Фосфорсодержащие сополимеры алкиловых эфиров альфа-цианакриловой кислоты и клеи на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Абдурахимов, Низамидин

• Абдурахимов, Низамидин
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Абдурахимов, Низамидин

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Синтез и полимеризация эфиров «-циан-акриловой кислоты

2. Сополимеризация эфиров ос-цианакриловой кислоты

5. Клеи на основе алкиловых. эфиров сх-цианакриловой кислоты

РАЗДЕЛ П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ

ВЕЩЕСТВ.

1. Синтез циануксусной кислоты

2. Синтез эфиров циануксусной кислоты

3. Синтез метил-,этил-,н-пропил и н-бутилового эфиров «-цианакриловой кислоты

4. Определение некоторых кинетических закономерностей процесса полимеризации и сополимеризации эфиров ос-цианакриловой кислоты •

Определение скорости полимеризации эфиров «-цианакриловой кислоты

Определение порядка реакции полимеризации этилового эфира с*-цианакри-ловой кислоты по инициатору

Определение порядка реакции полимеризации этилового эфира «-цианакрилог-вой кислоты по мономеру

Определение константы скорости реак* ции полимеризации этилового эфира сх-цианакриловой кислоты и вычисление суммарной энергии активации

5. Сополимеризация эфиров <х-цианакриловой кислоты со стиролом

6. Сополимеризация эфиров «-цианакриловой кислоты с I-фенилвинилфосфоновой кислотой

7. Определение прочности оклеивания металлов при склеивании их промышленным и модифицированными клеями типа "Циакрин".

РАЗДЕЛ Ш. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. О синтезе эфиров циануксусной и <х-циан-акриловой кислот

2. Изучение закономерностей полимеризации эфиров сх-цианакриловой кислоты.

3. Изучение закономерностей сополимеризации этилового эфира ос-цианакриловой кислоты со стиролом

4. Получение фосфорсодержащих сополимеров эфиров «-цианакриловой кислоты

5. О скоростях реакции полимеризации «-циан-акриловой кислоты и ее совместной полимеризации с I-фенилвинилфосфоновой кислотой

РАЗДЕЛ 1У. КЛЕЯЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА сх-ЦИАНАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКОЙ.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фосфорсодержащие сополимеры алкиловых эфиров альфа-цианакриловой кислоты и клеи на их основе»

Исключительно сложное переплетение химической промышленности почти со всеми отраслями народного хозяйства - отличительный признак современной химии. Химизация народного хозяйства - характерная черта научно-технического прогресса. В этом, несомненно, важную роль играет химия высокомолекулярных соединений, где химия производных акрилового ряда занимает свое особое место. Среди многочисленных производных акриловой кислоты широкое распространение приобрели сложные эфиры оС -цианакриловой кислоты, относящиеся к числу легко полимеризующихся мономеров. cL -Цианакрила-ты являются превосходными клеящими средствами для многих материалов. Поэтому особый теоретический и практический интерес представляют исследования по полимеризации алкиловых эфиров Ы. -циан-акриловой кислоты, продукты которых составляют основу клеевых композиций.

Целью настоящей диссертации является синтез и исследование физико-химических свойств алкиловых эфиров циануксусной и об -цианакриловой кислот, изучение кинетических закономерностей процессов полимеризации алкил- d -цианакрилатов и сополимеризации их со стирлом и I-фенилвинилфоофоновой кислотой с целью создания новых фосфорсодержащих цианакрилатных клеевых композиций с модифицированными свойствами. За последнее время возросло количество работ по синтезу и исследованию процесса полимеризации различных производных об-цианакрилатов. Однако они в основном носят патентный характер и среди них редко встречаются данные систематических исследований кинетических закономерностей процесса, результаты изучения зависимости реакционноспособности производных оС-цианакриловой кислоты от различных факторов и характеристики свойств полимеров, тогда как исследования в этом направлении могут представлять значительный теоретический и практический интерес. В связи с этим часть настоящей диссертационной работы посвящена синтезу алкиловых эфиров ос-цианакрило-вой кислоты из циануксусной и изучению кинетики радикальной полимеризации этилового эфира с*-цианакриловой кислоты.

Широкое использование цианакрилатных клеев, отличающихся способностью прочно склеивать разнообразные материалы, обусловлено рядом ценных качеств цианакрилатных мономеров. Однако наряду с ценными свойствами они обладают и рядом недостатков, к которым относятся - хрупкость, низкая ударопрочность, недостаточная теплостойкость, нестабильность при хранении и др. Одним из наиболее перспективных методов улучшения физико-механических свойств цианакрилатных полимеров, т.е. создания клеев с повышенными водо-, тепло-, атмосферо- и химостойкостью является введение в исходный мономер добавок, способных к сополимеризации с ним. Фосфорсодержащие соединения могут придать полимерным циан-акрилатам негорючесть, теплостойкость и некоторую эластичность. Одновременно они могут и повышать прочность клеевого шва. Поэтому исследование в этом направлении носит несомненный теоретический и практический интерес.

В настоящее время в отечественной литературе сообщения об исследованиях по изучению кинетических закономерностей процесса сополимеризации аякил-or-цианакрилатов и зависимости состава сополимеров от различных факторов встречается крайне редко. Полностью отсутствуют данные относительно сополимеризации ос-циан-акрилатовых эфиров с I-замещенными производными винилфосфоновой кислоты, между тем введение фосфорсодержащих звеньев в макромолекулы цепи может в значительной степени модифицировать свойства цианакрилатов. В связи с вышеизложенными изучение закономерноетей сополимеризации алкиловых эфиров ос -цианакриловой кислоты со стиролом и I-фенилвинилфосфоно вой кислотой, изучение свойств цианакрилатных клеев, модификация последнего фосфорсодержащими добавками с целью создания клеев, стойких к воздействию высоких температур явилось составной частью настоящей диссертации.

Диссертационная работа состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен литературному обзору данных о полимерах низших алкиловых эфиров ос -цианакриловой кислоты, сополимерах алкил-(арил)-цианакрилатов и клеях на основе цианакрилатов. Второй раздел охватывает методики экспериментов и очистки исходных веществ. В третьем разделе обсуждены результаты полученных данных по полимеризации, сополимеризации алкилцианакрилатов и созданию фосфорсодержащих клеевых композиций. Четвертый раздел посвящен клеящим способностям этилового эфира ос -цианакриловой кислоты с фосфорсодержащим компонентом.

Работа изложена на ПО страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 20 таблиц и 162- ссылок на отечественную и зарубежную литературу.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Абдурахимов, Низамидин

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы метил-, этил-, пропил- и н-бутиловый эфиры циануксусной и а-цианакриловой кислот и установлены их физико-химические константы. Элементным анализом, снятием ИК-, ЯМР-спектров и их интерпретацией доказаны идентичность синтезированных веществ.

2. Изучением закономерностей радикальной полимеризации эфиров а-цианакриловых кислот установлено, что они полностью согласуются с закономерностями радикальной полимеризации обычных винильных мономеров - лимитирующей стадией в механизме роста цепи полиэтилцианакрилата является начальный акт - присоединение растущего радикала к молекуле мономера и другие стадии роста цепи представляют собой быстро протекающие реакции с низким энергетическим уровнем.

3. Сополимеризацией этилового эфира а-цианакриловой кислоты со стиролом найдены константы сополимеризации, вычислены их факторы активности мономеров и показано, что при этом образуются сополимеры, обладающие стремлением к чередующейся структуре.

4. Основываясь на данных , полученных при сополимеризации этилового эфира а-цианакриловой кислоты со стиролом, изучен процесс сополимеризации I-фенилвинилфосфоновой кислоты с метил-, этил-, пропил- и н-бутиловым эфиров сх-цианакриловой кислоты. Показано, что с увеличением фосфорсодержащего мономера в исходной смеси наблюдается понижение выхода полимера и скорости процесса сополимеризации.

5. Найдено оптимальное количество I-фенилвинилфосфоновой кислоты изучением сравнительных данных по кинетике реакций полимеризации чистого этилового э^ира ос-цианакриловой кислоты и ее полимеризации с малыми количествами фосфорсодержащей добавки. Это дает возможность предлагать новый состав цианакрилатного клея с модифицированным свойством.

6. С применением новой композиции цианакрилатного клея с фосфорсодержащим компонентом для склеивания пластин из стали-10 и сплава Д-16 доказано, что фосфорсодержащая добавка улучшает прочность клеевого шва при повышенных температурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Абдурахимов, Низамидин, 1984 год

1. Pat. USA. 2721858. Method of making cyanoacrylates. (Joy-ner F., Hawkins C.) Eastman Kodak Co. 25.10.55.

2. Пат. Японии 14567, 1963. Способ получения алкильных эфиров а -цианакриловой кислоты. /Ниси Хидэдзиро, Тахэнака Тосио, Котани Йооитака. Таока сэнрё сэйдзо Кабуоики Кайся. Кл. 16 В 68.

3. Рорр F.D., Catale A. Synthesis of 3 Hydroxypyridines. II. Preparation of unsaturated cyano esters and their reaction with diazomethane. J. Organ. Chem., 1961, 1. 26, N 8, pp. 2738 - 2740.

4. Pat. Aust. 218495» Verfahren zur Herstellung von I,I-disub-stituierten Athylenen. (Wohrer A., Ebermann R.) Firma W. Koreska 11.12.61.

5. Pat. USA. 2926I88. Process for preparing cx-cyanoacrylates. (Mckeever C., Raterink H.) Rohm & Haas Co. 23.02.60.

6. Pat. USA. 2912454. Preparation of alkyl 01- cyanoacrylates. (Mc Keever Charles H) Rohm & Haas Co. 10.11.59.

7. Pat. USA. 2763677» Process for making monomeric a cyanoacrylates. (Jeremias Charles Gf.) Eastman Kodak Co. 18.09.56.

8. Pat. Can. 519441. Preparation of monomeric alkyl alpha cya-, noacrylates. (Ardis Alan E.) The B.F.Goodrich Co. 13.12.55.

9. Тоа Госэй Кагаку Когё Кабусики Кайся. Кл. 16 В 68.

10. Prout F.S., Abdel Latif. А.А., Kamal M.R. Catalyst study of the Knoenagel condensation. J. chem and Engng Data.,1963, N 4, pp. 597 599.

11. A.C.183202 (СССР). Способ получения алкил- или арил- а -цианакрилатов (В.В.Коршак, А.М.Полякова, Э.А.Борисова, К.А.Ма -гер, В.Т.Филинов, В.Н.Семянцев). Кл. 12.022 (С 07с) 16.08.66.

12. A.C.212253 (СССР). Способ получения алкил- или арилцианак-рилатов. (В.В.Коршак, А.М.Полякова, К.А.Магер, В.Н.Семянцев). Кл. 120, 22, (С 07с). 30.06.69.

13. А.С.221689 (СССР). Способ получения 2 цианэтиловых эфировa, fi -ненасыщенных кислот. (Ф.Н.Бондарюк, М.А.Коршунов, В. Э.Лазарянц, В.М.Молохов). Кл. 120, 19/03, (С 07с), 10.06.69.

14. А.С.287927 (СССР). Способ получения алкил- арил- -цианак-рилатов. (В.В.Коршак, А.М.Полякова, К.А.Магер, В.Н.Семянцев). Кл. 120, 22 (С 07о), 23.02.71.

15. Пат. Японии 5135 (1971). Способ получения эфиров 2 цианакриловой кислоты. ( Киносита Йосито, Моръита КэнъитиК Кл. 16 В 687, ( С 07с ).

16. Пат. Японии 18734, (1971). Получение эфиров а -цианакриловой кислоты. ( Ито Кэндэи, Кондо Киситиро, Кобояси Тосиро). Тоа госэй кагаку когё кабусики кайся. Кл. 16 8 687, (С 07с).

17. Пат. Японии И783, (1972). Получение эфиров с»-цианакри л о -вой кислоты. ( Торуми Макото, Сагава Йоситака). Сэкисуй кагаку когё кабусики кайся. Кл. 16 В 687, (С 07с).

18. Пат. Японии № 49 35608 (1974). Цианакрилатные клеи. (Суги-яна йваёси, Эндо Киёси). Мацумото сэйяку когё К.К. Кл. 16 В 687, (С 07с 121/40).

19. Pat. USA. 3711448. Morpholineamide of cs cyanoacrylates and polymers thereof. (Goodman M., Wortman A.) Jutures, Inc. kl. 260-784 N, (c 08. f 3174, с 07 d 93/Ю 16.01.73.

20. A.C. 183202 (СССР). Способ получения алкил- или арил- я -ци-анакрилатов. (В.В. Коршак, A.M. Полякова, Э.А. Борисова, О.В. Виноградова, К.А. Магер, В.Т. Филинов, В.Н. Семянцев). Кл. 12 0,22, (С 07с), 16.08.66.

21. Reed S.F., Baldwin M.G. Polymerisation stadies on allylic compounds. J. Polym. Sci., 1964, a 2, N 3, PP. 1355 -- 1363.

22. Coover H.W., Wicker Т.Н. Enciklopedie polymer Sci. a Technology. 1964. vol 1., p. 337.

23. Kotzev D., Novakov P., Kabaivanov V. Synthesis and properties of some alkenyl and alkinyl 2 - cyanoacrylates.

24. Angew macromol chem., 1980, N 92, pp. 41-52.

25. Йонэдзава M., Судзуки С., Ито X,, Ито К. Исследование а -цианакрилатов. УП. Радикальная и анионная полимеризация ци-анакрилатов. J. Synth. Organ. Chem., Japan., 1969. Vol. 27, N 3, pp. 280 287.

26. Kulkarni R.K., A. 0. J. Polymer Sci., 1971, V. 9. ( A-1 ) N 10, pp. 2977 2981.

27. Johnston D.S., Pepper D.C. Polymerisation via macrozwitteri-ons. 1.Ethyl and buthyl cyanoacrylates polymerised by treithyl and triphentylphonsphins.Macromol.chem. ,1981 ,v 182,N2,pp.393-40&

28. Johnston D.S., Pepper D.C. Polymerisation via macrozwittericns. 2.Ethyl and Buthyl cyanoacrylates polymerised by pyridine and polyvinylpyridine. Macromol.chem., 1981, v 182,N 2,pp.407-420.

29. Johnston D.S., Pepper D.C. Polymerisation via macrozwitteri-ons. 3.Ethyl and buthyl cyanoacrilates polymerised by ben-zyldimethyl, treithyl and tribenzylamines. Macromol Chem., 1981, v 182, N 2, pp. 421 433.

30. Pat. USA. 3397193. Acrylic elastomer, Aloia R., Kaizerman S.

31. American Cyanamid Co. kl. 260 80.81, 13.08.68.

32. Vamada В., Voshioka M., Otsu T. Rate constants of elementary reactions in radical polymerization of ethyl cx cyanoacrylate. IUPAC Macro Mainz. 26 th I nt. Symp. Macromol. Mainz, 1979, Prepr. Short Commun Vol. I. Maiz, S a, 97 - 100.

33. Ionezawa Masaji. J, Soc. Organ. Synth. Chem. Japan, 1972,1. V 30, N 9, PP. 823 831.

34. Nishi Eijiro, Takenaka T. Nippon Seccaku Kyokai Shi., J. Adhes, Soc. Japan, V 3, N 5, pp. 333-338.

35. Kulkarni R.J. Appl. Polymer Sci., 1973, V 17, p. 3509.

36. Йонэдзави Масадзи, Судзуки Сигэнари, Ито Хиро, Ито Кэндзи. Изучение « -цианакрилата. 1У. Свойства поли- -цианакри-лата. Юки госзи катаку кёкайси. Журн. синт. орг. хим. Японии. 1966, Т.24, te II, с. I04I-I046.

37. Йонэдзава Масадзи, Судзуки Сигэнари, Ито Хиро, Ито Кэндзи. Изучение я -цианакрилата. У. Свойства поли- & -цианакрилата. Юки госэй казаку кёкайси. Журн. синт. орг. хим. Японии. 1967, Т.25, № 3, с. 240-246.

38. Leonard F. А.О. J. Appl.polymer Sci., 1966, V 10,pp. 259-272.

39. Kulkarni R. Inter Symp. Macromol. Chem., Tokyo, 1966,1. V 11, pp. 13 16.

40. Йонэдзава Масадзи, Судзуки Сингэнари, Ито Хироо, Ито Кэндзи. исследование <* -цианакрилата. УП. Радикальная и анионная полимеризация цианакрилатов. Юки госэй кагаку кёкайси. -Журн. синт. орг. хим. Японии, 1969, Т.27, № 3, с. 280-287.

41. Пат. Мексики 55634. Усовершенствованный способ сополимеризации винилиденцианида с другим мономером. (Гильберт, Миллер, Флот). 21.07.55.

42. Otsu Takayuki, Varaada Bunichiro. Determination of Q, e parameters for methyl d cyanoacrylate. Macromol. Chem. 1967, V 110, pp. 297 - 299.

43. Отси Т., Вамада Б., Кузаяма С., Нагао С. Радикальная сопо-лимеризация оС -цианакрилового эфира в присутствии ингибитора анионной полимеризации. (Кабунси ромбунсю. 1979,1. Т.36, № 12, с.797-802.

44. Kinsinger J.В., Panchak J.R., Kelso R.L. et al. Methyl a -cyanoacrylate. II. Copolymerization studies J. Appl. Polym Sci., 1965, V 9, N 2, pp. 429 437.

45. Nishi Eijiro, Iuki Josei. Kagaku Kyokai. Schi. J. Soc. Organ. Synth. Chem. Japan. 1965, V 23, N 6, pp. 531 535.

46. Кобаяси Такэхико Юси, 1965, Т.18, № 10, с.83-86.

47. Пат. Японии 32358 (1970). Быстроотверждагощийся клей. / Мо-рита Кэнгити, Киносита Йосиро, Наканиси Йосихару. Торэй кабусики кайся. Кл. 24 J 64, (С 09 j ).

48. Пат. Японии 1421 (1973). Клеи на основе -цианакрила-тов. (Киносита Йосиро, Морита Кэнгити. Торэ К.К. Кл. 24j 6, (С 09 о 3/00).

49. Полякова A.M., Сучкова М.Д., Магер К.А., Семянцев В.Н. Ис -следования физико-механических свойств клеевых композиций "Циакрин". В сб. Клеи и соедин. на их основе. 1970, № 2,с. 58-61.

50. А.С. 280732 (СССР). Клеевая композиция (В.В. Коршак, A.M. Полякова, М.Д. Сучкова, М.Н. Котова). Бюлл. изобр., 1970, № 28, с. 85»

51. Полякова A.M., Сучкова М.Д., Магер К.А. Основные свойства клеевых композиций "Циакрин". В сб. Йовые клеи и технология склеивания. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1972, с. 58-61.

52. Коршак В.В., Полякова A.M., Могер К.А., Семянцев В.Н. Свойства клея "Циакрин". Пластмассы, 1968, № 3, с. 54-55.

53. Пат. ФРГ № 1232683. Способ склеивания двух поверхностей. / Волфф В., Бертлз Г. Фонд УзНШНТИ.

54. Pat. USA. 3282773. Adhesive composition and methhod of bonding using cx cyanoacrylate esters and vinyl aromatics. / Wicker Т.Н., Shearer U.H., Term K. Eastman Kodak Co.1. CL. 161 188.

55. Пат. Японии № 9567 (1973). <* -цианакрилатные клеевые ком -позиции. / Като Кэйдзиро, Симидзу Сагао, Савада Тэцуо. Дэнки кагаку когё К.К. Кл. 24 J 6, ( С 09 j ).

56. Pat. Eng. 1373559. Method of forming adhasive bonds betveen Surfaces / Intercantinental chemical company limited.

57. C 09) 3/00 В 32 В 17/06 25/04 27/30 27/04 7/12. Intercontinental chemical company limited. 13.11.1974.

58. Пат. Японии fls 4539 (1974). Теплостойкий клей. / Като Хирою-ки, Цудзи Исао, Адзума Кисиро, Тоцумити Хидэма» тоа Госэйкагаку когё К.К. Кл. 24 j 6, (С 09 3 3/00).

59. Pat. USA. 3354128. Alpha cyanoacrylate Phthalic acid esters adhesive compositions. (Wicker Т.Н., Tenn K. Eastman Kodak Co. CL. 260-78.5 1.09.1964.

60. Ханооке Акико. Сэкио То Сэкиго Кагаку, 1974, Т. 18, № 2, с. 30-32.

61. Пат. Японии 8732 (1973). Теплостойкий клей на основе а -цианакрилата. / Като Кэйдзиро, Симидзу Хироо, Савада Тэцуо. Дэн-ки кагаку когё К.К. Кл. 24 J 6, (С 09 d

62. Пат. Японии 22432 (1974). Устройство для обнаружения аритма. / Томас С., Хоре. МКИ А 61 в 5/02, А 61 в 5/04. НКИ 94 А 151, 94 А 153.

63. Пат. Японии 22433 (1974). Прибор для определение скорости реакции. / Ямамура К., ИТО М. МКИ А 61 в 5/16. НКИ 94 А 16.

64. Pat. Francaise 2121825. Compositions odhasiwes a base de cyanoacrylate presentent une resistance thermigue amelioree. / Cabinet L.A. de Boisse. С 09d 3/00. 13.01.1971.

65. Pat. Francaise 2233376. Compositions adhesives ameliorees. / Simonnot, Rinuy, Santareili. С 09D 3/14. 10.01.1975.

66. Pat. Francaise 2246615. Adhesifs a base d* esters de I' acide С cyano-acrylique. / Andre Casanova. С 0933/14.

67. Коршак В.В., Полякова A.M., Сучкова М.Д., Магер К.А. Циан -акрилатные клеевые композиции "Циакрин" и области их применения. Вестник машиностроения, 1978, № 5, с. 68-69.

68. Коршак В.В., Полякова A.M., Шапиро М.С. Цианакрилатный клейи его применение. IBX0 им. Д.И. Менделеева, 1969, Т. 14, № I, с. 51-55.

69. Nishi Eigiro. Secchaku. Adhesion and Adhesives. 1967. V II, N II, pp. 746 758.

70. Brockmann W. The durability of metal bonds. Int. conf. Adhes and adhes. Sci., Technol. and Appl. Durham, 1980, London, 1980. pp. 91 96.

71. Wuich W. Verkleben von melaminharzen mit cyanoakrylaten. Adhasion. 1974, V 18, N 4, p. 106.

72. Wuich W. Verbinden von Sehnitt bend kerner mit Zyanoacrylatkleber• Technica (Suise). 1974. V 23, N 25, pp. 2291-2292.

73. Weitere industrille Schnellkleber von Loctite. Z. Werks-1 tofftechn. 1975, N 6, p. 211.

74. Кесарев O.B., Фляте А.Д. Цианакрилатные клеи в ювелирной промышленности. Сб. тр. Всесоюзного научно-исследовательского и проектно-конструкторского института ювелирной промышленности,1976, вып.II, с.77-78.

75. Ozelli R.N., Scheer Н. Kleber von Elastomeren. Gummi As-best - Kunstst. 1976, V 29, N II, pp. 764 - 765,776.

76. Пат. Японии № 53-31725 (1979). Склеивание силиконового каучука с использованием а -цианакрилатного клея. / Ито Кэндзи, Кинто Киситиро/. (Тоа Госэй кагаку когё К.К.) Кл. 25 (а) В 01 (В 29 Н 8/00).

77. Пат. Японии № 48-43848 (1980). Цианакрилатные клеи. /Ито Кэн-даи, Кондо Киситиро, Вакасуги Кодзухидэ/. (Тоа Госэй кагаку когё К.К.). Кл. С 09 J 3/14, С 08 Р 22/32.

78. Wuich W. Zyanoacrylatleber als Fixierhilfe bei spanheben-der Bearbeitung. Adhasion, 1974, V 18, N II, pp. 339 341.

79. Wuich W. Zyanoacrylat kleber als Alternative zur mechanis-chen schrauben richerung. Plastverarbeiter., 1976, V 27, N 4, pp. 207 209.

80. Пат. Японии № 46-91486 (1975). Способ фиксации деталей. / То-цуки Ясухико, Суганума К.Акира, Коидэ Мосаки, Ито Кэндзи, Кондо Киситиро. (Тоа Госэй кагаку когё К.К.) Кл. 24 (5) А. 03, (С 09 J 5/00).

81. А.С. № 528334 (СССР). Клей. (Р.А. Веселовский, Р.А. Кимтиро, Н.Д. Трифонов, Н.А. Вовк, А.Г. Мрачковская) Кл. С 09J 3/14. 3.09.76.

82. Zyanoacrylat kleber in der Konstruktion. Techn und Betr.1977, V 29, N 4, pp. 77 78.

83. Siebonmann Dieter. Zyanoacrylat kleber line Neuentwicklung der Klebstoff industrie. Aero - Rev. 1979, N 8, pp. 475-477.

84. Hegland D.E. Quick Setting Adesives. End. Dig. (Gr.Brit), 1977, V 38, N 5, PP. II - 13.

85. Сафаров Ю.С., Дубровский Б.Е., Гаращенко В.И. Применение клея "Циакрин" в исследованиях напряжений поляризационно-оптичес -ким методом. Заводская лаборатория, 1970, № I, с. 114.

86. Kabaivanov V., Novakov P. Xyanacrylatova lepidla bulharske vyroby. Chem. prum., 1980, V 30, N 7, pp. 342 343. 1980, N 24, T 420.

87. A.C. 607573 (СССР). Клей "Циакрин CO-4" (B.B. Коршак, A.M. Полякова, К.А. Магер, В.Н. Семенцев. Кл. А 61 L 15/06,

88. С 09 J 3/00 № 607573, 25.04.78.

89. Бытовые клеи мгновенного действия. Сэттяку. Adhesion and Seal. , 1979, Т 23, № 3, с. 99-103.

90. Пат. Японии № 54-57539 (1979). Герметизация металлических зубов содержащих цианакрилатный клей. / Имаи Акихито, Ниси Ютака /. Коацу Гасу когё К.К., Кл. 24 (5) А 01, (С 09J 3/00).

91. Pat. USA. 4136138. Cyanoacrylate dental adhesive compositions. Dombroski John R., Staakley D.M. Eastman Kodak Co. kl., 260/881, (C 08L 33/14), 23.01.79.

92. Коршак B.B., Полякова A.M., Магер K.A., Семянцев В.Н. Клей циакрин. "Машиностроитель'. 1967, № 12, с. 16.

93. Коршак В.В., Полякова A.M., Магер К.А., Семянцов В.Н. Свойства клея холодного отверждения "Циакрин". "Вестник машиностроения", 1968, № 7, с. 42-43.

94. Nulty Peter. Phase amazing super gluas. Fortune. 1978, V 98, N 6, pp. 98 100,104.

95. Тотихара Такэ, Какадзава Хидэо. Клеи мгновенного действия. Когё дзайре, 1979, V 27, № 3, pp. 58-61.

96. Bickel Edmund. Eastman 910 Adhesive ein vielseiting ver-( wendborer klebstoff. Kunststoft Eundschau, 1959, V 6,1. N 2, pp. 76 78.

97. Waeser Bruno. Die neueste Entwicklung auf dem Klebstaffgebiet. Gummi und Asbest, 1959, V 12, N 6, pp. 399-401. ПО. Синдо Китисабуро. Клей "йстмен 910". j. soc. Rubber. End.,

98. Japan, 1959, V 32, N 3, pp. 226 227.

99. Von Bramer, Paul T. Adhesive properties of cyanoacrylate monomer. Plast. world, 1958, V 16, N 11, pp. 64 65.

100. Bodnar M.I., Schrader W.H. Bonding properties of a solveu-tless cyanoacrylate adhesive. Mod. plast., 1958, V 36,

101. N 1, pp. 142, 144, 146, 148.

102. Фукуда Акира. Прочный быстротвердеющий клей "Сэттяку",

103. Adhesion and Adhesive. 1960, V 4, N 2, pp. 96-98.

104. Caover H.W., Ioyner F.B., Shearer Ы.Н., Wicker Т.Н. Chemistry and performance of cyanoacrylate adhesives. SPE Journal, 1959, V 15, N 5, pp. 413 417.

105. Накадзава Хидэо. Цианакрилатные клеи мгновенного , действия

106. Сэттяку", Adhesion and Seal., 1979, V 23, N 5, pp.197204.

107. Sugiyama Iwakichi, Sechaku. Adhesives. 1969, V 3, N 5, pp. 312 318.

108. Kaneko Akimoto, ohtake Masaki, Secchaki. Adhesion and Adhesives. 1973, V 17, N 8, pp. 442 448.

109. Пат. Японии № 53-88043 (1978). Ускоренный способ склеивания. / Такада Синдзо, Охаси Хироити. Таока кагаку когё К.К. - Кл. 24 (5) В 515.I, (С 09 J 5/02), № 52-3064.

110. Пат. Японии № 52-11686 (1977). Обработка поверхности под склейку. / Ито Кэндзи, Сигэки Акира, Судзуки Осаму, Кондо Киситиро. Тоа Госэй кагаку когё К.К. Кл. 24 (5) А 02

111. С 09 J 5/02), №> 48-134849.

112. Пат. Японии № 52-III5I5 (1977). Стабилизация а -цианакрила-тов. / Сугияма Иваеси, Камаяма Макаю. Мацумото оэйяку ко-гё К.К. Кл. 16 В 687, (С 07с I2I/4I3), № 51-27854.

113. Reich К., Tomaschek Н. Fortschritte auf dem Gebiet der Cyse nacrylat Klebstoffe. Adhesion, 1980, V 24, N 7 - 8 pp. 235 - 236, 243.

114. Пат. Японии № 54-141827 (1979). Изготовление стабильных при хранении -цианакрилатных клеевых композиций. / Насихидэ Хоруо, Накагава Кодзухиро. Таока кагаку когё К.К. Кл. 24 (5) В 515.1, (С 09 j 3/14), №. 53-50403.

115. Пат. Японии № 53-123434 (1978). Способ ускорения отвержде -ния 2- цианакрилата. / Кимура Каору. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24/3, В 825.1, (С 09 Д 3/80), IP. 52-38121.

116. Пат. Ирландии 33146 (1974). Клеевая композиция с улучшенными свойствами. / Intercontinental Chemical Co. Ltd. kl £0933/14

117. Пат. Японии № 53-81538 (1978). Клеевая композиция для металла, резины, пластиков, кожи и волокон. / Танака Тиаки, Ниси ЭЙдзиро. Таока кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, (С 09 j 3/14).

118. А.С. 730799 (СССР). Клеевая композиция (A.M. Ветрова, Н.М. Пинчук, Н.Н. Трофимов, М.П. Бадрызлова, Д.А. Аранович и др.) Кл. С 09 J , 3/14, 30.04.80.

119. Пат. Японии № 52-90536 (1977). Клеевая композиция с повышенной ударной вязкостью. / Ямада Акира, Кимура Каору. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, (С 09 J 3/14).

120. Пат. Японии № 53-35743 (1978). Клеевая композиция на основе полиангидрида и 2-цианакриловой кислоты. / Кимура Каору, Ямада Акира. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I,1. С 09 j 3/14).

121. Пат. Японии Us 52-78933 (1977). Клеящие композиции. / Ямада Акира, Кимура Каору. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, (С 09 J 3/14, С 08 Р 22/32.

122. Пат. Японии № 52-111936 (1977). Цианакрилатный нлей. / Кимура Каору, Ямада Акира. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, ( С 09 J 3/14).

123. Пат. Японии й? 52-146445 (1977). Быстросхватывающиеся клеи с хорошими конструкционными свойствами. / Ямада Акира, Кимура Каору. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I,1. С 09 J 3/14).

124. Pat. USA 4196271 (1976). Adhesive composition. / Vamada Akira, Kimura Kaoru. Toa gosei chemical Ind. cl. 525/242 (C 08L35/08).

125. Пат. Японии № 53-66945 (1978). Улучшенный <* -цианакрилатный клей. / Икуно Харухиса, Такэнака Дзиро. Таока кагаку когё

126. К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, (С 09 J 3/14).

127. Пат. Японии № 55-45590 (1980). Термостойкие клеевые компо -зиции. / Охаси Коити, Исикава Синдзи. Таока кагаку когё К.К. Кл. С 09 J 3/14, С 08 Р 222/32.

128. Kotzev D.L., Ward Т.С., Kabaivanov V.S.,Regrath J.E. Properties and characterization of some unsaturated cyanoacrylate adhesives. Amer.Soc.Polym. Preper., 1980,V 21 ,N2,pp. 158,159.

129. Пат. Японии № 54-28342 (1979). Стабильные при хранении клеевые композиции. / Сигэки Акира, Кимура Каору. Тоа Госэй кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 5I5.I, (С 09 J 3/14).

130. Пат. ФРГ 2I205I3. Klebstoffe auf der basis von a cyanoa-crylsaureestern. / Imohi Wolfgang. - Schering A 6. cl.C 09J 3/00, 10.11.77.

131. Pat. USA 4170585. Adhesive composition. / Motegi Akira, Kimura Kaoru. Toa gosei chemical Ind. Co. Ltd. cl. 260/33,21. R, (C 08 k5/06). 9.Ю.79.- 108

132. Пат. Японии № 52-32651 (1977). Стабилизованные клеевые ком' позиции. / Сугияма Ивакити, Камэяма Макото. Мацумото сэйякукогё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, (С 09 J 3/14).

133. Пат. Японии № 54-131635 (1979). Устойчивые при хранении клеи на основе & -цианакрилатов. / Спраиси йосихиса, Танака Тиа-ки, Охаси Коити. Таока кагаку когё К.К., Кл. 24 (5), В 515.I, (С 09 J 3/14).

134. Икада Восито. Проблемы надежности клеев для медицинских целей. J. Adhes. Soc., Japan, 1980, V 16, Ъ1 3, pp. 117 -120.

135. Пат. Японии IP. 53-37261 (1978). & -цианакрилатные клеи.

136. Сугияма Иваёси, Камэяма Макото, Вакабаяси Масакадзу. -Моцумото сэйяку когё К.К., Кл. 24 (5) В 515.I, (С 09 J 3/14).

137. Пат. Японии № 53-106734 (1978). Цианакрилатный клей для резин. / Икуно Харухиса, Такэнаке Дзиро, Мики Акинори. Таока кагаку когё К.К., Кл. 24 (5) В 515.I, ( С 09 J 3/14).

138. Пат. Японии № 54-16544 (1979). -цианакрилатная клеевая композиция. / Окамура Кэнъитиро, Накамура Ясуо. К.К. аруфа гидзюсу кэнкюсё, Кл. 24 (5) В 515.I, (С 09 J 3/14).

139. Пат. Японии № 53-37260 (1978). Окрашивание алкил- или ал-лил- а -цианакрилатных клеев. / Йосида Тосио, Ниси Эйд -зиро, Кавадзоэ Нориюки. Таока кагаку когё К.К., Кл. 24 (5) В 515.I, (С 09 j 3/14).

140. Пат. Японии № 54-99191 (1979). Окрашенные клеевые композиции на основе <* -цианакрилата. / Сугияма Иваёси, Камэяма Макото Ивабаяси Масакадзу. Мацумото сэйяку когё К.К., Кл.26 (3) С 17, (С 08 Р 20/50).

141. Пат. Японии № 55-36243 (1980). Способ окрашивания а-цианакрилатных клеев. / Ниси Хидэдзиро, Сато Сёдзи, Мисима Ацу-си. Таока кагаку когё К.К., Кл. С 09 J 3/14, С 08 Р 2/44.- 109

142. Пат. Японии № 53-123442 (1978). Клеевые композиции. / Ито Кэндзи, Исова Хидэхару, Кимура Хаору. Тоа Госэй кагаку когё

143. К.К., Кл. 24 (5) В 515Л, (С 09 J 3/14).

144. Пат. Японии № 53-58541 (1978). Клеевые композиции на основе цианакрилатов, обладающие приятным запахом. / Нисиага Дзи-ро, Кусаяма Сэндзи, Накада Тиаки и др. Таока кагаку когё К.К., Огава корё К.К., Кл. 24 (5) В 5I5.I, (С 09 J 3/14,1. С 08 L 33/18).

145. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М., Бударина Л.А., Аввакумова Н.Й., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. М., "Химия", 1977, с. 14.

146. Аловитдинов А.Б. Канд. диссертация. М., МХТИ им. Менделе -ева, 1966, с. 104.

147. Хамдамова Д.К. Канд. диссертация, Ташкент, ТашПИ им. Абу Райхана Беруни, 1971, с. 62.

148. Сб. "Синтез органических препаратов". М., 1949, Ш I, с. 560.

149. Полякова A.M., Магер К.А., Борисова Э.А. Ж. орг. химии, 1967, № 3, с. 1205-1207.

150. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, М., Мир, 1965, с. 54.

151. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963, с. 258.

152. Рашкес Я.В. Об основах применения инфракрасной спектроскопии в органической химии. "Фан", Ташкент, 1963, с. 30.

153. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений. М., Мир, 1977, с. 590.

154. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. -М., Мир, 1974, с. 176.- по

155. Козловский А.Л. Клеи и склеивания. М., Знание, 1976, с. 57.

156. Циакрин. Рекламным проспект Львовского завода "Реактив", Львов 1973.

157. Полякова A.M., Магер К.А., Семянцев В.н. Сб. "Новые клеи и технология склеивания". М., 1973, с. 131.утвЕрдаю1. ТРОРЕКТОР ПО НАУКЕ.^ т• (V. -V 9.VV-Л J»1. ЛА К1. ЩврЩШШРф