Цикл исследований и разработок экстремальных процессов получения тугоплавких боридов и материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор технических наук в форме науч. докл. Неронов, Владимир Александрович

• Неронов, Владимир Александрович
• доктор технических наук в форме науч. докл.
• 1998

Оглавление диссертации доктор технических наук в форме науч. докл. Неронов, Владимир Александрович

Актуальность проблемы. Ускорение научно-технического прогресса в значительной мере обеспечивается созданием новых материалов, способных работать в условиях высоких температур, скоростей, напряжений и обладающих сложным комплексом физико-химических и технических свойств. В создании новых и существенном улучшении традиционных материалов большую роль играют тугоплавкие соединения, среди которых важное место занимают бориды. Анализ работ в области боридов, выполненный автором в монографиях [1-5], показал, что возможности традиционных квазиравновесных процессов получения этих соединений, а также процессов их спекания оказались фактически исчерпанными.

Практическое достижение экстремальных значений давления, температур, скоростей, размеров реагентов и других физических параметров привело к развитию качественно новых - сильно неравновесных экстремальных процессов. В области тугоплавких соединений, боридов в частности, такими процессами являются плазмохимические, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), металлотермические и др. Меташютермические способы разработаны слабо, хотя обладают рядом известных достоинств [6-9] и в некоторых случаях не имеют альтернативы. Развитие физико-химических аспектов активированного спекания высокотемпературных соединений является и будет впредь актуальным.

Среди тугоплавких соединений особое место занимают бескислородные неметаллические соединения, образуемые легкими ер-элементами 3-5 групп периодической системы - бором, углеродом, азотом, кремнием и алюминием. Рис. 1 демонстрирует неоднозначность литературных данных о фазовых равновесиях в системах и тем самым подчеркивает их сложность. Наиболее изучены системы В - С, В - В - N. Соединения этих систем и сплавы на их основе успешно используются в химии и металлургии, машиностроении, инструментальной промышленности, электро- и Чдиотехнике, ракетной технике и других областях. К началу настоящей "/боты сведения о диаграмме состояния В - А1, числе и составе фаз, усло-лх их получения, свойствах были отрывочными и противоречивыми, -">тя бориды алюминия относятся к числу первых синтезированных со- 'инений бора с металлами (1857 г.) [1].

1000 2000 3000 4000 т,°с р-Т диаграмма нитрида бора BNrfBNs, BNK - гексагональная графито-подобная, гексагональная вюртцитная и кубическая сфалеритная модификации.

S1Be' т, с 2800 ' у .',/ ПГ / га» а» ж B,jC / / ' 7\л ' Ьг / /г LiCflie « i ---[ гД-А / /; [ lit/ г* М

W/ ¿SL н / М 1 1 t.iii т, с 2600 Г

10 20 30 40 50 С, мае. % j 2450° 18.5 ^ i

1 1.9 9 ! ! в„< В4С

7 14 21 28 35 С, ат. %

Система В-С

SiB. SiB.

ТС --ТО ж+SiB / / t х + ат. % 1300 si

Система B-Si

Рис. 1. Неметаллические соединения в двойных системах, образованных бором, углеродом, азотом, кремнием и алюминием; некоторые варианты диаграмм состояния по литературным данным [2, 3, 5].

50 С. ат. 7:

Сложившаяся противоречивая ситуация - практическая значимость боридов алюминия (высокая твердость, малая плотность, большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, полупроводниковые и др. ценные свойства) и их недостаточная изученность - обусловлена отсутствием до последнего времени чистых образцов бора, высокой реакционной способностью В и А1, сложностью идентификации образуемых этими и примесными элементами фаз, а также технологическими и методическими трудностями.

В свете изложенного в качестве основного объекта исследования была выбрана система В - А1. Не ослабевающий интерес к этой системе подтверждают международные симпозиумы по бору, боридам и родственным соединениям.

Что касается систем В - С и В - 81, несмотря на большое количество работ, вопрос о числе и составе фаз и, следовательно, фазовых равновесиях в этих системах постоянно дискутируется.

Пробелом в исследовании таких экстремальных процессов синтеза тугоплавких соединений, как СВС, является слабая изученность механизма взаимодействия компонентов. Знание этого механизма позволяет не только грамотно подойти к решению технологических вопросов синтеза и спекания, но и в определенных случаях сделать обоснованное заключение о существовании тех или иных спорных фаз.

Главное внимание было сосредоточено на металлотермических процессах получения соединений и сплавов, а также СВС. Приведены результаты технологических исследований получения ультрадисперсных порошков конгруэнтно плавящихся высокотемпературных соединений- ди-боридов титана и циркония - в плазме.

Работа выполнялась в соответствии с плановыми заданиями по проблеме "Создать и освоить прогрессивные технологические процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и оборудования для производства тугоплавких неорганических соединений, материалов и изделий на их основе" (Распоряжение Президиума АН СССР № 10103-289 от 24.02.82), по планам подпрограммы "Научные основы создания новых материалов с заданным комплексом свойств и разработка технологии их получения" научно-технической программы государственного значения "Сибирь" (Постановление Государственного Комитета СССР по Науке и Технике и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.07.84), темой 10.3.2.5 "Разработка керамических композиционных материалов на основе додекаборида алюминия" Программы СО РАН "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (Постановление Президиума СО АН СССР № 579 от 25.12.89), спецзаданиями директивных органов (тема "Гипотеза" и ДР-)

Основная цель работы заключалась в экспериментально-теоретическом анализе систем с участием тугоплавких неметаллических боридов, разработке научных основ и технологии синтеза боридов в экстремальных условиях, материалов на их основе и оценке перспектив применения в новой технике (наиболее детально на примере системы бор -алюминий). В связи с этим основное внимание было сосредоточено на:

• обобщении литературных и собственных данных по боридным системам, в частности по системам В - А1, В - С, В - Si, В - N;

• изучении физико-химических закономерностей металлотермиче-ского синтеза боридов;

• исследовании воздействия экстремальных условий на процессы спекания (на модельных системах, включая системы, образующие бори-ды); комплексном изучении свойств материалов.

Научная новизна. В исследованиях автора:

1. Критически обобщены и систематизированы сведения о кристаллической структуре, свойствах и методах получения неметаллических боридов - соединениях бора с алюминием, углеродом, кремнием и азотом. Приведены наиболее достоверные диаграммы состояния бинарных систем. Обобщены сведения о сложных системах с участием неметаллических боридов и материалах на их основе. Рассмотрены методы получения изделий из боридов, описаны важнейшие области их применения. Сказанное отражено в монографиях [1-5].

2. Изучены условия образования фаз в системе бор - алюминий. Показано, что в системе существуют два борида: А1В2и а-А1В12. Соединения со структурой А1В10, Р-А1В12, и, вероятно, у-А1В12, описанные в литературе рядом исследователей как двойные, образуются в присутствии третьих элементов (углерода, кремния, РЗМ и др.) и представляют, таким образом, тройные фазы.

3. На основании экспериментальных и литературных данных предложена диаграмма состояния системы бор - алюминий.

4. Обоснован способ алюминотермического получения боридов алюминия. Впервые систематически исследованы физико-химические закономерности процесса алюминотермического восстановления борного ангидрида, борсодержащих минералов (бура, иниоит, улексит, колеманит, гидроборацит, ашарит) и нитрида бора. Оценено влияние на процесс не только отдельных факторов — природы подогревающих добавок, плотности, начальной температуры и массы шихты, соотношения и крупности компонентов и др. - но и их совместное воздействие. Разработаны научные основы синтеза. Варианты синтеза защищены авторскими свидетельствами [10,11] и серией закрытых авторских свидетельств.

5. Предложена модификация самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - синтез химических соединений, теплота образования которых из элементов недостаточна для осуществления СВС при обычных температурах (независимо и одновременно с учеными Томска и Москвы [12]). Изучен механизм взаимодействия компонентов- порошков бора и металла - в процессах СВС тугоплавких боридов. Показана существенная роль жидкой фазы.

6. Рассмотрены особенности процессов спекания в экстремальных условиях нагрева и предварительной механической обработки порошков. Показана роль химических превращений в процессах спекания. Положено начало новому научно-техническому направлению в процессах спекания -спеканию тугоплавких соединений в мощном пучке ускоренных электронов. видит в том, что:

1. Написанные автором книги используются отечественными и зарубежными специалистами-материаловедами с целью направленного поиска материалов с перспективными свойствами.

2. Результаты и обобщения настоящей работы:

• используются в ВУЗах и НИИ при подготовке специалистов-материаловедов ;

• вошли в справочные издания: Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. - М.Металлургия, 1976; Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ, изд. под ред. Косолаповой Т.Я. - М.:Металлургия, 1986; Handbook of high - temperature compounds: properties, production, applications/Ed. T.Ya. Kosolapova. - New York, Washington, Philadelphia, London: Hemisphere Publ. Corp., 1990; Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. Справочник. М.:Металлургия, 1990; Энциклопедия неорганических материалов, тома 1 и 2. Киев: Главная редакция Украинской советской энциклопедии, 1977; Подерган В.А. Металлотермические системы. М.:Метал-лургия, 1992;

• освещены в монографической литературе: Самсонов Г.В., Перми-новВ.П. Магниетермия. М.Металлургия, 1971; Ковальченко М.С., Огородников В.В., Роговой Ю.И. и др. Радиационное повреждение тугоплавких соединений. М.: Атомиздат, 1979; Гордиенко С.П., ФеночкаБ.В., ВиксманГ.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1979; Болгар A.C., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. Киев: Наукова Думка, 1980; Францевич И.Н., Гнесин Г.Г., Кур-дюмов A.B. и др. Сверхтвердые материалы. Киев: Наукова Думка, 1980;

КузьмаЮ.Б. Кристаллохимия боридов. Львов: Вища школа, 1983; Косо-лапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.С. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.'Металлургия, 1985; Кислый П.С., Боднарук H.H., Боровинская М.С. и др. Керметы. Киев: Наукова Думка, 1985; Кислый П.С., Боднарук Н.И., Горичок Я.О. и др. Физико-химические основы получения тугоплавких сверхтвердых материалов. Киев: Наукова Думка, 1986; Кислый П.С., Кузенкова М.А., Боднарук Н.И., Б.Л.Грабчук. Карбид бора. Киев: Наукова Думка, 1988; Голикова O.A., Саматов С. Бор и его полупроводниковые соединения. Ташкент: ФАН Узб. ССР, 1982 и др.

3. Проведенные автором исследования, в частности в области боридов, послужили теоретическим и практическим обоснованием постановки в ряде научных центров соответствующих работ, в том числе совместных, что привело к подготовке квалифицированных кадров, созданию новых материалов с уникальным комплексом свойств, организации их производства. Разработки защищены 15 авторскими свидетельствами на изобретения.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Обобщение и систематизация сведений о неметаллических высокотемпературных боридах и материалах на их основе.

2. Как итог теоретических и прикладных работ автора - расширение и интенсификация в научных центрах бывшего СССР исследований одной из важнейших, сложной и малоизученной борсодержащей системы - системы бор - алюминий, которые привели к фундаментальным результатам в широком спектре направлений: моно- и поликристаллы, дисперсные (безразмольные) порошки, композиционные материалы, свойства, области применения.

3. Результаты исследования природы и условий образования фаз в системе бор - алюминий. Диаграмма состояния этой системы.

4. Научные основы металлотермического синтеза боридов. Новые алюминотермические способы и принципы синтеза додекаборида алюминия, как наиболее эффективные, обеспечивающие производительность и техническую чистоту продукта. Технологии синтеза.

5. Общие закономерности и представления о механизме процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких боридов. Модификация СВС, обеспечивающая получение низкоэнталь-пийных химических соединений.

6. Цикл работ, которые положили начало новому научно-техническому направлению, - спекание тугоплавких соединений в мощном пучке ускоренных электронов.

Основной объем экспериментальных и теоретических исследований физико-химических закономерностей синтеза боридов, фазовых равновесий в системах выполнен диссертантом лично.

Часть работ выполнена на основе хоздоговоров, договоров о сотрудничестве и личных творческих связей автора. При этом автору принадлежит постановка задач исследований, а также непосредственное участие в создании опытных установок, проведении экспериментов, обработке результатов и подготовке публикаций. ставлены:

1. На всесоюзных, республиканских и региональных научных конференциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах: 1-й Всесоюзной конференции "Металлотермические процессы в химии и металлургий (Новосибирск, 1971); Всесоюзной конференции "Процессы горения в химической технологии и металлургии" (Арзакан, 1973); Республиканском совещании по повышению качества продукции химической промышленности Казахской ССР (Актюбинск, 1979); 22-м Сибирском теплофизическом семинаре "Теплофизические проблемы металлургии" (Новосибирск, 1980); Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); Всесоюзном совещании "Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство" (Кемерово, 1982); 5-й Уральской региональной конференции по порошковой металлургии и композиционным материалам (Пермь, 1983); Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); Всесоюзном семинаре "Перспективные методы синтеза новых тугоплавких соединений" (Звенигород,, 1983); Всесоюзном семинаре "Дисперсные порошки в материаловедении" (Новосибирск, 1983); Региональной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева (Томск, 1984); Краевой научно-технической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева "Химия и химическая технология" (Барнаул, 1984); Республиканской конференции "Экстремальные процессы в порошковой металлургии тугоплавких сверхтвердых материалов" (Киев, 1984); Всесоюзной научно-технической конференции "Опыт и проблемы внедрения порошковой металлургии" (Владивосток, 1984); Совещании ведущих специалистов НПО "АНИТИМ" (Барнаул, 1984); 4-м Всесоюзном научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" (Черкассы, 1985); заседании секции "Порошки тугоплавких соединений и изделия из них" Научного Совета по проблеме "Порошковая металлургия и композиционные материалы" ГКНТ СССР (Черкассы, 1985); Всесоюзной конференции

Основные результаты исследований были пред

Тугоплавкие соединения. Структура, свойства, получение и применение" (Киев, 1988); 5-м Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" (Черкассы, 1989); школе передового опыта Минхиммаша "Методы упрочнения деталей машин и оборудования в отрасли химического и нефтехимического машиностроения" (Новосибирск, 1988); отраслевом семинаре "Вопросы внедрения упрочняющих технологий и техники на предприятиях отрасли" (Новосибирск, 1989); региональном семинаре "Новые технологии и научные разработки в энергетике" (Новосибирск, 1994); Всероссийской научно-технической конференции " Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии" (Барнаул, 1996), расширенном семинаре лабораторий 4 и 17 ИТПМ СО РАН с приглашением специалистов из Томска и Новосибирска (Новосибирск, 1998); расширенном семинаре отдела плазмодинамики ИТПМ СО РАН (Новосибирск, 1998).

2. На международных симпозиумах и совещаниях: Международных симпозиумах по бору, боридам и родственным соединениям (3-й - Варшава, Польша, 1968; 6-й - Варна, Болгария, 1978; 7-й - Уппсала, Швеция, 1981; 8-й - Тбилиси, СССР, 1984, два доклада; 9-й - Дуйсбург, ФРГ, 1987); Международном рабочем совещании "Высокотемпературные запыленные струи в процессах обработки порошковых материалов" (Новосибирск, 1988); постоянно действующем Международном семинаре «Проблемы энергосбережения и рационального использования энергоресурсов в Сибирском регионе» (Новосибирск, 1997); 3-м Международном рабочем совещании «Генераторы термической плазмы и технологии» (Новосибирск, 1997, два доклада).

Публикации. По теме диссертации опубликовано в отечественной и зарубежной печати 97 научных работ, в том числе 6 монографий, 15 авторских свидетельств на изобретения. Серия статей переиздана за рубежом. Двадцать публикаций, связанных с выполнением директивных тем, нашли отражение в диссертации только в принципиальном общем виде. При выполнении работы написано 17 отчетов и несколько популярных статей. Перечень публикаций, в которых отражены основные результаты работы, приведен в конце диссертации. в разделах:

1. Синтез боридов в экстремальных условиях: система бор - алюминий (анализ фазовых равновесий, исследование условий образования фаз в системе бор - алюминий, диаграмма состояния системы бор - алюминий, физико-химические основы синтеза боридов алюминия); система

Основное содержание научного доклада изложено бор - углерод; система бор - кремний; система бор - азот; термодинамическая оценка процессов металлотермического синтеза боридов и практическая реализация.

2. Спекание в экстремальных условиях: механизм взаимодействия бора с тугоплавкими металлами; спекание в электронном пучке, влияние мехактивации; получение спеченных изделий (однофазные поликристаллические материалы из а-А1В12, гетерофазные материалы на основе доде-каборида алюминия и карбида бора).

3. Перспективы исследований.

2. СИНТЕЗ БОРИДОВ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

2.1 Система бор-алюминий

Анализ фазовых равновесий. В первых работах [1, 13], из-за сложности приготовления богатых бором сплавов, были изучены только сплавы на алюминиевой основе. Общностью этих работ является признание существования двух боридов - А1В2 и а-А1В12 и перитектический характер их превращения а-А1В12+ 5А1 <=> 6А1В2. Однако по виду фазовые диаграммы можно разбить на две сильно отличающиеся группы (рис. 2).

Одни исследователи (Хенни, Фус и Майснер) утверждают при 15-18 мас.% В и 565 °С образование эвтектики между А1 и А1В2 . Перитектическое превращение предполагается при 1100 °С. Другие исследователи (Гофман и Ени-хе, затем Лиль и Еничек) утверждают крутой подъем линии ликвидуса и температуру перитектиче-ской реакции не ниже 1350 °С. Следовательно, первый вариант диаграммы характеризуется относительно широкой заэвтектической областью первичной кристаллизации А1В2 , а второй - узкой областью первичной кристаллизации диборида (эвтектика практически совпадает с чистым А1). Это различие принципиально в научном и технологическом отношениях.

В. мае. %

30 40 А1Вг

Рис. 2. Диаграмма состояния системы В-А1 [1].

--данные Хенни (1925-1926 гг.);

----дополнения Фуса и Майснера (1926); данные Гофмана и Енихе (1936), подтвержденные Лилем и Еничеком (1953).

Вариант диаграммы, построенный на основе термографического, химического и рентгеновского анализов в полном концентрационном интервале (В.Т. Серебрянский, Г.С. Жданов, В.А. Эпельбаум), помимо А1В2 и а-А1В12, отражает в области высоких температур существование боридов А1В10 , р-А1В12 и соединения неизвестного состава X (рис. 3). Однако, как показано автором [14], эта диаграмма имеет следующие неточности:

1. На диаграмме непосредственно граничат однофазные области: область твердого раствора алюминия в боре (93-100% В) и область гомогенности доде-каборида алюминия (82,5-93% В). Они должны быть разделены двухфазным полем;

2. Вертикаль состава "А1В12" должна быть продолжена до 2075 °С, так как теория требует наличия на всякой горизонтали трех точек (из которых две всегда на ее концах), дающих концентрация трех равновесных фаз;

3. Поскольку температура 1550 °С соответствует образованию Р-А1В12, при 1550 °С на участке между неидентифицированным соединением X и А1В,2 в равновесии будут находиться 4 фазы (|}-А1В12, Ж, X, а-А1В12), что лишено физического смысла, поскольку число степеней свободы окажется равным минус 1;

4. Такого же рода противоречие наблюдается при 1660 °С между вертикалями состава "А1В10" и "А1В12", где в равновесии оказываются А1В ю, а-А1Вп, р-А1В12 и боралюминиевый расплав.

Необходимо также отметить, что отсутствие линий полиморфного превращения ас5>(3 в области гомогенности А1В,2 также вызывает определенные затруднения в анализе диаграммы. Отмеченные противоречия отдельных участков диаграммы с правилом фаз могут быть теоретически устранены. Такие попытки, как нами показано [3,4,15], делались. При этом, однако, возможно несколько вариантов.

Принимая во внимание изложенное, а также то обстоятельство, что образование А1В10 и ¡3-А1В,2 рядом исследователей связывается с присутствием углерода и других элементов (состав боридов описывается соответственно формулами С4А1В24 и С2А13В48), очевиден вывод о том, что диа

60 80 В В, мае. %

Рис. 3. Дишрамма состояния системы В-А1 по В.Т.Серебрянскому, В.А.Эпельбауму и Г.С.Жданову (1961, 1967). Вертикали, отвечающие составам А1В10 и X, проведены автором дайной работы [1, 3,13, 16]. грамма состояния системы В - А1 требует уточнения. Необходимо выяснение условий образования фаз в системе В - А1, в т.ч. фаз со структурой А1В10и Р-А1В12.

Исследование условий образования фаз в системе бор - алюминий. Ниже систематизированы результаты экспериментов по выяснению влияния углерода на образование фаз со структурой А1В]0и (3-А1В]2. Приведен состав продуктов реакций при:

• внепечном алюминотермическом восстановлении борного ангидрида В203 и буры Ыа2В407 (табл. 1),

• сплавлении элементов в тигельной вакуумной печи ТВВ-4 (табл. 2) и

• сплавлении элементов во взвешенном состоянии в электромагнитном тигле - условиях, исключающих загрязнение продуктов реакции неконтролируемыми примесями (табл. 3).

Анализ опытных данных однозначно свидетельствует о том, что:

• во всех экспериментах без углерода образуются два соедиенения -а-А1В12 и А1В2,

• введение сажи, использование графитового тигля или только графитового нагревателя (то есть в условиях транспорта углерода через газовую фазу) приводит к образованию тройных боридов С2А13В48 и С4А1В24, рентгенограммы которых хорошо согласуются с рентгенограммами р-А1В12 и А1В ю- Внешний вид кристаллов, полученных в разных условиях, представлен на рис. 4. '

Таблица

Фазовый состав продуктов алюминотермического восстановления борного ангидрида и буры в присутствии ламповой сажи и без нее [3,4,16] ии

В203, А12(804)3, А1 (25:45:52) а-А1В12, А1В

В203, А12(804)з, А1, С (25:45:52:1) С2А13В48, а-АШи, А1В

В203, А12(804)3, А1, С (25:45:52:2) С4А1В24, С2А13В48, а-А1В

В203, Са804, А12(804)з, А1, С С2А13В48, а-А1В12, А1В

25:17:28:52:1)

В203, Са804, А12(804)3, А1, С С4А1В24, С2А13В48, а-А1В12, А1В

25:20:20:52:2)

2В40„ Са804, А1 а-А1В12, А1В

62,5:141,5:132)

Иа2В407, СаБ04, А1, С С2А13В48, а-А1В12, А1В

62,5:141,5:132:0,7)

1Ча2В407, Са304, А1, С С4А1В24, С2А13В48, а-А1В12, А1В

62,5:141,5:132:2,7)

Таблица

Борсодержащие фазы, полученные при плавке в тигельной вакуумной печи ТВВ-4 (бор аморфный, алюминий компактный АВ-000,1400°С, 6 час, аргон) [3, 4,16] n-iaii шимы, ! > (.\ipiiiiii СшЬч.чироклшые фа¡ы

В, А1 (2:40) Нагреватель вольфрамовый, тигель корундовый а-А1В12, А1В

В, А1 (2:40) Нагреватель графитовый, тигель корундовый С2А13В48, а-А1В12, А1В

В, А1, С (2:40:0,1) Нагреватель вольфрамовый, тигель корундовый С2А13В48, а-А1В]2, А1В

В, А1 (2:40) Нагреватель и тигель графитовые С4А1В24, С4А14В,.

Таблица

Борсодержащие фазы, полученные при плавке в электромагнитном тигле (1500-1600°С, аргон) [3, 4,16]

Состав шихты, мас.ч. Синтезированные фазы

-.МП-. (1и\|\ чем а помимо термическим нооланоамснпем И-.О,), а.иомшшеиым порошок 11Л-1. сажа .^-лимиая а-А1В12, А1 (2:40)

Бор аморфный о). алюминиевым порошок 11Л-]. саим ламповая

Вам, А1 (2:35) а-А1В12, А1В

Вам, А1 (4:35) а-А1В12, А1В

Ваы, А1, С (4:35:0,2) С2А13В48, а-А1В12, А1В

Вам, А1, С (4:35:0,75) С4А1В24, С2А13В48, а-А1В12, А1В

Бор кристаллический 1УУ"Л. г римесь около 1?-и С), а.иоминиеиый по- рошокПЛ Г.еалл чампо.вая'

Вкр,А1 (5:30) Вкр, А1, С (4:35:0,2) Фаза, изоморфная Р-А1В12 с содержанием 0,65-1,32% С, примеси др. фаз

Вкр, А1, С (4:35:0,75) С4А1В24, примеси других фаз

КРИСТАЛЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ:

БЕЗ УЧАСТИЯ УГЛЕРОДА

А1В2 -гексагональные пластинки бронзового цвета (слева), а-А1В12 - объемные поликристаллы черного цвета с металическим блеском (справа).

С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДА

0.5 мм

Слева - смесь а - А1В12 и иглообразных янтарно-коричневого цвета кристаллов С2А1,В48 (Р-А1В12). Справа - С4А1В 24 (А1В10) - черные блестящие, четко ограненные кристаллы. Виден пятерник.

Кристаллы С2А13В48 (Р-А1В12) с достехиометрическим содержанием углерода:

0,65%С, цвет от медово-желтого до коричневого (слева);

1,32%С, цвет коричневый (справа).

Рис. 4. Внешний вид кристаллов боридов и карбоборидов алюминия.

Качественно новый результат проведенных экспериментов [3, 16] заключается в том, что в С2А13В48 обнаружено переменное содержание углерода (0,65.1,32%), что значительно меньше стехиометрического (3,85%). Это положение было подтверждено другими исследователями [3, 4], которые, кроме того, установили в С4А1В24 содержание углерода, существенно меньшее формульного. Поскольку кремний является аналогом углерода, можно ожидать, что в системе В-А1-81 также не исключено образование тройного соединения со структурой типа р-А1В12. Это было показано автором настоящей работы и другими исследователями [2 - 4]: структура типа (3-А1В12 стабилизируется, кроме углерода, кремнием. В частности, в системе В - А1 - нами установлено [17] существование двух боридных фаз: а-А1В12и нового тройного соединения 81А13В48, кристаллизующегося в тетрагональной сингонии (а=0,891, с=0,505 нм) и аналогичного фазе С2А13В48. С другим элементом подгруппы углерода - германием получить подобное соединение не удалось. По-видимому, устойчивость тройного соединения определяется некоторым минимальным статистическим весом 8р-конфигураций образующих его атомов. Также установлено, что додекаборид имеет область гомогенности, простирающуюся в сторону бора примерно до состава А1В13 [3]. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в "чистых, бесспорных" условиях двойные бо-риды А1В10и р-А1В12 получены не были [1-4].

Накопленный автором экспериментальный материал по горячему прессованию а-А1В12 и синтезу этой фазы из элементов в широком интервале температур, а также некоторым закономерностям алюминотермиче-ского восстановления В203 свидетельствует о перитекгическом разложении а-додекаборида выше 1850-1900 °С на твердый раствор на основе бора (В) и боралюминиевый расплав (Ж) и перитектаческом разложении А1В2 при -1000 °С. на основании рентгеновского, химического, термического и металлографического анализов и изложенных в предыдущем разделе результатов, приведена на рис. 5. На этом же рисунке представлена гипотетическая диаграмма, учитывающая образование еще одного соединения - у-А1В12, структурно родственного а-А1Вп. В литературе [3,4,18] отмечается, что у-А1В12 образуется в присутствии небольших количеств кремния, редкоземельных и переходных металлов 4 и 6 групп.

Нами это соединение получено не было, и особенности образования этой фазы нельзя считать окончательно установленными. а-А1В12 характеризуется областью гомогенности (на рисунках заштрихована), простирающейся примерно до состава А1В)3. т,°с т,°с

В, мае. % в, мае. %

Рис. 5. Диаграммы состояния системы В-А1, учитывающие разложение а-А1В12 на В и Ж (слева) и возможное образование y-A1Bi2 (справа) [3,4, 15-18].

Физико-химические основы синтеза борицов алюминия. До наших работ бориды алюминия получались в основном в аналитических целях. Исходя из фазовых равновесий, можно отметить следующие особенности, которые необходимо учитывать при синтезе соединений бора с алюминием. К ним, в частности, относится инконгруэнтный характер плавления а-А1В12, затрудняющий получение додекаборида из расплава. При относительно низких температурах дополнительные ограничения накладывает перитектическая реакция AIB,, + 5Al о 6А1В2. Небольшой наклон кривой ликвидуса в области 1500-1800 °С, где, по-видимому, имеет место кристаллизация А1В12 непосредственно из расплава, указывает на то, что количество образующегося борида сильно зависит от температуры. Это создает неблагоприятные условия при кристаллизации соединения, особенно при выращивании монокристаллов, и требует медленного охлаждения.

Синтез диборида также затруднен указанным перитектическим превращением. В связи с крутым подъемом линии ликвидуса концентрационный интервал первичной кристаллизации А1В2 настолько узок, что позволяет получать только сплавы с содержанием диборида менее 1%.

Таким образом, характер фазовых равновесий в системе В - Al показывает, что получение как А1В2, так и а-А1В12, представляет довольно сложную технологическую задачу. Можно ожидать, что при кристаллизации фаз из расплава (внепечные алюминотермические процессы) будет образовываться преимущественно а-А1В12. Эксперименты показали, что это действительно так.

Наряду с синтезом из элементов в работе рассмотрены реакции ме-таллотермического восстановления: 6В203+ 13Al = А1В12+ 6А1203, 12BN+ 13А1 = А1В12+ 12A1N,

ЗВ4С + 5 Al = A1B12+ Al4C3,

12BF3(BC13 или ВВг3) + 13Al = А1В12+ 12A1F3(A1C13, А1Вг3).

Термодинамическая оценка показала, что наибольшей убылью свободной энергии характеризуется первая реакция (рис. 6). Основные эксперименты проведены с борным ангидридом В203.

Этот процесс может быть представлен следующими стадиями:

1. В203 + 2А1 = 2В + А

2. 12В + Al = А1В12,

2В + Al = А1В2.

Тепловой эффект реакции (1) составляет 393,6 кДж, а расчетная температура без учета тепловых потерь - 1700 К [4]. Следовательно, собственной теплоты реакции явно недостаточно для расплавления шлака и бора (Тш. А1203=2323 , 7т. В=2573 К). Поэтому в работе использовались недефицитные подогревающие добавки - порошкообразные смеси прокаленных гипса и сернокислого алюминия с алюминием, взаимодействие которых сопровождается большим экзотермическим эффектом:

3CaS04+ 8Al = 3CaS + 4А1203+ 3857,7 кДж или 6182,2 Дж/г шихты, A12(S04)3 + 8Al = A12S3 + 4А1203 + 3770,6 кДж или 6757,5 Дж/г шихты.

В процессах алюминотермического восстановления В203, изученных методом направленного планирования эксперимента (метод Бокса-Уилсона) [19,20], оценено влияние количества CaS04, A12(S04)3, алюминия, температуры предварительного подогрева шихты и других факторов. Показана их взаимосвязь.

В качестве примера в табл. 4 приведены матрица планирования и результаты опытов при восстановлении борного ангидрида с использованием CaS04. Изучалось влияние на фазовый состав и выход борида Y (г) трех факторов: количества CaS04 (Х1; г), температуры предварительного подогрева шихты (Х2, °С) и количества алюминиевого порошка (Х3, г).

Навеска В203 во всех опытах равнялась 40 г. Такой фактор, как температура предварительного подогрева шихты, применительно к данному процессу ранее не обсуждался, хотя можно предположить, что подогрев повышает термичность процесса без увеличения содержания в шихте подогревающей добавки, а это, в свою очередь, приводит к уменьшению

0 500 1000 1500 Т, К

Рис. 6. Температурная зависимость ДС для реакций образования А1В12 при алю-минотермическом восстановлении В203, В1чт, В4С, ВБз, ВС13 и ВВг3, кДж/г-ат. исходной смеси.

Таблица 4 Матрица планирования и результаты опытов

Ф.1Мор 8И Матрица тт ¡яви ВИР 4 \ ■ш \ X X X Х,Х \ ^ П.

НИМ).,, II. о .Л], Л

Основной 40 500 70 10, уровень

Единица варьирования

Верхний уровень

Нижний уровень

Номер опы

1 + - - + + - - + 10,

2 + + - - - - + + 9,

3 + - + - - + - + 9,

4 + + + + + + + + 10,

5 + - - - + + + - 10,

6 + Т - + - + - - 10,

7 + - + + - - + - 10,

8 + + + - + - - - 10,

Коэффици- 10,3 +0,0X25 +0,09 +0,19 -ЮД37 +0,038 +0,063 -0, ент Ь;

Произведение 4Ь] на +0,25 +40 + единицу варьирова

Номер опы

9 40,25 540 74 10,

10 40,5 580 78 10,

11 40,75 620 82 11,

12 41,00 660 86

13 41,25 700 90 11,

14 41,50 740 94

15 41,75 780 98 12,

16 42,00 820 102 13,

17 42,25 860 106 13, относительного количества шлака и, следовательно, к большему выходу бора в сплав. В окрестностях заданного основного уровня и при заданных единицах варьирования фактором, существенно влияющим на процесс, является содержание алюминия (прибавление к шихте 5 г алюминия дает увеличение выхода продукта на 0,19 г). Изучаемые факторы, как и предполагалось, не являются независимыми. В частности, большая величина двойного эффекта взаимодействия между количеством Са804 и начальной температурой (Р12 = 0,137) подтверждает справедливость предположения о связи между факторами X, и Х2.

Из опытов 9-17, рассчитанных на основании полученного уравнения регрессии, следует, что для получения большего выхода борида следует увеличивать температуру подогрева шихты и содержание алюминия в ней. При этом количество продукта возрастает и в опыте 17 достигает 91 % теоретически возможного, если принять, что продукт состоит только из А1В 12. Однако, как показали металлографические и рентгеновские исследования, в продукте опыта 11 наряду с А1В12 содержится небольшое количество кристаллов диборида алюминия, которое в последующих опытах возрастает. Таким образом, оптимальные условия получения А1В12 (максимальный выход без примеси А1В2) соответствует условиям опытов 9 и 10 (извлечение В ~ 70 %).

Детальное исследование процесса алюминотермического восстановления борного ангидрида [19-23] Привело к разработке технологии получения а-А1В12 с извлечением бора из В203 до 70-75%, что для такого трудновосстановимого оксида является высоким показателем [24, 25]. При этом содержание примесей по сравнению с известными способами снижено в несколько раз и не превышает 1-2%. Технология получения додека-борида алюминия в 1979 г. удостоена диплома второй степени, серебряной и бронзовой медалей ВДНХ СССР (см. схему).

Результаты, полученные при восстановлении В203, послужили основанием для изучения более сложных процессов восстановления прокаленных борных минералов: иниоита Са2В6Оп, улексита №СаВ509, колемани-та Са2В6Оп, буры Ма2В407, гидроборацита Са

§В6Оп и ашарита

§2В205, также с использованием для повышения термичности гипса и сернокислого алюминия [26-28].

На рис. 7 в качестве примера приведены некоторые закономерности, полученные при алюминотермическом восстановлении буры Ма2В407 (=N320-28203)

3№20-2В20,+ 13А1 = А1В12+ ЗКа20-А1203+ ЗА1203.

Борный Гипс ангидрид

Размол Прокаливание

Сернокислый алюминий

Алюминиевый порошок

Прокаливание

Размол

Размол

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Цикл исследований и разработок экстремальных процессов получения тугоплавких боридов и материалов на их основе»

Плавка

Очистка на абразивном круге

Лигатура

Шлак

В отвал или на переработку

Обработка 3-5 %-ным раствором НС1

Дробление I

Растворение свободного алюминия в НС1 I

Отмывка водой |

Фильтрация I

Сушка-з-Кристаллы А1В12

Схема процесса получения додекаборида алюминия в, %

50

40 30 20 10 0

Поде 50С кев ч/\ /

Ч-| / ЧА^ 4 о и N."

40 35 30 25 20

3800 4200 4600 5000 Термичность, Дж/г

В, % 50

40 30 20 10

Тч

50 40 30 20 10

90 110 130 150 170 190 Количество А1, % В,% 50

В,% 50

40 30 20 10

40 30 20 10 < : 0,15 мм, ( —

0,15-1 ),20й м, бу эа ^

50 фа 40

30

20

10

О 0,07 0,14 0,21 0.28 Диаметр частиц А1, мм

В,%

-/ о ^6% J8% о«—-* * 18% б% )

80 160 240 320 400 Масса шихты, г

50

40 30 20 10

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Плотность шихты, г/см 3

Рис. 7. Зависимость количества извлеченного бора из буры (В, %) и содержания борида в сплаве (%) от:

• термичности шихты (без предварительного и с предварительным подогревом до 500 °С) и условного диаметра частиц алюминия (верхний ряд);

• количества алюминия (% к стехиометрическому для реакций с бурой, СаЭО и АЬ(804)з) и массы шихты (средний ряд);

• плотности шихты; числа 6 и 18 означают избыток алюминия по отношению к стехиометрическому составу в % (внизу) [27,28].

Недостатком использования в процессах СаБ04 и А12(804)3 является образование сероводорода при контакте продуктов плавки с влагой. Поэтому были предложены:

• способ поглощения Н2Б раствором медного купороса при обработке слитков соляной кислотой [29];

• новые варианты процессов, обеспечивающие частичную или полную замену сернокислого кальция и сернокислого алюминия бессернистыми соединениями.

Для выбора бессернистых термитных добавок предложен подход, основанный на анализе фазовых равновесий тройных систем В - А1 - Ме. Эти системы должны удовлетворять по крайней мере двум требованиям:

1. Тепловой эффект реакции МеО + А1 -> Ме + А1203 должен обеспечить температурные условия для восстановления В203 и разделения металлической и шлаковой составляющих плавки;

2. Поскольку помимо боридов алюминия возможно образование тройных и бинарных соединений систем Ме - В и Ме - А1, образующиеся сплавы должны соответствовать тем полям на тройной диаграмме В - А1 -Ме, в которых число побочных соединений наименьшее, а их отделение от боридов алюминия тем или иным способом - достаточно эффективное. Этот подход реализован, в частности, при совместном алюминотермиче-ском восстановлении В203 и Ре203 в присутствии Са804.

В качестве таких систем, кроме В - А1 - Бе, можно предложить системы В - А1 - Со и В - А1 - №.

Сущность разработанных способов приведена в табл. 5. Здесь же указаны принципы выделения кристаллов додекаборида алюминия из образующихся сплавов.

Использование нитрида бора, как показали эксперименты, с целью получения дисперсного борида является перспективным направлением. При этом достигается практически полный переход бора из ВК в А1В12, а образующийся нитрид алюминия легко удаляется химической обработкой. Размер кристаллов А1В12 в значительной мере зависит от величины частиц используемого алюминия и может составлять от нескольких до десятков микрометров.

Установлено, что:

1. На относительное содержание в продуктах реакции боридов А1В2 и А1В12 существенное влияние оказывают два фактора: содержание алюминия в шихте и скорость охлаждения продуктов реакции, причем увеличение содержания алюминия и уменьшение скорости охлаждения способствуют образованию диборида алюминия. Однако в преобладающем количестве (95-100 %) всегда образуется А1В12;

Таблица 5

Разработанные способы получения додекаборида алюминия [4,10,11,21,23] способа ^Принцип выдепе-тшя кристал'юв до- декабории из •ч- сплава

1,2,3 Внепечное алюминотермическое восстановление борного ангидрида 6В203 + 13А1 = А1В12 + 6А1203 с использованием (три варианта): Са804, А12(804)3 и Са804 + А12(Б04)3 Растворение алюминиевой основы сплава

4 Способ по п. 1-3, но с использованием в качестве борсодержащего сырья боратов: буры, иниоита, колеманита, улексита, гидроборацита, ашарита То же

5 Способ по п. 1-3, но с частичной заменой СаБ04 и А12(804)3 оксидом Ре203 Получение хрупкой основы сплава, его измельчение. Разделение фаз по удельному весу, химическая очистка кристаллов А1В12

6 Способ по п. 1-3, но с полной заменой Са804 и А12(804)з на Са02+Ре203 Растворение алюминиевой основы сплава и сопутствующих соединений

7 Способ по п. 1—3, но с полной заменой Са804 и А12(804)3 на №Ш3 Растворение алюминиевой основы сплава

8 Печное восстановление нитрида бора алюминием 12ВМ+ 13А1 = А1В,2+ 12АГН Растворение нитрида алюминия

9 Способ по п.8, но с добавлением сажи (получение бета-борида) То же

10 Синтез А1В,2 из элементов горячим прессованием Получается готовое изделие

2. Использование A12(S04)3 по сравнению с CaS04 приводит к формированию более жидкотекучих шлаков, лучшему оформлению слитка и, как следствие, более полному извлечению бора из В203 (до 70-75 %). Содержание борида в сплаве ~50 %. Совместное использование CaS04 и A12(S04)3, а также буры приводит к дальнейшему улучшению показателей процесса. При алюминотермическом восстановлении борных минералов извлечение бора составляет не более 40-50 %, а содержание А1В12 в сплаве -25-35 %.

3. При содержании в шихте, близком к стехиометрическому, алюминий расходуется преимущественно на восстановление. При содержании более 110 - 120 % от теоретического основная масса добавляемого восстановителя переходит в сплав, а скорость проплавления повышается, хотя избыток алюминиевого порошка не участвует в восстановительной реакции и по существу должен рассматриваться как балластная добавка к шихте. Интенсификация процесса обусловлена большей поверхностью соприкосновения реагентов. Расход энергии на расплавление и нагрев избытка восстановителя (в определенных пределах) может компенсироваться уменьшением тепловых потерь вследствие сокращения времени плавки. В этой связи для характеристики металлотермических процессов нами введено понятие термической мощности, характеризующей количество энергии, выделяемой шихтой в единицу времени [20]. Термическая мощность является полезным дополнением к такой важной характеристике, как тер-мичность, поскольку шихты одной и той же термичности (одного состава), но реагирующие с разными скоростями, могут приводить к сильно отличающимся результатам. В лабораторных условиях оптимальная величина термической мощности составила 10-15 кДж/с;

4. Предварительный подогрев шихтовых материалов (500°С) позволяет сократить в шихте содержание подогревающей добавки на 10 - 12 %. Подобный эффект достигается при содержании алюминия в шихте сверх стехио-метрического или интенсификацией процесса за счет других факторов;

5. Извлечение бора в зависимости от дисперсности восстановителя и борсодержащего сырья носит экстремальный характер. Следует учитывать, что использование мелких порошков может явиться причиной повышенного угара и выноса шихтовых материалов. Извлечение бора вначале сильно зависит от массы шихты, а начиная с массы 400-500 г остается практически на одном уровне. С увеличением массы шихты повышается содержание борида в сплаве, что является не только результатом более полного восстановления, но и угара алюминия в связи с возросшей интенсивностью процесса. С увеличением массы сплав обогащается диборидом алюминия. Существенное влияние на процесс оказывает плотность шихты. Оптимальные результаты достигаются при ее легком уплотнении (1,1-1,2 г/см3).

Из проведенных экспериментов следует, что сдвигу реакции вправо способствуют кристаллизующиеся в расплаве тугоплавкие, термодинамически стойкие соединения. Дополнительным подтверждением этого является проведенное в [30] исследование совместного восстановления оксидов бора и циркония '/.т02 + В203 + А1 -> ZтB1 + А1(+ В или гг) + А1203 Диборид циркония (ТШ1>3000°С), появляясь в расплаве, кристаллизуется уже в начале своего образования, что приводит к сдвигу частной реакции восстановления того оксида, который находится в дефиците. Сказанное иллюстрируется рис. 8. В качестве одного из основных показателей процесса в работе использован коэффициент относительной взаимной восстановимости а, определяющийся из соотношения Ви/^ст,— а-ВшЛ£гщ, где Воп и '¿ла. - атомные доли бора и циркония в сплаве, Вш и 7г1]Гв шихте. При а>1 преимущественно восстанавливается бор по сравнению с цирконием, а при а<1 - цирконий. Такая оценка результатов эксперимента позволяет установить для любого опыта поведение элементов при их восстановлении. Пересечению кривых извлечения бора и циркония соответствует равенство коэффициента от- Рис.8.3ависимость извлечения бора носительной взаимной восстановимости и циркония (вверху) и коэффициента единице. относительной взаимной восстанови

Аналогичные результаты были по- мости бора а от относительного лучены при исследовании совместного содержания бора и циркония в шихте восстановления алюминием В203 и Мо03, (внизу) [30] Кривые построены но . . данным 30-40 экспериментов.

Се02 и Мо03 и на других системах.

2.2. Система бор-углерод

Сведения о количестве фаз в системе В - С, их составе и температурной устойчивости весьма противоречивы [2, 3]. Следствием этого является неоднозначное представление о фазовых равновесиях. Накопленный экспериментальный материал условно можно разделить на две группы. К первой относятся исследования, в которых обнаружен ряд соединений:

Извлечение, % 100

60 40 20

1 к

7л\ ■ —«и 1

ВОи 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ХтОг Относительное содержание В и гг в шихт е

ВО,.! 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ТхО, Относительное содержание В и 2г в шихт: перитектически разлагающийся карбид В12С3 (=В4С), конгруэнтно плавящиеся В13С2, В12С и богатое углеродом соединение предположительного состава ВС2 (рис. 1). Другие исследователи предполагают образование единственного конгруэнтно плавящегося соединения В4С с широкой областью гомогенности. Анализ опубликованных данных, выполненный некоторыми исследователями и нами, сначала в [2] и затем в [3], показывает, что предпочтение следует отдать результатам, утверждающим наличие карбида В4С с открытым максимумом плавления и широкой областью гомогенности. Эта точка зрения была подтверждена в фундаментальных исследованиях Бови, выполненных в 80-х годах [3]. Выводы ряда работ о пе-ритектическом разложении В4С базировались в основном на результатах химических анализов промышленных плавок. Однако анализ литературных данных [3] дает основание высказать две другие возможные причины появления свободного углерода.

Конгруэнтное плавление карбида бора, как следует из диаграммы состояния системы В - С, характеризуется плавными, сглаженными максимумами кривых ликвидуса и солидуса (радиусы кривизны линий в этой точке не равны нулю). Это свидетельствует о том, что карбид бора частично диссоциирует на образующие его компоненты не только в жидком (температура плавления 2450 °С), но и в твердом состоянии. Кроме того, максимум на диаграмме состояния сдвинут относительно стехиометриче-ского состава, что дополнительно указывает на существенную диссоциацию соединения. Следствием диссоциации является улетучивание бора при высоких температурах и обогащение карбида свободным углеродом.

При исследовании предельного стехиометрического карбида бора с высоким содержанием углерода Бови было установлено, что растворимость углерода изменяется от 24,3 при эвтектической температуре (~2250 °С) до 21,6 ат. % - при комнатной. Таким образом, существенное уменьшение растворимости углерода в соединении при понижении температуры указывает на вторую возможность выделения свободного углерода - при охлаждении.

Изложенные положения имеют принципиальное значение при анализе фазовых равновесий и должны учитываться в технологических процессах.

2.3. Система бор-кремний

Анализ сравнительно немногочисленных исследований системы В -Si проведен нами в книге [3]. Наиболее достоверный вариант диаграммы отражает наличие трех фаз - фазы B6Si, устойчивостью до 1850 °С, и двух фаз переменного состава: B4Si (=B3Si), существующей ниже 1400 °С, и

Вп81, разлагающейся выше 2020 °С и имеющей вблизи этой температуры область гомогенности в интервале В2,81 - В2681 (рис. 1).

Хотя разработано множество способов синтеза соединений бора с кремнием, получение их в чистом виде весьма затруднительно. Несомненный интерес представляет изучение условий получения фазы В481, которой приписывают различные составы (В355 и др.) и различные верхние границы температурной устойчивости - выше или ниже температуры эвтектики в системе В - 81, что принципиально с точки зрения фазовых равновесий. Получение фазы В431, свободной от примеси В681, методом прямого синтеза из элементарных Б! и В (сплавление, спекание, горячее прессование) представляет довольно сложную задачу, поскольку при использовании этих методов всегда имеет место тенденция к образованию В681 Разделение смеси фаз В481 + В68г при помощи тяжелой жидкости также затруднительно, поскольку плотность этих соединений практически совпадает.

Для получения фазы В481 нами предложен [31, 32] метод силикотер-мического восстановления борного ангидрида с использованием подогревающей добавки 681 + А12(804)3. Тщательно перемешанные шихтовые материалы перед инициированием реакции нагревались в печи при 600 °С. Королек сплава состоял из двух фаз - кремния и соединения бора с кремнием. Кремниевая основа растворялась в смеси кислот НБ + НЫОэ. Результаты рентгеноструктурного анализа полученного соединения хорошо согласуются с данными для В481, а его состав, согласно данным химического анализа, отвечает формуле В2 87.ЗД181, что подтверждает наличие у соединения широкой области гомогенности.

По нашему мнению, метод силикотермического восстановления борного ангидрида является наиболее простым и удобным для получения фазы В481, свободной от примеси других фаз.

2.4. Система бор-азот

С использованием единственного соединения этой системы - нитрида бора ВЫ (гексагональная графитоподобная модификация) по приведенной в п. 8 табл. 5 схеме печного алюминотермического восстановления получены:

• композиционный материал А1В12 + 12А1М "Альбин" (по первым буквам латинских названий А1, В, К); додекаборид алюминия — при растворении в указанном выше материале нитрида алюминия.

Кроме того, внепечным титанотермическим восстановлением гексагонального нитрида бора получены [33] сплавы системы ПВ2 - Т1М, интерес к которым обусловлен их твердостью и износостойкостью. Эти сплавы обычно получают выдержкой при высоких температурах Т1В2 и нестехиометрического нитрида ПМХ, который в свою очередь синтезируют взаимодействием нитрида титана с титаном при ~ 1500 °С. Дефектность ТШХ обеспечивает повышенную растворимость ТлВ2 в нитриде и приводит к образованию сложных твердых растворов Тл1ЧхВу с технически денными характеристиками.

Согласно нашим и литературным данным (Сб. "Методы получения, свойства и применение нитридов", Киев: АН УССР, Институт проблем материаловедения АН УССР, 1972, с. 299-305; Сб. "Синтетические алмазы", Киев: "Наукова думка", 1977, с. 13-18) в системе ВЫ - 'П термодинамически возможны реакции с образованием бора и азота: П + В^ТШ + В, 1/211 + ВК= 1/2ТШ2 + 1/21Ч2. Возможны также вторичные реакции выделившегося атомарного бора или азота с непрореагировавшим металлом, что в итоге приводит к суммарной реакции:

3/2Т1 + ВЫ =™ +1/2 Т1В2.

Взаимодействие с образованием диборида и азота термодинамически возможно при температурах выше 1800 К. Первая реакция может протекать во всех практически реализуемых температурных областях. Наибольшей отрицательной величиной изобарно-изотермического потенциала характеризуется суммарная реакция.

При исследовании глубины азотирования в системе Т1 - N установлено [34-37], что в режиме СВС в потоке азота образуются нестехиометри-ческие нитриды с областью составов от ТЖо.б до ТО^в. Естественно полагать, что при взаимодействии нитрида бора с титаном также будут образовываться нестехиометрические нитриды. Эксперименты, проведенные в среде азота, подтверждают это предположение. Продукты взаимодействия, по данным рентгеновского анализа, содержат как нитрид, так и диборид титана.

Металлографический анализ твердых сплавов, полученных на основе синтезированных тугоплавких соединений, указывает на наличие фазы с микротвердостью 23 МПа, что выше микротвердости нитрида титана (20,5 МПа для "ПМ0 97) и свидетельствует об образовании твердого раствора ТТМХВУ. Микротвердость другой фазы соответствует микротвердости диборида титана (33,7 МПа).

Опираясь на указанные выше литературные и собственные данные, схематически механизм взаимодействия нитрида бора с титаном можно представить следующим образом: в области относительно низких температур из первых двух реакций следует отдать предпочтение реакции с образованием нестехиометрического нитрида титана и бора. В результате последующего взаимодействия выделившегося активного атомарного бора с титаном образуется ТШ2. Формирование твердого раствора ТОТХВУ, как следует из анализа литературных данных (С.С. Орданьян и др. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1981. - JL2, № 9. - С. 1618- 1622), возможно двумя путями: при взаимодействии нестехиометрического нитрида TiNx с бором и при взаимодействии TiNx с TiB2 по механизму заполнения вакансий в подрешетке азота атомами бора (при этом атомы титана из TiB2 достраивают металлическую подрешетку нитрида).

В предложенном титанотермическом варианте совмещены синтез TiNx и TiB2 и их взаимодействие с образованием твердого раствора на основе нитрида титана в одну технологическую операцию. Логично полагать, что взаимодействие "активных", "свежеприготовленных" реагентов способствует снижению энергии активации процесса формирования твердых сплавов.

Созданный сверхтвердый безвольфрамовый материал, по заключению специализированной организации, по свойствам близок к сплавам марок ТН. Его плотность составляет 5,03- 5,05 г/см3, коэрцитивная сила 118 э, твердость HRA 91, что превышает твердость сплавов ВК- 6 и ВК- 8.

2.5. Термодинамическая оценка процессов металлотермического синтеза боридов и практическая реализация

Используя в качестве критерия, определяющего окислительно-восстановительную способность элемента в реакциях типа a3t+ вЭ„Оа (или Э„С1а) о вЭп+ аЭД, (или Э,С1В), выражение AG/n (AG - мольная энергия Гиббса образования оксида или хлорида, п - число атомов кислорода или хлора в молекуле оксида или хлорида) и расположив соединения в ряд по увеличению этого критерия, получены [38,39] вытеснительныеряды:

• 70 оксидов при стандартных условиях (298 К);

• 40 оксидов, не имеющих фазовых превращений в интервале 298-1273 К, при 1273 К; 50 хлоридов в интервале 298- 1273 К с учетом фазовых превращений (графическая зависимость).

Представленные ряды, дублируя в известном смысле справочные термодинамические данные, позволяют в то же время более наглядно представить окислительно-восстановительную способность элементов. Чем выше в ряду находится элемент (чем меньше значение критерия AG/n), тем он химически более активен - легче окисляется и труднее восстанавливается. Каждый элемент ряда восстанавливает (вытесняет) все следующие за ним элементы из их оксидов (хлоридов). Аналогичные ряды могут быть получены для нитридов, силицидов и других соединений. Проведенный термодинамический анализ дает предварительную оценку возможности использования металлотермических и родственных им процессов для получения металлов, сплавов и соединений, в том числе боридов.

В работе [40] представлены температурные зависимости свободной энергии AG реакций получения TiB2, ZrB2, Hffi2, VB2, NbB2, TaB2, CrB, CrB2, Mo2Bs и W2 В5 при:

• металлотермическом восстановлении борного ангидрида В2Оэ + Me

MeBn + МеОт, где: Me - металлы 4-6 групп, MeOm - Ti02?Zr02, НЮ2, V2Os, VO, Nb205, Та205, Сг203, Мо03, W03;

• боротермическом восстановлении оксидов металлов МеОш + В МеВп + В203;

• металлотермическом восстановлении трихлорида бора

ВС13 + Me -» МеВп + МеС1р, где: МеС1р - TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VC14, NbCl5, TaCl5, CrCl3, MoCl5, WC13;

• боротермическом восстановлении хлоридов металлов МеС1р+ В -» МеВп+ ВС13.

Из представленных данных следует, что большинство процессов получения боридов термодинамически возможно. Интерес представляет исследование процессов вое становления не только оксидов и хлоридов, но и фторидов, бромидов, иодидов, нитридов и сульфидов.

Ниже приведены бориды, полученные с использованием изложенных подходов [30-32,41-43]:

Борид Процесс. Особенности.

ZrB2 Внепечная алюминотермия. Совместное восстановление двух трудновосстановимых оксидов -В203 и Zr02. Использование подогревающих добавок. Мо2В5 Внепечная алюминотермия. Совместное восстановление В203 и легковосстановимого оксида Мо03. B4Si Силикотермия. Восстановление В203. Предварительный подогрев шихтовых материалов. ТаВ, CrB VB2, Боротермия. Восстановление оксидов металлов. NbB2, ТаВ2, СгВ2 Предварительный подогрев шихтовых материалов.

Использование хлоридов в принципе позволяет синтезировать монофазные бориды сравнительно высокой степени чистоты. В ряде случаев эти процессы могут быть использованы для получения боридных покрытий на различных материалах.

На основании работ, выполненных в начале 70-х гг. независимо нами (опубликованы в [44-47]), учеными Томска и Москвы, совместно предложена [12] модификация СВС-процесса, предусматривающая предварительный подогрев исходных материалов. Это не только существенно расширило технологические возможности СВС, но и положило начало интенсивным научным исследованиям закономерностей синтеза лигатурных сплавов, низко- и среднеэнтальпийных неорганических соединений, в том числе боридов.

В целом относительно металлотермических и родственных процессов можно сказать, что возможности этих процессов далеко не исчерпаны, а в ряде случаев они могут оказаться наиболее приемлемыми. В известной мере это показано в серии работ по алюминотермическому, силикотерми-ческому, боротермическому и магниетермическому процессам получения тугоплавких элементов (молибдена, вольфрама, бора) и сплавов [48-56].

Совместно с Сибирским Металлургическим Институтом (г. Новокузнецк) разработаны и внедрены в производство одностадийные технологические процессы получения высокодисперсных порошков диборидов титана (ТУ 40-АЖПТ-008-88) и циркония (ТУ 40-АЖПТ-005-88), основанные на восстановлении оксидов металлов в смеси с бором и углеводородом в низкотемпературной плазме [57; 58; 59; 5, с.50]. Средний размер частиц боридов - 0,05-0,1 мкм, что позволяет на 300-400° снизить температуру спекания изделий из них и эффективно применять их в качестве модификаторов черных и цветных металлов при малых присадках - 0,010,05 % по массе.

3. СПЕКАНИЕ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

С развитием работ в области СВС четко обозначился интерес к спеканию нового класса систем - систем, компоненты которых реагируют в самораспространяющемся режиме с образованием сплавов (химических соединений). Это привело к постановке комплексных исследований закономерностей указанных процессов и, как следствие, уточнению самого понятия "спекание". Один из важнейших вопросов, который рассмотрен в данном разделе, - механизм сплавообразования СВС-боридных систем.

Кроме того, учитывая уникальные возможности экспериментальной базы Сибирского отделения РАН на момент выполнения работы, рассмотрены следующие два вопроса: использование в высокотемпературных процессах спекания в качестве источника энергии мощного пучка высокоэнергетических электронов (на базе созданного в ИЯФ СО РАН импульсного линейного ускорителя ИЛУ-6), обеспечивающего уникальные возможности - нагрев в широком диапазоне скоростей облучаемого материала сразу во всем объеме;

• влияние на процесс спекания предварительной механической активации материала.

3.1. Механизм взаимодействия бора с тугоплавкими металлами

Рассмотрены двойные системы бора с переходными металлами 4-5 групп: Ti, Zr, Hf, Nb, Та. Проведено непосредственное (in situ) электронно-микроскопическое изучение процесса взаимодействия компонентов этих систем на модельных образцах в виде частицы одного реагента (диаметром 1-10 мкм), лежащей на пленке другого (толщиной я 100 нм). Реагенты можно менять местами.

Механизм взаимодействия укладывается в следующую общую схему:

1. При инициировании взаимодействия нагревом образца электронным пучком микроскопа повышенной интенсивности между реагентами, один из которых к началу взаимодействия расплавлен или покрыт жидкой эвтектикой, образуется слой первичных продуктов за счет диффузии атомов жидкой фазы в твердую (фазовый состав первичных продуктов определялся с помощью микродифракции и темнопольного изображения);

2. После достижения этим слоем ширины 1-1,5 мкм устанавливается своебразное динамическое равновесие, когда с одной стороны происходит поглощение слоя первичных продуктов жидкой фазой и одновременно с другой стороны (на границе с твердым компонентом) продолжается его нарастание, так что этот слой перемещается, сохраняя постоянную толщину, в твердый компонент, увлекая за собой жидкую фазу;

3. Образование конечного продукта происходит на более поздних стадиях взаимодействия путем кристаллизации из расплава по мере насыщения одного компонента (а именно жидкого) атомами второго (твердого).

В качестве примера на рис. 9 приведены фрагменты взаимодействия оплавленной частицы титана с твердой пленкой бора. Зафиксировано перемещение частицы по пленке, сопровождающееся поглощением слоя продуктов взаимодействия и одновременным его нарастанием перед движущейся частицей, за которой в пленке остается отверстие. Характерной особенностью рассматриваемого процесса является изменение внешнего вида пленки бора в полосе шириной 1-2 мкм перед фронтом растущего слоя продуктов и образование на ее поверхности жидких капель, которые по мере приближения сплошного фронта продуктов укрупняются, а затем втягиваются в него. Образование капель в стороне от непосредственного контакта реагентов указывает на перенос титана через газовую фазу. Жидкие частицы представляют, по-видимому, неравновесные легкоплавкие эвтектики системы B-Ti-0 (N).

Отсутствие на картинах микродифракции рефлексов, характерных для Т1В2, указывает на образование диборида при последующих стадиях после поглощения реакционного слоя продуктов титаном.

Рис.9. Слева - микрофотография продуктов взаимодействия частицы титана с пленкой бора. 1 - зона 1 ("ПВ); 2 - зона 2 (Т13В4). —> направление движения реакционной зоны. Справа - внешний вид образца после начала движения частицы титана по пленке бора [60, 61].

М.А. Корчагиным, В.В. Александровым и др. было подтверждено образование конечного продукта со значительным запаздыванием на реальных СВС-смесях рентгенофазовым анализом на дифрактометре синхро-тронного излучения. Также было показано, что при переходе в модельной методике от тонких пленок к фольгам толщиной 1-2 мкм (когда характерные размеры обоих компонентов сравнимы) и изотермическому нагреву качественно характер взаимодействия не изменяется (ФГВ.-1983.-№ 4.-С. 65; Адгезия расплавов и пайка материалов,- 1991.- Вып. 25.-С. 16).

Попутно нами получены результаты, касающиеся фазовых равновесий систем В - Ме. Так, при исследовании продуктов взаимодействия бора с титаном, цирконием и гафнием моноборид обнаружен только в системе В-П. Это можно рассматривать как одно из доказательств отсутствия моноборидов циркония и гафния, существование которых долгое время утверждалось [2, 3]. Подтверждено существование борида Т13В4.

Необходимо отметить, что рассмотренная схема взаимодействия бора с металлами характерна и для других систем, в частности, системы № - А1 [62].

Полученные нами данные приводятся А.П. Савицким в его фундаментальной монографии «Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами» (Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991) как убедительное доказательство реальности преимущественного диффузионного потока из жидкой фазы в твердую на первом этапе их взаимодействия, что в момент опубликования работ [60, 61] находилось в противоречии с устоявшимся положением.

3.2. Спекание в электронном пучке

Работы [63, 64], выполненные в ИХТТИМС СО АН СССР и ИЯФ СО АН СССР с участием автора, положили начало новому направлению в процессах спекания - исследованию роли в этих процессах мощного высокоэнергетического пучка электронов, получившему официальное признание (журн. "Знание - сила", 1983, №2, с. 3; решение первой республиканской конференции "Экстремальные процессы в порошковой металлургии тугоплавких сверхтвердых материалов", г. Киев, 24-25 мая 1984 г.; отзывы академиков HAH Украины В.И. Трефилова и П.С. Кислого).

Эксперименты проведены на импульсном линейном ускорителе ИЛУ-6 (энергия электронов 1,6 + 0,1 МэВ, продолжительность импульса (4-7) х 10"4 с, набор частот 2, 5, 10, 15, 25 и 50 Гц). Поскольку процессы могли осуществляться только на воздухе, в качестве модельного объекта был выбран представляющий практический и научный интерес оксид Еи203 (низкотемпературная кубическая модификация), свойства которого были изучены достаточно полно и с которым автор ранее имел опыт работы. Для выявления возможного радиационно-термического эффекта, наряду со спеканием в пучке электронов, проводили сравнительные эксперименты в силитовой печи. На основании поисковых исследований по влиянию на спекаемость Еи2Оэ добавок оксидов РЗМ (Gel, Tm, Lu, Yb, Y) и оксидов переходных металлов 4 и 6 групп, в качестве добавки был выбран диоксид титана.

Исследование было проведено на цилиндрических образцах диаметром 0,81 см и высотой 2,5 мм (массовая толщина 0,5 г/см2). При этой толщине и указанной энерши электронов достигалось оптимальное распределение поглощенной дозы по глубине образца. Относительная плотность спрессованных для спекания образцов составляла около 30 %. Нагрев до заданных температур - 1050, 1200, 1350 и 1500 °С - осуществлялся во всех экспериментах за ~ 1 мин (неизотермический участок спекания). Такая скорость нагрева достигалась быстрым введением образца в безградиентную зону печи, нагретую до заданной температуры, а при облучении электронами - подбором мощностей поглощенных доз, которые для указанных температур изменялись в пределах 6,3-13,6 Мрад/с. При достижении заданной температуры переходили с одного режима на другой, обеспечивающий температурное плато. Мощности поглощенных доз для изотермических участков составляли 2,1; 2,6; 4,4; 6,5 Мрад/с соответственно для 1050, 1200, 1350 и 1500 °С.

Температура контролировалась платина-платинородиевой термопарой, вводимой в геометрический центр образца, где температура была максимальной. Таким образом, при спекании в электронном пучке температуру фиксировали по верхнему пределу, а средняя температура была несколько ниже.

Достоверность температурных замеров проверялась на реперных веществах.

В указанных работах [63 64] при исследовании кинетики изотермического спекания оксида европия в температурном интервале 1050-1500 °С установлено, что процесс в пучке ускоренных электронов протекает более интенсивно, чем при обычном нагреве (рис. 10), причем при температурах > 1200 °С уплотнение практически заканчивается уже на неизотермическом участке.

Введение 0,1-1,0 мас.% ТЮ2 в случае пучка дополнительно активирует процесс во всем интервале температур. Кривые при температурах 1200, 1350 и 1500 °С накладываются друг на друга (плотность 93 %). Достижение более высоких плотностей затруднено в связи с образованием замкнутых пор и противодавлением находящегося в них газа. Выявленный эффект лежит вне коридора возможных ошибок. При традиционном термическом нагреве влияние диоксида титана двояко: при относительно низких температурах (1200 °С) он существенно замедляет процесс уплотнения, при высоких (1500 °С) - интенсифицирует (эта кривая на рис. 10 не показана, она проходит ниже кривой уплотнения Еи203 в пучке электронов при 1500 °С).

Электронномикроскопическое (18М-Т20) и рентгеновское исследования, выполненные в работе [65] и более подробно изложенные в [66], показали следующее:

• оксид ТЮ2 распределен в матрице как в виде мелких включений размером около 0,1 мкм, так и их агрегатов размером 10-50 мкм. В условиях термического нагрева с повышением температуры спекания от 1200 до 1500 °С размер зерен в агрегатах увеличивается от 0,1 до 10-20 мкм. При этом нарушается контакт между матрицей и добавкой, и между ними появляются пустоты (рис. 11). Межфазный контакт между мелкими включениями и матрицей, напротив, не нарушается. На месте добавок при 1500 °С образуется жидкая фаза, что свидетельствует о взаимодействии

Р,% 100

90

70

50

30

1200-1500 °С

1500°С/(1200°С

0 10 20 30 X, мин.

Рис.10. Изотермические участки изменения относительной плотности р во времени х, полученные путем аппроксимации данных [63,64] при радиационно-термическом

-) и термическом (---) спекании Е^Оз и Е^Оз с добавкой 0,1-1,0 мае. % ТЮ2 ( •). 1200,1500° С - температуры спекания. Значения плотности приведены в % от рентгеновской 7,99 г/см3 для моноклинной модификации Еи203

Еи203 и ТЮ2 с образованием легкоплавких составов (согласно диаграмме состояния Еи203-ТЮ2 в системе существует две эвтектики: при -1450 °С между Еи2Т1307 и ТЮ2 и при -1800 °С между указанным тройным соединением и Еи2ТЮ5).Таким образом, в условиях термического нагрева активация процесса уплотнения при 1500 °С обу-Рис. 11. Электронно-микроскопичес- словлена механизмом жидкофазного КИЙ снимок образца ЕиА с 1%тю2> спеканИя. Замедление процесса уплотполученного термическим спекани ,„„ „ нения при относительно низких темпеем при 1500° С. ратурах обусловлено торможением добавкой полиморфного перехода кубической модификации оксида европия в высокотемпературную моноклинную (рис.12), сопровождающегося уменьшением размера частиц Еи203 в 10-100 раз и формированием мелкокристаллической структуры (0,1-1 мкм);

• в пучке ускоренных электронов полиморфное превращение оксида европия полностью завершается уже при 1050 °С независимо от концентрации ТЮ2. На месте небольших по размерам включений ТЮ2 (0,1-10 мкм) возникают пустоты, формой напоминающие кристаллы, с областью продуктов взаимодействия добавки и матрицы вокруг, (рис.13). Рис. 12. Дифрактограммы оксида европия,

На этом же рисунке представ- спеченного при 1200 °С, и его смеси с содерлены конгломераты ТЮ2 после час- жанием ТЮ> °'1%>спеченной ПРИ 1200 и ,

1350° С. Время изотермической выдержки 1 тичного кипения - всплеска. Вклю- г,, ,5, ^ „ „ „т,„,„„„ мин [65, 66]. • - кубическая, х - моноклинная чения ТЮ2 размером в десятки мкм формы [б5; 66] проходят лишь стадию плавления.

Оплавление кристаллов при наличии добавок диоксида титана наблюдается уже при 1050 °С. Таким образом, в условиях радиационно-термического спекания во всем исследованном диапазоне температур реализуется жид

Еи}03+ 0,1% по,, 1350'С

Еи,0,+ 0.1 г. ГЮг, 1200'С

24

20

16 12 в, град кофазный механизм спекания. Высказано предположение о возможном локальном перегреве вещества.

Высокие скорости нагрева сразу во всем объеме материала усиливают традиционные факторы и активируют массопе-ренос за счет [67]:

• сохранения неравновесных дефектов и оптимальной геометрии шеек между частицами до более высоких температур, что равносильно проведению процесса в термических условиях при более высоких температурах или более длительных выдержках;

• возникающих в материале напряжений, вызывающих разупорядо-чение решетки в поверхностных слоях, приводящее к переходу этих слоев в "квазижидкое" состояние. "Квазирасплав" в местах контакта частиц облегчает их взаимное проскальзывание и тем самым способствует уплотнению материала;

• осуществления циклического спекания на качественно новом уровне - например, быстрым цик-лированием выше и ниже температуры полиморфного превращения.

В зависимости от скорости нагрева спекание может быть осуществлено по различным механизмам. В качестве примера на рис. 14 указаны 3 возможных пути спекания смеси компонентов А и Б, образующих непрерывный ряд твердых растворов. В случае обычного нагрева отмеченные возможности весьма ограничены.

Принципиальное отличие процессов спекания в пучке электронов и традиционного заключается в том, что в пучке, поскольку температура в центре образца выше средней, процесс идет от центра образца к поверхно

Рис. 13. Пустоты на месте включений ТЮ2 с областью взаимодействия вокруг (слева). Конгломераты ТЮ2 после частичного кипения - всплеска (справа).

Рис.14. Возможные пути спекания при температуре Т^ компонентов А и Б (смесь состава «С»). 1 - твердофазный процесс; 2, 3 - с участием жидкой фазы. сти. При обычном нагреве фронт спекания движется от поверхности к центру. Макроструктуры образцов показаны на рис. 15. В условиях радиационного нагрева наблюдается однородная, с трещинами, структура.

Структура, полученная при термическом нагреве, демонстрирует «столкновение» фронтов спекания (плоскость А-А), каждый из которых в свою очередь состоит из отдельных спекшихся зерен (Б). Приведенные снимки указывают на пока еще мало изученные возможности создания спеченных материалов с новыми свойствами в условиях радиационного нагрева. Электронный пучок обеспечивает проведение процесса в "стерильных" условиях, исключающих загрязнение материала из объема печи. Специфика воздействия пучка состоит также в том, что в ходе облучения возможны процессы диссоциации химических соединений [67, 68].

Рис. 15. Макроструктуры изломов образцов, спеченных в силитовой печи (слева) и электронном пучке (справа).

Например, гексагональный нитрид бора под воздействием пучка диссоциирует с образованием расплавленных корольков элементарного бора [69]. В случае Еи203 возможно образование Еи304, ЕиО, Ей (с последующим окислением), а также реализация определенных квазиравновесных взаимодействий между ними, сопровождающихся появлением легкоплавких составов, о чем можно судить по диаграмме состояния Еи-0 (рис. 16). Следовательно, спекание однофазной системы в условиях пучка может осуществляться через более сложные составы, т.е. как спекание многофазной системы.

Таким образом, в данном исследовании рассмотрено влияние на процесс спекания Еи203 особенностей и скорости нагрева, полиморфного превращения, добавок диоксида титана, характера его распределения в матрице и других факторов. Очевидно, что влияние указанных факторов будет аналогично проявляться и при спекании других тугоплавких соединений, в том числе боридов.

Следовательно, проведенное исследование имеет обобщающее значение, хотя представляет и самостоятельный интерес для оксидов.

Т, °С

Ей Ог, мол.%

Рис. 16. Диаграмма состояния системы Еи-0 (Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. чл.-корр. АН УССР Г.В.Самсонова. - М.: Металлургия, 1978).

3.3. Влияние механической активации [69]

Эксперименты также проведены на оксиде европия (кубическая модификация, удельная поверхность порошка 11,3 м2/г), предварительно обработанном в экстракторе-измельчителе ЭИ 2x150 с футеровкой и шарами на основе корунда (диаметр барабана и шаров 50 и 3 мм соответственно, масса шаров 100 г, масса Еи203 5 г, напряженность 40 g). Эти условия обработки соответствовали удельной мощности 10-15 Вт на 1 г активируемого вещества. Содержание А1203, образующегося в результате намола, в первые секунды возрастало до 2-2,5 % по массе и в течение 30 мин обработки практически не изменялось. Образцы диаметром 0,81 см и массовой толщиной 0,5 г/см2, спрессованные из исходного или механически активированного порошка, спекались в силитовой печи по описанной в предыдущем разделе методике.

Полученные закономерности сводятся к следующему (рис.17): • уплотнение активированных порошков практически заканчивается в первые минуты спекания, уплотнение неактивированного материала наблюдается на всем изученном отрезке времени (до 30 мин.);

• с увеличением времени механической обработки удельная поверхность порошка 8уд уменьшается, что свидетельствует о молекулярно плотной агрегации частиц;

• плотность спрессованных образцов рнач при этом увеличивается, сначала быстро, а затем не зависит от времени обработки;

• выход на плато кривых рнач и 8уд происходит в разное время активации, что не позволяет непосредственно связать прессуемость с удельной поверхностью;

• малые времена механической активации (~ 1мин.) оказываются более эффективными для спекания, чем большие. Начиная с 10 минут, плотность спеченных образцов рк не зависит от времени обработки;

• плато на кривых рк= А[тма) и 8уд= ^тма) совпадают;

• наиболее яркая закономерность - экстремальный ход кривых Рк= ^ма)

Одно из возможных объяснений выявленного эффекта активации спекания заключается в следующем. Очевидно, чем больше исходная плотность прессовки рнач, тем больше при прочих равных условиях должна быть плотность спеченного материала. С другой стороны, чем выше дисперсность частиц (больше 8УД), тем больше должна быть плотность спеченного образца. Экстремальный характер кривой рк= А(тма) связан с противоположным действием указанных факторов. Аналогичный характер имеет условная кривая 8уд-рн как функция продолжительности механоак-тивации.

Другое вероятное объяснение может быть связано с механически стимулированным полиморфным превращением низкотемпературной кубической модификации Еи203 в высокотемпературную моноклинную. Кратковременная механическая активация, не изменяя типа кристаллической структуры оксида, но приводящая к значительной деформации ре

0 4 8 12 30 Тма, мин

Рис. 17. Влияние времени механической активации тм, на удельную поверхность Бул и фазовый состав Еи203, плотность спрессованных ряач и спеченных при 1350 °С образцов в течение одной и 10 мин.----изменение произведения 8удх рна, в условном масштабе. Значения плотности приведены в процентах от рентгеновской для моноклинной модификации (7,99 г/см3)[70] . шетки, при спекании выше температуры полиморфного перехода облегчает массовое образование во всем объеме материала дисперсных активных зародышей моноклинной фазы и тем самым интенсифицирует процесс массопереноса.

Механическая активация, получившая развитие в фундаментальных исследованиях В.А. Полубоярова и др., открыла путь к созданию новых материалов с заданными характеристиками (Химия в интересах устойчивого развития,- 1994.- 2.-С. 647-663; Неорганические материалы,- 1997,-33.-№9.-С. 1093-1099 и др.).

Таким образом, процессы спекания в электронном пучке и предварительно механоактивированного материала имеют ряд общих закономерностей, а дальнейшее исследование особенностей процессов спекания в экстремальных условиях может дать качественно новые результаты в области тугоплавких соединений в целом.

3.4. Получение изделий

Исследование выполнено на главном объекте работы — додекабори-де алюминия.

Однофазные поликристаллические материалы из а-А1В,2. Впервые изучены условия получения изделий из борида а-А1В12 [4, 11, табл.6].

Беспористые изделия могут быть изготовлены только горячим прессованием при повышенных давлениях, что обусловлено высокой кова-лентностью химической связи а-А1В12.

Гетерофазные материалы на основе додекаборида алюминия и карбида бора. Изучен процесс получения керамических изделий пропиткой в безокислительной среде расплавом кремния (силицирование) пористых заготовок: а-А1В,2 + С (ламповая сажа), В4С + С, а-А1В,2 + В4С + С и а-А1В,2+В4С [71-73, табл.7].

С использованием метода планирования эксперимента получена керамика с высокими механическими свойствами. Оптимальный состав шихты (мае. %: 53-61 В4С, 12-22 а-А1В12, 25-27 С) обеспечивает получение материала со стойкостью при обработке высокопрочного графита, превышающей в 2-3 раза стойкость твердого сплава ВК-8.

Таблица 6

Результаты экспериментов по получению а-А1Вп в компактном состоянии

1км) 1Ш>'1' С1Ч.Ч \1CIC 1, >С пр^ск - Результат

Порошок а-АЗВ,2 с удельной поверхностью 4-7 м2/г Прессование с пластификатором, спекание . при температурах 1400-1850°С в среде аргона Прессовки спекаются без усадки (не более 3%)

Порошок а-А1В12, 6,2 м7г Горячее прессование в графитовых прессформах, покрытых нитридом бора, при давлениях 10-30 МПа и температурах 1600-1800°С Максимальная относительная плотность 0,9

Порошок а-АШ12, 6,2 м2/г Изостатическое вакуумное горячее прессование при давлениях 200-800 МПа и температурах 1600-1800°СХ) Практически беспористые образцы (при 800 МПа)

Стехиометрическая смесь порошков алюминия (размер частиц ~0,2 мкм) и бора (менее 2 мкм) Горячее прессование в среде аргона при давлениях 25-30 МПа и температурах 1500-1600°С Относительная плотность 0,95-0,99 х) Выполнено в ИСМ АН СССР

Таблица 7

Результаты экспериментов по реакционному спеканию

Ьлодьым ЖМмНЯЙ! Ус к iinn с-ичанчк <1'.1!Ог1.!!' Ll'LluKLIlC'illllMIO V lljpih'.M OCOÜJIIIVC ' И T'IKICCLJ

В4С + С Пропитка смеси жидким кремнием при 1450-1750°С, выдержка О-бОмин В4С + В4С + Sic + Si (в общем случае). При 1600 °С формируется карбид бора В4С' с искаженной решеткой. а-А1Ви + С То же ct-AlB12+B4C'+SiC+Si (в общем случае). Стадийность процесса карбидообразования: 1. Вначале образуется карбид бора В4С' с искаженной решеткой (до тех пор, пока существует источник бора - додаеаборид алюминия, разлагающийся в кремниевом расплаве на AI и В); 2. Затем (в образцах, содержащих >10 мае. % С) -карбид кремния. а-А1В12 + +В4С + С То же Наблюдаются те же закономерности формирования фазового состава, что и при раздельном спекании. а-А1Вп+ В4С (без углерода) То же Содержание а-А1В,2 не изменяется, появляется карбид В4С' с искаженной решеткой, относительное количество исходного В4С уменьшается.

4. ПЕРСПЕКТИВЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Разработка технологий, исследование свойств боридов алюминия [29, 74-77], выполненные автором, в том числе в сотрудничестве с рядом организаций, привели к созданию новых материалов различного назначения. Направления, получившие развитие, показаны на схеме. Здесь же указаны ведущие организации, с которыми выполнены совместные работы. В прямоугольниках, изображенных двойными линиями, указаны разработки, получившие развитие без участия автора, но под определенным влиянием его работ.

Таким образом, представленные в работе результаты можно рассматривать как формирование нового научно-технического направления в области создания перспективных материалов на основе боридов.

Наиболее значимые разработки, которые внедрены в промышленность либо успешно прошли заводские испытания, приведены в табл. 8 (подтверждены документально). Работы отвечают мировому уровню, поскольку все они базируются на авторских свидетельствах, выполнены на уникальном оборудовании с использованием комплексных современных методов физико-химического анализа.

Коротко резюмируя, можно сказать, что под влиянием работ автора и с его участием созданы материалы различного назначения. Это новые инструментальные материалы, износостойкие покрытия, высокопрочная керамика, термоэлектрический материал. Возникли направления по получению кристаллов боридов алюминия высокой чистоты и материалов на их основе, в том числе материалов специального назначения.

Впервые в отечественной и зарубежной металлургической практике введены в обращение УДП диборидов титана и циркония. Это обеспечило решение на высоком уровне целого ряда прикладных задач.

Указанные направления перспективны и будут развиваться. Новых результатов следует ожидать от развития процессов спекания в электронном пучке. Нами показана также перспективность упрочнения сталей и чу-гунов методом высокочастотной импульсной закалки (ВИЗ), совмещенным с насыщением поверхности изделий углеродом и бором, приводящим к образованию боридов, карбидов, карбоборидов и, как следствие, повышению износостойкости [78-82]. В "чистом" виде ВИЗ внедрена на механическом заводе АООТ "БУЛАТ" (г. Златоуст), где в 1992 - 1995 гг. было изготовлено изделий на сумму 8 млрд. руб. (в ценах марта 1995 г.). Технология не имеет альтернативы, производительность до 1000 см2/мин.

СХЕМА НАПРАВЛЕНИЙ, ПОЛУЧИВШИХ РАЗВИТИЕ

Таблица 8

Важнейшие разработки, нашедшие практическое приложние

Разработка Где использовано

1. Материалы на основе или с использованием додекаборида алюминия:

• технология и способы получения додекаборида алюминия ИФХИМС (ИХТТИМС) СОРАН (Новосибирск), ИСМ HAH Украины (Киев)

• композиционные материалы на основе В4С + А1В12 инструментального назначения, обладающие высокой режущей способностью при обработке высокопрочных графитов и стойкостью, в три раза превышающей стойкость сплава на основе карбида вольфрама ИХТТИМС СО РАН, Институт теплофизики СОРАН, ИСМ HAH Украины

• высокопрочные материалы с характеристиками, отвечающими мировому уровню, для производства керамической брони (тема "Гипотеза") ИСМ HAH Украины

• элементы керамической брони, баллистические испытания которых показали на 10-20 % выигрыш по массе по сравнению с существующими аналогами АООТ Абразивный завод "Ильич" (С.-Петербург)

• износостойкие покрытия, превышающие износостойкость стали 50, закаленной до 52-54 ЬЖС, в 2,5-3,5 раза; ПО "Уралмаш" (Екатеринбург)

• покрытия специального назначения с экономическим эффектом 67 тыс. руб. на одном изделии (в ценах 1979 г.) ЦНИИМ (С.-Петербург)

2. Ультрадисперсные порошки тугоплавких боридов переходных металлов:

• технология получения диборида титана (ТУ 40-АЖПТ-008-88) Центр порошковых технологий СибГТМА (Новокузнецк)

• технология получения диборида циркония (ТУ 40-АЖПТ-005-88). Экономический эффект 5,0-10,0 млн. руб. от использования 1 кг УДП боридов (в ценах 1995 г) там же

3. Самораспространяющийсявысокотемпературный синтез - его модификация и оборудование.:

• бориды, нитриды, силициды и алюминиды переходных металлов НПО"АНИТИМ" (Барнаул), НИИПМ при МГТУ и ВИАМ (Москва)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обобщены и систематизированы сведения о свойствах, методах получения и применении неметаллических боридов систем В - Al, В -С, В - Si, В - N и материалах на их основе. Определены главные направления дальнейших работ в области этого перспективного класса тугоплавких соединений. Исследования в области физико-химии и технологии тугоплавких соединений способствовали созданию и становлению в Сибирской государственной горно-металлургической Академии (г.Новокузнецк) научного направления современного материаловедения «Синтез, исследование и применение ультрадисперсных систем в материаловедении композиционных материалов».

2. Впервые проведены многоплановые теоретические и экспериментальные исследования одной из важнейших и малоизученной борсодер-жащей системы - системы бора с алюминием. Выявлены условия образования боридов алюминия, определены их свойства и области применения в современной технике. Полученные автором и литературные данные обобщены в серии статей и монографиях. Эти работы инициировали в ряде научных центров бывшего СССР и Европы исследования, которые привели к фундаментальным результатам в широком спектре направлений: моно- и поликристаллы, не требующие размола (безразмольные) дисперсные порошки, композиционные износостойкие, ударопрочные и термоэлектрические материалы, покрытия различного назначения, технология, применение. Тем самым восполнен пробел в ряду бинарных, выделяемых в особую группу, неметаллических соединений, образуемых бором, углеродом, кремнием, азотом и алюминием.

3. Изучена природа фаз системы бор-алюминий. Показано, что бор с алюминием образуют два соединения - диборид А1В2 и додекаборид а-А1В!2. Установлены температурно-концентрационные области существования боридов алюминия и предложена диаграмма состояния системы бор - алюминий. Показано, что описанные в литературе фазы - декаборид А1В10 и р-А1В12 - образуются в присутствии примесей (углерод, кремний) и представляют собой тройные соединения.

4. Разработаны научные основы металлотермического синтеза боридов алюминия, включающие совокупность термодинамических и кинетических условий, закономерности образования боридов в присутствии различных подогревающих и шлакообразующих добавок, примесей углерода и кремния. По результатам исследований предложено несколько новых вариантов синтеза богатого бором соедиения - додекаборида алюминия. Впервые разработана технология получения этого соединения, обеспечивающая высокие металлургические и экологические показатели.

5. В системе В - С показано, что выделение свободного углерода при получении В4С обусловлено не его перитектическим разложением, а диссоциацией соединения при высоких температурах и уменьшением растворимости в нем углерода при охлаждении, что должно учитываться в технологических процессах. Разработан силикотермический способ получения соединения В^ в системе В - 81. Получен новый композиционный материал системы В - А1 - N. представляющий дисперсную смесь додекаборида и нитрида алюминия. Показано, что металлотермический способ может быть с успехом использован для синтеза ряда тугоплавких боридов.

6. Изучен механизм взаимодействия порошков бора и металла в процессах СВС тугоплавких боридов. Показана существенная роль флюидных фаз. Предложена модификация самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обеспечивающая получение низкоэнтальпийных химических соединений, в том числе боридов.

• В целом представленная к защите совокупность экспериментальных и аналитических результатов является крупным вкладом в решение важной научно-технической проблемы: создание материалов современной техники с комплексом уникальных служебных характеристик на основе одного из важнейших классов тугоплавких соединений - боридов. Цикл работ по спеканию оксидов положил начало новому научно-техническому направлению - спекание тугоплавких соединений в мощном пучке ускоренных электронов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Неронов В.А. Бориды алюминия. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1966. - 72 с.

2. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. - М.: Атом-издат, 1975. - 375 с.

3. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. - М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. - 386 с.

4. Кислый П.С., Неронов В.А., Прихна Т.А., Бевза Ю.В. Бориды алюминия. - Киев: Наукова думка, 1990. - 192 с.

5. Жуков М.Ф., Неронов В.А., Лукашов В.П. и др. Новые материалы и технологии: экстремальные технологические процессы. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992. - 183 с.

6. Самсонов Г.В., Подерган В.А., Неронов В.А. Современное состояние и некоторые задачи развития металлотермии // Теория и технология металлотермических процессов: Сб. науч. тр. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1974. - С. 3-10.

7. Подерган В.А., Неронов В.А. Металлотермические процессы в химии и металлургаи // Вестник Академии Наук СССР. - 1972. - N2. - С. 88-89.

8. Неронов В.А., Подерган В.А. Исследование условий синтеза алюми-нидов некоторых переходных металлов металлотермическим способом // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Тез. докл. всесоюзн. конф. - Черноголовка, 1973. - С. 52-54.

9. Подерган В.А., Неронов В.А. Использование металлотермических процессов в решении различных технических задач // Информационный сб. по материалам исследований СО АН СССР. 1975. - N 4. - С. 30-42.

10. А. с. 266748 СССР. Способ получения борида алюминия А1В12/ В.А. Неронов, Л.К. Ламихов - Опубл. в БИ, 1978, N 38.

11. A.c. 1098139 СССР. Способ получения изделий из альфа-додекаборида алюминия / И.А. Байрамашвилли, Л.И. Кекелидзе, Г.И. Каландадзе, В.А. Неронов, Д-Ж. Джобава, Ю.И. Солоев, Г.А. Тевзадзе.-БИ, 1984, N 22.

12. А. с. 420394 СССР. Способ обработки порошкообразных материалов / Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин, В.П. Ушаков, А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.М. Маслов, В.А. Подергин, В.А. Неронов, Г.В. Самсонов. - Опубл. в БИ, 1974, N11.

13. Неронов В.А., Самсонов Г.В. О методах получения и свойствах бори-дов алюминия // Порошковая металлургия. - 1965. - N 7.- С. 67-73.

14. Неронов В.А. К вопросу о диаграмме состояния системы А1-В // Журн. неорганической химии. - 1969. - JL4, вып. 6 - С. 1704-1705.

15. Неронов В.А. Обзор данных по диаграмме состояния системы AI - В // Порошковая металлургия. — 1989. —N 10. - С. 58-62.

16. Samsonov G.V., Neronov V.A., Lamikhov L.K. The Conditions, Structure and Some Properties of Phases in the AI - В System // J.Less - Common Metals. - 1979. - £Z. - P. 291-296.

17. О фазе ß-AlB12 в системе кремний - алюминий - бор / Л.К. Ламихов, В.А. Неронов, В.Н. Речкин, Т.И. Самсонова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1969. - 5, N 7. - С. 1214-1217.

18. Neronov V.A. High-temperature borides: problems and perspectives // Russian Journal of Engineering Thermophysics. 1992. - 2, N3. - P. 157-165.

19. Неронов B.A., Ламихов Л.К., Самсонов Г.В. Оптимизация процесса получения А1В12 по способу внепечной металлотермии // Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов: Сб. статей под ред. проф. М.Е. Позина. - М. -Л.: Наука, 1965. - С. 308-311.

20. Неронов В.А., Ламихов Л.К. Влияние некоторых факторов на процесс получения А1В12// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1966. -2, вып. 5, N7. -С. 1213-1217.

21. Sarasonov G.V., Neronov V.A. Aluminothermal preparation of aluminium dodecaboride // Electron Technology.-Warsaw: Institute of Electron Technology, 1970. - 2, N 1/2. -P. 67-72.

22. Неронов В.А., Подерган В.А. Технологические особенности получения додекаборида алюминия // Информационный сб. по материалам исследований СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1976. -С. 55-71.

23. Бевза Ю.В., Неронов В.А. Получение додекаборида алюминия с использованием бессернистых подогревающих добавок // Экстремальные процессы в порошковой металлургии: Сб. научн. трудов. - Киев: ИСМ АН УССР, 1986.-С. 10-11.

24. Неронов В.А., Ламихов Л.К. Получение додекаборида алюминия в крупнолабораторном масштабе // Журн. прикладной химии. - 1969. -42, N6. -С. 1396-1398.

25. Технология производства и плазменного напыления додекаборида алюминия и карбида бора / В.А. Неронов , B.C. Лоскутов, Ю.В. Смирнов и др. // Информационный сб. по материалам исследований СО АН СССР. - 1975. - Вып.9. - С. 7-11.

26. Неронов В.А., Ламихов Л.К. Алюминотермическое получение додекаборида алюминия А1В12 из борных минералов // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1969. - Вып. 4, N 9. - С. 122-126.

27. Неронов В.А., Ламихов Л.К. К вопросу получения А1В12 алюмино-термическим восстановлением буры // Металлотермические методы получения соединений и сплавов: Сб. науч. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1972. - С. 24-30.

28. Неронов В.А. Влияние некоторых факторов на процесс алюмино-термического восстановления буры // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1968. - Вып. 6, N14. - С. 52-56.

29. Особенности синтеза и свойства боридов алюминия / Р.К. Чужко, В.А. Неронов, Ю.А. Коваленко, Т.К. Титова, Н.В. Неронова // Неорганические материалы. - 1995. -II, № 8. - С. 1043-1047.

30. Исследование процесса совместного восстановления окислов циркония и бора алюминием / В.Н. Речкин, В.А. Неронов, В.А. Подерган и др. // Металлотермические процессы в химии и металлургии: Материалы конференции. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1971. - С. 285-289.

31. Ламихов Л.К., Неронов В.А., Самсонова Т.И. Внепечной силикотер-мический способ получения борида кремния SiB4 // Металлотермические методы получения соединений и сплавов: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1972. - С. 11-13.

32. Неронов В.А., Ламихов Л.К. Получение боридов кремния и алюминия в крупнолабораторном масштабе // Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство. Тез. докл. Всес. совещания, часть 1. - Кемерово, 1982. - С. 182.

33. Серкин Ю.С., Неронов В.А. О взаимодействии нитрида бора с титаном // Химия и химическая технология: Тез. докл. научно-технической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. - Барнаул: АТУ, 1984. - С. 20.

34. А. с. 1111410 СССР. Способ получения нитрида металла / Ю.С. Серкин, В.А. Неронов, В.В. Александров. - БИ, 1984, N 32.

35. А. с. 1216924 СССР. Способ получения азотированного титана / В.А. Неронов, В.В. Гузеев, Ю.С. Серкин. - БИ, 1985, № 9.

36. A.c. 1341860 СССР. Способ получения азотированного титана / В.В. Гузеев, В.А. Неронов, Г.В. Добрикова. - БИ, 1987, N 36.

37. Методы синтеза нитридов / В.В.Александров, В.А.Неронов, Э.И. Перов, Ю.С. Серкин // Информационный сб. по материалам исследований СО АН СССР. - 1983. - Вып. 29. -С. 53-62.

38. Ламихов Л.К., Серпенинова Т.Е., Неронов В.А. Термодинамическая оценка металлотермического восстановления оксидов/Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР. -Новосибирск, 1983.- 10 с. Деп. в ВИНИТИ 31.08.83,-N4891-83.

39. Термодинамическая оценка процессов металлотермического восстановления хлоридов / Л.К. Ламихов, Е.С. Петров, Т.Е. Серпенинова, В.А. Неронов, В.Г. Кочерженко; Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР. - Новосибирск, 1985. - 10 с. Деп. в ВИНИТИ 28.11.85,-N 82-61 В.

40. Неронов В.А., Петров Е.С. О термодинамических предпосылках разработки некоторых путей синтеза боридов переходных металлов // Бориды: Сб. научн. трудов. - Киев: ИПМ АН УССР, 1990. - С. 28-33.

41. Речкин В.Н., Подерган В.А., Неронов В.А. Исследование процесса получения диборида циркония алюминотермическим восстановлением окислов // Проблемы фосфора и его производных: Материалы научно-технич. конф. - Ленинград, 1971. - С. 177.

42. Совместное восстановление окислов молибдена и бора алюминием /

B.А. Неронов, В.А. Подерган, Е.И. Александрова, В.Н. Речкин // Ме-таллотермические процессы в химии и металлургии: Материалы конф. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1971.

C. 282-284.

43. Получение порошкообразных боридов хрома методами металлотермии / Л.К. Ламихов, В.Г. Кочерженко, Т.Е. Серпенинова, В.А. Неронов // Применение порошковых композиционных материалов в машиностроении: Тез. докл. 5-й Уральской региональной конф. по порошковой металлургии и композицонным материалам. - Пермь, 1983.-С. 12.

44. Самсонов Г.В., Неронов В.А., Подерган В.А. Исследование условий получения алгоминидов никеля методом СВС // Теория и технология металлотермических процессов: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1974. - С. 123-128.

45. Синтез алюминидов некоторых переходных металлов / В.А. Подерган, В.А. Неронов, В.Д. Яровой, М.Д. Маланов // Процессы горения в химической технологии и металлургии: Сб. научн. трудов. - Черноголовка, 1975. - С. 118-127.

46. Неронов В.А., Подерган В.А., Репкин В.Д. Исследование получения интерметаллических соединений методом СВС // Тез. докл. 4-й годичной научной конф. ИФХИМС СО АН СССР. - Новосибирск, 1972.-С. 11-12.

47. Карасов A.A., Лоскутов B.C., Неронов В.А. Технологический процесс получения гранулированного порошка дисилицида молибдена и нанесения его на ниобий методом плазменного напыления // Информационный сб. по материалам исследований СО АН СССР. - 1975. -Вып. 9.-С. 3-7.

48. Перминов В.П., Неронов В.А. Магниетермическое внепечное получение молибдена из молибденового ангидрида // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1969. - N 12. - С. 72-77.

49. Исследование процесса совместного восстановления окислов церия и никеля алюминием / В.А. Подерган, В.А. Неронов, В.Н. Речкин, Е.И. Александрова // Металлотермические процессы в химии и металлургии: Материалы конф. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1971. - С. 277-281.

50. Исследование алюминотермического процесса получения сплавов никеля с алюминием / Г.В. Самсонов, В.А. Подерган, В.А. Неронов, Е.И. Александрова // Теория и технология металлотермических процессов: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1974. -С. 128-137.

51. Перминов В.П., Неронов В.А. Магниетермическое внепечное получение вольфрама из вольфрамового ангидрида // Теория и технология металлотермических процессов: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1974. - С. 207-209.

52. Металлотермический синтез алюминидов триады железа / В.А. Подерган, В.А. Неронов, В.Д. Яровой, В.П. Бунтушкин // Материалы второй Всес. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. - Львов, 1974. - С. 124-125.

53. Подерган В.А., Неронов В.А., Бунтушкин В.П. Получение интерметаллических соединений алюминия металлотермическим способом //

Материалы второй Всес. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. - Львов, 1974, - С. 125-126.

54. Перминов В.П., Неронов В.А. Магниетермическое внепечное получение бора из борного ангидрида // Порошковая металлургия. -1969.-N1.-С. 1-5.

55. Перминов В.П., Неронов В.А. К вопросу магниетермического получения бора из буры // Теория и технология металлотермических процессов: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1974. - С. 209-213.

56. Некоторые закономерности совместного восстановления окислов церия и молибдена алюминием / В.А. Неронов, В.А. Подерган, Е.И. Александрова, В.Н. Речкин // Металлотермические процессы в химии и металлургии: Материалы конф. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1971. - С. 274-276.

57. А. с. 1135129 СССР. Способ получения диборида титана / C.B. Черноусов, Н.В. Толстогузов, Г.В. Галевский, Ю.Л. Крутский, A.A. Корнилов, В.А. Неронов. - БИ, 1984, N 2.

58. А. с. 1173685 СССР. Способ получения диборида циркония / C.B. Черноусов, Н.В. Толстогузов, Г.В. Галевский, Ю.Л. Крутский,

A.A. Корнилов, В.А. Неронов. - БИ, 1985, N 30.

59. Галевский Г.В., Неронов В.А., Руднева В.В. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков боридов, их свойства и применение / Вестник горно-металлургической секции Российской академии естественных наук. Отделение металлургии: Сб. науч. трудов. Вып. 5. - Новокузнецк: СибГТМА, 1997. - С. 55-66.

60. Исследование взаимодействия бора с титаном при экстремальных градиентах температур / М.А. Корчагин, С.Н. Гусенко, В.В. Александров, В.А. Неронов // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. — 1981. — Вып. 5.-С. 81-84.

61. Investigation of the Interaction Between Boron and Titanium / V.A. Neronov, M.A. Korchagin, V.V. Aleksandrov, S.N. Gusenko // J.Less-CommonMetals. - 1981.-32.-P. 125-129.

62. Корчагин M.A., Александров В.В., Неронов В.А. Фазовый состав промежуточных продуктов взаимодействия никеля с алюминием // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1979. - Вып. 6. - С. 104-111.

63. Радиационно-термический эффект при спекании оксида европия в пучке ускоренных электронов / А.П. Воронин, В.А. Неронов, Т.Ф. Мелеховаидр. //ДАНСССР. - 1981. -258, N6. -С. 1393-1396.

64. Радиационно-термическое спекание оксида европия / А.П. Воронин,

B.А. Неронов, В.В. Болдырев и др. // Порошковая металлургия. -1982,-N8.-С. 38-42.

65. Татаринцева М.И., Неронов В.А., Мелехова Т.Ф. Структурно-морфологические особенности процессов термического и радиаци-онно-термического спекания в системе Еи203 - ТЮ2 П Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования структуры и свойств твердых тел: Тез. докл. Всес. симпозиума. - М., 1983. -С. 159.

66. Особенности термического и радиационно-термического спекания в системе Еи203 - ТЮ2 / В.А. Неронов, Т.Ф. Мелехова, М.И. Татаринцева, А.П. Воронин // Порошковая металлургия. - 1988. - N 2. -С. 25-28.

67. Examples of electron beam and laser radiation application in the processes of surface hardening, coating melting and refractory compound sintering / V.A. Neronov, Y.P. Zinovieva, V.P. Larionov et al. // High-temperature Dust-Laden Jets in Plasma Technology. Proceedings of the International Worcashop, 6-8 September 1988, Novosibirsk, USSR. Editors O.P.Solonenco and A.LFedorchenko. Utrecht, The Netherlands: VSP, 1989.-P. 367-379.

68. Неронов B.A., Петров E.C. О роли физико-химических факторов в процессах спекания // Тугоплавкие соединения. Получение, структура, свойства и применение: Сб. научн. трудов. - Киев: Наукова Думка, 1991.-С. 91-94.

69. Sintering under a High-Power Electron Beam / V.A. Neronov, A.P. Vo-ronin, M.I. Tatarintseva, T.F. Melekhova // J.Less-Common Metals. -1986. -Ш, N 1-2. - P. 391-394.

70. Неронов B.A., Мелехова Т.Ф. О влиянии механической активации на спекание оксида европия // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. — 1987. - Вып. 2. -С. 74-77.

71. Бевза Ю.В., Неронов В.А. Влияние технологических факторов на прочность гетерофазного материала на основе додекаборида алюминия // Физико-химические и технические основы технологии извлечения и сортировки сверхтвердых материалов: Сб.научн.трудов. -Киев: ИПМ АН УССР, 1983. - С. 73-78.

72. Структура и свойства гетерофазных материалов на основе додекаборида алюминия / П.С. Кислый, Ю.В. Бевза, В.А. Неронов, В.Н. Речкин // Технология дисперсных порошков: Сб.научн.трудов. - Киев: ИПМ АН УССР, 1984. - С. 182-186.

73. Бевза Ю.В., Неронов В.А., Речкин В.Н. Технология получения прочной керамики на основе додекаборида алюминия // Информационный сб. по материалам исследований СО АН СССР. - 1983. - Вып. 30.-С. 42-46.

74. Chemical properties of сс-А1В12 of different dispersity. / V.A. Neronov, K.A. Matasova, T.I. Serebryakova et al. // Proceedings 9th International

Symposium on Boron, Borides and Related Compounds. Editor: Helmut Werheit. Universitet Duisburg Gesamthochschule, September, 21-25, 1987.-P. 305-306.

75. Влияние дисперсности на растворение порошка а-А1В12 в различных средах / В.И. Ляшенко, К.А. Матасова, Е.М. Дудник, Т.И. Серебрякова, В.Н. Арбеков, В.А. Неронов // Порошковая металлургия. - 1986.-N 11.-С. 72-75.

76. Технологический процесс нанесения покрытий из некоторых бори-дов переходных металлов методом плазменного напыления / Б.Н. Горшков, Ю.П. Кудрявцев, B.C. Лоскутов, В.А. Неронов, В.В. Алексеев // Порошковая металургия. -1980. -N5. -С.73-76,

77. А. с. 1614303 СССР. Способ изготовления порошка для напыления износостойких плазменных покрытий и его состав / H.A. Клинская,

B.А. Копысов, В.А. Козьмин, В.А. Неронов. - БИ, 1990, N 46.

78. Голковский М.Г., Вайсман А.Ф., Неронов В.А. Обработка доэвтек-тоидной стали концентрированным электронным пучком // Теплофизика кристаллизации и высокотемпературной обработки материалов: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: ИТ СО АН СССР, 1990. - С. 94-98.

79. Новые материалы и технологии: теория и практика упрочнения материалов в экстремальных процессах / А.Н. Папырин, H.H. Болотина,

A.A. Боль. В.А. Неронов и др. -Новосибирск: ВО "Наука". - 1992.

C. 86-95.

80. Высокочастотная импульсная закалка сталей / М.Ф. Жуков,

B.Г. Щукин, В.А. Неронов, В.В. Марусин // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - Вып. 6. - С. 98-108.

81. Упрочнение деталей теплоэнергетического оборудования методом высокочастотной импульсной закалки / М.Ф. Жуков, В.Г. Щукин, В.А. Неронов, А .Я. Клобертанц, В.В. Марусин // Теплоэнергетика. -1996.-№ 12.-С. 25-27.

82. Неронов В.А. Металлические и керамические материалы: настоящее и будущее // Материалы 3-го Международного рабочего совещания «Генераторы термической плазмы и технологии»,—Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 1997. -С. 26.