Металлотермическое получение титан-никель-алюминиевых сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Пичкалева, Ольга Александровна

• Пичкалева, Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Пичкалева, Ольга Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Способы получения алюминиевых сплавов

1.2 Анализ особенностей металлотермического восстановления цветных и редких металлов из оксидов

1.3 Физико-химические свойства алюмо-кальциевых шлаковых расплавов

1.4 Направление и задачи исследования

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДОВ НИКЕЛЯ, ТИТАНА И МОЛИБДЕНА

2.1 Метод термодинамического моделирования

2.2 Термодинамика металлотермического взаимодействия оксидов никеля, титана и молибдена с алюминием

2.2.1 Восстановление титана

2.2.2 Совместное восстановление титана и никеля

2.2.3 Совместное восстановление никеля, титана и молибдена

2.3 Особенности диаграмм плавкости металлических и оксидных систем

2.3.1 Металлические системы

2.3.2 Оксидные системы

2.4 Выбор условий осуществления процесса

2.5 Выводы

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЬ, ТИТАН- И МОЛИБДЕН-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

3.1 Физико-химические свойства шлаковых расплавов

3.1.1 Методы исследований

2

3.1.2 Вязкость и электропроводность

3.1.3 Поверхностное натяжение и плотность

3.1.4 Применение полимерной модели для расчета физико-химических свойств титансодержащих оксидных расплавов

3.2 Поверхностные и объемные свойства металлических расплавов

3.2.1 Методика исследований

3.2.2 Экспериментальные результаты

3.3 Межфазное натяжение и адгезия

3.4 Рекомендации по оптимальным составам шлаков, используемых в технологии титан-никель-молибден-алюминиевых сплавов

3.5 Выводы

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

4.1 Методика исследований

4.2 Экспериментальные результаты

4.2.1 Восстановление титана

4.2.2 Восстановление титана и никеля

4.2.3 Восстановление титана, никеля и молибдена

4.3 Выводы

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И НИКЕЛЯ И АПРОБАЦИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1 Исходные материалы

5.2 Описание экспериментов и используемое оборудование

5.3 Влияние количества восстановителя и температуры на показатели металлотермического получения сплавов ТьА1, ТьА1-№, ТьА1-№-Мо в печи сопротивления

5.4 Получение сплавов Т1-А1 в дуговой электропечи

5.5 Применение сплавов Тл-А1 и ТьА1-№ в технологии плазменных покрытий

5.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлотермическое получение титан-никель-алюминиевых сплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Интерметаллндные сплавы на основе титана, алюминия и никеля обладают повышенными эксплуатационными характеристиками. Они могут использоваться в качестве конструкционных материалов для деталей газотурбинных двигателей, как материалы защитного покрытия, характеризующегося высокими механическими и антикоррозионными свойствами, а также как промежуточный полупродукт - лигатура, используемый для последующего получения специальных алюминиевых и титановых сплавов.

Из известных способов производства титан-никель-алюминиевых сплавов применяется, например, брикетирование дорогостоящих чистых компонентов методами порошковой металлургии и далее брикеты для получения конечных сплавов переплавляют в вакууме. Также распространены методы внепечной металлургии получения сплавов. Однако их применение требует использования дорогостоящих тепловых добавок, не позволяет регулировать температуру и получить хорошее разделение шлаковой и металлической фаз. Для получения богатых титаном и никелем алюминиевых сплавов или лигатур, сочетающих качество и высокие технико-экономические показатели, перспективно использование технологии, где температурный режим процесса металлотермического восстановления контролируется и поддерживается как за счет тепла экзотермических реакций, так и за счет дополнительного подвода относительно недорогой электрической энергии. Это позволяет вести процесс в контролируемых температурных условиях, что должно влиять на увеличение полноты восстановления металла и улучшение разделения металлической и шлаковой фаз.

Необходимые для получения сплавов ТьА1-№ данные о

термодинамических и кинетических закономерностях совместного

металлотермического восстановления титана и никеля из оксидов (возможны

также варианты совместного восстановления и с другими металлами, например,

5

с молибденом), фазовом составе и структуре образующихся при этом сплавов алюминий-титан-никель в мировой научно-технической литературе отсутствуют. Также недостаточны известные сведения о физико-химических свойствах жидких сплавов и шлаковых расплавов, образующихся в процессе протекания металлотермического процесса и влияющих на кинетику образования и разделения этих продуктов. Восполнение этих пробелов требуют проведения необходимых физико-химических исследований и использования полученных результатов для апробации металлотермического получения сплавов в контролируемых температурных условиях.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами Российской академии наук и программой Отделения химии и наук о материалах РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов».

Исследования по теме диссертации поддержаны грантом молодежного проекта УрО РАН: научный проект «Поверхностные и объемные свойства титан-молибден-никельсодержащих алюмокальциевых оксидно-фторидных расплавов».

Научная новизна:

1. Изучены термодинамические закономерности последовательного образования интерметаллических соединений при совместном алюминотермическом восстановлении титана, никеля и молибдена из оксидов.

2. Выявлены особенности образования интерметаллических соединений на начальных стадиях взаимодействия оксидов титана, никеля и молибдена с алюминием и определены термические характеристики этих процессов.

3. Экспериментально установлены закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз при совместном алюминотермического восстановления титана, никеля, молибдена из оксидов в контролируемых температурных условиях.

4. Получены новые сведения о физико-химических свойствах оксидных и металлических расплавов, содержащих алюминий, титан, никель, молибден, и проведена оценка структурных единиц в этих расплавах.

Практическая значимость работы:

1. Проведена апробация алюминотермического получения сплавов ТьА1, Тл-А1-№ и ТьА1-№-Мо в электропечах различных модификаций.

2. Полученные экспериментально физико-химические свойства оксидных и металлических расплавов представляют ценность как справочные данные.

3. Проведено испытание сплавов Т1-А1 и ТьА1-№ в технологии нанесения защитных покрытий методом плазменного напыления и показана перспективность использования алюминиевых сплавов на основе титана, никеля, полученных путем алюминотермического восстановления металлов, для практического применения в этой технологии.

4. Результаты исследований алюминотермического восстановления металлов и физико-химических свойств оксидных и металлических расплавов могут быть использованы для технико-экономического обоснования при разработке новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения сплавов Тл-А1, ТьА1-М и ТьА1-№-Мо и защитных покрытий на их основе.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик анализа технологических исследований и обеспечивается воспроизводимостью данных на этапах лабораторных исследований и укрупненных лабораторных испытаний.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- новые сведения о термодинамике совместного алюминотермического восстановления никеля, титана и молибдена;

- новые сведения об особенностях образования интерметаллических соединений на начальных стадиях взаимодействия оксидов титана, никеля и молибдена с алюминием;

- результаты исследований физико-химических свойств титан-никель-

молибденсодержащих металлических и шлаковых расплавов;

7

- результаты металлотермического получения алюминиевых сплавов Ti-Al, Ti-Al-Ni, Ti-Al-Ni-Mo в электропечах;

- результаты испытаний сплавов Ti-Al и Ti-Al-Ni в технологии нанесения защитных покрытий методом плазменного напыления.

Личный вклад автора.

Научно-теоретическое обоснование, подготовка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе, обобщении и обработке полученных результатов, в подготовке научных публикаций.

Апробация результатов.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 2011 г.); Международной научно-технической конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» и Международной школе молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов» (Россия, г. Казань, 2012 г.); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Россия, г. Москва, 2012 г.); 10-й Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ 13) (Россия, г. Санкт-Петербург, 2013 г.); Международной конференции «Современные литейные высокожаропрочные и специальные сплавы, технологии их выплавки и литья монокристаллических рабочих лопаток газотурбинных двигателей», посвященной 110-летию со дня рождения к.т.н. К.К. Чуприна (Россия, г. Москва, 2014 г.), The 46th International October Conference on Mining and Metallurgy (Serbia, Bor, 2014).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, из них: 4 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 1 патент, 8 статей в других журналах и сборниках научных трудов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 100 наименований, двух приложений. Материал изложен на 117 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1 Способы получения алюминиевых сплавов

В литературных источниках известны два основных способа получения алюминиевых сплавов и лигатур: сплавлением чистых компонентов и восстановлением легирующего металла из его соединений [1]. Известен также способ порошковой металлургии, при котором производят смешивание порошков металлов и сплавов с последующим прессованием и спеканием. Он применяется крайне редко из-за большой трудоемкости и малой производительности.

В работе [1] авторами отмечено, что наиболее распространенным способом получения алюминиевых лигатур является способ получения лигатур непосредственным сплавлением алюминия с легирующими компонентами. Его основными недостатками являются большие безвозвратные потери металла (А1 до 10% и легирующих компонентов до 25%) и сравнительно высокие энергетические затраты.

Для приготовления сплавов алюминия с тугоплавкими металлами применяют также металлотермию. Алюминотермическим способом, как правило, готовят лигатуры с высоким содержанием легирующего компонента, %: А1 - 80У, А1 - 60Сг, А1 - (50-55)Мо и А1 - (80-85)№>.

В работах [2, 3] авторами изложены основы приготовления сплавов алюминотермическим путем, который позволяет получать сплавы алюминия с тугоплавкими металлами практически любой концентрации. Имеются две разновидности алюминотермического процесса: внепечной и электропечной. При проведении алюминотермической плавки необходимо обеспечить полное разделение металлической и шлаковой фаз. Поэтому тепловой эффект восстановления оксидов должен быть больше количества тепла, необходимого для расплавления продуктов реакции, нагрева расплава до требуемой температуры и компенсации тепловых потерь.

Авторы [1] также отметили еще один способ получения лигатур алюминия с тугоплавкими металлами (введение тугоплавких металлов в жидкий алюминий). Этот способ сочетает в себе прямое сплавление с электродуговым нагревом. Способ электродугового восстановления оксидов для получения алюминиевых лигатур описан в работах [4, 5, 6, 7] и предназначен преимущественно для введения металлов тугоплавкой группы. Между поверхностью расплава алюминия и алюминиевым электродом, состоящим из алюминия, оксидных соединений, создают электрическую дугу. За счет ее тепла происходит восстановление легирующих металлов и их расплавление.

Для алюминиевых сплавов, содержащих небольшое количество редких элементов, по мнению авторов [1], перспективным является способ их получения в электролизерах для получения алюминия. Такой способ позволяет совместить в одном аппарате два раздельно существующих процесса: получение первичного алюминия и введение в него вторых компонентов. Этим способом можно получить следующие лигатуры: А1 - Бс с содержанием Бс до 2.0%; А1 - Т1 с содержанием Т1 до 2.5%; А1 - Ъх с содержанием Ъх до 2.5%.

1.2 Анализ особенностей металлотермического восстановления цветных и

редких металлов из оксидов

Особенность металлотермических процессов состоит в том, что в металлургических плавках вместо углерода в качестве восстановителей используются металлы, обладающие высоким сродством к кислороду, хлору, фтору и другим химическим элементам, входящим в рудные концентраты и вещества, которые подвергаются восстановлению. Эти процессы, как правило, характеризуются выделением большого количества теплоты, в результате чего развиваются высокие температуры и скорости процесса. В качестве металлов-

восстановителей наиболее широкое применение получили алюминий, магний, кальций и редкоземельные металлы [8].

По технологическим признакам металлотермические процессы можно подразделить на три группы:

1) Внепечные.

В этих процессах используются шихты, реагирующие с выделением такого количества тепла, которого достаточно для расплавления образующихся продуктов плавки и четкого расслоения металлической и шлаковой фаз.

2) Печные.

Тепла, выделяющегося в результате восстановительных реакций, недостаточно для расплавления и необходимого перегрева продуктов плавки, поэтому оно подводится извне, в виде, например, электрической энергии.

3) Вакуумные.

Используются в тех случаях, когда основной продукт реакции восстановления обладает высокой летучестью. Тогда процесс ведут с условием его дистилляции и осаждения в виде конденсата [8].

Мурач H.H. и Мусиенко В.Т. [9] проанализировали способ получения титана из его диоксида восстановлением дистиллированным кальцием или гидридом кальция (способ печной металлотермии). В результате восстановления получается порошок титана, содержащий повышенное количество вредных примесей: 0.4 - 0.5 % кислорода и до 0.2 % азота. Поэтому полученный металл непригоден для дальнейшей механической обработки и не может быть использован в качестве конструкционного материала.

При получении титана методом печной металлотермии из диоксида и из хлористых соединений, для создания необходимой атмосферы используются дорогие инертные газы, такие как аргон и гелий.

В качестве металлов-восстановителей обычно используют кальций, магний, алюминий, кремний, натрий и некоторые другие металлы. В таблице 1.1 приведены данные по теплоте образования оксидов металлов-

восстановителей в сравнении с теплотой образования некоторых восстанавливаемых оксидов.

Таблица 1.1- Теплота образования (- ЛН°298 ) некоторых оксидов

Оксид Теплота образования (" АН°298 ) Оксид Теплота образования (- ан°298 )

Ккал/моль Ккал/г-атом 02 Ккал/моль Ккал/г-атом 02

СаО 151.9 151.9 ТЮ 145.0 145.0

144.0 144.0 ТЮ2 219.9 109.5

А12Оз 400.0 133.3 Ре2Оз 195.2 65.1

8Ю2 208.3 104.15 МО 58.4 58.4

Ыа20 102.9 102.9 СиО 37.5 37.5

Как следует из этих данных, для восстановления диоксида титана до металла можно использовать лишь кальций. Термодинамически магний и алюминий способны восстановить диоксид титана лишь до монооксида ТЮ, так как теплота образования ее выше, чем теплота образования оксидов магния и алюминия.

Данные таблицы 1.1. представлены для температуры 25 °С. Температура внепечной металлотермической реакции составляет 2000 °С.

При комнатной температуре восстановительная способность магния выше, чем у алюминия. Однако, при температуре несколько выше 1400 °С восстановительная способность их становится одинаковой, а при более высоких температурах алюминий является более активным восстановителем, чем магний.

Авторами [9] рассматривался также более производительный и дешевый

способ внепечной металлотермии для получения сплавов на титановой основе,

предусматривающий образование интерметаллидного соединения Т1А1. Этот

интерметаллид рассматривается как основа для жаропрочных сплавов. В

13

результате восстановления диоксида титана алюминием получается не металлический титан, а сплавы Ti - А1 различного состава. Такой сплав можно применять в качестве лигатуры для введения в сплавы черных и цветных металлов.

В статье Самсонова Г.В. и соавторов [10] были исследованы процесс алюминотермического восстановления NiO и получение этим способом сплавов различного состава, рассчитанных на получение интерметаллического соединения NiAl. Проведенные авторами [10] опыты показали, что можно получить сплавы с содержанием алюминия от 3 до 75%. В этом интервале составов находятся четыре интерметаллидных соединения - №зА1, NiAl, МгАЬ, NiAb. Авторами были использованы флюсующие добавки - оксид кальция и фтористый кальций. С добавками в шихту оксида кальция и фтористого кальция скорость процесса уменьшается. При этом выход сплава увеличивается с возрастанием в шихте флюсующих добавок. Было установлено, что наибольший выход сплава NiAl достигается в случае, когда использовали фтористый кальций.

В работе Самсонова Г.В. и Синельниковой B.C. [11] было проведено исследование восстановления оксидов титана ТЮ2 и TiO алюминием в вакууме для получения алюминидов титана. В ходе работы было установлено, что при температуре 975 °С образуются интерметаллиды TiAl и TiAh как при восстановлении TiO, так и при ТЮг.

В работе Астапова И.А. и соавторов [12] рассматривалось совместное алюминотермическое восстановление оксидов никеля с тугоплавкими металлами, например, молибденом. Результаты рентгенофазового и элементного анализов показали, что в полученных сплавах превалирует интерметаллид NiAl, а также содержится интерметалл ид МгАЬ.

Речкин В.Н. и Самсонова Т.И. [13] в своей работе исследовали процесс совместного восстановления оксидов молибдена и никеля с целью получения тройных сплавов. Авторами был проведен анализ данных, из которых было

установлено, что в такой системе существует тройной алюминид МозМАЬ.

14

Проведенные рентгеновские исследования показали, что в сплаве Мо-№-А1 присутствуют МозА1, №А1 и Мо4№А1ц.

В работе Огнева Р.К. и Анохина В.М. [14] приводятся результаты изучения характера твердофазного взаимодействия элементов системы титан-молибден-оксид в процессе спекания, структуры и свойств спеченных материалов этой системы. Порошки молибдена и его оксидов вводились в титан методом механического смешивания. Образцы для исследований прессовались, затем спекались в вакуумной печи при температуре 1150 - 1200 °С. Выбранная температура спекания обеспечивает высокую плотность и механические свойства спеченных сплавов.

При спекании молибден в пределах исследованных концентраций (до 7 %) полностью растворяется в титане. Авторами [14] было обнаружено, что с увеличением количества вводимых оксидов твердость и микротвердость спеченного титана возрастает. Присутствие молибдена до 6 % значительно повышает предел прочности при сохранении высокого уровня пластичности. В присутствии молибдена микротвердость а-фазы в сплаве титана с оксидом повышается. Авторами сделаны выводы, что получение достаточно высокого уровня механических свойств достигается введением в титан оксидов частично взамен более дорогостоящего молибдена. Введение оксидов в порошок титана оказывает упрочняющее воздействие на металлокерамический титан, спеченные сплавы системы титан-молибден-оксид обеспечивают получение прочных и достаточно пластичных материалов.

В работе В. А. Неронова и соавторов [15] исследовали влияние

содержания алюминия и соотношения оксидов молибдена и церия в шихте на

извлечение металлов и химический состав получаемых сплавов. Взятые

материалы перемешивались, засыпались в графитовый тигель, слегка

уплотнялись и воспламенялись электрической дугой. Авторами было отмечено,

что в шихтах с большим содержанием МоОз выделяющегося тепла хватает для

расплавления значительного избытка алюминия, в то время как менее

термичные шихты не могут обеспечить проплавления такого количества

15

восстановителя. При небольшом избытке или недостатке восстановителя для шихт с высоким содержанием М0О3 реакции протекают интенсивно. При этом же содержании алюминия шихты с меньшим количеством М0О3 взаимодействуют спокойно. Результаты исследований показали, что молибден достаточно полно извлекается уже при содержании алюминия 60 - 100 % от стехиометрического.

В работе В.А. Неронова и соавторов [16] исследован процесс совместного восстановления бора и молибдена из оксидов алюминием. Эксперименты проводились способом внепечной металлотермии. Результаты показали, что алюминотермическое восстановление обеспечивает получение сплавов с содержанием молибдена до 70 - 80 %. Минимальное содержание алюминия (около 20 %) обеспечивается в области стехиометрического количества восстановителя, при значительном избытке оно составляет до 50 - 60 %.

1.3 Физико-химические свойства алюмо-кальциевых шлаковых

расплавов

В монографии Лякишева Н.П. и др. [17] рассмотрены физико-химические свойства известково-глиноземистых шлаковых расплавов алюминотермических плавок. В работе представлена вязкость оксида алюминия. Она относительно невысока: вблизи точки плавления 0.06 Па-с, а при 2100 °С - 0.05 Па-с.

Вязкость известково-глиноземистых расплавов при температуре выше 1727 °С не превышает 0.14 Па-с; по мере увеличения содержания извести в шлаке вязкость его снижается (для 1750 °С с 0.14 Па-с при 30% СаО до 0.07 Па-с при 60 % СаО).

Авторы [ 17] рассмотрели вязкость большинства синтетических расплавов

системы СаО - АЬОз - ТЮ2. Их вязкость в интервале температур 1700 - 1800 °С

находилась в пределах 0.04-0.8 Па-с. Полученные данные показали снижение

вязкости известково-глиноземистых расплавов при введении небольших

добавок диоксида титана. При дальнейшем повышении концентрации диоксида

16

титана происходит увеличение вязкости шлака; в расплавах с повышенным содержанием оксида алюминия, разжижающее влияние добавок диоксида титана снижается. При постоянном отношении содержаний оксида кальция и диоксида титана с увеличением количества оксида алюминия вязкость возрастает. Такой же эффект наблюдается и в шлаках без добавок диоксида титана.

Также в работе [17] изучено влияние температуры на изменение плотности шлаков алюминотермической плавки, содержащих наиболее распространенные в алюминотермии количества глинозема и оксида кальция. Плотность шлаковых расплавов измеряли методом максимального давления в пузырьке газа. Навески шлаков расплавляли в графитовом тигле в печи сопротивления. Использование графитового тигля не вызвало заметного восстановления оксидов шлака при температурах проведения опытов. При более высоких температурах (1797 - 1897 °С) наблюдалось некоторое «подкипание» шлаков, свидетельствующее о начале восстановительных процессов. Вблизи температуры начала кристаллизации плотность рассматриваемых шлаков составляла 2.9 г/см3. При повышении температуры шлака на 100 градусов происходит уменьшение его плотности на 0.05 — 0.07 г/см3. По мере увеличения содержания СаО в шлаковом расплаве его плотность несколько снижается.

При изучении поверхностного натяжения алюминотермических сплавов [17] было найдено, что на его величину может неблагоприятно влиять присутствие алюминия, поверхностное натяжение которого значительно ниже, чем у большинства восстанавливаемых металлов.

Жмойдин Г.И. и Молдавский О.Д. [18] при исследовании вязкости расплавов СаО - АЬОз - СаБг показали, что вязкость убывает с ростом содержания СаР2. Резкий рост вязкости по диаграмме вблизи углов тугоплавких оксидов СаО и А120з авторы объясняют переходом расплава в гетерогенную область.

Степанов В.В. с соавторами [19] установили, что увеличение концентрации АЬОз в системе СаО - АЬОз - СаБг приводит к повышению вязкости расплава, которое они объяснили увеличением концентрации алюмокислородных комплексов.

Евсеев П.П. [20; 21] при изучении вязкости известково-глиноземистых шлаков показал, что введение фторида кальция до 20 масс.% снижает вязкость при 1600 °С почти в 3 раза. С точки зрения разжижения шлака, эффективно повышение СаБг до 35 - 40 масс.%, дальнейшая присадка СаБг мало влияет на его вязкость.

В работе [22] исследовали вязкость расплавов Сар2 - АЬОз -молибденсодержащих соединений (С0М0О4, №г(Мо04)з и Ьаг(Мо04)з) в интервале температур 1400 - 1600 °С в окислительной атмосфере.

При обогащении расплава СаБг оксидом алюминия вязкость повышается, что свидетельствует об образовании сложных алюмокислородных и алюмофторкислородных анионов, склонных к полимеризации, в которых непрерывно меняется содержание анионов кислорода и фтора.

Авторами [22] выявлено, что добавка к расплаву СаБг - АЬОз молибденсодержащих соединений вызывает повышение вязкости. Наибольшее ее увеличение вызывают добавки ЫЬ(Мо04)з, а наименьшее - С0М0О4. Общее для исследованных расплавов то, что при введении добавок происходит незначительное изменение вязкости в широком интервале температур. Повышение вязкости, видимо, связано с появлением в расплаве, помимо алюминатных комплексов, молибденкислородных анионных группировок.

В работе [23] изучали вязкость расплавов на основе системы 70 масс.% СаБг - 30 масс.% АЬОз с добавками до 50 масс.% титансодержащих соединений (ТЮ2, СаТЮз, титанита, перовскита, рутилового и лекоксенового концентратов).

Вязкость расплава Сар2 - АЬОз при температуре 1600 °С составляет 0.024

Па-с, что выше, чем для чистого Сар2- Это может свидетельствовать об

образовании сложных алюмокислородных и алюмофторкислородных анионов,

18

склонных к полимеризации, в которых содержание анионов кислорода и фтора непрерывно меняется.

Добавки титансодержащих соединений в расплав СаРг - АЬОз приводят к повышению вязкости и увеличению интервала кристаллизации расплава, сдвигая его в область более низких температур. Добавки чистого оксида титана к СаРг - АЬОз не приводят к эффекту расслаивания, который характерен для системы СаБг - ТЮ2. Повышение вязкости расплава с добавками оксидов титана авторы работы [24] связывают с образованием метатитаната кальция. Возможно, повышение вязкости вызвано образованием титанкислородных комплексов типа ТЬОу2" и Т1хОуРк2".

В работе [25] сделан обзор литературных данных по электропроводности расплавов СаО - АЬОз - СаРг и приведены значения % при температурах 1500, 1600 и 1700 °С. Авторы делают вывод, что результаты измерений могут быть сравнимы только при применении измерительных электродов, исключающих их взаимодействие с расплавом, использовании реактивов определенной квалификации и методов измерения, исключающих поляризацию.

Лопаев Б.Е. с соавторами [26] показали, что при совместном введении добавок СаО и АЬОз к фториду кальция на удельную электропроводность оказывает влияние возрастание содержания АЬОз. Анализ данных показал, что возрастание АЬОз с 20 до 30 масс. % снижает % при 1400 °С с 1.25 до 1.10102 Ом"' м"'. Замена в небольших количествах СаРг на СаО при постоянном содержании АЬОз существенно не влияет на удельную электропроводность расплавов СаО - А120з - СаР2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пичкалева, Ольга Александровна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Напалков, В.И. Легирование и модифицирование алюминия и магния /В.И. Напалков, C.B. Махов - М.: МИСИС, 2002. - 376 с.

2. Мурач, H.H. Внепечная металлотермия / H.H. Мурач, И.Д. Верятин - М.: Металлургиздат, 1956. - 96 с.

3. Плинер, Ю.Л. Восстановление окислов металлов алюминием / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко - М.: Металлургия, 1967. - 247 с.

4. Erler К.// Aluminium. 1956. - Bd. 32. - Hf.9. - S. 562-565.

5. Edrmann I.// Mogyar tud. Aced. Musz. tud. oszt, Kozl. - 1957. - G. 21. № 14.-P. 283-307.

6. Михеичев Л .A. A.c. № 168453 (СССР). - 1962. - № 7. - с. 47.

7. Георгиев В.М., Шкуратовский В.М. A.c. № 345220 СССР. 1972. - № 22.-с. 109.

8. Самсонов, Г.В. Современное состояние и некоторые задачи развития металлотермии / Г.В. Самсонов, В.А. Подергин, В.А. Неронов // Теория и технология металлотермических процессов. - Новосибирск: Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1973.

9. Мурач, H.H. Алюминотермия титана / H.H. Мурач, В.Т. Мусиенко. -Москва, 1958.-51 с.

10. Самсонов, Г.В. Исследование алюминотермического процесса получения сплавов никеля с алюминием / Г.В. Самсонов, В.А. Подергин, В.А. Неронов, Е.А. Александрова // Теория и технология металлотермических процессов. -Новосибирск: Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1973.

11. Самсонов, Г.В. Алюминотермическое восстановление окислов титана / Г.В. Самсонов, B.C. Синельникова // Металлотермические процессы в химии и металлургии. Материалы конференции. - Новосибирск : Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1971.

12. Астапов, И.А. Получение сплавов на основе алюминидов никеля

металлотермией оксидов / И.А. Астапов, A.B. Середюк, Ри Хосен, В.В.

103

Гостищев // Электронное научное издание «Ученые заметки ТОГУ». — 2013. -т.4 - № 4. - с. 1019-1023.

13. Речкин, В.Н. Получение тройных сплавов и алюминидов системы молибден-никель-алюминий путем алюминотермического восстановления окислов / В.Н. Речкин, Т.Н. Самсонова // Металлотермические методы получения соединений и сплавов. - Новосибирск: Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1972.

14. Огнев, Р.К. Получение и свойства спеченных сплавов системы титан-молибден-окисел / Р.К. Огнев, В.М. Анохин // Металл отермические процессы в химии и металлургии. Материалы конференции. - Новосибирск: Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1971.

15. Неронов, В.А. Некоторые закономерности совместного восстановления окислов церия и молибдена алюминием / В.А. Неронов, В.А. Подергин, Е.И. Александрова, В.Н. Речкин // Металлотермические процессы в химии и металлургии. Материалы конференции. - Новосибирск: Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1971.

16. Неронов, В.А. Совместное восстановление окислов молибдена и бора алюминием / В.А. Неронов, В.А. Подергин, Е.И. Александрова, В.Н. Речкин // Металлотермические процессы в химии и металлургии. Материалы конференции. - Новосибирск: Изд-во «Наука». Сибирское отделение, 1971.

17. Лякишев, Н.П. Алюминотермия / Н.П. Лякишев, Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко, С.И. Лаппо. - М.: "Металлургия", 1978. - 424 с.

18. Жмойдин, Г.И. Вязкость фторсодержащих расплавов / Г.И. Жмойдин, О.Д. Молдавский. - Изв. АН СССР. Металлы. - 1970. - 1. - с.70-73.

19. Степанов, В.В. Вязкость флюсов, применяемых для электрошлакового переплава и подогрева / В.В. Степанов, Б.Е. Лопаев, C.B. Штенгельмейер - Автоматическая сварка. - 1965. - 11(152). - с.28-30.

20. Евсеев, П.П. Физические свойства промышленных шлаков системы СаО-АЬОз-СаРг / П.П. Евсеев - Автоматическая сварка. - 1967. - 11(76). -с.42-45.

21. Евсеев, П.П. Вязкость и поверхностное натяжение шлаков на основе фтористого кальция / П.П. Евсеев, А.Ф. Филиппов - Изв. вузов. Черная металлургия. - 1965. - 3. - с.70-74.

22. Селиванов, A.A. Вязкость и электропроводность молибденсодержащих оксидно-фторидных расплавов / A.A. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов - Расплавы. - 2003. - 23. - с.33-39.

23. Мальков, A.A. Вязкость фторидных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов / A.A. Мальков, Б.М. Лепинских, С.А. Истомин — Рукопись деп. в ВИНИТИ. - 11.04.86. - №2630-В86.

24. Манаков, А.И. Физико-химические и технологические свойства известково-глиноземистых шлаков / А.И. Манаков, В.Н. Анисимов -Физическая химия и технология в металлургии. - Екатеринбург, 1996. - с. 183190.

25. Hajdük, М. Schrifttumzusammen Stelling von heiffähigkeitsmessungen an CaF2-haltigen Schlackenschmelzen / M. Hajdük, T. Gammal - Stahl und Eisen. -1979.-99.-3.-s.113-116.

26. Лопаев, Б.Е. Электропроводность расплавленных флюсов, применяемых для электрошлакового переплава / Б.Е. Лопаев, A.A. Плышевский, В.В. Степанов - Автоматическая сварка. - 1966. - 1.-е. 27-31.

27. Селиванов, A.A. Электропроводность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / A.A. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов -Расплавы. - 2003. -4.-е. 3-10.

28. Поволоцкий, Д.Я. Физико-химические свойства расплавов системы СаО-АЬОз-СаРг / Д.Я. Поволоцкий, В.Я. Мищенко, Г.П. Вяткин, A.B. Пузырев - Изв. вузов. Черная металлургия. - 1970. -2.-е. 8-12.

29. Селиванов, A.A. Поверхностное натяжение и плотность молибденсодержащих оксидно-фторидных расплавов / A.A. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, О.И. Бухтояров - Расплавы. - 2003. -2. - с. 7-12.

30. Селиванов, A.A. Поверхностное натяжение титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / A.A. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов -Расплавы.-2002.-5.-с. 10-16.

31. Селиванов, A.A. Плотность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / A.A. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, С.Н. Алешина -Расплавы. -2003.-4.-C.11-17.

32. Ogino, К. Плотность и поверхностное натяжение двухкомпонентных жидких флюсов на основе CaF2 / К. Ogino, S. Нага - Tetsu to Hagane. J. Iron and Steel Inst. Jap. - 1979. - V.65. -No.4. - p. 178-184.

33. Истомин, С.А. Физико-химические свойства оксидно-фторидных расплавов /, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, В.М. Денисов - Екатеринбург : УрО РАН, 2009. - 460 с.

34. Ильиных, Н.И. Состав и равновесные характеристики металлических расплавов бинарных систем на основе железа, никеля и алюминия / Н.И. Ильиных, Т.В. Куликова, Г.К. Моисеев. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 236 с.

35. Ватолин, H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

36. Roine, A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006. - pp. 448.

37. Атлас шлаков: справочное издание / Под ред. И. С. Куликова; Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

38. Красиков, С.А. Особенности фазообразования при металлотермическом получении сплавов Al-Ti-Ni-Mo / С.А. Красиков, O.A. Ситникова, Л.Б. Ведмидь, C.B. Жидовинова, Б.Р. Гельчинский // Научный электронный журнал «Новости материаловедения. Наука и техника». 2014. № 2. С. 8-13.

39. Ситникова, О.А. Исследование совместного алюминотермического восстановления оксидов титана и никеля / О.А. Ситникова, А.А. Пономаренко, С.А. Красиков // Труды XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург: УрО РАН, 2011. Т. 3. Экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак. С. 24-26.

40. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Адерко. -М.: Государственное научно-техническое изд-во лит-ры по чер. и цвет. Металлургии, 1962. - Т.1. - 608 с.

41. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, И.Л. Лякишев, Б.И.Емлин. - М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

42. Vogel, R., Wallbaum H.J. Arch. Eisenhuttenw. - 1938-1939. - 12, p. 299-304.

43. Grube, G., SchlechtH., Z. Electrochern. - 1938. -44. - p. 413-422.

44. Grube, G., Schlecht H., Z. Electrochern. - 1938. - 44. - p. 423-428.

45. Ellinger, F.H., Trans. ASM. - 1942. - 30, p. 607-637.

46. Yamaguchi, K., Simizu K., Nippon Kinzoku Gakkai-Shi. - 1940. - 4. -p. 390-392.

47. Walther, W.D. Неопубликованная работа / Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge. - 1950.

48. Pascal, P. Z. Elektrochem. u. angew. phys. Chem. - 1913. - 19. - p.610-

613.

49. Latash, Yu.V. Electroslag refining / Edt.: W.E. Duckworth u. G.Hoyle. -1969.-s.25.

50. Kuo, C.-K., Yen T.S. Acta Chim. Sinica. - 1964. - 30. -p.381-385.

51. Korousic, В., Presern V. Radex-Rdsch. - 1973. - p.450-454.

52. Mitchell, A., Burel B. J. Iron Steel Inst. - 1970. - 208. - p.407.

53. Zhomoidin, G.I., Catterdi A.K. Izvestija Akademii Nauk SSSR. Metally. - 1971. - 6. - p.46-52.

54. Seel.-p.462.

55. Wisnyi, L.G. Doctor's thesis, Rutgers Univ., State Univ. New Jersey. New Brunswick/New Jersey. - Jan. 1955.

56. Pham, H.T. Ph. D. Thesis. Sci.Faculty Univ., Lyon. - Jun. 3, 1965. -

p.76.

57. Rolin, M., Pharm H.T. Rev. Haut. Temp. Retractaires, 2 - 1965. - 2. -

p.181.

58. Nurse R.W.

59. Eitel, W. Zement. - 1938. - 27 - p. 469-472.

60. Mukerji, J. J. Amer. ceram. - 1965. - 48. - p.210-213

61. Schlegel, E. Cercetary Metallurg Bucuresti. - 1967. - 9. - p.785.

62. Budnikov, P.P. Tresvyatskii, G. Doklady Akademii Nauk. SSSR 89. -1953. s.479-482.

63. Kor, G.J.W., Richardson, F.D. Trans, metallurg. Soc. ATME. - 1969. -245.-p.319.

64. Zhmoidin, G.I., Chatterjii A.K. Zavodskaja Laboratorija. - 1972. — 38. — p.186-189.

65. Gad, A. Elektriche Leitfähigkeit, Dichte und Oberflächaspannung fluoridhaltiger Schlaken für den Elektroschlacke-Umschmelzprozeß. Aachen. - Dr.-Ing.-Diss. Techn. Hochsch. Aachen. - 1969.

66. Линчевский, Б.В. Техника металлургического эксперимента. Изд. 2-е / Б.В. Линчевский. - М.: «Металлургия», 1979. - 256 с.

67. Соловьев, А.Н. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей / А.Н. Соловьев, А.Б. Каплун. Новосибирск: Наука, 1970. - 127 с.

68. Штенгельмейер, С.В. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром / С.В. Штенгельмейер, В.А. Прусов, В.А. Бочегов - Заводская лаборатория, 1985. - 51. - 9. - с. 56-57.

69. Мусихин, В.И. Вибрационный вискозиметр с использованием

затухающих колебаний / В.И. Мусихин, В.Н. Кудряшов, В.Г. Черняев //

Строение и свойства металлургических расплавов. Тр. Ин-та металлургии УНЦ

АН СССР. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. - Вып. 28. - с. 91-96.

108

70. Самсонов, Г.В. Магнетермия / Г.В. Самсонов, В.П. Перминов - М.: Металлургия, 1971. - 176 с.

71. Арсентьев, П.П. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. - М.: Металлургия, 1988. - 511с.

72. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч.И / O.A. Есин, П.В. Гельд - М.: Металлургия, 1966. - 703 с.

73. Лепинских, Б.М. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов / Б.М. Лепинских, А.И. Манаков. - М.: Наука, 1977. - 190с.

74. Пономаренко A.A. Влияние диоксида титана на вязкость алюмокальциевого оксидно-фторидного расплава / A.A. Пономаренко, O.A. Ситникова // Труды XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург: УрО РАН, 2011. Т. 3. Экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак. С. 31-33.

75. Пономаренко A.A. Влияние диоксида титана на электропроводность алюмокальциевого оксидно-фторидного расплава / A.A. Пономаренко, O.A. Ситникова // Труды XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург: УрО РАН, 2011. Т. 3. Экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак. С. 34-35.

76. Ситникова, O.A. Влияние оксидов титана и молибдена на вязкость и электропроводность оксидно-фторидных шлаков / O.A. Ситникова, С.А. Красиков, С.А. Истомин, В.В. Рябов, A.A. Пономаренко - Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2012. - № 6. - с.10-14.

77. Шалимов, А.Г. Вязкость известково-глиноземных Шлаков / А.Г. Шалимов, В.Г. Куклев // Изв. вузов, Металлургия и топливо, 1970. - № 5. - с. 8-12.

78. Заломов, Н.И. Расчет ионного состава и активностей компонентов в расплавах СаО - А1203 на основе полимерной теории / Н.И. Заломов, В.Н. Бороненков, М.П. Шалимов - Расплавы. - 1992. - № 1.-е. 49-55.

79. Комогорова, С.Г. Модельные исследования расплавов CaF2—А1203 и CaF2-Si02 / С.Г. Комогорова, Б.С. Воронцов, С.А. Истомин, О.И. Бухтояров - Расплавы. - 2002. - № 2. - с. 88-94.

80. Изотопы и свойства элементов: справочное издание / под ред. И. С. Куликова-М.: Металлургия, 1990. - 120 с.

81. Пастухов, Э.А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов / Э.А. Пастухов, В.И. Мусихин, H.A. Ватолин -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. - 112 с.

82. Попель, С.И. Поверхностные явления в расплавах / С.И. Попель. — М.: Металлургия, 1994. - 440 с.

83. Попель, С.И. Теория металлургических процессов / С.И. Попель. — М.: ВИНИТИ, 1971.- 132 с.

84. Адамсон, A.A. Физическая химия поверхностей / A.A. Адамсон. — М.: Мир, 1979.-568с.

85. Эллиот, Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. Пер. с англ. С,Н, Расиной. - Изд-во Металлургия, 1969. - с. 252.

86. Masson, С. R. Activities and ionic distributions in liquid silicates: application of polymer theory/ C. R. Masson, J. B. Smith, S. G. Whitway // Cañad. J. Chem. 1970.-V. 48,-N9.- P. 1456-1464.

87. Pretnar, B. Beitray zur Ionentheorie der Silikat-Sichmelzen / В. Pretnar // Berichte Buns. Ges. Phys. Chem. 1968. - Bd. 72. -N 7. - P. 773-778.

88. Есин, O.A. Природа расплавленных металлургических шлаков / O.A. Есин // Журн. Всесоюзн. Хим. О-ва им. Менделеева. 1971. - № 5. — Т. 16. -С. 504-515.

89. Есин, O.A. Применение теории полимеров к расплавленным

шлакам / O.A. Есин // Физико-химические исследования металлургических

110

процессов: Межвузовский сборник. - Свердловск: УПИ, 1973. - Вып. 1. - С. 517.

90. Есин, O.A. Влияние полимеризации на поверхностное натяжение расплавленных силикатов и ванадатов / O.A. Есин // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. -Свердловск: УПИ, 1978. - Вып. 6. - С. 16-27.

91. Есин, O.A. К полимерной модели ионных расплавов / O.A. Есин // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. - Свердловск: УПИ, 1977. - Вып. 5. - С. 4-24.

92. Ситникова, O.A. Влияние оксидов титана и молибдена на поверхностные и объемные свойства алюмокальциевых оксидно-фторидных шлаков / O.A. Ситникова, A.A. Пономаренко, С.А. Красиков. - Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2013. - № 4. - с. 7-10.

93. Григорян, В. А. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов: учеб. пособие для вузов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, А.Г. Пономаренко, JI.H. Белянчиков, Ю.И. Уточкин, Г.И. Котельников, О.И. Островский. - М.: Металлургия, 1989. - 288 с.

94. Быков, В.А. Методика измерения тепловых эффектов (температуры плавления и удельной теплоты плавления) металлов и оксидов металлов. Инструкция № МВИ 01-2009 / В.А. Быков, В.М. Козин. - Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. - 2009.

95. Буланов, В.Я. Диагностика металлических порошков / В.Я. Буланов, Л.И. Кватер, Т.В. Долгаль, Т.А. Угольникова, В.Б. Акименко. - М.: Наука, 1983. -278 с.

96. Красиков, С.А. Особенности фазообразования при металлотермическом получении сплавов Al-Ti-Ni-Mo / С.А. Красиков, O.A. Ситникова, Л.Б. Ведмидь, C.B. Жидовинова, Б.Р. Гельчинский // Научный электронный журнал «Новости материаловедения. Наука и техника». 2014. № 2. С. 8-13.

97. Красиков, С.А. Металлотермическое получение сплавов титан-алюминий в контролируемых температурных условиях / С.А. Красиков, A.J1. Надольский, A.A. Пономаренко, O.A. Ситникова, C.B. Жидовинова. - Цветные металлы. - 2012. - № 6. - С. 68-71.

98. Пат. 2485194 Российская Федерация, МПК С22С1/02. Способ получения титаноалюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала / С.А. Красиков, A.JÏ. Надольский, O.A. Ситникова, A.A. Пономаренко; заявитель и патентообладатель ФГБУН Институт металлургии УрО РАН. - № 2012104965/02; заявл. 13.02.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.

99. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. - 992 с.

100. Красиков, С.А. Металлотермическое получение сплавов алюминий - титан - никель для технологии плазменных покрытий / С.А. Красиков, С.А. Ильиных, O.A. Ситникова, A.A. Пономаренко, C.B. Жидовинова, В.П. Ченцов // Перспективные материалы. 2011. № 13. С. 448-451.