальные различия в структуре концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования при плотностях тока выше предельных диффузионных. Различия связаны с наличием или отсутствием, а также местом протекания экзо- и эндотермических реакций в секциях. Показано, что неравномерное распределение источников теплоты формирует нелинейную среду и конвективную неустойчивость.

7. Исследован автоколебательный режим в растворах секций электродиализатора с чередующимися катионообменными мембранами МК-41 и анионообменными мембранами МА-41. Установлено, что средняя частота автоколебаний экспоненциально растет с увеличением плотности тока в области интенсивных режимов электродиализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козадерова, Ольга Анатольевна, 2008 год

1. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т.1. Полутом 2. М. : ВИНИТИ, 1979.-660 с.

2. Сенченкова Е.М. Рождение идеи и метода адсорбционной хроматографии / Е.М. Сенченкова. М. : Наука, 1991. - 228 с.

3. Шапошник В.А. История мембранной электрохимии / В.А. Шапошник // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №8. - С. 900-905.

4. Гельферих Ф. Иониты /Ф. Гельферих. М. : ИЛ, 1962. - 490 с.

5. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители / A.A. Лурье.- М.: Химия. 1972. - 320 с.

6. Иониты. Каталог. Черкассы : НИИТЭХИМ, 1980. 32 с.

7. Салдадзе K.M. Комплексооблазующие иониты / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М. : Химия, 1980. - 335 с.

8. Копылова В.Д. Фосфорсодержащие иониты / В.Д. Копылова, Т.В. Меквабишвили, Е.Л. Гефтер. Воронеж : изд-во ВГУ. - 1992. - 191 с.

9. Лейкин Ю.А. Химия и технология высокомолекулярных соединений / Ю.А. Лейкин, Р. Ротайчик. М. : Наука, 1971. - С. 86-137.

10. Аловитдинов А.Б. Синтез, исследование свойств и применение фосфорорганических ионообменников / А.Б. Аловитдинов. Ташкент : Фан, 1982.-80 с.

11. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень и др. // Журн. физич. химии. 1978. - Т. 52, № 10. - С. 990-996.

12. Крупенко О.Н. Синтез и исследование процессов переноса в модифицированных биполярных мембранах : автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. / О.Н. Крупенко. Краснодар : КубГУ, 2002. - 24 с.

13. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов.- М. : Химия, 1984. 232 с.

14. Салдадзе K.M. Гидролиз солевых форм ионитовых смол / K.M. Салдадзе, Т.В. Меквабишвили // Химически активные полимеры и их применение. JI. : Химия, 1969. - С.186-188.

15. Салдадзе K.M. Химическая стойкость ионообменных смол / K.M. Салдадзе, Б.Я. Кельман // Химически активные полимеры и их применение. -Л. : Химия, 1969. С. 188-193.

16. Меквабишвили Т.В. О термической устойчивости фосфорнокислотных катионитов / Т.В. Меквабишвили, K.M. Салдадзе, Б.Я. Кельман // Химически активные полимеры и их применение. Л. : Химия, 1969. С.211-219.

17. Полянский Н.Г. Термическая устойчивость катионообменных смол / Н.Г. Полянский, П.Е. Тулупов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, № 12. - С. 2250-2279.

18. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк,

19. A.A. Мазо. М. : Химия, 1980. - 254 с.

20. Ионообменная технология / под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта. -М. : Металлургиздат, 1959. 658 с.

21. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М. : Госхимиздат, 1960. - 356 с.

22. Ионообменные методы очистки веществ / под ред. Г.А. Чикина и О.Н. Мягкого. Воронеж : изд-во ВГУ. - 371 с.

23. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. Л. : Химия, 1986. - 281 с.

24. Pauley J. Prediction of cation-exchange equilibria / J. Pauley // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V.76, № 4. - P. 1422-1426.

25. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена / Д. Райхенберг // Ионный обмен. М. : Мир, 1968. - С. 104-173.

26. Шапошник В.А. Квазикристаллическая модель ионообменника /

27. B.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. -Т.5, №3. - С. 241-247.

28. Бутырская Е.В. Неэмпирический расчет структуры и функций сульфокатионообменников / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Журнал структурной химии. 2003. - Т. 44, № 6. - С. 1180-1185.

29. Бутырская Е.В. Расчет частот валентных колебаний и структура катионообменника / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, Ю.К. Тимошенко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 3. - С. 1079-1082.

30. Квантово-химический расчет ионогенной группы в сульфокатионообменнике / Е.В. Бутырская и др. // Сорбционные ш хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, № 1. - С. 25-29.

31. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование структуры катионообменной мембраны и элементарный акт транспорта гидратированных ионов / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 7. - С. 880-883.

32. Геннис Р. Биомембраны. Молекулярная структура и функции / Р. Геннис. -М. : Мир, 1997. 622 с.

33. Брок Т. Мембранная фильтрация / Т. Брок. М. : Мир, 1987. - 462 с.

34. Деминерализация методом электродиализа / под ред. Дж.Р. Уилсона. -М. : Госатомиздат, 1963. 351 с.

35. Шапошник В.А. История мембранной науки. Часть 2. Баромембранные и электромембранные процессы / В.А. Шапошник // Мембраны. 2001. - № 10. - С. 9-17.

36. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. -Воронеж : изд-во ВГУ, 1989. 176 с.

37. Ушаков Л.Д. Электродиализ водных растворов солей с применением биполярных мембран / Л.Д. Ушаков // Республиканскаяконференция "Комплексные проблемы опреснения соленых и очистки сточных вод" : тезисы докладов. Одесса, 1973. - С. 88-90.

38. Пурселли Ж. Электродиализ с биполярными мембранами : основы метода, оптимизация, применения / Ж. Пурселли // Электрохимия. 2002. -Т. 38,№8.-С.1026-1033.

39. Исследование электрохимических свойств промышленных биполярных мембран / Н.П. Гнусин и др. // Журн. прикл. химии. 1980. - Т. 53, №5.-С. 1069-1072.

40. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень и др. // Журн. физич. химии. 1978. - Т. 52, № 10. - С. 2641-2645.

41. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М. : НИИПМ, 1977.-31 с.

42. Кожевникова Н.Е. Ионообменные мембраны в процессах электродиализа / Н.Е. Кожевникова, Г.З. Нефедова, М.А. Власова. М. : Химия, 1975.-450 с.

43. Ионообменные мембраны в электродиализе. JI. : Химия, 1970. 297с.

44. Влияние структуры и природы монополярных слоев на электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембран / Н.В. Шельдешов и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 989-993.

45. Current-voltage behaviour of bipolar membranes in concentrated salt solutions investigated with chronopotentiometry / F.G. Wilhelm et al. // J. Appl. Electrochem. 2002. - V. 32, № 4. - P. 455-465.

46. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы / Ю.И. Дытнерский. -М. : Химия, 1986.-356 с.

47. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В .А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М. : МФТИ, 2001. - 200 с.

48. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах / Н.Д. Письменская и др. // Электрохимия. 2007. -Т. 43, №3. - С.325-345.

49. Gluecauf Е. Electro-deionization through a packed bed / Е. Gluecauf // Brit. Chem. Eng. 1959. - V. 4, № 2. - P. 646-651.

50. Деминерализация воды электродиализом с применением межмембранной засыпки ионитами / В.А. Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 1973. -Т.46, № 12. - С. 2659-2663.

51. Депассивация ионообменных мембран при электродиализе / В.А. Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, №10. - С. 16041607.

52. High demineralization of drinking water by electrodialysis without scaling on the membranes / V.A. Shaposhnik et al. // Desalination. 2002. - V. 145, №2.-P. 329-332.

53. Облегченная электромиграция биполярных ионов в растворах глицина через ионообменные мембраны / В.А. Шапошник и др. // Электрохимия.-2001.-Т. 31, №2.-С. 195-201.

54. Eliseeva T.V. Demineralization and separation of amino acids by electrodialysis with ion-exchange membranes / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, I.G. Luschik // Desalination. 2002. - V. 149. - P. 405-409.

55. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 7. - С.974-977.

56. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах. / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. -М. : Наука, 1996. 392 с.

57. Ландау Л.Д. Гидродинамика. Т. VI. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. -М. : Физматлит, 2001. 731 с.

58. Волгин В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т. 42, № 6. - С. 635-678.

59. Духин С.С. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита / С.С. Духин, H.A. Мищук, П.В. Тахистов // Коллоидный журнал. 1989. -Т.51, № 3. - С. 616-618.

60. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования "запредельного" тока в системе с катионообменной электродиализной мембраной / И. Рубинштейн и др. // Электрохимия. -2002. Т. 38, № 8. - С.956-967.

61. Уртенов М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 2. - С.239-245.

62. Choi, J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.-J. Lee, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sei. -2001. Vol. 238, № 1. -P.188-195.

63. Термоконвективная неустойчивость при электродиализе / В.А. Шапошник и др. // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 5. - С. 595-601.

64. Шапошник В.А. Внутренние источники теплоты при электродиализе / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, В.В. Ключников // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 12. - С. 1683-1685.

65. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 1403-1414.

66. Гребень В.П. Влияние внутреннего тепловыделения на вольт-амперную характеристику биполярной мембраны / В.П. Гребень, Н.Я. Коварский // Журн. физич. химии. 1978. - Т. 52, № 9. - С. 2304-2307.

67. Гребень В.П. Термодинамика и модель процесса диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский // Журн. физич. химии. 1983. - Т. 17, № 8. - С. 1871-1875.

68. Заболоцкий В.И. Вольт-амперные характеристики переходной области биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. Шельдешов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 10. - С. 1340-1345.

69. Заболоцкий В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 12. - С. 1676-1679.

70. Заболоцкий В.И. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № И.-С. 1488-1493.

71. Тимашев С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 4. - С. 440-443.

72. Умнов В.В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 9. - С. 982990.

73. Катализ реакции диссоциации воды фосфорно-кислотными группами биполярной мембраны МБ-3 / Н.В. Шельдешов и др. // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 791-795.

74. Simons R. Water dissociation in bipolar membranes : experiments and theory/ R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - V. 38, № 1. - P. 1119.

75. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами : дис. . докт. хим. наук : 02.00.05 : защищена 19.12.02 : утв. 11.04.03 / Н.В. Шельдешов. -Краснодар, 2002. 405 с.

76. Жолковский Э.К. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах / Э.К. Жолковский, В.И. Ковальчук // Электрохимия.- 1988.-Т. 24, № 1.-С. 74-78.

77. Глазкова И.Н. Методы исследования физико-химических свойств ионитовых мембран / И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова. М. : ЦНИИатоминформ, 1981. - 96 с.

78. Дифференциальный' разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина и др. // Электрохимия. -1984.-Т. 20, №1.-С. 85-89.

79. Исаев Н.И. К методике определения электропроводности ионитовых мембран / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Заводская лаборатория.- 1965.-Т. 31, № 10.-С. 1213-1215.

80. Ушаков A.B. Измерение электрического сопротивления ионообменных мембран в гГ и ОН" формах в равновесии с водой / A.B. Ушаков, H.A. Аладжалова // Электрохимия. - 1967. - Т. 3, № 2. - С. 162-165.

81. Шапошник В.А. Контактно-разностный метод измерения электропроводности мембран / В.А. Шапошник, Д.Е. Емельянов, И.В. Дробышева // Коллоидный журнал. 1984. - Т. 46, № 4. с. 820-822.

82. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко и др. // Электрохимия.-2001.-Т. 37, №3.-С. 328-335.

83. Тихомиров И.А. К методике определения активной составляющей электропроводности ионитовых мембран / И.А. Тихомиров, В.Т. Доронин, А.П. Вергун // Заводская лаборатория. 1968. - Т. 34, № 10. - С. 1215-1217.

84. Кулинцов П.И. Амплитудный метод измерения электросопротивления ионообменных мембран / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, Э.М. Балавадзе // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 542551.

85. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин и др. // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 3. - С. 364368.

86. Лукашев Е.А. Поляризационные характеристики монополярных ионитовых мембран / Е.А. Лукашев // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 4. -С. 414-420.

87. Sata Т. Transport properties of phosphonic acid and sulfonic acid cation exchange membranes / T. Sata, T. Yoshida, K. Matsusaki // J. Membr. Sci. -1996. V. 132, № 1. - P. 101-110.

88. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М. : Химия, 2001. - 624 с.

89. Schmid G. Zur Elektrochemie feinporische kapillare Systeme. 6. Konvektionsleitfahigkeit / G. Schmid // Z. Elektrochem. 1952. - Bd. 56, № 1. -S. 181.

90. Шапошник В.А. О соотношении понятий конвекционной электропроводности и электрофоретического эффекта в ионитах / В.А. Шапошник // Синтез и исследование свойств комплексных соединений. -Воронеж, 1973.-Вып. 1.-С. 106.

91. Spiegler К. S. Transport processes in ionic membranes / K.S. Spiegler // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54, № 9. - P. 1408-1428.

92. Маненок Г.С. Избирательные свойства фосфорнокислых катионитов / Г.С. Маненок, B.C. Салдатов, А.Ф. Пестрак // Синтез и свойства ионообменных материалов. М. : Наука, 1968. - С.221-224.

93. Липунов Н.И. О строении элементарной ячейки фосфорнокислых катионитов КФ-1 и КФП-8 / И.Н. Липунов, Е.И. Казанцев, Л.С. Кирова //

94. Изв. ВУЗ СССР.' Химия и химическая технология. 1974. - № 10. - С. 144145.

95. Березина Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина и др.. Краснодар : КубГУ, 1999. - 82 с.

96. Березина Н.П. Комплексное использование электротранспортных и структурных свойств перфорированных мембран с различной1 влагоемкостью / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, O.A. Демина // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 7. - С. 1050-1057.

97. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина. Краснодар : КубГУ, 1996. - 49 с.

98. Мембраны ионообменные. Метод определения содержания влаги. ГОСТ 17554-72. М. : Госкомитет стандартов, 1972. 2 с.

99. Мягкой О.Н. Гидролиз солевых форм ионитовых смол / О.Н. Мягкой, Т.Г. Суслина, В.Б. Щедрина // Синтез и свойства ионообменных материалов. М. : Наука, 1968. - С. 227-234.

100. Богатырев B.JI. Иониты в смешанном слое / B.JI. Богатырев. JI. : Химия. - 1968.-212 с.

101. Шапошник В.А. Кинетические характеристики анионообменных мембран МА-41 / В.А. Шапошник, И.В. Дробышева, В.В. Котов // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 6. - С. 826-828.

102. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. JI. : Химия, 1969. - 335 с.

103. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и- др. -Воронеж : ВГУ, 1999. 173 с.

104. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М. : Химия, 1970: - 360 с.

105. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского JI. : Химия, 1988. - 376 с.

106. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская. Воронеж : изд-во ВГУ, 1989. - 208 с.

107. Штрауб Ф.Б. Биохимия / Ф.Б. Штрауб. Будапешт : изд-во АН Венгрии, 1965.-772 с.

108. Ленинджер А. Биохимия / А. Ленинджер. М. : Мир, 1976.957 с.

109. Раковский A.B. Введение в физическую химию / A.B. Раковский. М. : ГОНТИ, 1938. - 672 с.

110. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М. : ИЛ, 1963.-646 с.

111. Lair N. Transport facilite a travers une membrane ioniques tubulaire. Controle des conditions hydrodynamiques et application a an acide amine. These / N. Lair. Paris : L'universite de Paris, 1993. - 159 p.

112. Дэвени T. Аминокислоты, пептиды и белки / Т. Дэвени, Я. Гергей -М. : Мир. 1976.-368 с.

113. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. М. : Химия, 1975. - 600 с.

114. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1980. - №1. - С. 110114.

115. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений / М.Р. Эшворт. — М. : Химия, 1972. 250 с.

116. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группа / С. Сиггиа, Дж.Г. Хана. М. : Химия, 1972. - 456 с.

117. Практикум по аналитической химии / под ред. Васильева В.П. -М. : Химия, 2000. 328 с.

118. Кононова К.А. Методы анализа a-аминокислот, меченых изотопом углерода / К.А. Кононова, И.А. Фаворская // Вестник Ленинградского университета. № 16. Серия физики и химии. 1962. - Вып. З.-С. 135-141.

119. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов анализа химического анализа / А.К. Чарыков. Л. : Химия, 1984. - 168 с.

120. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. М. : Мир, 1994.-268 с.

121. Исаев Н.И. Растворение труднорастворимых электролитов электродиализом с ионитовыми мембранами / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Синтез и свойства ионообменных материалов. М. : Наука, 1968. - С. 256261.

122. Захарьевский А.Н. Интерферометры / А.Н. Захарьевский. М. : Госиздат, оборонной промышленности, 1952. - 296 с.

123. Михеев М.П. Интерферометры сдвига / М.П. Михеев. -Чебоксары : Чувашский ГУ, 1971. С. 66-67.

124. Скоков И.В. Многолучевые интерферометры / И.В. Скоков. М. : Машиностроение, 1969.-248 с.

125. Васильева В.И. Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа / В.И. Васильева, О.В. Григорчук, В.А. Шапошник. — Воронеж : изд-во ВГУ, 2002. 25 с.

126. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону : Феникс, 1997. - 560 с.

127. Попл Дж. Квантово-химические модели. Нобелевская лекция / Дж. Попл // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, № 3. - С. 349-356.

128. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, A.B. Тулуб. М. : Высшая школа, 1989. - 303 с.

129. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W.J! Hehre et al.. New York : John Wiley & Sons, 1986. - 576 p.

130. Шапошник В.А. Фрикционная модель сопряженного транспорта ионов и молекул неэлектролита через мембрану при электродиализе / В.А. Шапошник, М.В: Рожкова, Хамуд Абдулла // Электрохимия: 1997. - Т. 33, №2.-С. 159-162.

131. Ныс П.С. Методы расчета и экспериментальное определение констант равновесия в системах аминокислота-ионит / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая, Б.П. Брунс // Теория ионного обмена в хроматографии. М. : Химия, 1968.-С. 90-100.

132. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. -М. : ИЛ, 1963. 590 с.

133. Салдадзе К.М. Исследование сорбции ряда переходных металлов фосфорнокислыми катионитами КФ-1 и КФ-11 методом инфракрасной спектроскопии / К.М. Салдадзе и др. // Журн. физич. химии. 1971. - Т. 45, №5.-С. 1200-1204.

134. Волков А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. Минск : Современная школа, 2005. - 608 с.

135. The adsorption of cations by ionic phosphorylated polymers / Kennedy J. et al. // J. Appl. Chem. 1959. - V. 30, № 9. - P. 32-40.

136. Persoz J. Adsorption of cations from aqueous solutions on phosphorus-based resins / J. Persoz, R. Rosset // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. - V. 19, №9. -P. 2197-2202.

137. Заиков Г.Е. Диффузия электролитов в полимерах/ Г.Е. Заиков, A.JI. Иорданский, B.C. Маркин. М. : Химия, 1984. - 240 с.

138. Dielectric effects in biopolymers : The theory of ionic saturation revisited / B.E. Hingerty et al. // Biopolymers. 1985. - V. 24, № 3. - P. 427439.

139. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. JI. : Гидрометеоиздат, 1975. - С. 221.

140. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки / Л.Д. Бергельсон. -М.: Наука, 1982.- 181 с.

141. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes / V. A. Shaposhnik et al. // J. Membr. Sci. 1997. - V. 133, № 1. -P. 27-37.

142. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М. : Наука, 2002. - 156 с.

143. Селеменев В.Ф. Определение воды и ее перераспределения в ионообменных мембранах термическим анализом / В.Ф. Селеменев, Д.Л.

144. Котова, Н.Я. Коренман // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 2. С. 308310.

145. Гидратационные характеристики катионита КУ-2х8, насыщенного ароматической аминокислотой / Д.Л. Котова и др. // Журн. физич. химии.-2001.-Т. 75, № И.-С. 2025-2032.

146. Mafe S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at the junction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 294, № 4-5. - P. 406-412.

147. Резников А.А. Структура и гидратация ионообменных мембран. : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 23.10.06 : утв. 17.03.07 / А.А. Резников. Воронеж : изд-во ВГУ, 2006. - 147 с.

148. Shaposhnik V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Adv. Coll. Int. Sci. 2008. - V. 139, № 1. - P. 74-82.