Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Шестаков, Семен Леонидович

• Шестаков, Семен Леонидович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны»

Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы 803Н и

СООН, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.

В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика-. В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана МаАоп, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп.

Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, Si02, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.

Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.

Целью настоящей работы является установления* взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран.

В работе использованы экспериментальные методики ЯМР -одноимпульсные, многоимпульсные (CP/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.

В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion™ и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы

SO3", а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы COO". 3

Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).

Методом твердотельного 'Н-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.

Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены N высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 19Б, что позволило! связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением В' полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.

Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом 'Н-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона. 4

Показано, что карбоксильные группы в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.

Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп SO3" и СОО" по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.

Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Шестаков, Семен Леонидович

Основные выводы

1. Методами !Н-ЯМР высокого разрешения и ИГМП установлена I негомогенность мест связывания воды в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ, обусловленная различием размеров протон-транспортных каналов. Масштаб пространственной неоднородности канальной структуры мембран (на основании данных ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии) имеет порядок нескольких сотен нанометров.

2. Впервые получены данные о влиянии влагосодержания на подвижность атомов углерода, находящихся в различных положениях в полимерных молекулах мембран МФ-4СК и Ф-4КФ. Показано наличие корреляции между пластифицирующим влиянием воды на сегментальную подвижность и полярностью соответствующего фрагмента полимера.

3. Определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами в перфторированных однокомпонентных и композитных мембранах. Для мембран состава ПВС/ФСК методом ^-ЯМР установлено участие гидроксильных групп ПВС в процессе протонного транспорта. Показана димерная структура карбоксильных групп в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ.

4. Установлено пространственное распределение функциональных групп SO3" и СОО" в бислойных композитных мембранах и показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта слоев. Обнаружены буферные свойства композитной бислойной мембраны, обусловленные медленным межслойным обменом воды.

5. Найдена оптимальная концентрация сшивающего агента в композитной мембране ПВС/ФСК, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шестаков, Семен Леонидович, 2010 год

1. Adams В.A., Holmes E.L. Absorptive properties of synthetic resins. Part I // J. Soc. Chem. Ind. London. 1935. V. 54. P. IT.

2. Cooperation Work Programme 2008: Theme 4 Nanosciences, Nanotechnologies, Materials and New Production Technologies (http.V/cordis.eumpa.eu/fp7/wpen.html#cooperation).

3. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B., Заболоцкий В.И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. 2003. Т.72. № 5. С. 438.

4. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3.№ 11-12. С. 67.

5. Кожевникова Н.Е., Нефедова Г.З., Власова М.А. Ионообменные мембраны в процессах электродиализа. М., НИИТЭХИМ. 1975. 150 с.

6. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев, Наукова думка. 1972. 178 С.

7. Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев, Техшка. 1976. 160 С.

8. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М., Химия. 1988. 240 с.

9. L. Carrette, К. A. Friedrich and U. Stimming. Fuel cells: fundamentals and applications // Fuel cells. 2001. V. 1, №. 1, P. 5-39.

10. Mauritz К.A., Moore R.B. State of understanding of Nafion. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4535.

11. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. хим. журнал. 2006. Т. L. № 6. С. 95.

12. Canovas М J., Sobrados I., Sanz J., Acosta J.L., Linares A. Proton mobility in hydrated sulfonated polystyrene NMR and impedance studies // Journal of membrane science 280 (2006), 461-469

13. Hubner G., Roduner E. EPR investigation of HO. radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 2. P. 409.

14. Lehtinen Т., Sundholm G., Holmberg S. et al. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 12-13. P. 1881.

15. Добровольский Ю.А., Сангинов E.A., Писарева A.B. Полимерные протонобменные мембраны для твердотельных электрохимических устройств. Методическое пособие. Черноголовка. 2010.

16. Nolte R., Ledjeff К., Bauer М., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) — a versatile proton conducting membrane material for modern energy-conversion technologies // J. Membr. Sci. 1993. V. 83. № 2. P. 211.

17. Ye G., Janzen N., Goward G.R. Solid-state NMR study of two classic proton conducting polymers: Nafion and sulfonated poly(ether ether ketone)s // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 3283.

18. Genies C., Mercier R., Sillion B. et al. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium // Polymer. 2001. V. 42. № 12. P. 5097.

19. Besse S., Capron P., Diat O. et al. Sulfonated polyimides for fuel cell electrode membrane assemblies (EMA) // J. New. Mater. Electrochem. Syst. 2002. V. 5.№2. P. 109.

20. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. Relationship between absorbed water and proton conductivity in sulfopropylated poly(benzimidazole) // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. № 8-12 P. 544.

21. Kang S., Zhang C.J., Xiao G.Y. Yan D.Y., Sun G.M. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles from 3,3'-disulfonate-4,4'-dicarboxylbiphenyl as proton exchange membranes // J. Membr. Sei. 2009. V. 334. № 1-2. P. 91.

22. Traer J.W., Britten J.F., Goward G.R. A solid-state NMR study of hydrogen-bonding networks and ion dynamics in benzimidazole salts // J. Phys. Chem.B. 2007. V. 111. №20. P. 5602.

23. Donoso P., GoreckiW., BerthierC., DfendiniF., Poinsignon C., Armand M.B. NMR, conductivity and neutron scattering investigation of ionic dynamics in the anhydrous polymer protonic conductors PE0(H3P04)X // Solid State Ionics. 1988. №28-30. P. 969.

24. Wieczorek W., Stevens J.R. Proton transport in polyacrylamide based hydrogels doped with H3P04 or H2S04 // Polymer. 1997. V. 38. P. 2057.

25. Gupta P.N., Singh K.P. Characterization of H3PO4 based PVA complex system// Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 319.

26. Lassegues J.C. Mixed inorganic-organic systems: the acid/polymer blends. / Colomban P, editor. Proton conductors: solids, membranes and gels. Cambridge, UK: Cambridge University Press. 1992. P. 311.

27. Kreuer K.D., Fuchs A., Ise M. et al. Imidazole and pyrazole-based proton conducting polymers and liquids. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 10-11. P. 1281.

28. Traer J.W., Montoneri E., Samoson A. et al. Unraveling the complex hydrogen bonding of a dual-functionality proton conductor using ultrafast magic angle spinning NMR. // Chem. Mater. 2006. Y. 18. P. 4747.

29. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. М.: Мир, 1999.513 с.

30. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф., Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд. Казанского госуниверситета. 1998.

31. Астафьев Е.А., Лысков Н.В. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств. Методическое пособие. Черноголовка, 2010.

32. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. T.I. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

33. Bloch F. Nuclear induction. // Phys. Rev. 1946. V. 70. № 7-8. P. 460.

34. Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V. Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid. // Phys. Rev. 1946. V. 69. № 1-2. P. 37.

35. Лундин А.Г., Зорин B.E. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах. // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 10. С. 1107.

36. Эндрю Э.Р. Ядерный магнитный резонанс. М.: ИЛ. 1957.

37. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963.

38. Ostroff Е. D., Waugh J. S. Multiple spin echoes and spin locking in solids. // Phys. Rev. Lett. 1966. V. 16. № 24. P. 1097.

39. Квантовая радиофизика: Учеб. пособие / Под ред. Чижика. В.И. СПб.: Издательство С.-Петербургского университета. 2004.

40. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003.

41. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований: Пер. с англ. М.: Мир, 1992.

42. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1973.

43. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1981.

44. Хауссер К.Х., Кальбитцер Х.Р. ЯМР в медицине и биологии: структура молекул, томография, спектроскопия in-vivo: Пер. с нем. Киев: Наукова думка, 1993.

45. Bloembergen N., Purcell E. M., Pound R. V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. V. 73. № 7. P. 679.

46. Andrew E. R., Bradbury A., Eades R. G. Nuclear magnetic resonance spectra from a crystal rotated at high speed. // Nature. 1958. V. 182. № 4650. P. 1659.

47. Lowe I. J. Free induction decays of rotating solids. // Phys. Rev. Lett. 1959. V. 2. № 7. P. 285.

48. Solid-state NMR spectroscopy. Principles and applications. / Ed. By Duer M.J. Blackwell Publishing company. 2002.

49. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. Morphology of Nafion perfluorosulfonated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. P. 1687.

50. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes //J. Membr. Sci. 1983. V. 13. P. 307.

51. Браун Г. Кластерообразование воды в полимерах. / Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 419.

52. Джонсон Г., Байер Г., Матсуока С., Андерсон Е., Скотт Дж. Сорбция воды и ее влияние на диэлектрические свойства полимеров. / Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 428.

53. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М., Наука. 1996.

54. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М., МГУ. 2003.

55. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М., КомКнига. 2006.

56. Озерин А.Н., Ребров A.B., Якунин А.Н., Боговцева Л.П.,I

57. Тимашев С.Ф., Бакеев Н.Ф. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1986. Т. 28. С. 254.

58. Дюплесси Р., Эскоубе М., Родмак Б., Волино Ф., Роче Е., Эйзенберг А., Пинери М. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа нафион / Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 443.

59. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И., Блинов И.А. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран // Электрохимия. 1984. Т.20. № 5. С. 665.

60. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко H.A., Блинов И.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия. 1987. Т.23. № 7. С. 912.

61. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения. // Химия и технол. воды. 1989. Т.П. № 6. С. 497.

62. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М., Химия. 1980.

63. A. Narebska, S. Koter. Conductivity of ion-exchange membranes-I. Convection conductivity and other components. // Electrochimica Acta. 1987. V. 32. № 3. P. 449.

64. A. Narebska, S. Koter. Conductivity of ion-exchange membranes-II. Mobilities of ions and water // Electrochimica Acta. 1987. Vol. 32. №3. P. 455.

65. Fimrite J., Struchtrup H., Djilali N. Transport phenomena in polymer electrolyte membranes I medeling framework // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. №9. P. 1804.

66. Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в нанокомпозитах. // Рос. хим. ж. 2009. Т. LIII. № 2.

67. Mathur-De Vre R. The NMR studies of water in biological systems. // Prog. Byophys. Mol. Biol. 1979. V. 35. № 2. P. 103.

68. Glasel J.A. Nuclear magnetic resonance studies on water and ice. / Franks F. editor. Water: a comprehensive treatise. V. 1. The physics and physical chemistry of water. New York: Plenum Press. 1972. P. 215.

69. Hertz H.G. Nuclear Magnetic Relaxation Spectroscopy. / Franks F. editor. Water: a comprehensive treatise. V. 3. Aqueous Solutions of Simple Electrolytes. New York: Plenum Press. 1973. P. 301.

70. Packer K.J. The dynamics of water in heterogeneous systems // Phil. Trans. Roy. Soc. bond. 1977. V. B278. P. 59.

71. Halle В., Wennerstrom H. Interpretation of magnetic resonance data from water nuclei in heterogeneous systems. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. P. 1928.

72. Манк B.B., Лебовка Н.И. Взаимодействие воды с гидрофильной поверхностью по данным ЯМР. / Вода в дисперсных системах. Под ред. Дерягина Б.В., ЧураеваН.В., Овчаренко Ф.Д. и др. М.: Химия, 1989.

73. Brownstein K.R., Tarr С.Е. Importance of classical diffusion in NMR studies of water in biological cells // Phys. Rev. A. 1979, V. 19. № 6. P. 2446. ,

74. Shirley W.M., Bryant R.G. Proton-nuclear spin relaxation and molecular dynamics in the lysozyme-water system. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 2910.

75. Mank V.V., Lebovka N.I. On the structure of water. NMR spectra in membranes. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96. P. 626.

76. Манк В.В., Куриленко О. Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наукова думка, 1976. 80 с.

77. Callaghan Р.Т. Pulsed field gradient NMR as a probe of liquid state molecular organisation. // Austr. J. Phys. 1984. V. 37. P. 359.

78. Ames R.L., Way J.D., Bluhm E.A. Dehydration of nitric acid using perfluoro carboxylate ionomer membranes. // J. Membr. Sci. 2005. V. 249. P. 65.

79. Безруков О.Ф., Лукьянов A.E., Познышев B.K. Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. С. 90-97.

80. Blum F.D., Padmanabhan A.S., Mohebbi R. Self-Diffusion of Water in

81. Smectic Liquid Crystals. // Langmuir. 1985. V. 1. P. 127.i

82. Chidichimo G., De Fazio D., Ranieri G.A., Terenzi M. Self-diffusion of water in a lamellar lyotropic liquid crystal: A study by pulsed field gradient NMR // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 117. № 5. P. 514.

83. Takasaki M., Kimura K., Kawaguchi K., Abe A., Katagiri G. Structural analysis of a perfluorosulfonated ionomer in solution by 19F and 13C NMR. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 6031.

84. Tsushima S., Teranishi K., Hirai S. Water diffusion measurement in fuel-cell SPE membrane by NMR. // Energy. 2005. V. 30. P. 235.

85. Волков В.И., Сидоренкова E.A., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 1014.

86. Levy L. Y., Jenard A., Hurwitz Н. D. Hydration and ion-exchange process in carboxylic membranes. Part 1. Infrared spectroscopic investigation of the acid membranes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1982. V. 78. P. 29.

87. Неорганическая биохимия / Под ред. Эйхгорна Г. Т. 1. М.: Мир, 1978. (Norganic Biochemistry / Ed. by Eichhorn G.L. V. 1. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1973).

88. Chen Q., Schmidt-Rohr К. Backbone Dynamics of the Nafion Ionomer Studied by 19F-13C Solid-State NMR. // Macromol. Chem. Phys. 2007. V. 208. P. 2189.

89. Chen Q., Schmidt-Rohr K. 19F and 13C NMR signal assignment and analysis in a perfluorinated ionomer (Nafion) by two-dimensional solid-state NMR. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 5995.

90. Schlick S., Gebel G., Pineri M., Volino F. 19F NMR spectroscopy of acid Nafion membranes and solutions. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3517.

91. Белобаба А.Г., Певницкая M.B., Козина A.A. Электродиализ разбавленных растворов в аппарате с профилированными ионообменными мембранами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. Т.4. № 9. С. 161.

92. Перегончая О.В., Котов В.В., Соколова С.А., КотоваД.Л., Кузнецова И.В. Состояние воды в ионообменных мембранах, сорбировавших полиэлектролиты. // Журн. физич. химии. 2004. Т.78. № 7. С. 1289.

93. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 3-4. С. 8.

94. Yaroslavtsev А.В. Modification of solid state proton conductors. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2935.

95. Новикова C.A., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Вересов А.Г., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в катионообменных мембранах МК-40, модифицированных фосфатом циркония.// Электрохимия. 2005. Т.41. № 10. С. 1203.

96. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1637.

97. Воропаева Е.Ю., Сангинов Е.А, Волков В.И., Павлов А. А., Шалимов А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1643.

98. Baias М., Demco D.E., Colicchio I., Blumich В., Moller М. Proton exchange in hybrid sulfonated poly(ether ether ketone)-silica membranes by !H solid-state NMR. // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 456. P. 227.

99. Lin Y.-F., Yen C.-Y., Ma C.-C.M., Liao S.-H., Lee C.-H., Hsiao Y.-H., LinH.-P. High proton-conducting Nafion®/-S03H functionalized mesoporous silica composite membranes. // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 388.

100. Sang S., Wu Q., Huang К. Preparation of zirconium phosphate (ZrP)/Nafionl 135 composite membrane and H7V02+ transfer property investigation // J. Membr. Sci. 2007. V. 305. P.l 18.

101. Кожевников A.B. Электроноионообменники. JI.: Химия. 1972. С. 128.

102. Кулапин А.И., Михайлова A.M. Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С. 421.

103. Пономарев А.Н., Москвин Ю.Л., Бабенко С.Д. Исследование транспортных свойств разделительных мембран МФ-4СК при щелочном электролизе воды. // Электрохимия. 2007. Т.43. № 3. С.290.

104. Стенина И.А, Ильина А.А., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в системах на основе высокомолекулярных сульфокислот и полианилина. // Известия РАН Сер.Хим. 2008. № 11. С. 2219.

105. Liu J., Xu Т., Fu Y. A novel route for the preparation of hybrid zwitterionic membranes containing both sulfonic and carboxylic acid groups // J. Appl.Polym. Sei. 2008. V.107. P.3033.

106. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью от неорганических композитов до ионообменных мембран. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 11. С. 1094.

107. Метод модуляции силы НТ-МДТ (http://www.ntmdt.ru/spm-principles/view/force-modulation-mode).

108. Физические величины: Справочник / Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991.

109. Cho J.H., Hong Y.S., Skirda V.D., Volkov V.l. et al. Water self-diffusion in Chlorella sp. studied by pulse field gradient NMR // Magnetic Resonance Imaging. 2003. V. 21. P. 1009.

110. Horii F., Masuda K., Kaji H. CP/MAS 13C NMR Spectra of Frozen Solutions of Poly(vinyl alcohol) with Different Tacticities // Macromolecules. 1997. V. 30. №8. P. 2519.

111. Horii F., Hu S., Deguchi K., Sugisawa H., Ohgi H., Sato T. 'H CRAMPS Spectra of Poly(vinyl alcohol) Films with Different Tacticities // Macromolecules. 1996. Vol. 29. №9. P. 3330.