Формирование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, и каталитические свойства в реакции изомеризации алканов C6-C7 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Казбанова, Анастасия Валериевна

• Казбанова, Анастасия Валериевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Казбанова, Анастасия Валериевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Формирование метастабильных модификаций диоксида циркония.

1.2 Синтез и свойства катион-модифицированных форм диоксида циркония.

1.3 Синтез и свойства анион-модифицированных форм диоксида циркония

1.4.1 Катализаторы и механизмы.изомеризации алканов.

1.4.2 Влияние условий формирования на кислотные и каталитические свойства ЗОд ~1ЪхОг в реакции изомеризации легких алканов.

1.4.3 Влияние условий формирования на кислотные и каталитические свойства Р1/\\Ю4272г02 в реакции изомеризации алканов.

Глава 2 Методическая часть.

2.1 Исходные вещества, методики приготовления катализаторов.

2.2 Описание методик исследования состава и структурных свойств катализаторов.

2.3 Характеристика кислотных свойств.

2.4 Методика исследования каталитических свойств.

Глава 3 Закономерности формирования структурных и текстурных свойств модифицированных форм диоксида циркония.

3.1 Текстурные характеристики.диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами.

3.2. Фазовый состав диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами .:.

3.3 Исследование поверхностных свойств катализаторов Р1/\У04 ~!ЪхОг методами РФЭ- и ИК-спектроскопии.

3.4 Структурные характеристики вольфрамированного диоксида циркония, промотированного катионами Ме3+ (А13+, Мп3+).

3.5 Кислотные свойства диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами.

Глава 4 Каталитические свойства

Р№С>4 "/гЮг в реакциях изомеризации н-алканов

4.1 Изомеризация н-гексана.

4.2 Изомеризация н-гептана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, и каталитические свойства в реакции изомеризации алканов C6-C7»

Актуальность работы: В настоящее время высокооктановые изокомпоненты при производстве высокосортных автобензинов получают путем изомеризации легких бензиновых фракций на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов, хлорированного оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония1. Общий недостаток этих катализаторов состоит в том, что они эффективны лишь при изомеризации узкой фракции алканов С5-С6 и не позволяют осуществлять селективную изомеризацию алканов с более длинной углеводородной цепью (с наиболее низкими октановыми числами) вследствие интенсификации реакции крекинга.

Для низкотемпературной изомеризации длинноцепных алканов значительное внимание в последние годы привлекают кислотные каталитические системы на основе тетрагонального диоксида циркония, модифицированного вольфраматными группами. Однако, несмотря, на значительное число опубликованных работ, факторы и природа действия анионных и катионных добавок на кислотные и каталитические свойства систем на основе диоксида циркония до конца- не установлены и остаются предметом активной дискуссии. Во многом это связано с метастабильностью активной модификации диоксида циркония, вследствие чего структурные характеристики катализаторов на его основе и каталитическая активность чувствительны к особенностям приготовления.

Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических исследованиях по установлению закономерностей формирования кристаллической структуры, текстуры, состава поверхности, природы факторов, определяющих кислотные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного катионными и анионными добавками.

Цель работы. Изучение закономерностей формирования каталитических систем на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в зависимости от их состава и условий приготовления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -изучить влияние содержания вольфрамат-анионов и условий синтеза на кристаллическую структуру, текстурные и кислотные свойства; состав и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;

-установить влияние катионов марганца и алюминия на формирование кристаллической структуры, текстурные свойства, состав и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;

-исследовать каталитические свойства оксидных систем на основе модифицированных форм диоксида циркония с различными1 физико-химическими характеристиками в изомеризации н-гексана и н-гептана. Научная-новизна.

-Впервые проведено' сравнительное исследование влияния способа формирования катализаторов Р1А¥04 72г02 на их. текстурные и структурные свойства. Показано, что введение в гидроксидный предшественник вольфрамат-анионов методами пропитки и соосаждения приводит при* прокаливании к развитию пористой структуры диоксида циркония, возрастанию удельной поверхности и уменьшению размера частиц и пор:

-Установлено, что при различных способах введения вольфрамат-анионов в количестве 12,9 моль.% и более при, термической обработке формируется преимущественно метастабильный диоксид циркония тетрагональной модификации (Т^гОг).

-Впервые показано, что с увеличением концентрации вольфрамат-анионов наблюдается увеличение объема элементарной ячейки Т-ггСЬ. Обосновано предположение об образовании твердого раствора катионов вольфрама в решетке Ъс02

-Установлена экстремальная зависимость каталитических свойств в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана от концентрации вольфрамат-анионов. Максимальные показатели по степени превращениям и выходу изомеров достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 15,5-17,6 моль.%.

-Выявлены особенности кислотных и каталитических свойств Р1У\\Ю4 " ¡ЪхОг и Р1/Б04 ~!7хОг с оптимальным содержанием анионов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. Оба типа катализатора проявляют высокую активность при изомеризации н-гексана. При превращении н-гептана сильные кислотные центры катализируют побочную реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, селективно протекает процесс скелетной изомеризации.

Практическая значимость. Установленные закономерности формирования оксидных систем на основе вольфрамированного диоксида циркония могут быть использованы при разработке эффективного катализатора и на его основе нового процесса низкотемпературной изомеризации с вовлечением в сырье алканов С7+.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Казбанова, Анастасия Валериевна

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние способа модифицирования вольфрамат-анионами и их концентрации на кристаллическую структуру, текстурные свойства и состояние поверхностного слоя вольфрамат-циркониевых катализаторов изомеризации алканов:

- при концентрации вольфрамат-анионов более 12,9 моль.% в процессе термической обработки формируется преимущественно метастабильная фаза диоксида циркония тетрагональной модификации с размером кристаллитов 13-15 нм; О

- впервые установлено, что фазовый состав катализаторов Р1/\У04 ~!ЪхОъ полученных различными методами, представляет твердый раствор на основе Т^гОг с увеличенным объемом элементарной ячейки; л

- фазовый состав катион-промотированных катализаторов Р1/\Ю4" /Ме3+/2г02 (Ме=А1, Мп), содержащих более 12,9 моль.% \У042", независимо от концентрации и природы катионного промотора, представлен нанокристаллическим Zr02 тетрагональной модификации;

- введение вольфрамат-анионов методами пропитки и соосаждения приводит к возрастанию удельной поверхности диоксида циркония, уменьшению размера частиц и пор.

2. Установлен экстремальный характер зависимости каталитических свойств в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана от концентрации вольфрамат-анионов. Максимальные показатели по степени превращения и выходу изомеров в обеих реакциях достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 15,517,6 моль.%.

3. На основе сопоставления результатов физико-химических исследований с каталитическими свойствами ¥\Г$Ю\~1ЪхОг сделано заключение, что активные катализаторы представляют твердый раствор катионов вольфрама в тетрагональном диоксиде циркония, являющийся носителем поверхностных каталитически активных вольфраматных кластеров с кислотными свойствами. Наибольшее количество сильных протонных и апротонных кислотных центров в катализаторах достигается при концентрации вольфрамат-анионов 12,9-17,6 %.

4. Выявлены особенности каталитического действия и л

Р^С^ ~1ЪхОг с оптимальным содержанием анионов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. В реакции изомеризации н-гексана оба катализатора проявляют высокую активность и селективность. При превращении нл гептана сильные кислотные центры Р1/804 ~1Хг02 также катализируют побочную реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми^ кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, селективно протекает процесс скелетной изомеризации. л

5. Показано, что на

К/ЧТО* /ХгОг катализаторе, содержащем 17,6 моль.% вольфрамат-анионов, изомеризация н-гептана эффективно осуществляется в присутствии примеси бензола (10 %) и толуола (10 %). При этом бензол и толуол практически полностью превращаются в соответствующие нафтеновые производные.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Казбанова, Анастасия Валериевна, 2011 год

1. Jue J.Fong, Virkar A.V. Fabrication, Microstructural Characterization and Mechanical Properties of Polycrystalline t-Zirconia // J. Amer. Ceram. Soc.-1990. V. 73. P.3650-3657.

2. Дубок B.A. Кабанова М.И., Недилько C.A., Панченко Г.В. Влияние метода синтеза на свойства порошков частично стабилизированногодиоксида циркония // Порошковая металлургия. 1988. № 8. С.56-76.

3. Kul'kov S.N., Nesterenko V.F., Bondar' М.Р., Simonov V.A., Mel'nikov A.G., Korolev P.V. Explosive activation of rapidly quenched submicron ceramic powders Zr02-Y203 // Fizika goreniya i vzryva. 1993. T.29. №6. C. 66-72.

4. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and Mechanical Activation // Journal Materials Science Forum. 1996. V. 225-227. P.511 520.

5. Болдырев B.B. Механохимический синтез в неорганической химии. Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. СО, 1991. 250 С.

6. Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В. Расширение области существования пересыщенных твердых растворов на основе никеля, получаемых механическим сплавлением // Доклады Российской академии наук. 1995. Т. 340. N2. С.195-197.

7. Авакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Наука: Новосибирск. 1986. - 305 с.

8. Хайнике, Г. Трибохимия. Мир: М., 1987, 584 с.

9. Каракчиев Л.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А., Зима Т.М., Ляхов Н.З. Сравнение золь-гель и механохимического способов получения дисперсного Al2TiOs // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 1. С. 27-34.

10. Bailey J. E., Lewis D., Librant Z. M., Porter L. J. Phase Transformation in Milled Zirconia // Transactions and journal of the British ceramic society.— 1972. V. 71. №1. P. 25-34.

11. Cao W., Tan O.K., Zhu W, Jiang B. Mechanical alloying and thermal decomposition of (Zr02)o.8-(a-Fe203)o.2 powder for gas sensing applications // J. Solid State Chem. 2000. V. 155. №2. P. 320 325.

12. Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог — МГУ. 2000. 292 с.

13. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Zhyzhaev A.M., Pashkov G.L., Boldyrev Y.Y. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation // Appl. Catal. 2002. V. 227. P. 299 307.

14. Kuznetsov P. N., Kuznetsova L. I., Zhyzhaev A. M., Kovalchuk V.I., Sannikov A.L., Boldyrev V.V. Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia // Appl. Catal. 2006. V. 298. P. 254-260.

15. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 33. P. 1-48.

16. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Росс. Хим. Журнал. 2000. Т. XLIV. №2. С.21-52.

17. Kriventsov V.V., Tsodikov M.V., Kochubey D.I., Colon G., Hidalgo M.C., Navio J.A., Maksimov Yu.V. EXAFS study of Fe3+ interaction with Zr02 and ТЮ2 oxides // Physica Scripta. 2005. V. 115. P. 736-739.

18. Mercera P. D. L., Ommen V. J. G, Doesburgh E. В. M. Zirconia as a support for catalysis — evolution of the texture and structure on calcinations in air // Appl. Catal. 1990. V. 57. P. 127-148.

19. Gopalan R. Chang C.-H., Lin Y.S. Thermal stability improvement on pore and phase structure of sol-gel derived zirconia // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. №12. P. 3075.-3081.

20. Garvie R. C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 4. P. 1238-1243.

21. Mayo M.J., Suresh A., Porter W.D. Thermodynamics for nanosystems: grain and particle size dependent phase diagrams // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. V. 5. P. 100.

22. Карагедов Г.К. Шацкая С.С., Ляхов Н.З. Природа механически стимулированного фазового перехода в диоксиде циркония // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.

23. Jentoft F.C., Hahn А., Kröhnert J., Lorenz G., Jentoft R.E., Ressler T, Wild U., Köhler R.K. Incorporation of manganese and iron into the zirconia lattice in promoted sulfated zirconia catalysts // J. Catal. 2004. Y. 224. P. 124-137.

24. Yashima M., Ishizawa N., Yoshimura M. Application of an Ion-Packing Model Based on Defect Clusters to Zirconia Solid Solutions: II, Applicability of Vegard's Law // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75. P. 15501557.

25. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Appl. Catal. 1996. V. 146. P. 3-32.

26. Ward D.A., Ко E. Sol-gel synthesis of zirconia supports: important properties for generating n-butane isomerization activity upon sulfate promotion // J.Catal. 1995. V. 157. P. 321-333.

27. Morterra C., Cerrato G., Emanuel C., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 349-367.

28. Рейнтен X.T. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под. ред. Б.Г. Линсена М.: Мир, 1973. 332 с.

29. Ермаков А.Н., Маров И.И., Баляева В.К. Свойства водных растворов оксихлорида циркония // Ж. неорг. хим. 1963. Т. 8. № 7. С. 1623-1633.

30. Гаврилов В.Ю. Формирование пористой структуры ксерогелей малорастворимых оксидов металлов IV группы, получаемых методом осаждения // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 5. С. 762-767.

31. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии старения геля // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 617-621.

32. Davis В.Н., Keogh R.A., Srinivasan R. Sulfated zirconia as a hydrocarbon conversion catalyst // Catal. Today. 1994. V. 20. P. 219-256.

33. Arata K., Hino M., Philips M.J., Terman M. Solid catalyst treated with anionth s // Proceedings of the 9 International'Congress on Catalysis, Calgary, 1988.1. V. 4. P. 1727.

34. Yamaguchi Т., Tanabe K., Kung Y.C. Preparation and characterization of Zr02 and S042~-promoted Zr02 // Mater. Chem. Phys. 1987. V. 16. P. 67-77.

35. Morterra C., Cerrato G., Emanuel C., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 349-367.

36. Song X., Sayari A. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress // Catal. Rev-Sci. and Eng. 1996. V. 38. P.^329-412.

37. Zhao Y. Li W., Zhang M., Tao K.A comparison of surface acidic features between tetragonal and monoclinic nanostructured zirconia // Catal. Comm. 2002. V.3.P. 239-245.

38. Comelli R.A., Vera C.R., Parera J.M. Influence of Zr02 crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of S042"-Zr02 // J. Catal. 1995. V. 151. P. 96-101.

39. Laizet J.B., Soiland A.K., Leglise J., Duchet J.C. Influence of sulfation and structure of zirconia on catalytic isomerization of n-hexane // Topic Catal. 2000. V. 10. P. 89-97.

40. Calafat A., Avilan L., Aldana J. The influence of preparation conditions on the surface area and phase formation of Mo03/Zr02 catalysts // Appl. Catal-2000. V. 201. P. 215-223.

41. Busto M., Benitez V.M., Vera C.R., Grau J.M., Yori J.C. Pt-Pd/W03-Zr02 catalysts for isomerization-cracking of long paraffins // Appl. Catal. 2008. V. 347. P. 117-125.i

42. Barton D.G., Soled S.L., Meitzner G.D., Fuentes G.A., Iglesia E. Structural and Catalytic Characterization of Solid Acids Based on Zirconia Modified by Tungsten Oxide // J. Catal. 1999. V. 181. P. 57 72.

43. Vaudagna S.R., Canavese S.A., Comelli R.A., Figoli N.S. Platinum supported WOx Zr02: Effect of calcination temperature and tungsten loading //Appl. Catal. 1998. V. 168. P. 93-111.

44. Selected Powder Diffraction Data for Metals and Alloys. Data Book, 1st end., Vol II, cards №. 13-307 and №. 24-1164. International Center for Diffraction Data (JCPDS), Swarth-more, USA.

45. Larsen G., Lotero E., Raghavan S., Para R.D., Querini C. A study of platinum supported on tungstated zirconia catalysts // Appl. Catal. 1996. V. 139. P. 201-211.

46. Cortes-Jacome M. A., Angeles-Chavez C., Bokhimi X., Toledo-Antonio J.A. Generation of W03-Zr02 catalysts from solid solutions of tungsten in zirconia // Journal of Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 2663 2673.

47. Cortes-Jacome M. A., Toledo-Antonio J.A., Armendariz H., Hernandez I., Bokhimi X. Solid" solution of W03 into zirconia in W03-Zr02 catalysts // Journal of solid state chemictry. 2002. V. 164. P. 339-344.

48. Cortes-Jacome M.A., Angeles-Chavez C., Lopez-Salinas E., Navarrete J., Toribio P., Toledo J.A. Migration and oxidation of tungsten species at the origin of acidity and catalytic activity on W03-Zr02 catalysts // Appl. Catal. 2007. V. 1318. P. 178-189

49. Khurshid M., Al-Daous M. A., Hattori H., Al-Khattaf S. S. Effects of hydrogen on heptane isomerization over zirconium oxide modified with tungsten oxide and platinum // Appl. Catal. 2009. V. 362. P. 75 81.

50. Kauck D., Wichterlová B., Dedecek J., Sobalik Z., Jakubec I. Effect of the particle size and surface area of tungstated zirconia on the WOx nuclearity and h-heptane isomerization over Pt/W03-Zr02 // Appl. Catal. 2011. V. 397. P. 82-93.

51. Martínez A., Prieto G., Arribas M.A., Concepción P., Sánchez-Royo J.F. Influence of the preparative route on the properties of W0^-Zr02 catalysts: A detailed structural, spectroscopic, and catalytic study // J. Catal. 2007. V. 248. P. 288-302.

52. Busto M., Grau J.M., Vera C.R. Screening of optimal pretreatment and reaction conditions for the isomerization-cracking of long paraffins over Pt/W03-Zr02 catalysts // Appl. Catal. 2010. V. 387. P.35-44.

53. Song Y., Chenglin K., Yanlong F., Feng L., Xiaolong Z., Renyao D., Longya X. «-Hexane isomerization by Pt/W03-Zr02 using hydrothermally synthesized hydrous zirconia as support // Chin J Catal. 2008. V. 29. P. 1196 -1198.

54. Zhang J., Song Y., Zhang Y., Zhou X., Jin Y., Xu L. Effect of crystallization of hydrous zirconia on the isomerization activity of Pt/W03-Zr02 // Chin J Catal. 2010. V. 31. P. 374 376.

55. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю:М. Жоров- М.: Химия, 1983,- 301с.

56. Оганесян С.А., Нападовский В.В., Ежов В.В. Установка изомеризации в ОАО «НК Роснефть Комсомольский нефтеперерабатывающий завод» // Химия и технология топлив и масел. 2002. №5. С.6-9.

57. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита — М.: Мир, 1976. 783 с.

58. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Жарков Б.Б., Шакун А.Н. Катализаторы нефтепереработки. Технический уровень, состояние производства // Технология нефти и газа. 2005. № 1. С. 3-9.

59. Beck, J. Emict, A Regenerable Paraffin Isomerization Catalyst, 2000. точка доступа: www.exxonmobil.com/RefiningTechnologies/pdf/refin EMICTJapanbeckl 10100.pdf.

60. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. № 5. С. 790-798.

61. Ламберов А.А., Агафонов B.C. IV Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» // Катализ в промышленности. 2003. № 3. С. 59-62.

62. Боруцкий П.Н., Подклетова Н.М. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производстваизокомпонентов бензинов // Катализ в промышленности. 2002. №2. С.86-88.

63. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. -Химия, 1985.-192 с.

64. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s // Appl. Catal. 2001. V. 222. P. 407-426.

65. Gembicki S. New solid acid based breakthrough technologies // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. V.130. P.147-155.

66. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chem. Rev. 1995. V. 95.>. 559-614.

67. Chen F.R., Coudurier G.C., Joly J.F., Vedrine J.C. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia//J. Catal. 1993. Y. 143. P. 616-626.

68. Patrylak K.I., Bobonich F.M., Voloshina Yu.G. Linear hexane isomerization over the natural zeolite based catalysts depending on the zeolite phase composition// Catal. Today. 2001. V. 65. P. 129- 135.

69. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R.K., Gates B.C., Knozinger H. Structure and properties of tungstated zirconia catalysts for alkane conversion // J. Catal. 2003. V. 216. P. 353 361.

70. Liu Y.,-Guo W., Zhao X.S., Lian J., Dou J., Kooli F. Zeolite beta catalysts for n-C7 hydroisomerization // J. Porous. Mater. 2006. V. 13. P. 359 364.

71. Meriaudeau P., Tuan Vu.A., Sapaly G., Nghiem Vu.T., Naccache C. Pore size and crystal size effects on the selective hydroisomerisation of C8 paraffins over Pt-Pd/SAPO-11, Pt-Pd/SAPO-41 bifunctional catalysts // Catal. Today. 1999. V. 49. P. 285 292.

72. Okuhara T. Skeletal isomerization of n-heptane to clean gasoline // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2004. V. 47. №1. P. 1 10.

73. Iglesia E., Soled S.L., Cramer G.M. Isomerization of alkanes on sulfated zirconia: promotion by Pt and by adamantyl hydride transfer species // J. Catal. 1993. V. 144. P. 238-255.

74. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia E. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics in Catalysis. 1998. V. 6. P. 87-99.

75. Брей, B.B. Суперкислоты на основе диоксида циркония // Теорет. и эксперим. химия. 2005. Т. 41. № 3. С. 156—165.

76. Garin F. A., Seyfried L., Gitard P., Maire G., Abdulsamad A., Sommer J. Skeletal rearrangement study of labeled butanes on a solid superacid catalyst : sulfuric-acid treated zirconium-oxide // J. Catal. 1995. V. 151. P. 26-32.

77. Corma A., Fornes V., Juan-Rajadell M.I., Lopez Nieto J.M. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of S0427Zr02 superacid catalysts //Appl. Catal. 1994. V. 116. P. 151-163.

78. Патриляк К.И., Брей В.В., Мележик А.В., Левчук Н.Н. Изомеризация н-гексана в присутствии суперкислотных катализаторов на основесульфатированного диоксида циркония // Химия, физика и технол. поверхности. 1999. Вып. 3. С. 20 24.

79. Стрелко В.В. Механизм влияния: термообработки на возникновение сильнокислотных центров в поверхностном слое сульфатированных оксидов металлов // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 6. С. 909 914.

80. Arata К. Solid Superacids // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 165 211.

81. Haase F., Sauer J. The surface structure of sulfated zirconia: periodic and initio study of sulfuric acid adsorbed on ZrCbClOl) and Zr02(001) // J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 51. P. 13503 -T3512.

82. Clearfield A., Serette G.P.D., Khazi-Syed A.H. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia // Catal. Today. 1994. Vol. 20. P. 295 312.

83. Yamaguchi T. Recent progress in solid superacid // Appl. Catal. 1991. V. 61. P. 1-25.

84. Ebitani K., Tsuji J., Hattori H., Kita K. Dynamic modification of surface acid properties with hydrogen molecule for zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ions // J. Catal. 1992. V.135. P. 609 617.

85. Farcasiu D., Li L.Q. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, III. Effect of condition of catalyst synthesis on physical properties and catalytic activity //Appl. Catal. 1998. V. 175. P.l-9.л

86. Miao C., Hua W., Chen J., Gao Z. Studies on S04 " promoted mixed oxide superacids // Catal. Lett. 1996. Vol. 37. P. 187 191.

87. Wan K.T., Khouw C.B., Davis M.E. Studies on the catalytic activity of zirconia promoted with sulfate, iron, and manganese // J. Catal. 1996. V. 158. P. 311-326.

88. Hsu C-Y., Heimbuch C.R., Armes C.T., Gates B.C. A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containingiron, manganese and zirconium // J. Chem. Soc., Chem Communs. 1992. P. 1645.

89. Morterra G., Cerrato S., Di Ciero S. .Isomerization of n-butane over Fe, Me-promoted sulfated zirconia: Catalytic activity and surface features of the catalyst // Catal. Lett. 1997. V. 49. P. 25-34.

90. Coelho M.A., Resasco D.E., Sikabwe E.C., White R.L. Modification of the catalytic properties of sulfated zirconia by addition of metal promoters // Catal. Lett.- 1995.-V. 32.-253-262.

91. Srinivasan R., Keogh R.A., Davis B.H. Activation and characterization of Fe-Mn-S0427Zr02 catalysts //Appl. Catal. 1995. V. 130. P. 135-155.

92. Garcia E.A., Rueda E.H., Rouco A.J. Sulfated zirconia catalysts promoted with Fe and'Mn: Mn effect in the Fe dispersion // Appl. Catal. 2001. V. 210. P. 363-370.

93. Yori J.C., Parera J.M. n-Butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia// Appl. Catal. 1996. V. 147. P. 145-157.

94. Lange F.C., Cheung T.-K., Gates B.C. Manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc- as promoters of sulfated zirconia forn-butane isomerization // Catal. Lett. 1996. V. 41. P. 95-99.

95. Luzgin M.V., Arzumanov S.S., Shmachkova V.P. n-Butane conversion on11sulfated zirconia: the mechanism of isomerization and C-label scrambling as studied by in situ 13C MAS NMR and ex situ GC-MS // J. Catal. 2003. V. 220. P. 233-239.

96. Valigi M., Gazzoli D., Pettiti I.W0^/Zr02 catalysts: Part 1. Preparation, bulk and surface characterization // Appl. Catal. 2002. V. 231. P. 159-172.

97. Boyse R.A., Ко E.I. Crystallization Behavior of Tungstate on Zirconia and Its Relationship to Acidic Properties // J. Catal. 1997. V. 171. P. 191-207.

98. Baertsch C.D., Soled S.L., Iglesia E. Isotopic and Chemical Titration of Acid Sites in Tungsten Oxide Domains Supported on Zirconia // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P. 1320-1330.

99. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Tel'biz G.M., Oranska O.I. Study of the acid site structure on the W03/Zr02 surface // Ads.Sci. Techn. 2005. V.23. №2. P. 909-914.

100. Scheithauer M., Cheung T.-K., Gentoft R.E. Characterization of W0x/Zr02by Vibrational Spectroscopy and rc-Pentane Isomerization Catalysis //J. Catal. 1998. V.180. P. 1-13.

101. Triwahyono S., Yamada Т., Hattori H. IR study of acid sites on W03-Zr02 and Pt/W03-Zr02 // Appl. Catal. 2003. V. 242. P. 101-109.

102. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение -ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катлизаторов // Успехи химии. 1983. Т. LII. № 3. С. 426-451.

103. Macht J., Baertsh C.D., May-Lozano M. Support effects on Brensted acid site densities and alcohol dehydration turnover -rates on tungsten oxide domains // J. Catal. 2004. V.227. P. 479-491.

104. Scheithauer M., Grasselli R.K., Knozinger H. Genesis and Structure of W0x/Zr02 Solid Acid Catalysts // Langmuir. 1998. V. 14. P. 3019-3029

105. Брей B.B., Левчук H.H., Мележик A.B., Патриляк К.И. Влияние условий синтеза суперкислотных W0x/Zr02 систем на ихкаталитические войства в реакции изомеризации н-гексана // Катализ и нефтехимия 2000. №5-6. С. 59-65.

106. Occuhiuzzi М., Cordischi D., Gazzoli D. W0^/Zr02 catalysts: Part 4. Redox properties as investigated by redox cycles, XPS and EPR // Appl. Catal. 2004. Y. 269. P. 169-167.

107. Di Gregorio F., Keller V. Activation and isomerization of hydrocarbons over W03/Zr02' catalysts: I. Preparation, characterization, and X-ray photoelectron spectroscopy studies // J. Catal. 2004. V.225. P. 45-55.

108. Lin C., Chen Y. -W. Effect of preparation method on the acidities of Al-BOx mixed oxides // Catal. Lett. 1993. V. 19. №1. P. 99-108.

109. Barton D.G., Shtein M., Wilson R.D. Structure and Electronic Properties of Solid Acids Based on Tungsten Oxide Nanostructures // J.Phys.Chem. B. 1999. V.103. P.630-640.

110. Samoilova R.I., Dikanov S.A., Fionov A.V., Tyryshkin A.M., Lunina E.V., Bowman M.K. Pulsed EPR Study of Orthophosphoric and Boric Acid Modified y-Alumina//J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 17621-17629.

111. Peil K.P., Galya L.G., Marcelin G. Acid and catalytic properties of nonstoichiometric aluminum borates // J. Catal. 1989. V. 115. P. 441-451.

112. Miyaji A., Okuhara Т. Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over bifunctional heteropoly compounds // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 43 49.

113. Grau J. M., Vera C. R., Benitez V. M., Yori J. C. Optimization of Pt/WO*-Zr02 Catalysts for the Production Reformulated Fuels by Isomerization-Cracking of Medium C8-Ci2 Paraffins // Energy Fuels. 2008. V. 22. P. 1680 -1686.

114. Chen C., Qin L., Chen X., Chen C. Catalytic Performance of Re/Ga203/W03/Zr02 catalyst for rc-hexane isomerization // Chin J Catal. 2009. V. 30. P. 859-863.

115. Ge T., Yunpeng X., Zhusheng X., Zhijian T., Liwu L. Effect of Aluminum on the Mechanical Stress Stability of W0x/Zr02 Superacid // Chinese Journal of Catalysis. 2008. V. 29. № 5. P. 415 417.

116. Wong S.T., Li T., Cheng S. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst in n-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. V. 215. P. 45 -56. '

117. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия для гетерогенного кислотно-основного катализа —Новосибирск: Наука, 1992. 255с.

118. Кузнецов П.Н., Казбанова A.B. Влияние метода приготовления на структурные свойства оксида циркония, модифицированного молибдат-анионами // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Под знаком Е». Омск. 2007. С. 193.

119. Казбанова A.B., Кузнецов П.Н. Исследование фазового состава смесей Mo03(W03) гидроксид циркония после механохимической обработки1. N,

120. Сб. статей Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы — проблемы и решения». Красноярск. 2008. Т.2. С. 210-214.

121. Кузнецов П.Н., Казбанова А.В., Кузнецова- Л.И., Михлин Ю.Л. Исследование структурных свойств катализаторов изомеризациилалканов М0О4 /Zr02 и WO4 7 Zr02 // Материалы VII Международной конференции. «Химия нефти и газа». Томск. 2009. С. 677-679.

122. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова^ А.В., Михлин Ю.Л.л

123. Исследование состояния поверхностного слоя катализаторов PI/WO4 " /Zr02 // Тез. докл. XI Молодёжной научно-практической конференции. Санкт-Петербург. 2010. С. 73-75.

124. Кузнецова Л.И., Казбанова A.B., Михлин Ю.Л., Жижаев A.M., Кузнецов П.Н. Структурные свойства и состояние поверхностного слоя диоксида циркония, промотированного катионами марганца // Журнал физической химии. 2010. Т 84. № 11. С. 2125-2130.

125. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова A.B. Каталитическая изомеризация алканов на анионмодифицированных формах диоксида циркония // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. №18. С. 299-311.