Физико-химические закономерности формирования и разделения металлической и оксидной фаз в процессе металлотермического восстановлении циркония из оксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Агафонов, Сергей Николаевич

• Агафонов, Сергей Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Агафонов, Сергей Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Анализ особенностей металлотермического восстановления металлов

1.1.1 Восстановление алюминием

1.1.2 Восстановление кальцием и магнием

1.2 Физико - химические свойства цирконий и молибден

содержащих оксидных и металлических расплавов

1.3 Направление и задачи исследования

2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА

2.1 Метод термодинамического моделирования

2.2 Термодинамика металлотермического взаимодействия оксидов циркония с алюминием и кальцием

2.2.1 Восстановление алюминием

2.2.2 Восстановление кальцием

2.3 Термодинамическое моделирование алюминотермического восстановления циркония из оксидов с образованием интерметаллидов

2.4 Выводы

3 ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙ И МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

1 оа ^а^иласио

(водность

шие и плотность

)ной модели для расчета поверхностного натяжен цных расплавов

оптимальным составам шлаков, используемых >миниевых сплавов

ные свойства металлических расплавов

т

5.1 Исходные материалы

92

5.2 Описание экспериментов и используемое оборудование

5.3 Влияние количества восстановителя в шихте и температуры на характеристики продуктов алюминотермического восстановления циркония из оксидов

5.4 Металл отермическое получение сплава алюминий - цирконий с использованием восстановителя-кальция и добавками других легирующих элементов

5.5 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности формирования и разделения металлической и оксидной фаз в процессе металлотермического восстановлении циркония из оксидов»

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе системы А1 - Ъх очень востребованы при синтезе сложных лигатур, используемых при получении титановых сплавов для авиа- и ракетной техники. Новым и очень перспективным направлением для российских производителей является производство алюминий-циркониевых сплавов для изготовления термостойких проводов, использование которых позволит повысить надежность и экономическую эффективность работы электрических сетей и с минимальными затратами решит проблему увеличения пропускной способности линий электропередач российской энергосистемы. Одним из основных требований, предъявляемых к лигатурам, содержащим ценные редкие металлы, является высокое содержание целевого компонента, что отражается на эффективности реализации процесса легирования.

В настоящее время известные технологические разработки по металлотермическому получению сплавов и лигатур на основе системы А1 - Ъх с содержанием циркония 40 - 60 % основаны на внепечном способе восстановления циркония из оксидов и имеют ряд существенных недостатков. Реализация такого процесса требует создания температур более 2000 °С и, соответственно, введения в шихты значительного количества экологически вредных и дорогих термических добавок, например, в виде бертолетовой соли. Кроме того, указанный способ характеризуется высоким остаточным содержанием кислорода в металле, плохим разделением металлической и оксидной (шлаковой) фаз, низкой (обычно не более 50 %) степенью извлечения циркония в металл и, соответственно, остаточным содержанием ЪхО^ в шлаке 20 -30 %. Практически эти проблемы очень трудно устранимы. Таким образом, вопрос о разработке технологии, предусматривающей при получении богатых цирконием (более 50 масс. %) алюминиевых сплавов или лигатур сочетание качества и высоких технико-экономических показателей, достаточно актуален. Решением вопроса может быть вариант технологии, где температурный режим

процесса металлотермического восстановления обеспечивается как за счет тепла экзотермических реакций, так и за счет дополнительного подвода относительно недорогой электрической энергии. Для успешной реализации металлотермического процесса в условиях электроплавки требуется хорошая информированность о термодинамических и кинетических особенностях реакций металлотермического восстановления циркония с использованием в качестве восстановителя алюминия и кальция. При получении более сложных лигатур, например, А1 - Ъх - Мо эти закономерности необходимо также изучать для совместного восстановления циркония с другими металлами.

Физико-химические свойства металлической и шлаковой фазы играют важную роль при разделении продуктов восстановительной плавки и доставке реагентов к месту протекания реакции. Кроме этого, они также являются структурно-чувствительными характеристиками и представляют самостоятельный научный интерес по информации о строении этих расплавов.

Отмеченные обстоятельства обуславливают актуальность выполнения данной работы, направленной на создание физико-химических основ металлотермического получения сплавов на основе системы Ъх — А1 в контролируемых температурных условиях, что необходимо для практической реализации данного способа.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами Российской академии наук и программой Отделения химии и наук о материалах РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов».

Исследования по теме диссертации поддержаны двумя грантами молодежных проектов УрО РАН: инновационный проект «Получение сплава Ъх — А1 с высоким содержанием циркония» и научный проект «Транспортные свойства цирконий-молибденсодержащих оксидных расплавов».

Научная новизна.

Выявлены термодинамические особенности алюмино-кальцийтермического восстановлении циркония и молибдена из оксидов.

Получены новые сведения о макромеханизме образования интерметаллидов при металлотермическом восстановлении циркония из оксидов и термических характеристик этих процессов.

Получены новые данные о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных расплавов и проведена оценка структурных единиц в этих расплавах.

Получены новые сведения по поверхностному натяжению и плотности сплавов цирконий-алюминий и цирконий-алюминий-молибден.

Получены новые данные по межфазному натяжению между цирконий-молибденсодержащими металлической и оксидными фазами и закономерностям разделения этих фаз.

Практическая значимость работы.

Теоретические и экспериментальные сведения о термодинамике и кинетике металлотермического восстановления циркония и молибдена из оксидов рекомендованы к использованию для разработки новой технологии получения сплава Zr — А1 с содержанием циркония более 50 мас.%.

Экспериментальные сведения о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных и металлических расплавов могут быть использованы как справочные данные.

Предложены составы шихт и проведена апробация получения сплавов Ъх — А1 и Ъх - А1 - Мо в лабораторных печах сопротивления и индукционного нагрева с получением сплавов, соответствующих по химическому составу требованиям предприятий занимающихся производством титановых сплавов.

Методология и методы исследования. Расчеты термодинамики процесса выполнены с использованием базы данных программного пакета Н8С 6.1.

Плотность и поверхностное натяжение оксидных систем исследованы методом максимального давления в газовом пузыре, вязкость - при помощи вибрационного вискозиметра работающего в режиме резонансных колебаний, электропроводность - методом моста Уитстона. Для определения плотности и поверхностного натяжения металла использовали метод лежащей капли. Фазообразование интерметаллидов исследовали методами дифференциально-термического и рентгено-фазового анализа. Лабораторные эксперименты по получению сплавов выполнены в печах сопротивления и индукционного нагрева. Для улучшения качества лигатуры проведен электро-дуговой переплав сплавов в вакуумной печи 5SA.

Апробация результатов работы.

Материалы доложены на 6 российских и международных конференциях: Компьютерное моделирование физико-химических свойств, стекол и расплавов, Курган, 2010; XIII Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург. УрО РАН, 2011; Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья-основа инновационного развития экономики России» Москва. ВИАМ, 2012; Компьютерное моделирование физико-химических свойств, стекол и расплавов, Курган 2012; Научно-практической конференции с международным участием и элементами школы для молодых ученых «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР». Екатеринбург, 2013; 10-я Международная научно-техническая конференции - «Современные металлические материалы и технологии. Санкт-Петербург, 2013; The 46th International October Conference on Mining and Metallurgy ( Serbia, Bor, 2014).

Публикации.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 12 научных трудах, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей в сборниках материалов российских и международных конференций. Подана 1 заявка на изобретение.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1 Анализ особенностей металлотермического восстановления

металлов

Металлотермия как направление неорганической химии возникла более ста пятидесяти лет назад и в настоящее время активно развивается. Металлотермические процессы находят все более широкое применение в металлургии, отраслях химии и технике. Наряду с традиционным получением ферросплавов, они оказались достаточно перспективными для производства многих других металлов и сплавов. Существует множество примеров получения металлотермическим восстановлением галоидных и кислородных соединений более 30 металлов, например, таких как бериллий, титан, цирконий, уран, торий, а так же множества двойных и тройных сплавов и интерметаллидов - алюминидов, силицидов, боридов. Использование теплоты реакции металлотермического процесса, дает возможность отказаться от печных установок и упростить технологию, а так же удешевить стоимость процесса и продукции.

В современной металлургии металлотермия используется для раскисления металлов и сплавов, то есть для удаления кислорода, содержащегося в металлических расплавах, и образования жидкоподвижных шлаков, что во многих случаях повышает качество выплавляемых сталей и сплавов [1].

Метод металлотермического восстановления применяют для получения многих соединений различных металлов. Он используется для синтеза алюминидов [2], магнидов [3], боридов [4] и других соединений. При этом

предусматривается как прямое взаимодействие восстанавливаемого металла с металлом — восстановителем, так и взаимодействие по более сложной схеме.

Существует несколько разновидностей металлотермических процессов. Внепечным процессом пользуются, если теплоты, выделяющейся во время реакции, достаточно для получения продуктов в жидком состоянии и удовлетворительного их разделения (для этого, как правило, нужны температуры 1750 - 2300°С). При внепечных алюминотермических процессах развивается температура до 3000° С. При очень большом тепловом эффекте, реакция иногда протекает настолько бурно, что интенсивное выделение газов может выбросить часть шихты из реактора или даже разрушить его. В таких случаях в шихту вводят специальные добавки или применяют комплексные восстановители, обладающие меньшей активностью (например, сплавы Al-Si вместо чистого AI). Если же тепловой эффект реакции недостаточен, в шихту вводят подогревающие добавки, например CaSO.b КСЮ3 и другие реагенты с высоким содержанием кислорода или оксиды с меньшей теплотой образования, чем оксид восстанавливаемого металла.

В случаях, когда тепловой эффект металлотермической реакции не обеспечивает достижения достаточной температуры, процесс проводят в электропечи. Такой процесс называется печным или электропечным.

Третья разновидность металлотермии - вакуумная - используется для выделения легкоиспаряющихся (летучих) металлов под вакуумом при температуре 800 - 1400 °С. Например, так получают магний и некоторые его сплавы. При этом используется оксид магния MgO, а в качестве восстановителя AI, Si, сплавы AI - Si, Ca.C2- Проведение металлотермического восстановления в вакууме позволяет получать металлы без газообразных включений [5].

При получении сплавов Zr - AI известен способ сплавления чистых компонентов в печи. В настоящее время этот способ реализован на предприятии GfE (Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH), основанном в 1911 году и являющимся сегодня одним из ведущих в мире производителей и поставщиков

высокопрочных металлов и материалов. Но алюминотермией цирконий здесь не восстанавливают [6].

Фирма TIMET (Titanium Metals Corporation) производит титановые губки, которые являются полупродуктом для производства металлического титана и сплавов в виде слитков, электродов. Эти изделия получают в результате плавления губки и титанового лома. Также производят титановый прокат в виде бар, листов, плит и труб [7]. Мировыми лидерами в области проектирования, разработки и производства лигатур и других специализированных материалов являются также Reading Alloys (Advanced engineered materials) [8] и Kennamenal

[9].

В настоящее время в промышленности используется множество металлов -восстановителей. Мы в настоящем обзоре рассмотрим алюминотермию, кальцийтермию и магнийтермию.

1.1.1 Восстановление алюминием

Возможность восстановления оксидов порошками алюминия была впервые обоснована Девиллем С. в 1856 г. Применимость этого способа для восстановления оксида хрома продемонстрирована в 1859 г. одновременно Ф. Велером и Н.Н. Бекетовым. Также H. Н. Бекетов провел эксперименты [10] по получению чистых бария, калия и рубидия при восстановлении их кислородных соединений алюминием и по восстановлению алюминия из криолита магнием. Однако промышленное освоение алюминотермического процесса задерживалось до появления сравнительно дешевого алюминия.

Восстановление металлов из оксидов алюминием протекает по реакции:

2/rnMenOm + 4/ЗА1 = 2п/тМе + 2/ЗА1203

(1.1)

Особенно широкое применение такой алюминотермический процесс находит в металлургии при производстве высококачественных ферросплавов и лигатур. Наибольшее распространение получило восстановление редких тугоплавких металлов (Т1, V, N5, В, Ъс, Мо, Та), а так же хрома, марганца, бария, кальция, железа и никеля. Широкое применение алюминотермического процесса в производстве ферросплавов и лигатур обуславливается рядом преимуществ перед другими процессами:

1) высокая восстановительная способность алюминия позволяет получать сплавы большинства легирующих элементов;

2) возможность получения более чистых сплавов, по сравнению с использованием в качестве восстановителя кремния или углерода;

3) простота производства и применения алюминиевого порошка, по сравнению с порошками таких металлов как магний и кальций;

4) высокая величина теплового эффекта, обеспечивающая протекание реакции без подвода тепла извне;

5) достаточно невысокие затраты на осуществление промышленного процесса;

6) высокая температура кипения алюминия, что позволяет получать большинство алюминотермических сплавов без заметных потерь восстановителя на испарение.

Если при реакции алюминотермического восстановления количество выделяемого тепла достаточно для самопроизвольного протекания процесса и плавка ведется без подвода тепла извне, то самопроизвольное протекание внепечного восстановления оксидов металлов алюминием определяется, кроме величины изменения изобарно - изотермического потенциала по реакции (1.1), такими факторами как, тепловой эффект реакции, теплоемкость и теплопроводность шихтовых материалов и продуктов плавки, теплообмен с окружающей средой и т.д., [11]. Важной особенностью внепечных процессов является применение порошкообразных шихтовых материалов, что позволяет

обеспечить большую поверхность контакта реагентов и, соответственно, высокую скорость протекания реакций восстановления.

Внепечная алюминотермическая плавка возможна так же в том случае, когда для протекания процесса и разделения металлической и оксидной фаз требуется больше тепла, чем выделяется во время экзотермических реакций. Для успешного осуществления таких процессов в шихту добавляют специальные термические добавки, например бертолетовую соль (КСЮз).

Комбинированная плавка в электропечном агрегате позволяет сочетать подвод тепла извне, например, в виде электрической энергии с преимуществами внепечного процесса. Использование комбинированной плавки позволяет улучшить качество получаемого продукта [12]. В настоящее время разработаны и применяются в промышленном масштабе технологические варианты, как в виде внепечного процесса, так и с использованием электропечей.

Низкотемпературное восстановление металлов из оксидов алюминием

Возможность протекания реакций алюминотермического взаимодействия с заметной скоростью при температурах меньших, чем температура плавления восстанавливаемых оксидов, установлена в работах Тумарева [13], Беляева и Комковой [14], Дубровина [15] и др.

Особенности низкотемпературного алюминотермического восстановления изучали на примере взаимодействия алюминия с оксидом хрома, имеющим весьма высокую точку плавления [16]. С целью уменьшения скорости восстановительных процессов значительно сокращали (по сравнению с промышленной шихтой) площадь непосредственного контакта реагентов. Брикет оксида хрома с находящимся внутри нее шариком алюминия массой 0.03 - 0.06 грамм в алундовой трубке нагревали в молибденовом нагревателе печи; после определенной выдержки при заданной температуре трубку извлекали и брикет исследовали.

Было выяснено, что реакция восстановления оксида хрома развивается при низких температурах, главным образом в результате переноса восстановителя из гранулы, а не диффузии кислорода оксидов к первоначальной границе раздела реагентов. Отсутствие заметной диффузии кислорода окиси хрома к алюминиевой грануле подтверждается, например, близостью размеров и формы образующейся полости и исходной гранулы, в противном случае полость бы была меньше, чем первоначальный объем восстановителя.

Изучение процесса низкотемпературного алюминотермического восстановления показывает, что даже в самых благоприятных условиях он может быть преобладающим в промышленных условиях, температура которых превышает температуру плавления, как металлической, так и шлаковой фаз.

Высокотемпературное восстановление металлов из оксидов алюминием

При исследовании кинетических особенностей высокотемпературного алюминотермического восстановления оксидов ванадия, железа, ниобия [17, 18] на основании зависимости между температурой продуктов изучаемой реакции и их теплосодержанием и известного теплового эффекта алюминотермического восстановления оценивалась скорость процесса как количество алюминия, прореагировавшего за определенный промежуток времени. Результаты проведенных опытов носят весьма приближенный характер, однако они дают основание для предположения, что высокотемпературные реакции алюминотермического восстановления оксидов металлов, протекают в диффузионной области и что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость восстановительных реакций, оказываются процессы диффузии в шлаковой фазе.

В случае невысоких скоростей отвода образующейся оксида алюминия лимитирующей стадией является подвод ионов восстанавливаемого металла через высокоглиноземистую область оксидного расплава, при этом при температурах

меньших, чем точка плавления чистого оксида алюминия, возможно образование твердой пленки на границе раздела фаз. При высоких скоростях растворения глинозема в оксидном расплаве, обеспечивающих однородность состава и свойств шлаковой фазы, образующийся оксид алюминия оказывает значительно меньше влияния на протекание восстановительных реакций, скорость которых в этих условиях лимитируется скоростью диффузии ионов восстанавливаемого металла в расплаве [19].

Для увеличения теплоты реакции добавляют хлорат натрия или перекись бария. Предварительное сплавление указанных соединений с фтористым натрием дает хорошие результаты. В работе [20] сплавы циркония с алюминием получали введением циркония в сплав в виде богатых лигатур, предварительно полученных алюминотермическим методом, с содержанием циркония 50 - 70%.

Многие исследователи предлагают технологию выделения циркония из солей в алюминий, аналогично известному способу введения его в магний. Так, в работе [21] показано, что введение циркония в алюминиевые расплавы путем восстановления из фторцирконата калия, как и в случае введения в магниевые сплавы, требует высокой температуры, что вызывает большой угар циркония и алюминия. Предлагается цирконий вводить из сплава солей 66% К2Ъг¥ь + 26%ЫСЬ + 8% СаР2 при 750 - 760 °С, при этом в сплав переходит 85 - 95 % циркония от вводимого по шихте.

В работе [22] описан способ получения алюминий-циркониевой лигатуры алюминотермическим восстановлением циркония из его галогенидов, находящихся в смеси с хлоридами щелочных металлов. Обычно смесь содержит 35 - 50 % ЪгС14 и 65 - 50 % КС1 и ЫаС1.

1.1.2 Восстановление кальцием и магнием

Интерес к магнийтермии возрос в связи с освоением производства сравнительно дешевого и чистого чушкового и порошкового магния и с успехами,

достигнутыми в магнийтермическом получении В, Т\, Ъх, Щ и, Ве. Известно [23], что в США в 1956 г. 29% всего потребляемого магния расходовалось на цели восстановления, а в Японии в 1963 г. магний как восстановитель использовался на 56.4% [24].

Термодинамически М§ является хорошим восстановителем почти всех оксидов, так как образование М§0 сопровождается наибольшей убылью свободной энергии. Однако для успешного течения магниетермического процесса необходим тепловой эффект реакции, достаточный для расплавления компонентов шихты и продуктов реакции.

Металлохимический анализ показывает, что получить магниетермическим путем относительно чистый металл или интерметаллид возможно в достаточно ограниченном количестве систем. Гораздо чаще при этом получается сплав восстанавливаемого элемента с избытком магния или смесь нескольких трудноразделимых фаз [25].

Несмотря на то, что внепечная магнийтермия обладает рядом недостатков, например, повышенный расход магния на побочные реакции с кислородом и азотом, необходимость применения в ряде случаев иницирующих смесей, приводящих к уносу некоторой части шихты и т.д., она находит применение в металлургии благодаря простоте и высокой эффективности. Использование герметичных реакторов и бомб дает возможность свести указанные недостатки к минимуму.

Промышленное производство магнийтермического циркония было начато в 1945 г. по схеме, аналогичной производству титана:

ЪхСи + 2Мё Ъх + 2МёС12. (1.2)

Избыток магния (около 25%) и М§СЬ отгоняются в вакууме, а восстановленный цирконий дробится и идет на переплав.

По кальцийтермическому восстановлению известна работа Размадзе и соавторов [26], в которой восстанавливали бихромат цезия силикокальцийтермическим методом вне печи. Силикокальцийтермическое восстановление бихромата и хромата цезия можно представить как процесс замещения ионов цезия ионами кальция.

1.2 Физико-химические свойства цирконий и молибденсодержащих оксидных и металлических расплавов

Физико-химические свойства расплавов в значительной степени определяют протекание стадий фазообразования при металлотермическом восстановлении сплавов и, соответственно, технико-экономические показатели процесса и поэтому изучение их крайне важно.

Вязкость основного компонента алюминотермических шлаков - оксида алюминия - относительно невысока: вблизи точки плавления 0.06 Па-с, а при 2373 К - 0.05 Па-с [27]. Так как известь является одним из самых распространенных флюсов, которые используются при восстановлении оксидов металлов алюминием, влияние оксида кальция на вязкость глиноземистых расплавов представляет интерес для алюминотермического производства. Вязкость известково-глиноземистых расплавов при температуре выше 1720 °С не превышает 0.14 Па-с; по мере увеличения содержания извести в шлаке вязкость его снижается (для 1750 °С с 0.014 Па-с при 30% СаО до 0.07 Па-с при 60% СаО) [28-30].

По свойствам циркониевых шлаков известно, что температурная зависимость вязкости шлака выплавки ферросиликоциркония (рисунок 1.1) как для алюминотермического так и для силикотермического способов производства свидетельствует об их «коротком» виде и технологически приемлемых значениях вязкости при температурах более 1427 °С. Несмотря на разный химический состав шлаков и разных условиях образования, их вязкости при высоких температурах

близки. Температурная кривая изменения вязкости шлака алюминотермического ферросиликоциркония характеризуется снижением вязкости в более широком диапазоне температур. Шлак силикотермической плавки имеет более резкую восходящую ветвь температурной кривой вязкости, это свидетельствует о гетерогенности шлака при температурах меньших температуры кристализации. Наличие в шлаке алюминотермической плавки ферросиликоциркония диоксида циркония (5.6%) не вызывает существенного снижения вязкости по сравнению с известково-глиноземистыми расплавами [31].

Якобашвили С. Б. [25] исследовал вязкость расплавов СаР2- 8Ю2 и СаР2 -Ъг02, определил, что с добавками 8Ю2 и гЮ2 вязкость увеличивается. С понижением температуры вязкость почти не изменяется, это говорит о существенной полимеризации оксидно-фторидного расплава. Более низкие значения вязкости расплавов СаР2 - 2г02 представлены в работе [32], где так же установлено повышение вязкости с добавками Ъг02.

ПМ'С

4 Г" "" —

1227 1427 1627 °С

Рисунок 1.1- Температурная зависимость вязкости промышленных шлаков ферросиликоциркония: 1 - алюминотермическая плавка, 2 - силикотермическая плавка

В работе [33] изучена вязкость расплавов на основе СаР2с добавками до 25 мас.% СоМо04, Мь(Мо04)3, Ьа2(Мо04)3. Молибденсодержащие соединения по-разному влияют на вязкость СаР2. Наибольшее увеличение вызывает добавка СоМо04, а наименьшее Ыь(Мо04)3. Повышение вязкости СаР2 с добавками

IV

молибденсодержащих соединений связано с образованием анионных группировок.

В работе [33] изучена электропроводность расплавов на основе СаР2 с добавками 5-25 мас.% С0М0О4, №2(Мо04)3, Ьа2(Мо04)3. Добавки молибденсодержащих соединений к фториду кальция снижают электропроводность расплавов, причем более ощутимо в области низких температур. При добавке 25 мас.% молибденсодержащих соединений к фториду кальция, расплавы имеют почти одинаковую электропроводность при температуре 1600 °С. Вводимые молибденсодержащие добавки увеличивают энергию активации.

В работе [34] методом максимального давления в газовом пузыре изучили поверхностное натяжение и плотность расплавов на основе СаР2 с добавками СоМоО.ь Мь(МоС>4)з, Ьа2(МоС>4)з. Вводимые добавки снижали поверхностное натяжение фторида кальция, наибольший эффект достигался при добавке 25 мас.% С0М0О4. Снижение поверхностного натяжения происходит за счет образования комплексных анионных группировок. При увеличении концентрации молибденсодержащих соединений, плотность расплава повышается.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Агафонов, Сергей Николаевич, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Елютин, В. П. Производство ферросплавов/ В. П. Елютин, Ю. А. Павлов, Б. Е. Левин. - 2-е изд. - М.: Металлургиздат, 1957. -436с.

2. Синельникова, В. С. Алюминиды/ В. С. Синельникова, В. А. Подергин, В. Н. Речкин. - Киев.: Наукова думка, 1965. - 244с.

3. Самсонов, Г. В. Магниетермия/ Г. В. Самсонов, В. П. Перминов. -М.: Металлургия, 1971. - 176с.

4. Peshev P. Metals/ P. Peshev, G. Bliznakov, J. Less-Corn. 14, 23. 1968.

5. Эвиададзе, Г. Н. Вакуумные процессы в цветной металлургии/ Г. Н. Эвиададзе, Р. С. Размадзе, Е. С. Тебататзе . - Алма-Ата. 1971. - 142с.

6. http://www.gfe.com/.

7. http://www.timet.com/.

8. http://www.reading-alloys.com/.

9. http://www.kennametal.com/.

10. Бекетов, Н. II. Исследование над явлениями вытеснений одних элементов другими. Харьков, 1856.

11. Лякишев, Н. П. Алюминотермия/ Н. П. Лякишев, Ю. Л. Плипер, Г. Ф. Игнатенко, С. И. Лаппо. - М.: Металлургия, 1978. - 424 с.

12. Мурач, Н. Н. Внепечная металлотермия/ Н. Н. Мурач, У. Д. Верятин. -М.: Металлургиздат, 1958. - 96с.

13. Тумарев, А. С. Восстановление окислов металлами. Труды ЛПИ № 180,

1955.

14. Беляев А. Ф. Зависимость скорости горения термитов от давления/ А. Ф. Беляева, Л. Д. Комкова. ЖФХ, т. 24, 1950, в. 2. - С. 1302-1311.

15. А. С. Дубровин. О кальцийтермическом восстановлении металлов из окислов. Сб. "Металлотермия", № 2. Труды КЗФ. Издательство "Металлургия", 1965.

16. А. С. Дубровин и др. Миграция алюминия и смачивание в процессе алюминотермического восстановления. Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964, № 2. - С.51 - 57.

17. Мусихин В. И. и др. Исследование кинетики высокотемпературного восстановления окислов металлов алюминием. "Металлотермия". Сб. трудов КЗФ, №3. Издательство "Металлургия", 1967. - 248с.

18. Мусихин В. И. Восстановление алюминием пятиокиси ванадия/ Ю. Л. Плинер, Б. И. Сергин. Изв. АН СССР. Металлы, 1967. № 1. - С. 209 - 212.

19. Франк - Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. АН СССР, 1947. - 148с.

20. Синельникова В. С. Алюминиды/ В. С. Синельникова, В. А. Подергин, В. Н. Речкин. -Киев.: Наукова думка, 1965. -242с.

21. Лебедев А. А. Исследование сплавов цветных металлов/ А. А. Лебедев, А. Д. Аникина. -М.: Издательство АН СССР, 1962. -№3. -С. 181 - 186.

22. Ключихипа Т. П. A.c. 254090/ Т. П. Кшочихина, Я. Г. Кровалик, К. С. Супькин. -Опубликовано в Б. И. - №31. - 91 с.

23. Roberts С. R. Magnesium and its alloys, L.N.L., 1960. - pp. 208 - 223.

24. Эйдепзоп M. А. Магний. -М.:Металлургия, 1969. - 353с.

25. Якобашвили С. Б. Исследования физико-химических свойств сварочных флюсов и разработка нейтрального флюса: Автореф. Дис. ...канд. Техн. Наук. -Киев.-1963.-160 с.

26. Размадзе Е. С. К силикокальциегермическому восстановлению бихромата цезия/ Е. С. Размадзе, Г. Н. Эвиададзе// Теория и технология металлотермических процессов. Новосибирск. -1973. -С. 144- 152.

27. Чернов Б. Г., Агеев П. Я. - «Известия вузов Черная металлургия». -1969. -№10. -С. 5-8.

28. Kozakevilch Р. - «Revue demelallurgie», 1960. -v. 57. -№2. - p. 149 - 160.

29. Михайликов С. В., Штенгельмейер С. В., Ершов Г. С. - «Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело». -1964. - №1. - С. 48 - 50.

30. Шалимов А. Г., Куклев В. Г. - «Изв. АН СССР. Металлургия и топливо». -1962. - №5. - С. 43 - 51.

31. Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. —992 с.

32. Григорешсо Г. М. Методические особенности измерений на вибрационном вискозиметре/ Г. М. Григоренко, В. В. Лакомский, А. В. Шеревера и др.// Проблемы спецэлектрометаллургии. -1991. -№2. -С. 36 - 39.

33. Селиванов А. А. Вязкость и электропроводность молибденсодержащих оксидно-фторидных расплавов/ А. А. Селиванов, С. А. Истомин, Э. А. Пастухов, О. И. Бухтояров// Расплавы. -2003. -№ 23. -С. 33 - 39.

34. Селиванов А. А. Поверхностное натяжение и плотность молибденсодержащих оксидно-фторидных расплавов/ А. А. Селиванов, С. А. Истомин, Э. А. Пастухов, О. И. Бухтояров// Расплавы. -2003. -№ 2. - С. 7 - 12.

35. Магидсон И. А. Молярный объем и строение оксифторидпых расплавов/ И. А. Магидсон, А. В. Басов, II. А. Смириов// Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы 11 Международной конференции. Челябинск. -2001. -С. 38 - 39.

36. Магидсон И. А. Плотность и молярный объем рафипировачпых шлаковых расплавов/ И. А. Магидсон, А. В. Басов, Н. А. Смирнов// Электрометаллургия. -2002. -№9. -С. 15 - 22.

37. Басов А. В. Поверхностное натяжение высокоизвестковых оксидно-фторидных расплавов/ А. В. Басов, И. А. Магидсон, Н. А. Смирнов, С. О. Фролов// Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Труды 11 Рос. Конф. Екатеринбург; Челябинск. -2004. -Т. 3. - С. 49 - 51.

38. Басов А. В. Поверхностное натяжение рафинированных шлаковых расплавов системы СаО - АЬОз ~ CaF2/ А. В. Басов, И. А. Магидсон, Н. А. Смирнов, С. О. Фролов// Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы 12 Международной конференции. Челябинск. -2004. -С. 60 - 64.

39. Магидсон И. А. Плотность и поверхностное натяжение высокоизвестковых расплавов системы СаО - А12Оз - CaF2/ И. А. Магидсон, А. В. Басов, I I. А. Смирнов// Изв. Вуз. Черная металлургия. -2005. -№1. -С. 19-23.

40. Магидсон И. А. Поверхностное натяжение рафинированных шлаковых расплавов системы СаО - А12Оз - CaF2/ И. А. Магидсон, А. В. Басов, II. А. Смирнов// Электрометаллургия. -2005. -№12. -С. 12-19.

41. Воронов В. А. Плотность и поверхностное натяжение расплавов СаО -А1203 - СаГ2/ А. В. Воронов, Б. М. Никитин// Изв. АН СССР. Металлы. -1971. -№4.-С. 109-110.

42. Евсеев П. П. Физические свойства промышленных шлаков системы СаО

- А1203 - CaF2/ П. П. Евсеев// Автоматическая сварка. -1967. -№11 (176). -С. 42 -45.

43. Sikora В. Плотность, поверхностное натяжение, вязкость и электропроводность шлаков системы СаО - А1203 - CaF2/ В. Sikora, М. Zielinski// Hutnik (PRL). -1974. -V.41. -№9. -С. 433 - 437.

44. Евсеев П. П. Физико-химические свойства шлаков системы СаО - А1203

- МехОу. Сообщение 2/ П. Г1. Евсеев, А. Ф. Филиппов// Изв. Вузов. Черная металлургия. -1967. -№3. -С. 55 - 59.

45. Поволоцкий Д. Я. Физико-химичские свойства расплавов системы СаО -А1203 - CaF2/ Д. Я. Поволоцкий, В. Я. Мищенко, Г. П. Вяткин, А. В. Пузырев// Изв. Вузов. Черная металлургия. -1970. -№2. -С. 8-12.

46. Жмойдин Г. И. Плотность фторсодержащих расплавов/ Г. И. Жмойдин, JI. Н. Соколов, Г. В. Под горнов, Г. С. Смирнов// Теория металлургических процессов. М. -1975. -№2. -С. 150- 157.

47. Min В. Oberflächenspannung und Benetzungsverhalten flüssiger CaO - АЬОз

- CaF2 und Hochofenschlacken/ B. Min, H. Fenzke, H. Eckstein// Neue Plütte. -1985. Bd 30. - №9. -S. 341 -344.

48. Лопаев Б. E. Электропроводность расплавленных флюсов, применяемых для электрошлакового переплава/ Б. Е. Лопаев, А. А. Плышевский, В. В. Степанов// Автоматическая сварка. -1966. -№1. -С. 27-31.

49. Жмойдин Г. И. Вязкость фторсодержащих расплавов/ Г. И. Жмойдин, О. Д. Молдавский// Изв. АН СССР. Металлы. -1970. -№1. -С. 70-73.

50. Степанов В. В. Вязкость флюсов, применяемых для электрошлакового переплава и подогрева/ В. В. Степанов, Б. Е. Лопаев, С. В. Штенгельмейер// Автоматическая сварка. -1965. -№11 (152). -С. 28 - 30.

51. Ильиных Н. И. Состав и равновесные характеристики металлических расплавов бинарных систем на основе железа, никеля и алюминия/ Н. И. Ильиных, Т. В. Куликова, Г. К. Моисеев// Екатеринбург: УрО РАН. -2006. -С. 230.

52. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах/ Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов// - М.: Металлургия. -1994. -С. 352 .

53. Моисеев Г. К. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Учебное пособие/ Г. К. Моисеев, Г. П. Вяткии // - Челябинск: ЮУрГУ. -1999.-С. 256 .

54. Roine А. IISC 6.0 Chemistiy. Chemical reactions and Equilibrium Software with extensive thermochemical database and Flowsheet Simulation/ A. Roine// Pori: Outokumpu research Oy. -2006. - 448 pp.

55. Кубашевский. Металлургическая термохимия/ О. Кубашевский, С. Б. Олекокк// М.: Металлургия. -1983. - С. 383.

56. Хансен М., Адерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Государственное научно-техническое изд-во лит-ры по чер. и цвет. Металлургии.

- 1962.-Т.1.-608 с.

57. Roine A. Outokumpu I-ISC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2002. - 448p.

58. Куликов И. С. Атлас шлаков: справочное издание / Под ред. И. С. Куликова; Пер. с нем. М. Металлургия. -1985. -208 с.

59. Агафонов С. Н. Фазообразование при алюмотермическом восстановлении Zr02/ С. II. Агафонов, С. А. Красиков, А. А. Поиомаренко, JI. А. Овчинникова// Неорганические материалы. -2012. -Т. 48, № 8, -С. 927.

60. Ларионов А. В. Моделирование алюмипотермической выплавки сплавов Al-Zr и Al-Zr-Mo-Sn/ А. В. Ларионов, В. М. Чумарев, Л. Ю. Удоева, А. Н. Мансурова, А. Н. Рылов, А. Ю. Райков, А. П. Алешин, М. В. Трубачев// Металлы. -№5.-2013.-С. 3-9.

61. Верятин У. Д. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник/ У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябце// М.: Атомиздат. - 1965. — С.233.

62. Kaufmann L. NASA Contract NAS 3-17304/ L. Kaufmann, H.Nesor// Report. -1974.

63. Miedema A. R. Physica В / A.R.Miedema, P.F.Chatel, F.R.de Boer// -1980. -V.100. -№1.

64. Kematick R. J. Thermodynamic study of the zirconium-aluminum system/ R.J. Kematick, H.F. Franzen// Journal of Solid State Chemistry. -1984. -vol.54, - pp. 226-234.

65. De Boer F. R. Cohesion in Metals/ F.R. de Boer, R. Boom, W.C.M. Mattens, A.R.Miedema, and A.K.Niessen// North Holland, Amsterdam. -1988. -P.367.

66. Saunders N. Calculated Stable and Metastable Phase Equilibria in Al-Li-Zr Alloys / N. Saunders// Zeitschrift für Metallkunde. -1989, -Vol. 80. -pp. 894 - 903

67. Murray J. The Al-Zr (Aluminum-Zirconium) System / J. Murray, A. Peruzzi, J.P. Abriata// Journal of Phase Equlibria. -1992. - vol. 13. -pp. 277-291

68. Meshel S. V. Journal of Alloys and Compounds/ S.V.Meshel, O.J.Kleppa// -1993. vol. 191.-pp.111 - 116

69. Wang T. Thermodynamic assessment of the Al-Zr binary system / T.Wang, Z.Jin, J-C Zhao// Journal of Phase Equilibria. -2001. -Vol. 22, -№5. -pp.544 - 551.

70. Meschel S. V. Standard enthalpies of formation of some 3d, 4d and 5d transition-metal stannides by direct synthesis calorimetry/ S.V Meschel, O.J Kleppa // Thermochimica Acta, -v.314, -issues 1-2, -1998. - pp. 205-212

71. Лякишева П.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т.1, кн.1 / Под общ. ред. II. П. Лякишева// М.: Машиностроение, 1996.-992с.

72. Лякишева Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т.З, кн.2 / Под общ. ред. Н. П. Лякишева// М.: Машиностроение, 2000. -448с.

73. Агафонов С. PI. Металлотермическое восстановление циркония из оксидов/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, Л. Б. Ведмидь, С. В. Жидовинова, А. А. Пономаренко // Цветные металлы. -2013. -№ 12 (852). -С. 66 - 70.

74. Лепинских Б. М. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов/ Б. М. Лепинских, А. И. Манаков. М.: Наука, 1977. -190 с.

75. Лепинских Б. М. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. Справочник. / Б. М. Лепинских, А. А. Белоусов, С. Г. Бахвалов и др. Под ред. Н. А. Ватолипа. М.: Металлургия, 1996. -649 с.

76. Линчевский Б. М. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия, 1979. -256 с.

77. Попель С.И. Теория металлургических процессов. М.: ВИНИТИ, 1971. -132 с.

78. Мусихин В.И., Кудряшов В.Н., Черняев В.Г. Вибрационный вискозиметр с использованием затухающих колебаний. Сборник: Строение и свойства металлургических расплавов. Свердловск; УНЦ АН СССР, 1974. -С. 101 - 104.

79. Штенгельмейер С.В., Прусов В.А., Бочегов В.А. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром. Заводская лаборатория. -1985. - т. 51, №9. -С. 56 - 57.

80. Соловьев А. Н. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей/ А. II. Соловьев, А. Б. Каплун// Новосибирск: Наука. -1970. -127 с.

81. Штенгельмейер С. В. Градуирование вибрационных вискозиметров. Заводская лаборатория. 1973, т. 39, №2, -С. 239 - 240.

82. Арсентьев П.П. Физико-химические методы исследования металлургических процессов/ П. П. Арсентьев, В. В. Яковлев, М. Г. Крашенинников. М.: Металлургия.-1988.-С. 511.

83. Shalimov A. G. Viscosity of Lime-Aluminous Slags/ A. G. Shalimov, V. G. Kuklev// Izv. Vyzov, Ser. Metallurgiya I Toplivo, -No.5, -1970. - P. 8 - 12.

84. Povolotskskii D. Ya. Physicochemical Properties of Ca0-Al203-CaF2 Melts/. D. Ya. Povolotskskii, V.Ya. Mishchenko, G. P Vyatkin, A. V. Puzyrev// Izv.Vyzov. Chem.Met. -No. 12, 8. -1970. -P. 8 - 12.

85. Esin O. A. Application of the Polymer Theory to Molten Slags/ O. A. Esin// In Physicochemical Studies of Metallurgical Processes. UPI. Sverdlovsk. -Vol. 1. -1973. -P.49 -45.

86. Zalomov N. I. Calculation of the Ionic Composition and Activities of Components in Ca0-Al203 Based on the Polymer Theory/ N. I . Zalomov,V. N. Boronenkov, M. P. Shalimov// Rasplavy. -No.l. -1992. -P.49 - 55.

87. Komogorova S. G. Simulation Research of CaF2-Al203 and CaF2-Si02 Melts/ S. G. Komogorova, B. S. Vorontsov, S. A. Istomin. О. I. Bukhtoyarov// Rasplavy. -No.2. -2002. -P. 88-94.

88. Selivanov A. A. Viscosity and Conductivity of Molibdenum-Containing Oxide-Fluoride Melts// Rasplavy. -No.3. -2009. -P. 33 - 39.

89. Istomin S. A. Physicochemical Properties of Oxide-Fluoride Melts/ S. A. Istomin, E. A. Pastukhov, V. M. Denisov// UrO RAN. Ekaterinburg. -2009.

90. Красиков С.А. Влияние оксидов циркония на транспортные свойства алюмокальциевого расплава / С.А Красиков, Е. А. Кузас , В. В. Рябов, Б. Г. Суханов// Тр. XII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург: УрО РАН, 2008. Т. 3. Экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак. -С. 153.

91. Красиков С.А. Вязкость и электропроводность циркопийсодержащих шлаков / С. А. Красиков, С. А. Истомин, Е. А. Кузас, В. В. Рябов, С. Н. Агафонов// Тр. Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург, 24-27 ноября 2009.

92. Kulikov I. S. Isotopes and Properties of Elements/ I. S. Kulikov// Metallyrgiya. Moscow. -1990.

93. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966. 4.2. -703 с.

94. Pastukhov Е. A. Electrical Properties of Elements/ E. A. Pastuchov, V. I. Musikhin, N. A. Vatolin// UNTs AN SSSR. Sverdlovsk. -1984.

95. Есин О. А. Физическая химия пирометаллургических процессов/ О. А. Есин, П. В. Гельд. Металлургия. -1966. 4.2. - 703с.

96. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994.-440 с.

97. Адамсон А. А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. -568 с.

98. Есин О. А. Влияние полимеризации на поверхностное натяжение расплавленных силикатов и ванадатов // Физико-химические исследования

металлургических процессов. Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1978. Вып. 6.-С. 16-27.

99. Есин О. А. К полимерной модели ионных расплавов // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1977. Вып. 5. -С. 4 - 24.

100. Popel S. I. Theory of metallurgical processes: a textbook for high schools/ S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. Metallurgy, Moscow, 1986. - 463p.

101. Agafonov S.N., Krasikov S.A. Effect of Zirconium and molybdenum oxides on the surface and volume properties of an aluminocalcium oxide-fluoride melt // Russian Metallurgy fMetally). -2013. -No. 2. -pp. 130 - 132.

102. Напалков В.И. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов/ В. И. Напалков, Б. И. Бондарев, В. И. Тарарышкин, М. В. Чухров. М.: Металлургия. -1983. -160 с.

103. Быков, В.А. Методика измерения тепловых эффектов (температуры плавления и удельной теплоты плавления) металлов и оксидов металлов. Инструкция № МВИ 01-2009 / В.А. Быков, В.М. Козин. - Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. - 2009.

104. Агафонов С. Н. Влияние оксидов циркония и молибдена на поверхностные и объемные свойства алюмокальциевого оксидно фторидного расплава/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков// Расплавы. - 2012. - №6. - С. 37-42.

105. Агафонов С. Н. Влияние оксидов циркония и молибдена на вязкость и электропроводность оксидно фторидных шлаков/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, С. А. Истомин, В. В. Рябов// Расплавы. - 2012. - №1. - С. 29-34.