Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония и их активность в изомеризации легких алканов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Санников, Александр Леонидович

• Санников, Александр Леонидович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Санников, Александр Леонидович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Предпосылки развития процессов изомеризации алканов

1.2 Термодинамические основы изомеризации алканов

1.3 Кислотные катализаторы, характеристика кислотных свойств

1.4 Типы катализаторов изомеризации, их характеристика

1.5 Физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе сульфатированного Zr

1.5.1 Влияние условий приготовления на свойства сульфат-циркониевых катализаторов

1.5.2 Каталитические свойства катион-промотированных форм сульфатированного Zr

1.5.3 Характеристика кислотных свойств сульфатированного Zr

1.5.4 Природа и структура активных центров в SO4 7Zr

1.5.5 Механизм изомеризации алканов на кислотных катализаторах 34 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества, методики приготовления катализаторов

2.2 Описание методов исследования состава и структурных свойств катализаторов

2.3 Характеристика кислотных свойств

2.4 Методики исследования каталитической активности

ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ И ТЕКСТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СУЛЬФАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (S042/Zr02)

3.1 Влияние условий осаждения на фазовый состав и текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония

3.2 Влияние режима осаждения гидроксида циркония на текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония

3.3 Влияние содержания сульфатных групп на фазовый состав и текстурные характеристики сульфатированного диоксида циркония q I л

3.4 Влияние катионов А1 на фазовый состав и текстурные свойства SO4 VZr

3.4.1 Формирование оксидной системы Al203/Zr

3.4.2 Формирование системы S0427A1203/Zr

ГЛАВА 4 ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Влияние количества SO42' на кислотные свойства S0427Zr

4.2 Влияние промоторов (А13+ и Pt) на кислотные свойства S0427Zr

ГЛАВА 5 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА S042/Zr02 В РЕАКЦИЯХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКАНОВ

5.1 Каталитические свойства S0427Zr02 в реакции изомеризации н-бутана

5.2 Каталитические свойства S0427Zr02, промотированного катионами А13+, в изомеризации н-бутана и н-пентана

5.2.1 Изомеризация н-бутана

5.2.2 Изомеризация н-пентана

5.3 Изомеризация промышленной пентан-гексановой фракции, рекомендации по использованию полученных результатов на примере Ачинского НПЗ

ВЫВОДЫ

Список опубликованных работ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония и их активность в изомеризации легких алканов»

В последние годы в России стремительно растет спрос на высокооктановые марки автобензинов, что связано с увеличением парка современных автомобилей. Одновременно ужесточаются требования к экологической чистоте топлива: введен запрет на применение окганоповышающих присадок, содержащих свинец, ограничивается содержание олефинов, ароматических углеводородов, в особенности бензола. Эти тенденции требуют диверсификации технологических схем производства автобензинов с вовлечением новых каталитических процессов изомеризации и алкилирования, которые позволяют получать высокооктановые и экологически безопасные компоненты смешения.

Наиболее значительные достижения в развитии процессов изомеризации алканов за последние годы связаны с использованием низкотемпературных кислотных катализаторов нового типа на основе сульфатированного диоксида циркония. Вместе с тем, общие физико-химические закономерности их формирования, природа каталитического действия остаются мало изученными несмотря на значительное число опубликованных работ. Во многом это связано с метастабильностью основной формы диоксида циркония (тетрагональной), вследствие чего его структурные характеристики и каталитическая активность очень чувствительны к особенностям приготовления. С целью стабилизации в катализатор вводят также катионные промоторы, в качестве которых используют поливалентные катионы некоторых металлов, однако факторы стабилизирующего действия и влияния на кислотные и каталитические свойства не установлены.

Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических комплексных исследованиях вопросов формирования кристаллической структуры, текстурных и кислотных свойств систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от условий синтеза для создания эффективных катализаторов низкотемпературной изомеризации алканов. В частности, представляется эффективным способом модифицирования таких катализаторов добавками катионов А1 , которые в координационно-ненасыщенном состоянии обладают сильной льюисовской кислотностью и могут участвовать в формировании как кислотных, так и структурных свойств.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института химии и химической технологии по Программе СО РАН 18.1 «Химия высокодисперсных и наноматериалов», по интеграционному проекту СО РАН 4.3 «Фундаментальные основы механической активации и механохимических технологий» и по программе ГКНТ «Человек и окружающая среда» в Сибирском государственном технологическом университете.

Цель работы: установление закономерностей формирования каталитических систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от их состава и условий синтеза. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-детально изучить влияние условий синтеза и содержания сульфатных групп на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфатированного диоксида циркония;

-установить влияние катионов А13+ в широком диапазоне концентраций на формирование кристаллической структуры, текстурные и кислотные свойства катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония;

-исследовать каталитические свойства систем на основе сульфатированного диоксида циркония с различными физико-химическими характеристиками в изомеризации н-бутана, н-пентана и углеводородной фракции С5-С6 с целью разработки состава и способа получения эффективных катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Санников, Александр Леонидович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Установлено влияние условий приготовления и содержания анионов S042* на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфат-циркониевых катализаторов изомеризации алканов:

• исследование влияния параметров процесса осаждения гидроксида циркония позволило разработать методы контроля пористой структуры и удельной поверхности сульфат-циркониевых катализаторов путем вариации рН и температуры осаждения и старения, природы исходной соли циркония и способа смешения компонентов реакционной среды (постоянство и изменение рН осаждения), а также определить параметры, обеспечивающие получение катализаторов с высокой поверхностью и развитой мезопористой структурой;

• установлен экстремальный характер зависимости удельной поверхности и среднего размера мезопор сульфатированного оксида циркония от содержания сульфатных групп. Наибольшая удельная поверхность и наименьший размер мезопор достигаются при 5,5-6,0 мае. % S042", что соответствует рассчитанному монослойному покрытию поверхности;

• изучена эволюция фазового состава и определен размер кристаллитов сульфатированного диоксида циркония в зависимости от содержания сульфатных групп. Впервые выделены две концентрационные области, в которых действие анионов S042' различно: при невысоком содержании (<6 мае. %) они способствуют кристаллизации наноразмерной тетрагональной формы ZvOi за счет подавления кристаллизации моноклинной; пороговая концентрация, после которой происходит скачкообразный переход к кристаллизации преимущественно тетрагональной формы, составляет 2,5-3,0 мас.%, при повышении концентрации более 7,7 мас.% сульфатные анионы задерживают кристаллизацию обеих форм диоксида вплоть до стабилизации рентгеноаморфной фазы (более 16,2 мас.%).

2. Установлены закономерности влияния катионов А1 в широком диапазоне концентраций на текстурные свойства и кристаллическую структуру катализаторов на основе сульфатированного ZrCV

• показано, что введение А13+ в количестве от 0,5 до 15 ат. % в сульфатированный Zr02 приводит к сужению распределения пор по размерам, уменьшению среднего размера мезопор и увеличению удельной поверхности;

• определяющее влияние на формирование типа кристаллической модификации Zr02 при прокаливании алюминий-промотированных сульфатированных предшественников оказывают сульфатные группы: при всех изученных концентрациях катиона-промотора, как и без катиона, кристаллическая фаза представлена тетрагональной формой.

3. Методом ИК-спектроскопии определены кислотные характеристики сульфат-циркониевых катализаторов в зависимости от содержания анионов SO42' и катионов А1 . Показано, что введение Аг приводит к возрастанию силы ЖЦ, количество как ЖЦ, так и БКЦ проходит через максимум при содержании А13+ 5-10 и 1,5-5 ат. %, соответственно.

4. Исследована зависимость каталитических свойств в изомеризации н-бутана от содержания сульфатных групп. Впервые показано, что удельная активность, отнесенная как к общей поверхности, так и к поверхности, занятой сульфатными группами, л возрастает до 6 мас.% S04' (емкость монослоя), далее не изменяется. Наиболее резкое изменение удельной активности наблюдается при высоких степенях заполнения монослоя SO42'группами (более 70-80%), когда формируются сильные БКЦ и ЖЦ.

5. Установлена экстремальная зависимость каталитической активности в изомеризации н-бутана от содержания А13+ в сульфатированном Zr02. Выявлена линейная корреляция скорости изомеризации при 200°С и количества БКЦ. При этом наиболее активные катализаторы содержат значительное количество сильных ЛКЦ.

6. На основе установленных закономерностей формирования систем на основе сульфатированного Zr02 разработан эффективный катализатор низкотемпературной изомеризации алканов, предложена принципиальная технологическая схема изомеризации низкокипящих бензиновых фракций с целью получения высокооктанового компонента смешения для производства высококачественных автобензинов.

Список опубликованных работ

1. Кузнецов, П.Н. Получение присадок и изомеризатов для высокооктановых автобензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Наука производству - 2003 - № 1- С.57-59.

2. Кузнецов, П.Н. Изучение морфологического строения и кристаллической структуры оксида циркония, промотированного различным количеством сульфатных групп / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев, Я.В. Обухов, В.И. Ковальчук, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Химическая технология - 2004 - № 1.- С.2-6.

3. Кузнецов, П.Н. Каталитическая изомеризация низкомолекулярных парафиновых углеводородов в производстве экологически чистых высокооктановых бензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Технология нефти и газа.- 2005.- Т.38.- №3.- С.20-31.

4. Кузнецов, П.Н. Синтез, текстурные и каталитические свойства сульфатциркониевых катализаторов изомеризации легких алканов /П.Н. Кузнецов, Л.И Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников, Я.В. Обухов // Известия Вузов. Серия «Химия и химическая технология».- 2005 - Т.48.-№ 8 - С.91-94.

5. Кузнецов, П.Н. Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов С4-С6 / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П.Твердохлебов, А.Л.Санников//Химическая технология - 2005.- №2 - С.7-14.

6. Kuznetsov, P.N. Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia / P.N. Kuznetsov, L.I. Kuznetsova, A.M. Zhyzhaev, V.I. Kovalchuk, A.L. Sannikov, V.V. Boldyrev // Applied Catalysis A: General.- 2006.- V.298.- P.254-260.

7. Кузнецов, П.Н. Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония: структурные свойства и активность в изомеризации н-бутана / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, А.Л. Санников//Материалы III Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, сентябрь 2004 г.- Томск - С. 340-342.

8. Кузнецов, П.Н. Получение присадок и изомеризатов для производства высокооктановых автобензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Материалы I Всероссийской конф. "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск, 27-30 октября 2004 г.- Новосибирск - С.250-252.

9. Кузнецов, П.Н. Морфологическое строение и кристаллическая структура оксида циркония, модифицированного сульфат-анионами / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, Я.В. Обухов, М.А. Яцинова, В.И. Ковальчук, В.П. Тавердохлебов, А.Л. Санников // Тезисы докладов V Российской конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конф. «Проблемы дезактивации катализаторов». Омск, 6-9 сентября 2004 г.- Новосибирск - С.251.

10. Пат. 2226291 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/03, 21/06, С 07 С 5/27. Способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан [текст] / Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л., Дружинин О.А.; заявители и патентообладатели Ин-т химии и химической технологии СО РАН, ОАО "Ачинский нефтеперерабатывающий завод".- № 2002135058; заявл. 26.12.02; опубл. 20.09.2004, Бюл. № 26.- 12с.

11. Кузнецов, П.Н. Структурные и каталитические свойства оксидных сульфатциркониевых катализаторов изомеризации / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.И. Ковальчук, А.Л. Санников, В.П. Твердохлебов // "25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы": сб. науч. тр.- Красноярск, 2006.-Т. 1.-С.318-328.

12. Кузнецов, П.Н. Среднетемпературная изомеризация прямогонной легкой бензиновой фракции Ачинского НПЗ / П.Н. Кузнецов, А.Л. Санников, В.П. Твердохлебов, Л.И. Кузнецова // Материалы VI Междунар. конф. «Химия нефти и газа». Томск, 5-9 сентября 2006 г.-Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006, С. 386-388.

13. Кузнецова, Л.И. Изомеризация легких алканов на сульфатциркониевых катализаторах / Л.И. Кузнецова, А.Л. Санников, В.П. Твердохлебов, П.Н. Кузнецов, Я.В. Обухов, Е.А. Кутихина // Материалы Всероссийской науч. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПИ-2006). Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.- С-Петербург: Химиздат, 2006 - С. 188.

14. Санников, А.Л. Улучшение характеристик катализатора S04 7Zr02 путем промотирования катионами Ме3+ / А.Л. Санников, П.Н. Кузнецов, В.П. Твердохлебов, Л.И. Кузнецова, Е.А. Кутихина // Всероссийская науч. конф. "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения". Самара, 22-24 октября 2006 г.Самара.-С. 113-114.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Санников, Александр Леонидович, 2007 год

1. Каминский, Э.Ф. О приоритетах развития нефтепереработки России / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, JI.H. Осипов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002 № 6.- С. 1722.

2. Нефедов, Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в России на пороге 21 века / Б.К. Нефедов // Нефтехимия,- 1999- Т. 39.- № 5.- С. 343-352.

3. Прокофьев, К.В. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автобензинов / К.В. Прокофьев, С. В. Котов, Ю.И. Федотов // Химия и технология топлив и масел-1998-№ 1.-С. 3-6.

4. Емельянов, В.Е. Производство автомобильных бензинов в России. Проблемы, пути, решения / В.Е. Емельянов, С.Р. Лебедев // Мир нефтепродуктов 2000 - № 3 - С. 1-2.

5. Сачивко, А.В. Новые присадки к моторным топливам: технические и технологические аспекты / А.В. Сачивко, В.П. Твердохлебов, Е.А. Демьяненко, Б.В. Поляков // Российский химический журнал-1998.-Т. XLII.-№ 1-2.-С. 176-185.

6. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю.М. Жоров- М.: Химия, 1983 301с.

7. Гаммет, Л. Основы физической органической химии / Л. Гаммет.- Пер. с англ./ Под ред. Л.С. Эфроса-М.: Мир, 1972 534 с.

8. Yadav, G.D. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes / G.D. Yadav, J J. Nair // Microporous and Mesoporous Materials 1999 - V. 33-P. 1-48.

9. Штейнгарц, В.Д. Суперкислоты / В.Д. Штейнгарц // Соросовский образовательный журнал 1999.-№3.-С. 82-87.

10. Armor, J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s / J.N. Armor / J.N. Armor // Appl. Catal.- 2001.- V. 222,- P. 407-426.

11. Gembicki S. New solid acid based breakthrough technologies / S. Gembicki //Studies in Surface Science and Catalysis/ed. A.Corma, F.V.Melo, S. Mendioroz and J.L.G Fierro. 2000. V.130. P.147-155.

12. Боруцкий, П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетова // Катализ в промышленности 2002 - №2 - С.86-88.

13. Дюпра, К. Усовершенствованная технология изомеризации парафинов с рециркуляцией / К. Дюпра, А. Минккинен // Нефтепереработка и нефтехимия 1999.-№10 - С. 3-11.

14. Casanave, D. C5/Q5 paraffins isomerization: new insights in reaction mechanisms / D. Casanave, P. Duchene, K. Surla, J.F. Joly //13 ICC Paris, 11-16 July 2004.- P. 2-158, P. 268.

15. Оганесян, С.А. Установка изомеризации в ОАО «НК Роснефть Комсомольский нефтеперерабатывающий завод» / С.А. Оганесян, В.В. Нападовский, В.В. Ежов и др. // Химия и технология топлив и масел.- 2002 - №5- С.6-9.

16. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ 2001-Т.42.-№5-С. 790-798.

17. Каминский, Э.Ф. Катализаторы нефтепереработки. Технический уровень, состояние производства / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, Б.Б. Жарков, А.Н. Шакун // Технология нефти и газа.-2005.-№ 1- С. 3-9.

18. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек.- М.: Мир, 1976 783 с.

19. Черныш, М.Е. О внедрении завершенных разработок по программе развития отрасли до 2010 года / М.Е. Черныш // Химия и технология топлив и масел 2002 - №5.- С. 3-5.

20. Ламберов, А.А. IV Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» / А.А. Ламберов, B.C. Агафонов // Катализ в промышленности 2003 - № 3 - С. 59-62.

21. Иванов, А.В. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов / А.В. Иванов, Л.М. Кустов // Росс. Хим. Журнал.- 2000 Т. XLIV.- №2 - С.21.

22. Hong, Z. Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization / Z. Hong, K.B. Fogash, J.A. Dumesic // Catal. Today 1999.- V. 51.- P. 269-288.

23. Davis B.H. Sulfated zirconia as a hydrocarbon conversion catalyst / B.H. Davis, R.A. Keogh, R. Srinivasan // Catal. Today.- 1994.-V. 20.- P. 219-256.

24. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes / K. Arata//Appl. Catal.- 1996.-V. 146.-P. 3-32.

25. Corma, A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions / A. Corma // Chem. Rev.-1995.- V. 95.- P. 559-614.

26. Синило, М.Ф. Приготовление низкотемпературных кислотно-основных катализаторов превращения углеводородов / М.Ф. Синило, B.C. Комаров // Тезисы докладов П Всесоюзного совещания Минск, 26-28 сентября 1989 г.- С. 263.

27. Chen, F.R. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia / F.R. Chen, G.C. Coudurier, J.F. Joly, J.C. Vedrine // J. of Catalysis.- 1993.- V. 143.- P. 616-626.

28. Дюрик, H.M. Установка гидроочистки бензиновых фракций в ОАО «Ярославоргсинтез» /Н.М. Дюрик, К.В. Баклашов, B.C. Луцик и др. // Химия и технология топлив и масел-2004.-№1.-С. 14-17.

29. Коцаренко, Н.С. Каталитические свойства продуктов терморазложения Zr(S04)2-4H20 / Н.С. Коцаренко, В.П. Шмачкова // Кинетика и катализ.- 2002.- Т. 43.- №2 С. 305-309.

30. Шмачкова, В.П. Влияние содержания сульфатной серы и способа приготовления на каталитические свойства сульфатированного оксида циркония / В.П. Шмачкова, Н.С. Коцаренко // Кинетика и катализ 2003- Т. 43- №4.- С. 595-600.

31. Bedilo, A.F. Synthesis of catalytical active sulfated zirconia / A.F. Bedilo, K.J. Klabunde // J. of Catal.- 1998 V. 176.- P. 448-458.

32. Кузнецов, П.Н. Получение присадок и изомеризатов для производства высокооктановых автобензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, A.JI. Санников // Наука производству.- 2003- № 1.- С. 57-59.

33. Кузнецов, П.Н. / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев и др. // Химическая технология 2004,- № 1.- С .2-6.

34. Ward, D.A. Sol-gel synthesis of zirconia supports: important properties for generating n-butane isomerization activity upon sulfate promotion / D.A. Ward, E. Ко // J. of Catal 1995- V. 157.-P. 321-333.

35. Morterra, C. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, C. Emanuel, V. Bolis // J. of Catal.- 1993,- V. 142.- P. 349-367.

36. Clearfield, A. The structure of zirconium hydrocomplexis / A. Clearfield, Ph.A. Vaughan // Acta crystallogr.- 1956 № 9.- P. 555.

37. Рейнтен, X.T. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Х.Т. Рейнтен // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под. ред. Б.Г. Линсена.- М.: Мир, 1973.- 332 с.

38. Ермаков, А.Н. Свойства водных растворов оксихлорида циркония / А.Н. Ермаков, И.И. Маров, В.К. Баляева // Ж. неорг. хим.- 1963.-Т. 8.-№ 7.-С. 1623-1633.

39. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры ксерогелей малорастворимых оксидов металлов IV группы, получаемых методом осаждения / В.Ю. Гаврилов // Кинетика и катализ 1997 - Т. 38 - № 5 - с. 762-767.

40. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии старения геля / В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец // Кинетика и катализ 2000.- Т. 41- № 4.-с. 617-621.

41. Arata, К. Solid catalyst treated with anion. / К. Arata, M. Hino, M.J. Philips, M. Terman // Proceedings of the 9th International Congress on Catalysis, Calgary, 1988 V. 4 - P. 1727.

42. Srinivasan, R. Influence of zirconium salt precursors on the crystal structures of zirconia / R. Srinivasan, B.N. Davis // Catal. Lett.- 1992.-V. 14.-P. 165-170.

43. Comelli, R.A. Influence of Zr02 crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of S042"-Zr02 / R.A. Comelli, C.R. Vera, J.M. Parera // J. of Catal.- 1995.- V. 151.-P. 96-101.

44. Yamaguchi, T. Preparation and characterization of Zr02 and S042~-promoted Zr02 / T. Yamaguchi, K. Tanabe, Y.C. Kung // Mater. Chem. Phys.-1987.- V. 16.- P. 67-77.

45. Laizet, J.B. Influence of sulfation and structure of zirconia on catalytic isomerization of n-hexane / J.B. Laizet, A.K. Soiland, J. Leglise, J.C. Duchet // Top. in Catal.- 2000.- V. 10.- P. 89-97.

46. Song, X. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress / X. Song, A. Sayari // Catal. Rev-Sci. and Eng.-1996.- V. 38,- P. 329-412.

47. Zhao, Y. A comparison of surface acidic features between tetragonal and monoclinic nanostructured zirconia / Y. Zhao W. Li, M. Zhang, K. Tao // Catal. Comm.- 2002 V. 3. - P. 239-245.

48. Li, X. Interaction between sulfated zirconia and alkanes: prerequisites for active sites-formation and stability of reaction intermediates / X. Li, F.C. Jentoft et al. // J. of Catal-2005.-V. 230.-P. 214-225.

49. Hsu, C-Y. A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium / C-Y. Hsu, C.R. Heimbuch, C.T. Armes, B.C. Gates // J. of Chem. Soc., Chem Communs 1992,- P. 1645.

50. Morterra, G. Isomerization of n-butane over Fe, Me- promoted sulfated zirconia: Catalytic activity and surface features of the catalyst / G. Morterra, S. Cerrato, S. Di Ciero et al. // Catal. Lett.- 1997.- V. 49.- P. 25-34.

51. Tabora, J.E. Structure of Fe, Mn-promoted sulfated zirconia catalyst by X-ray and IR absorption spectroscopies / J.E. Tabora, R.J. Davis // J. of Chem. Soc., Faraday Trans 1995 — V. 91.-P. 1825-1833.

52. Adeeva, V. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium dioxide catalysts / V. Adeeva, J.W. de Haan, J. Janchen et al. //J. of Catal 1995.- V. 151.- P. 364-372.

53. Jatia, A. Zr02 promoted with sulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperaturen-butane isomerization / A. Jatia, C. Chang, J.D. MacLeod // Catal. Lett-1994.-V. 25.-P. 21-28.

54. Song, X. Effect of Pt and H2 on n-Butane isomerization over Fe and Mn promoted sulfated zirconia /X. Song, K.R. Reddy, A. Sayari//J. ofCatal.- 1996,- V. 161.-P. 206-210.

55. Coelho, M.A. Modification of the catalytic properties of sulfated zirconia by addition of metal promoters / M.A. Coelho, D.E. Resasco, E.C. Sikabwe, R.L. White // Catal. Lett 1995 - V. 32.-253-262.

56. Moreno, J.A. n-Butane isomerization over trans metal-promoted sulfated zirconia catalysts: effect of metal and sulfate content / J.A. Moreno, G. Poncelet // Appl. Catal 2001 - V. 210 — P. 151-164.

57. Srinivasan, R. Activation and characterization of Fe-Mn-S0427Zr02 catalysts / R. Srinivasan, R.A. Keogh, B.H. Davis // Appl. Catal.- 1995.- V. 130.- P. 135-155.

58. Garcia, E.A. Sulfated zirconia catalysts promoted with Fe and Mn: Mn effect in the Fe dispersion / E.A. Garcia, E.H. Rueda, A.J. Rouco // Appl. Catal.- 2001.- V. 210 P. 363-370.

59. Yori, J.C. n-Butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia / J.C. Yori, J.M. Parera //Appl. Catal.- 1996.-V. 147.-P. 145-157.

60. Lange, F.C. Manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc as promoters of sulfated zirconia forn-butane isomerization / F.C. Lange, T.-K. Cheung, B.C. Gates // Catal. Lett 1996.- V. 41- P. 95-99.

61. Cheung, T.-K. Low-temperature superacid catalysis: reactions of n-butane catalyzed by iron-and manganese-promoted sulfated zirconia / T.-K. Cheung, J.L. d'ltri, B.C. Gates // J. of Catal.-1995.-V. 151.-P. 464-466.

62. Lin, C.-H. Detection of superacidity on solid superacids; a new approach / C.-H. Lin, C.-Y. Hsu//J. ofChem. Soc. Chem. Communs.- 1992.-P. 1479-1480.

63. Srinivasan, R. Reaction of Benzene and Pyridine on Metal-Promoted Sulfated Zirconia Catalysts / R. Srinivasan, R.A. Keogh, A. Ghenciu // J. of Catal.- 1996.- V. 158.- P. 502-510.

64. Sikabwe, E.C. Catalyst decomposition during temperature programmed desorption of bases from promoted sulfated zirconias / E.C. Sikabwe, M.A. Coelho, D.E. Resasco, R.L. White // Catal. Lett.- 1995 V. 34.- P. 23-30.

65. Sayari, A. Hydrogen effect on n-butane isomerization over sulfated zirconia-based Catalysts / A. Sayari, Y. Yang, X. Song // J. of Catal- 1997.- V. 167.- P. 346-353.

66. Sikabwe, E.C. Effects of iron promoter on reactions of 1-butene adsorbed on sulfated zirconias /Е.С. Sikabwe, R.L. White // Catal. Lett.-1997.-V. 44,- P. 177-183.

67. Song, S.X. The effect of pretreatment procedures on the activities of Fe- and Mn-promoted sulfated zirconia catalysts / S.X. Song, R.A. Kydd // Catal. Lett.- 1998.- V. 51.- P. 95-100.

68. Иванов, A.B. Исследование изомеризации алканов в присутствии суперкислотных катализаторов на основе SCVZrCb / A.B. Иванов, Т.В. Васина, О.В. Маслобойникова и др. // Кинетика и катализ.-1998 Т. 39.-№3 - С.396-406.

69. Miao, С. Studies on SO,*2- promoted mixed oxide superacids / C. Miao, W. Hua, J. Chen, Z. Gao// Catal. Lett.- 1996.-V. 37.-P. 187-191.

70. Иванов, A.B. Изомеризация н-бутана на катализаторе S(VZr02, промотированном металлами IV периода / А.В. Иванов, Е.Г. Хелковская-Сергеева, Т.В. Васина и др. // Изв. АН, Сер хим.-1999.- С. 1276-1280.

71. Gao, Z. New catalyst of S0427A1203-Zr02 for butane isomerization / Z. Gao, Y. Xia, W. Hua, C. Miao // Top. in Catal.- 1998.- V. 6.- P. 100-106

72. Keshavaraja, A. Thermal decomposition of co-precipitated oxide hydrates of zirconium and manganese / A. Keshavaraja, N.E. Jacob, A.V. Ramaswamy // Thermochim. Acta- 1995.- V. 254.-P. 267-275.

73. Jentoft, F.C. Effects of n-butane on iron and manganese in promoted sulfated zirconia; effect of iron and manganese on zirconia / F.C. Jentoft, A.H.P. Hahn, R.E. Jentoft, T. Ressler // J. of Chem. Soc. Chem. Communs.-2001.-P. 537-538.

74. Keshavaraja, A. 3d Transition-metal oxide-stabilized zirconia as novel catalysts for complete oxidation of hydrocarbons / A. Keshavaraja, A.V. Ramaswamy // J. of Chem. Soc. Chem. Communs.-1996 P. 397-398.

75. Jentoft, F.C. Incorporation of manganese and iron into the zirconia lattice in promoted sulfated zirconia catalysts / F.C. Jentoft, A. Hahn, J. Krohnert et al. // J. of Catal.- 2004,- V. 224.- P. 124-137.

76. Valigi, M. Manganese oxide-zirconium oxide solid solutions. An X-ray diffraction, Raman spectroscopy, thermogravimetry and magnetic study / M. Valigi, D. Gazzoli, R. Dragone et al. // J. Mater. Chem.- 1996.- V. 6.- P. 403-408.

77. Navio, J.A. Preparation and physicochemical properties of Zr02 and Fe/ZrCb prepared by a sol-gel technique / J.A. Navio, M.C. Hidalgo, G. Colon et al. // Langmuir.- 2001.- V. 17.- P. 202210.

78. Hino, M. Preparation of superacid of iron-supported zirconia for reaction of butane to isobutane / M. Hino, K. Arata // Catal. Lett.- 1996.- V. 36.- P. 125-128.

79. Tanaka, T. X-ray absorption spectroscopic study of platinum supported on sulfate ion-treated zirconium oxide / T. Tanaka, T. Yamamoto, Y. Kohno et al. // J. Appl. Phys 1999,- V. 38-P. 30-35.

80. Yamamoto, Т. Structural analysis of iron and manganese species in ilron- and manganese-promoted sulfatedzirconia/T. Yamamoto,T. Tanaka, S. Takenakaet al. // J. Phys. Chem. B-1999,-V. 103.-P. 2385-2393.

81. Scheithauer, M. Spectroscopic and microscopic characterization of iron- and/or manganese-promoted sulfated zirconia / M. Scheithauer, E. Bosch, U.A. Schubert et al. // J. of Catal-1998,-V. 177.-P. 137-146.

82. Millet, J.M.M. characterization of Fe-promoted sulfated zirconia catalysts used for the n-butane isomerization by XPS and Mossbauer spectroscopies / J.M.M. Millet, M. Signoretto, P. Bonville // Catal. Lett.- 2000.- V. 64,- P. 135-140.

83. Hino, M. Catalytic activity of iron oxide treated with sulfate ion for dehydration of 2-propanol and ethanol and polymerization of isobutyl vinyl ether / M. Hino, KJ. Arata // J. of Chem. Soc., Chem. Communs.-1979.- P. 1148.

84. Hino, M. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst / M. Hino, S. Kobayashi, K.J. Arata//J. of Am. Chem. Soc.-1979.-V. 101.- P. 6439-6441.

85. Farcasiu, D. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, III. Effect of condition of catalyst synthesis on physical properties and catalytic activity / D. Farcasiu, L.Q. Li //Appl. Catal.- 1998,- V. 175,- P.l-9.

86. Umansky, B. On the strength of solid acids / B. Umansky, J. Engelhardt, W.K. Hall // J. of Catal.- 1991.-V. l.-P. 128-140.

87. Olah, G.A. Foreword / G.A. Olah, J. Sommer //Topic in Catal.- 1998.- V. 6.- P. 1.

88. Nascimento, P. / P. Nascimento, C. Akratopoulou, M. Oszagyan et al. //Proc. 10th Congress on Catal 1992, Budapest.-P. 2585.

89. Morterra, C. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna // Spectrochim. Acta.- 1998- V. 55.-P. 95-107.

90. Babou, F. Acidic properties of sulfated zirconia: an infrared spectroscopic study / F. Babou, G. Coudurier, J.C. Vedrine//J. of Catal.- 1995.-V. 152,-P. 341-349.

91. Sohn, J.R. Catalytic and surface properties of Zr02 modified with sulfur compounds / J.R. Sohn, H.W. Kim//J. ofMol. Catal.- 1989. V. 52,-P. 361-374.

92. Escalona Platero, E. IR characterization of sulfated zirconia derived from zirconium sulfate / E. Escalona Platero, M. Penarroya Mentruit // Catal. Lett.- 1994.- V. 30. P. 31-39.

93. Morterra, C. Brosted acidity of a superacid sulfate-doped Zr02 system / C. Morterra, G. CerTato, F. Pinna,M. Signoretto//J. ofPhys. Chem.-1994,-V. 98.-P. 12373-2381.

94. Yamaguchi, Т. Structural identification of acid sites of sulfur-promoted solid super acid and construction of its structure on silica support / T. Yamaguchi, T. Jin, T. Ishida, K. Tanabe // Mater. Chem. Phys.- 1987.-V. 17.-P. 3-19.

95. Kustov, L.M. Investigation of acidic properties of Zr02 modified by S04 anions / L.M. Kustov, V.B. Kazansky, F. Figueras, D. Tichit // J. of Catal.- 1994.- V. 150,- P. 143.

96. Yamaguchi, T. Recent progress in solid superacid / T. Yamaguchi // Appl. Catal -1991.- V. 61.-P. 1-25.

97. Jin, T. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides / T. Jin, T. Yamaguchi, K. Tanabe // J. of Phys. Chem.- 1986.- V. 90,- P. 4794-4796.

98. Yamaguchi, T. Structure of acid sites on sulfur-promoted iron oxide / T. Yamaguchi, T. Jin, K. Tanabe//J. ofPhys. Chem.- 1986.-V. 90.-P. 3148-3152.

99. Tanabe, K. Surface and catalytic properties of Zr02 / K. Tanabe // Mater. Chem. Phys-1985.-V. 13,-P. 347-364.

100. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action / K. Arata, M. Hino // Mater. Chem. Phys.- 1990.- V. 26,- P. 213-237.

101. Clearfield, A. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia / A. Clearfield, G.P.D. Serrette, A.H. Khazi-Syed // Catal. Today.- 1994.- V. 20,- P. 295-312.

102. Bensitel, M. An infrared study of sulfated zirconia / M. Bensitel, O. Saur, J-C. Lavalley, B.A. Morrow // Mater Chem. Phys.- 1988.- V. 19.- P. 147-156.

103. Saur, O. The structure and stability of sulfated alumina and titania / O. Saur, M. Bensitel, A.B. Mohammed Saad et all // J. of Catal.-1986.- V. 99.- P. 104-110.

104. Babou, F. The superacidity of sulfated zirconia: an ab-initio quantum mechanical study / F. Babou, B. Bigot, P. Sautet// J. ofPhys. Chem.-1993.- V. 97.- P. 11501-11509.

105. Ола, Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии-1975.- Т. 44.-№ 5.- С. 793-867.

106. Hong, Z. Experimental and DFT studies of initiation processes for butane isomerization over sulfated-zirconia catalysts / Z. Hong, K.B. Fogash, R.M. Watwe et al. // J. of Catal.- 1998 V. 178.-P. 489-498.

107. Hammache, S. Elucidation of n-butane isomerization on sulfated zirconia addition / S. Hammache, J.G. Goodwin // J. of Catal.- 2002.- V. 211P. 316-325.

108. Adeeva, V. Competitive mechanisms of n-butane isomerization on sulfated zirconia catalysts / V. Adeeva, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler // Catal. Lett.- 1995.-V. 33.- P. 135-143.

109. Liu, H. Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts / H. Liu, V. Adeeva, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler // J. of Mol. Catal.: A Chem.- 1995.- V. 100.- P. 35-48.

110. Kuznetsov, P.N. Study of hydrocracking and hydroisomerization of n-octane over Pt/HY zeolites using the reactors of different configurations / P.N. Kuznetsov // J. of Catalysis-2003.-V. 218.-№ l.-P. 12-23.

111. Fogash, K.B. Effects of isobutylene on isobutane isomerization over H-mordenite / K.B. Fogash, Z. Hong, J. A. Dumesic // J. of Catalysis.- 1998.- V. 173.- P. 519-529.

112. Fogash, K.B. Deactivation of sulfated-zirconia and H-mordenite catalysts during n-butane and isobutene isomerization/ K.B. Fogash, Z. Hong, J.M. Kobe, J.A. Dumesic // Appl. Catal-1998.-V. 172.-P. 107-116.

113. Guisnet, M.R. Model reactions for characterizing the acidity of solid catalysts / M.R. Guisnet // Acc. Chem. Res.-1990.- V. 23.- P. 392-398.

114. Emmet, P.H. Alkylation, isomenzation, polymerization, cracking and hydroreforming / P.H. Emmet // Catalysis v VII, London Chapman and Hall, 1958.

115. Ng, F.T.T. Sulfur removal from Zr02/SC>42' during n-butane isomerization / F.T.T. Ng, N. Horvat // Appl. Catal.- 1995.-V. 123.-P. L197.

116. Farcaiu, D. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content II. Effect of sulfur content on physical properties and catalytic activity / D. Farcsiu, J.Q. Li, S. Cameron // Appl. Catal.- 1997.-V. 154.- P. 173-184.

117. Farcasiu, D. The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: reaction of adamantine on sulfated zirconia / D. Farcasiu, A. Ghenciu, J.Q. Li // J. of Catal.-1996.-V. 158,-P. 116-127.

118. Ghenciu, A. The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: reaction of adamantine on sulfated zirconia / A. Ghenciu, D. Farcasiu // J. of Chem. Soc. Chem. Communs.- 1996.-P. 169.

119. Ghenciu, A. The mechanism of conversion of hydrocarbons on sulfated metal oxides. Part II. Reaction of benzene on sulfated zirconia / A. Ghenciu, D. Farcasiu // J. of Mol. Catal.: A Chem.- 1996.-V. 109.-P. 273-283.

120. Американская рентгенометрическая картотека ICPPS, USA, 1977.

121. Barret, E.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances / E.P. Barret, D.G. Joyner, P.H. Halenda // J. of Am. Chem. Soc.- 1951-V. 73.-P. 373-380.

122. Паукштис, E.A. Инфракрасная спектроскопия для гетерогенного кислотно-основного катализа / Е.А. Паукштис.- Новосибирск: Наука, 1992.

123. Паукштис, Е.А. / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии 1983,- Т. 52,- № 4.-С. 426.

124. Иванова, А.С. Высокодисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение / А.С. Иванова // Кинетика и катализ 2001 - Т. 42 - № 3 - С. 394405.

125. Дзисько, В.А. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова Новосибирск: Наука, 1978 - 384 с.

126. Garvie, R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect / R.C. Garvie//J. ofPhys. Chem.-1965.-V.69.-P. 1238-1243.

127. Mortena, С. Catalytic activity and some related spectral features of yttria-stahilised cubic suUated zirconia/ C. Mortena, G. Cerrato, G. Meligranaet al.// Catal. Lett- 2001.-V. 73 .-№ 24.-P. 113-119.

128. Morterra, C. Crystal phase, spectral features, and catalytic activity of sulfate-doped zirconia systems / C. Mortena, G. Cemto, F. Pinna, 3VL Sigporetto // J. of CataL-1995- V. 157.-P. 109-123.

129. Hofinann, A Four-level optical line shape of a single molecule coupled to a single tunneling two-level system / A. Hofinann, J. Sauer//J. of Phys. Chem. В-2004.-V. 108.-P. 14652-14662.

130. Bolis, V. Surface acidity of metal oxides combined microcalorimetiic and IR-spectroscopic studies of variously dehydrated systems / V. Bolis, G. Cerrato, G. Magnacca, C. Mortena // Thermochim. acta-1998 V. 312.-P. 63-77.

131. Даввдов, AA ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / АА Давыдов.- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1984- 242 с.

132. Lunsford, Ш An NMR study of acid sites on sulfated-zirconia catalysts using trimethylphosphine as a probe / Ш Lunsford,H. Sang, SM Campbell etaL//CataL Lett.-1994-V. 27.-P. 305-314.

133. Казанский, BJS. Сольватация прогонов в безводной H2SO4 как основной фактор, определяющий ее свойства в качестве сверхкислслы / В.Б. Казанский, В.Н. Солкан // Кинетика и катализ.-2000- Т. 41.- № 1-С. 46-49.

134. Hino, М Synthesis of solid superacid catalyst with add strength of H<j<-16,04 / M Hino, KJ. Arata // J. of Chem. Soc., Chem. Communs.- 1980.-P. 851.

135. Olah, GA EectrojMc reactions at single bonds. Ж Hydrogen-deuterium exchange, protolysis (deuterolysis), and oligoccndensation of alkanes with sqxradds / G A Olah, Y. Halpem, J. Shen, Y.K. Mo // J. of Am. Chem Soc.-1973.-V. 95.-P. 49604970.

136. Adeeva, V. Mechanism of butane isomerization ova- industrial isomerization catalysts / V. Adeeva, W.M.R SacMer//AppL CataL-1997.-V. 163.-P. 237-243.

137. Tabora, J£. The role of transition metal promoters on sulfated zirconia catalysts for low-temperature butane isomerization/JJE. Tabora//J. ofCataL-1996-V. 162.-P. 125-133.

138. Wan, K.T. Studies on the catalytic activity of zirconia promoted with sulfite, iron, and manganese / K.T. Wan, СБ. Khouw, ME Davis // J. of Catal -1996.-V. 158.-P. 311-326.

139. Кассандрова, ОД Обработка результатов наблюдений / O.H. Кассавдрова, ВБ. Лебедев- Наука, Главная редакция физ.-мат. лртгфатуры, 1970.

140. Калоша, BJC Магешшческая обработка результатов эксперимента /BJC Калоша, СЛ. Лобко, Т.С. Чикова-Мн.: Высшая школа, 1982-103 с.