Химическое легирование скандием, цирконием и гафнием сплавов на основе алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Скачков, Владимир Михайлович

• Скачков, Владимир Михайлович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Скачков, Владимир Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СКАНДИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ

1.1 Общие замечания

1.2 Анализ взаимодействия с позиции Гильдбранта и Мотта

1.3 Твердые растворы скандия в металлах

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2 МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ЛИГАТУРЫ АЛЮМИНИЯ СО СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ, ГАФНИЕМ И ИТТРИЕМ

2.1 Краткий обзор авиационных алюминиевых сплавов

2.2 Улучшение технологических и эксплуатационных свойств алюминия и его сплавов

2.3 Модифицированные алюминиевые сплавы, как важная часть развития техники

2.4 Получение солей

2.5 Взаимодействие солей скандия с расплавом солей

2.6 Высокотемпературные обменные реакции в расплаве фторидно-хлоридных солей щелочных металлов

2.7 Выбор состава и параметров процесса

2.8 Условия проведения эксперимента

2.9 Полученные результаты совместного восстановления Sc, Zr и Hf

2.10 Восстановление иттрия

Выводы по главе 2

ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЙ-СКАНДИЕВЫХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ ИНЖЕКЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ В РАСПЛАВ АЛЮМИНИЯ

3.1 История использование скандий-содержащих алюминиевых сплавовбЗ

3.2 Лабораторные исследования

3.3 Получение лигатуры методом инжекции технологического порошка в промышленной печи завода

3.3.1 Плавка с алюминием (марка А85)

3.3.2 Приготовление сплава Al-Mg-Sc

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4 АНАЛИЗ ВКЛЮЧЕНИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ШЛАКОВ В АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУРАХ. УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА И СВОЙСТВ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

4.1 Центрифугирование

4.1.1 Седиментационная теория

4.1.2 Условия эксперимента

4.2 Фильтрование с образованием осадка

4.2.1 Условия эксперимента

4.2.2 Рафинирование алюминия от натрия

4.3 Электрошлаковый переплав

4.3.1 Условия эксперимента

4.4 Анализ интерметаллических фаз

Al3Sc в алюминии

Al3Zr в алюминии

Al3Hf в алюминии

4.5 Термодинамические свойства сплавов алюминия с малыми добавками скандия, титана, хрома, никеля, циркония и гафния

4.5.1 Методика расчетов

4.6 Влияния Se, Zr, Hf и Y на структуру и свойства алюминиевых сплавов

Выводы по главе 4

5.0 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое легирование скандием, цирконием и гафнием сплавов на основе алюминия»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большое внимание обращено на состояние интерметаллических соединений (ИМС) в жидких сплавах и твердых растворах. Варьировать структуру микрокристаллов можно различными способами: путем быстрой закалки, интенсивной пластической деформацией и др. [1]. Определенный интерес представляет отделение крупных частиц ИМС, шлаков и др. центрифугированием и фильтрованием. Для перитектических сплавов в области богатой первым компонентом экспериментально можно ожидать повышение температуры образования соединения при больших скоростях охлаждения, что наблюдается в алюминиевых сплавах [2].

Из возможных легирующих добавок в алюминий наибольшее ограничение роста зерен алюминия (наибольший модифицирующий эффект) обеспечивают скандий, иттрий, цирконий, а также гафний. Введение всего 0.3% скандия повышает временное сопротивление разрыву отожженных листов алюминия с 55 до 240 МПа, а в сплаве А1-5%1У^ от 260 до 400 МПа. Структура отожженных листов сплава без скандия - рекристаллизованная, а с введением скандия становится нерекристаллизованной.

Высокая эффективность модифицирующего действия скандия объясняется размерно-структурным соответствием кристаллической решетке алюминия и первичных частиц А138с, которые образуются в предкристаллизационный период и служат зародышами зерен алюминиевого твердого раствора.

Модифицирующее действие скандия проявляется при меньших концентрациях в присутствии циркония, а зародышами зерен алюминия служат частицы твердого раствора циркония в фазе А138с. Цирконий в системе Al-4Mg-8с-7г может замещать в фазе А138с до 50% 8с, а атомы скандия могут замещать в А132г до 20% атомов циркония [3]. В присутствии циркония модифицирующее действие скандия начинает проявляться с 0.18%. Частицы А13(8с!.х2гх) имеют больший инкубационный период, а также менее склонны к коагуляции по

сравнению с А138с. Дисперсоиды А138с, А\ъЪг, А13(8с1.хггх), образующиеся путем вторичного выделения, имеют дисперсность <10 нм и когерентны алюминиевой матрице. В алюминиевых сплавах возможно значительное снижение содержания скандия за счет его замены на цирконий [4].

Гафний в алюминиевых сплавах оказывает более сильное рафинирующее действие по сравнению с цирконием, что объясняется более выраженными у него металлическими свойствами, кроме этого гафний является хорошим поглотителем тепловых нейтронов. Добавлением 1% гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость [5].

Получение сплавов алюминия с цирконием, гафнием и скандием обычно осуществляют посредством ввода фторцирконата (гафната) калия в расплав хлоридов калия и натрия, затем вводят хлорид (фторид) легирующего металла с последующим введением порций алюминий-магниевого сплава или магния [6]. Однако магний присутствует далеко не во всех промышленных алюминийсодержащих сплавах. Использование оксидов циркония и гафния для синтеза лигатуры ввиду их низкой растворимости и высокой коррозионной устойчивости требует высокого отношения галогенидного расплава к алюминий-магниевому сплаву (от 1.2 до 1.6) и температуру 1000°С [6, 7]. Восстановление при более низкой температуре и меньшем соотношении солевого расплава к сплаву можно проводить с использованием хлоридных солей, однако это приводит к значительному уносу редких металлов (НЮ4 - 1Ц031=315°С; ХхСи -1возг=333°С) и вероятности взрывов при разгерметизации аппарата. В связи с вышеизложенным, логичным решением становится перевод оксидов этих металлов в менее устойчивые соединения. Получение оксофторидов этих металлов из их диоксидов легко проходит при обработке концентрированными растворами плавиковой кислоты. В результате в осадке получаются Н^г^-пНгО, которые при удалении влаги на воздухе при температуре 200-

250°С дают оксофториды. Продукты их термического разложения имеют состав: для гафния - Ш4Р1202, а для циркония - 2г4Р,0Оз [8, 9].

Материалам, в том и числе и металлическим, на основе алюминиевых сплавов можно придавать совершенно новые функциональные характеристики путем управления размерами и формой зародышеобразующих наноразмерных интерметаллидных фаз. Такие сплавы должны резко отличаться по свойствам от обычных алюминиевых сплавов (в том числе марок 1421, 1570, 1970 и других последних разработок ФГУП «ВИАМ»), в первую очередь большей надежностью при критических нагрузках и значительной длительностью сроков эксплуатации. Изучение влияния размерно-зависимых характеристик микро- и наночастиц интерметаллических соединений на особенности структурообразования при кристаллизации сплавов дает возможность разрабатывать новые научные подходы, способные изменить свойства металлических сплавов.

Методами центрифугирования и фильтрования расплавов алюминия и галлия можно исследовать включения интерметаллических соединений и шлаков. Диаметр мельчайших частиц ИМС осаждаемых при центрифугировании на дно с определенными допусками рассчитывается по уравнению Стокса. Фильтрованием отделяются включения размерами в соответствии с диаметром пор выбранного фильтра.

В результате высокотемпературных обменных реакций (как и при введении лигатур), в жидком алюминии обнаруживаются включения интерметаллических соединений и шлаков. Обычно применяемые методы удаления включений осуществляются путем проведения операций осаждения в печи с последующей фильтрацией через стеклосетки с высоким содержанием кремнезема и в лучшем случае с дополнительно используемыми кусками кокса, углерода, флюса, титана, или продувки газом (хлорсодержащим, инертным или воздухом) и др. [10]. При тонкой очистке расплава используемые материалы часто забиваются и размываются металлом, а включения проходят через перегородки. Некоторые огнеупорные материалы сами способны загрязнять фильтруемый металл, а хлорсодержащие газы к тому же загрязняют атмосферу и применение их во

многих странах запрещено. Наличие крупных включений приводит к браку тонколистового проката при штамповки полуфабрикатов, а также ведет к сокращению ресурса работы изделий за счет трещинообразования и поломок, особенно при вибрационных нагрузках.

Разработано много способов для производства лигатур и сплавов. Главными факторами, определяющими выбор способа, являются рентабельность и качество получаемого материала.

Лигатуры, в основном, получают двумя способами:

1. Сплавление чистых компонентов.

2. Восстановление легирующего элемента из его соединений.

Существуют, наряду с вышеуказанными способами, и другие методы синтеза: порошковая металлургия, механохимия и т.д., только эти «экзотические» приемы применяются крайне редко из-за большой трудоемкости и малой производительности, но в некоторых случаях это самые приемлемые, а иногда и единственные технологии.

Рассмотрим кратко основные методы синтеза лигатур и сплавов.

1. Непосредственное сплавление делят на пять видов:

- куски тугоплавкого металла погружают в расплавленный металл с более низкой температурой плавления;

- твердые куски легкоплавкого металла вводят в расплавленный тугоплавкий металл;

- металлы расплавляют отдельно и смешивают в жидком состоянии, вводят легкоплавкий металл в тугоплавкий;

- металлы расплавляют отдельно и смешивают в жидком состоянии, вводят тугоплавкий металл в легкоплавкий;

- легирующие добавки вводят в жидкий металл путем плавления расходуемого электрода из соответствующей смеси металлов.

2. Восстановление легирующего металла из его соединений также имеет несколько разновидностей по технологическим и конструктивным решениям:

- оксиды шихты восстанавливаются углеродом, выплавка сплава в дуговой

печи;

- восстановление оксидов металлов в электролизере;

- восстановление оксидов металлов порошком алюминия или магния введенного в шихту (алюмо- или магнийтермия);

- восстановление галогенидов металлов или растворенных в галогенидах оксидов алюминием или магнием.

Все эти способы имеют свои достоинства и недостатки. Например, использование чистых металлов сильно повышает стоимость получаемого сплава, а углетермия должна предусматривать процессы исключающие насыщение металла углеродом, и так далее. Выбор конкретного метода производства лигатур и сплавов зависит от масштабов, технической оснащенности и условий производства [11].

С экономической точки зрения наибольший интерес представляют способы восстановления легирующих металлов алюминием и магнием. Синтез алюминиевых лигатур восстановлением оксидов металлов магнием протекает по схеме:

МеО + А\-М% АЬМ^Ме + Ъ^О,

где АЬМ^-Ме - лигатура; МеО - оксид легирующего металла.

Для восстановления скандия и иттрия по этой схеме, с учетом образования интерметаллида свободная энергия Гиббса (АО) определена [12]:

0.58с203 + ЗА1 + \ .5Mg = АЬБс + 1.51^0 (- 80 кДж/моль),

0.5У203 + ЗА1 + 1.5Ыg = А13У + 1.5МвО (- 67 кДж/моль),

что свидетельствует о возможности металлотермического синтеза лигатуры. Но магний содержится не во всех алюминиевых сплавах.

0.58с203 + 4А1 = А138с + 0.5А1203 (- 21 кДж/моль),

значение Ав для восстановления 8с больше, чем при синтезе с магнием, но возможность протекания реакции остается высокой.

В работе [12] исследования проводились в герметичном реакторе в атмосфере аргона. Смесь солей галогенидов щелочных металлов предварительно сплавляли с оксидами вводимых в лигатуру металлов, восстановителем служил А1-1У^ сплав. Солевые брикеты и сплав помещались в фарфоровый тигель и располагали в герметичной печи. После выдержки в течении 1 часа при 1000°С продукты взаимодействия охлаждали, отмывали и исследовали синтезированную лигатуру.

Важным моментом синтеза лигатур способом восстановления оксидов (фторидов или оксифторидов) является подбор и изучение солевых систем как участников процесса. К ним предъявляется несколько требований:

- невысокая температура плавления;

- хорошая способность растворения оксида (соли) вводимого металла;

- хорошая растворяющая способность оксида алюминия (магния);

- низколетучесть;

- не токсичность;

- взрывобезопасность и др.

Особенно много работ с солевыми системами проводилось и проводится в ядерной энергетике, т.к. эффективность работы жидкосолевого реактора зависит от выбора топливной соли [13]. Не намного меньше, чем в ядерной энергетике проведено исследований по растворению оксида алюминия в расплавах солей, потому что алюминиевая промышленность одна из ведущих в мире металлургическая отрасль. Можно предполагать, что оксид скандия ведет себя схоже с оксидом алюминия, а поведение в расплавах солей оксидов (фторидов) циркония и гафния можно с определенной степенью вероятности сравнивать с

поведением оксидов других четырехвалентных металлов, таких как уран и торий. Недавно, например, в работе [14] было показано, что растворимость оксида алюминия в солевой системе на основе КаР-КР-АШ3 с криолитовым отношением 1.3-1.4 увеличивается с повышением температуры, и уменьшается при введении в расплав фторидов лития и кальция.

В последние годы активно изучается метод синтеза ИМС -механохимический. Особенностью полученных этим методом веществ - их высокая дисперсность. В доступной литературе показано, что механохимически можно получить основные группы ИМС. Однако в некоторых случаях синтез проводился не до конца из-за длительного времени активации [15].

Все-таки способ получения алюминиевых лигатур прямым сплавлением остается наиболее распространенным. Главным недостатком прямого сплавления является безвозвратная потеря металла: алюминия до 10%, легирующего компонента до 25%. Для предотвращения ликвации ИМС в ванне печи сплавление проводят при 1000-1200°С.

Более рациональным способом получения алюминиевых лигатур с тугоплавкими металлами можно назвать алюмотермическое восстановление оксидов (оксифторидов, фторидов). Здесь не требуются дорогостоящие чистые металлы, а получаемый сплав содержит минимум примесей. Преимущества алюмотермии [11]:

1. Высокая восстановительная способность алюминия, что позволяет вводить большинство используемых легирующих элементов.

2. Возможно получать более чистые сплавы, чем при использовании кремния и углерода в качестве восстановителя.

3. Ощутимый тепловой эффект снижает энергетические затраты.

4. Затраты на производство относительно невысокие.

5. Алюминий имеет высокую температуру кипения, что приводит к незначительным потерям на испарение.

Для производства качественных лигатур необходима совершенная организация процесса. Снижение технологического цикла сокращает потери алюминия и вводимых элементов. На первый взгляд многокомпонентные лигатуры (сплавы) целесообразней получать прямым сплавлением, что позволяет выдержать требуемый химический состав. Экономически выгодней получать сплавы непосредственно в электролизере первичного алюминия. Однако, в каждом конкретном случае технологи балансируют между затратами, качеством, гибкостью и целесообразностью производственного цикла.

Модифицирование (легирование) сплавов путем инжекции технологического порошка позволяет значительно интенсифицировать тепло- и массообменные процессы, повысить качество выплавляемых сплавов и сократить расход шлакообразующих и легирующих материалов [16].

Введение скандия в алюминиевые сплавы приводит к созданию мелкозернистой структуры и проявлению антирекристаллизационного эффекта отливок. Добавка всего 0.2% 8с в широко используемый сплав АМгб (А1+6% М§) увеличивает в 1.6 раза механические свойства, при этом сохраняет высокую коррозионную стойкость и хорошую свариваемость. Использование таких сплавов позволяет достичь в изделиях снижение веса конструкций. Например, испытания партии труб из сплава 1570 показали более высокие эксплуатационные характеристики при бурении и добыче нефти и газа, чем импортные трубы из стали 08Х18Н10. Меньшая удельная плотность (A1-Mg-Sc сплав - 2.54; сталь - 7.8 г/см ) позволяет увеличить длину столба бурильных беззамковых труб до начала пластической деформации от собственного веса до 17.5 км по сравнению с трубами из стали - 4.85 км [17]. Важным обстоятельством является более высокая коррозионная стойкость сплава 1570 (II группа; 0.001-0.003 г/м час) по сравнению со сталью (IV группа; 0.1 г/м час). Введение скандия в стали для реакторостроения, приводит к подавлению радиационного распухания [18].

Возможность крупномасштабного извлечения скандия из шламов глиноземного производства, где ежегодно на каждом алюминиевом заводе вместе со шламом выбрасывается в отвалы более 150 тонн скандия, позволяет

планировать использование этого рассеянного металла не только в авиакосмической и военной технике, но и в гражданских отраслях и спорте [19, 20]. В связи с этим возможность прямого получения алюминиевых сплавов путем инжекции технологического порошка в большом объеме промышленных печей является более экономичным решением, по сравнению со стадийным процессом получения лигатур в малом объеме.

Таким образом, диссертация посвящена актуальным и важным научным и технологическим вопросам - повышению качества алюминиевых сплавов при возможном расширении ассортимента лигатур, получению лигатур и сплавов методом инжекции технологических порошков содержащих соли легирующих элементов.

Основной целью настоящей работы явилась разработка научных методов получения лигатур и сплавов на основе алюминия.

Поставленная цель достигалась путем:

- углубленного изучения основных физико-химических процессов, позволяющих получить высококачественные алюминиевые сплавы методом инжекции технологических порошков содержащих соли легирующих элементов, переводимых в алюминий высокотемпературной обменной реакцией (восстановлением алюмотермией),

- разделения макро- и микрокомпоненты образовавшихся в ходе процесса интерметаллических соединений,

- подбора оптимальных составов солей (фторидов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов) для максимально возможно высокого металлургического выхода легирующих металлов в сплавы.

При решении поставленных задач использовался комплекс разнообразных физико-химических исследовательских методов, включающих изучение растворимости в сложных многокомпонентных металлических и солевых

системах, построение фазовых диаграмм, рентгеноструктурные, рентгенофазовые и микроскопические исследования твердых фаз продуктов реакции. Также были использованы химико-аналитические и спектрометрические методы определения составов. Проводилось моделирование технологических процессов и их отдельных стадий в лабораторных, укрупненных и опытно-промышленных условиях.

Итогом проведенных исследований явились следующие практически значимые результаты:

1. Изучены солевые системы для проведения высокотемпературных обменных реакций в жидком алюминии, обеспечивающие хорошее растворение продуктов реакции и максимальный прямой металлургический выход легирующих элементов (8с, Ъх, в сплав.

2. Определены параметры растворимости скандия, циркония, гафния, их интерметаллических соединений в алюминиевом расплаве и в модельных сплавах галлия.

3. С позиции закона Стокса исследовано поведение частиц (шлаков, интерметаллических соединений, пленок) при различных скоростях центрифугирования расплавов.

4. Разработаны технологии:

а) очистки алюминиевых расплавов от шлаковых включений и крупных частиц интерметаллических соединений методами фильтрования и центрифугирования;

б) получения алюмо-скандиевых лигатур способом высокотемпературных обменных реакций из низкокачественных солей (что позволяет значительно снизить себестоимость продукта и расширить внедрение упрочненных алюминиевых сплавов в практику);

в) инжекционный метод подачи солей, содержащих соответствующий легирующий элемент, в алюминиевый расплав;

г) многокомпонентное легирование алюминия скандием, цирконием и гафнием за одну операцию.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в научных трудах, в т.ч. в 4 статьях в центральных отечественных журналах, 21 статье в научных сборниках тезисов докладов и материалов конференций.

Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ № 09-03-12015-офи_м (синтез интерметаллических соединений редких и редкоземельных элементов в жидкометаллической матрице с получением нано-, мелкодисперсных и каркасных веществ с развитой поверхностью, пригодных для создания новых материалов).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Скачков, Владимир Михайлович

Выводы по главе 4

1. Произведен теоретический расчет термодинамических величин, определены активности и коэффициенты активности в температурном диапазоне 960-1030 К для ИМС алюминия со скандием, титаном, ванадием, хромом, цирконием и гафнием. Это дает возможность предсказывать конечный результат при проведении высокотемпературных обменных реакций для получения алюминиевых лигатур.

НУ. П1а

2. Вычисленные у всех шести металлов коэффициенты активности меньше единицы (у < 1 - отрицательное отклонение от закона идеальных растворов), т.е. растворимость в алюминии у них больше идеальной.

3. Установлено, что в зависимости от исходной концентрации легирующего компонента (Sc, Zr, Hf) возможно образование крупных частиц ИМС, растворение которых при температуре введения лигатуры в сплав происходит медленно. Выделение включений в малую область осадка возможно достаточно быстро уже при скоростях вращения центрифуги 1 ООО об/мин. Шлаковые включения при введении циркония и гафния путем высокотемпературных обменных реакций в солевых расплавах на основе фторидов и хлоридов щелочных металлов и соответствующего редкого металла с алюминием могут также осаждаться на дно. Грубую очистку алюминиевого сплава от взвешенных примесей можно осуществлять в отстойных центрифугах. Мельчайших частиц включений удаляемых из расплава достигает размеров 150-550 нм. Фильтрование алюминиевых расплавов через фильтры (диаметром пор 40-100 мкм) с покрытием из соответствующих ИМС снижает содержание металла в 3-5 раз, а при центрифугировании несколько больше (до 10).

4. Электрошлаковым переплавом возможно введение скандия в слиток до 1-2 мас.% при использовании соответствующих фторидно-хлоридных солей и достаточно высокого отношения объемов соли к металлу.

5. Метод центрифугирования можно с успехом использовать для анализа реагируемых частиц в расплаве, определения растворимости фаз и кинетики изменения крупности частиц в зависимости от температуры расплава.

6. Механическое воздействие позволяет получать заданные размеры частиц ИМС в алюминиевом расплаве. В зависимости от исходного содержания в сплаве легирующих компонентов, температуры перегрева и скорости охлаждения размер и форма ИМС различна.

5.0 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны оптимальные условия синтеза алюминиевых сплавов с 8с, У, Ъх и Ш методом высокотемпературных обменных реакций. На основании результатов выполненных физико-химических исследований и обобщения литературных данных разработаны теоретические основы процессов высокотемпературных обменных реакций соединений скандия, циркония и гафния в жидком алюминии, подачи технологических порошков в расплав инжекционным способом, отделения крупных включений ИМС и шлаков центрифугированием и фильтрованием, выделения их в малую область осадка, позволяющих получить новые высококачественные лигатуры и сплавы на основе алюминия.

2. Широкие области твердых растворов скандий может образовывать с М^, 1п, Ьп (кроме Ей и УЬ), У, Ъх, Щ Рс1, 8п, Сё, 1л, ТЪ, Ас, Т\, Ъп. В бинарных системах, в которых скандий плохо растворим во втором компоненте, последние также слабо растворимы в скандии.

3. Совместное восстановление соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием возможно проводить с высоким металлургическим прямым выходом в сплав даже в отсутствии магния.

4. Исходная солевая шихта наряду с хлоридами и фторидами натрия и калия, соответствующих фторидов или оксифторидов редких элементов должна содержать также фторид алюминия и (или) гидрофторид калия.

5. Получение нужных соотношений редких элементов в лигатуре легко поддается регулированию исходными концентрациями их солей.

6. Отработан процесс инжекции технологических порошков в жидкий алюминий и его сплавы.

7. Замена щелочных компонентов порошков на кальциевые соли снижает содержание скандия в сплаве.

8. Эвтектические интерметаллические соединения сплавов имеют вид частиц неправильной и скелетообразной формы протяженностью 1030 мкм.

9. Метод инжекции позволяет сократить технологию приготовления многокомпонентных сплавов и получить лучшее распределение легирующих присадок, а также осуществить более эффективную очистку от примесей.

10. Произведен теоретический расчет термодинамических величин, определены активности и коэффициенты активности в температурном диапазоне 960-1030 К для ИМС алюминия со скандием, титаном, ванадием, хромом, цирконием и гафнием. Вычисленные у всех шести металлов коэффициенты активности меньше единицы (у<1 - отрицательное отклонение от закона идеальных растворов), т.е. растворимость в алюминии у них больше идеальной.

11. Установлено, что в зависимости от исходной концентрации легирующего компонента (Sc, Zr, Hf) возможно образование крупных частиц ИМС, растворение которых при температуре введения лигатуры в сплав происходит медленно. Выделение включений в малую область осадка возможно достаточно быстро уже при скоростях вращения центрифуги 1000 об/мин. Шлаковые включения при введении циркония и гафния путем высокотемпературных обменных реакций в солевых расплавах на основе фторидов и хлоридов щелочных металлов и соответствующего редкого металла с алюминием могут также осаждаться на дно.

12. Грубую очистку алюминиевого сплава от взвешенных примесей можно осуществлять в отстойных центрифугах. Диаметр мельчайших частиц включений удаляемых из расплава достигает размеров 150-550 нм. Фильтрование алюминиевых расплавов через фильтры (диаметром пор 40

100 мкм) с покрытием из соответствующих ИМС снижает содержание соответствующего металла в 3-5 раз, а при проведении центрифугирования -несколько больше (до 10).

13. Электрошлаковым переплавом возможно введение скандия в слиток до 1-2 мае.% при использовании соответствующих фторидно-хлоридных солей и достаточно высокого отношения объемов соли к металлу.

14. Метод центрифугирования можно с успехом использовать для анализа реагируемых частиц в расплаве, определения растворимости фаз и кинетики изменения крупности частиц в зависимости от температуры расплава.

15. Механическое воздействие позволяет получать заданные размеры частиц ИМС в алюминиевом расплаве. В зависимости от исходного содержания в сплаве легирующих компонентов, температуры перегрева и скорости охлаждения размер и форма ИМС различна. Исследование сплавов, содержащих индивидуально Эс, Ъх, X и Ш и их смесей различного состава показывает увеличение микротвердости полученных материалов с уменьшением порядкового номера элемента и сложности компонентного состава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Скачков, Владимир Михайлович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Добаткин С.В., Захаров В.В., Виноградов А.Ю. и др. Формирование нанокристаллической структуры в сплавах Al-Mg-Sc при интенсивной пластической деформации. // Металлы. - 2006. - №6. - С. 53-57.

2. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Yatsenko A.S. Dissolution rates and solubility of some metals in liquid gallium and aluminum. //J. of Physics: Conference Series. - 98 (2008). - 062032. - P. 1-7.

3. Fanhao Zeng, Changging Xia, Yi Gu. Изотермическое 430°C сечение четверной системы Al-4Mg-Sc-Zr в А1-богатой области. // J. Alloys and Compounds. - 2004. - 363. - P. 175-181.

4. Белов H.A., Алабин A.H. Перспективные алюминиевые сплавы с добавками циркония и скандия. // Цветные металлы. - 2007. - № 2. - С. 99106.

5. Kubaschewski О., Von Galdbeck. Phase diagram Hf-Al. In book: Hafnium: Physico-chemical Properties of its compounds and alloys. // Atomic Energy Review, Special issue № 8. IAEA, Vienna. - 1981. - P. 58-60.

6. Патент РФ № 2261924, С 22 С 28/00. Способ получения скандийсодержащей лигатуры // С.В. Александровский, В.М. Сизяков, Е.А. Брылевская и др. Опубл. БИ 10.10.2005.

7. Патент РФ № 2234552, С 22 С 35/00. Способ получения лигатуры магний-цирконий-редкоземельный металл // Г.И. Белкин, О.А. Рубель, С.Г. Лямин и др. Опубл. БИ 30.08.2004.

8. Щека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. // - Киев: «Наукова думка», 1972. - 456с.

9. Годняева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторсульфаты из водных сред. - М: Наука, 2006. - 302с.

10. Постников Н.С., Черкасов В.В. Прогрессивные методы плавки и литья алюминиевых сплавов. // — М.: Металлургия, 1973. - 224с.

11. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. // - М.: МИСИС, 2002. - 376с.

12. Александровский С.В., Сизяков В.М., БажинВ.Ю., Гейликман М.Б., Брылевская Е.А. Синтез алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами. // Цветная металлургия. - 2011. - №4. -С. 16-21.

13. Серегин Н.Б., Паршин П.А., Кузнецов А.Ю., Пономарев Л.И., Мельников С.А., Михаличенко A.A., Ржеуцкий A.A., Мануйлов Р.Н. Растворимость UF4, ThF4, CeF3 в расплаве LiF-NaF-KF. // Радиохимия. - 2011. -Т.53.-№5.-С. 416-418.

14. Hengwei Yan, Jianhong Yang, Wangxing Li, Shazi Chen. Alumina Solubility in KF-NaF-AlF3-Based Low-Temperature Electrolyte. // The Minerals, Metals & Materials Society and ASM International. - 2011. - Vol.42D. -P.p.1065-1070.

15. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах. // - Новосибирск: Параллель, 2008. - 311с.

16. Кузнецов Ю.М. Инжекция технологических порошков в жидкий металл. // - Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 176с.

17. Илларионов Э.Н., Колобнев Н.И., Горбунов П.З. Алюминиевые сплавы в авиакосмической технике. //-М.: Наука, 2001. - 192с.

18. АжажаВ.М., Борц Б.В., ВанжаА.Ф. и др. Возможности применения редкоземельных элементов при создании конструкционных

материалов для атомной промышленности Украины. // Вопросы атомной науки и техники. - Серия 17. - 2008. - №1. - С. 195-201.

19. Казанцев В.П., Бекетов А.Р., Кудрявский Ю.П. и др. Перспективы извлечения скандия из растворов подземного выщелачивания минерального сырья. //Цветная металлургия. -2009. -№1. - С.37-41.

20. Пягай И.Н., Яценко С.П., Скачков В.М. Опытно-промышленное производство для извлечения скандия из шлама глиноземного производства. // Цветные металлы. - 2011. - №12. - С.75-79.

21. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В Зт. / Под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение. - Т.1. -1996. -992с. - Т.2. - 1997. - 1024с. - Т.З. - Кн.1. - 1999. - 872с. - Кн.2. - 448с.

22. Manchester F.D., Pitre J.M. The H-Sc (Hydrogen-Scandium) system. //J. Phase Equilibrium. - 18.-2. (1997). - P. 194-205.

23. Rider P.E., Gschneidner Jr. K.A., Mc-Masters O.D. "Gold-rich rare-earth-gold solid solutions", Trans. Met. Soc. AIME. - 233 (1965). - P.1488-1496.

24. Beaudry B.J.,Daane A.H. A study of the scandium-magnesium system from 0 to 60 at. %scandium // J. Less-Common Met. - V.18. - №3 (1969). -P.305-308.

25. Beaudry B.J., DaaneA.H. "The Scandium-Yttrium and Scandium-Zirconium System", Trans. Metall. Soc. AIME. - 227 (1963). - P.865-868.

26. Наумкин О.П., Терехова B.T., Савицкий Б.М. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы алюминий-скандий // Изв. АН СССР. Металлы. - 1965.-№4.-С. 176-182.

27. Gschneidner Jr. К.А., Calderwood F.W. The Ce-Sc (Cerium-Scandium) system; The Nd-Sc (Neodymium-Scandium) system // Bull. Alloy phase Diagrams. - 3.2 (1982). - P.189-190; - 3.3(1982). - P.356-357.

28. Gschneidner Jr. K.A., Calderwood F.W. Handbook on the physics and Chemistry of Rare Earths. Amsterdam, New York, Oxford. Physics Publ. - Co.8. -Chap.54 (1986). -P.l-161.

29. Beaudry B.J., Daane A.H. The Sc-Gd system // J. Less-Common Met. - V.6. - №4 (1964). - P 322-325.

30. Chatterjee D., Corner W.D. Magnetization and magnetostriction of terbium-scandium alloys // J. Phys. (Paris). Suppl. - 32 (1971). - P. 1-243.

31. Beaudry B.J., Daane A.H. The Scandium-Yttrium and Scandium-Zirconium System // Trans. AIME. - V.224. - №4 (1962). - P.770-775.

32. Palenzona A.,Cirafici S. The assessed Sc-Zr phase diagram // J. Phase Equilibria. - 12,1 (1991). - P.53-56.

33. Терехова Г.И., Синякова С.И. Диаграмма состояния Th-Sc // Изв. АН СССР. Металлы. -№3 (1990). - С.215-218.

34. Dennison D.H., Tschetter M.J., Gschneidner Jr. K.A. The solubility of tantalum in eight liquid rare-earth metals // J. Less- Common Met. - V.10. - №2 (1966). - P.108-115.

35. Свечников B.H., Кобзенко Г.Ф., Иванченко В.Г. Диаграмма состояния Cr-Sc. / Доповда АН УРСР. - Серия А. - №3. (1972). - С.266-268.

36. Brewer L., Lamoreaux R.H. Molybdenum: Physicochemical properties of its compounds and alloys. Atomic Energy Review. Special Assne № 7. Vienna. IAEA. - 1980. - P. 195- 356.

37. Pandian S., Naidu S.V.N., Rao P.R. The rare earth-tungsten systems // J. Alloy phase Diagrams. - 4,2 (1988). - P.73-116.

38. Okamoto H. Sc-U (Scandium-Uranium) // J. Phase Equilibria. - 14,5 (1993). - P.655-656.

39. Банных О.А., БудбергП.Б. Алисова С.П. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справ. Изд. // - М.: Металлургия, 1986. - 440с.

40. Масленков С.Б., Браславская Г.С. Диаграмма состояния Ni-Sc (до 36 ат.%). // Изв. АН СССР. Металлы. - №1 (1984). - С.203-206.

41. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р. Металловедение платиновых металлов. // — М.: Металлургия, 1975. - 424с.

42. Yatsenko S.P., Semyannikov А.А., Semenov B.Y., et al. Phase diagrams of rare earth metals with gallium. // J. Less-Common Met. - 64. - №2 (1979). -P.185-199.

43. Yatsenko S.P., Semyannikov A.A., ShakarovH.O. et al. "Phase diagrams of binary rare earth metal-indium systems" // J. Less-Common Met. - 90. -№1 (1983). -P.95-108.

44. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. // - М.: Наука, 1987.

-250с.

45. Сабирзянов Н.А. Фазовые равновесия и свойства таллидов скандия, самария, эрбия, иттербия и лютеция : автореф. дис. ... канд.химич.наук: 02.00.04 // Свердловск, 1988. - 24с.

46. Гордийчук О.В. Диаграммы состояния двойных систем редкоземельных металлов с углеродом (Sc-C, Za-C, Се-С, Pr-С). автореф. дис.. канд.химич.наук: 02.00.04 // Киев, 1987. - С.19.

47. Gokhale А.В., Abbaschian G.J. "The Ge-Sc (Ger- manium-Scandium) System," // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 7. - №6 (1986). - P.p.540-543, 597-598.

48. Комиссарова Л.Н.. Неорганическая и аналитическая химия скандия. -М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 512с.

49. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. - Львов: Высш. Школа, 1982.-252с.

50. Hellawell A. The Mn-Sc phase diagram // J. Less-Common Met. - 4. -№1 (1962). -P.101-103.

51. МеньковА.А., Комиссарова Л.Н., СимановЮ.П., Спицын В.И. Диаграмма состояния Sc-Te. // Докл. АН СССР 141. - №2 (1961). - С.364-367.

52. Гладышевский P.E., Гринь Ю.Н., Яценко С.П. и др. Диаграмма состояния Sc-Ga. // Доповщ АН УРСР. - Серия А. - №6 (1980). - С.80-84.

53. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. // - М.: Наука, 1990. - 280с.

54. Коулсон Н. Валентность. // - М.: Мир, 1965. - 380с.

55. Физика металлов. 1. Электроны. Под ред. Дж. Займана Перевод с англ. // —М.: Мир, 1972. - 464с.

56. Ивановский А.Л., Швейкин Т.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. // - Екатеринбург: Издат. Екатеринбург, 1997.-400с.

57. Банников В.В., Шеин И.Р., Ивановский А.Л. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов Шестого Семинара СО РАН-УрО РАН. // Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН. - 2006. - С.23.

58. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф., Буров И.В. О сплавах и соединениях редкоземельных металлов. // Изв. АН СССР, Неорган, матер. -1965. - Т.1. - С. 1648-1652.

59. Яценко С.П. Взаимодействие галлия с элементами в двойных системах // Неорганические материалы. - 1967. -T.III. - № 8. - С. 1393-1402.

60. Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes. // -New York, NY: Reinhold Publishing Corp., №4, 1950. - P. 136.

61. СмитлзК.Дж. Металлы: Справ. Изд. Пер с англ. // - М.: Металлургия, 1980.-447с.

62. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // -Л.: Химия, 1978.-392с.

63. Бацанов С.С. Геометрическая система электроотрицательностей // Журнал структурной химии. - 1964. - 5. - № 2. - С.293-301.

64. Mott B.W. Liquid immiscibility in metal systems // Philos. Mag. - A2. - 14, (1957). - P.259-270.

65. Даркен Л.С., ГурриР.В. Физическая химия металлов // - M.: Металлургиздат, 1960.-580с.

66. Н. Александров Производство первичного алюминия в мире и в России [электронный ресурс] URL: http://metal4u.ru/articles/by_id/193 // Статья опубл. в №9 (163)-2008. По www.raexpert.ru. World Metal Statistics, IAI, НП «Алюминий», OK «Русал», ИСС «Металлоснабжение и сбыт».

67. Химическая энциклопедия. В 5-ти т / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). // - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - С. 116. - 623с.

68. ФГУП «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВИАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ» ГНЦ РФ. [электронный ресурс] URL: http://www.viam.ru/.

69. Альтовский P.M., Горный Д.С., Еремин A.A., Панов A.C. Коррозионные свойства иттрия // - М.: Атомиздат, 1969. - 128 с.

70. A.Bommareddy, M.Z.Quadir, M.Ferry. Time and temperature regime of continuous grain coarsening in an ECAP-processed Al (0.1wt.%Sc) alloy // Journal of Alloys and Compounds. - 527 (2012). - P. 145-151.

71. Фридляндер И.Н. Современные алюминиевые, магниевые сплавы и композиционные материалы на их основе // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2002. - №7. - С.24-29.

72. Яценко С.П., Диев В.Н., Овсянников Б.В. Новые горизонты скандия // Металлы Евразии. - 2004. - №4. - С.60-63.

73. Разинкин A.C., Яценко С.П., Овсянников Б.В. Алюмоскандиевая лигатура из некачественных солей для модификации Al-Mg сплавов // Тр. XXIV Российской школы. Наука и технология. Т. 3. - М.: РАН, 2004. - С.258-266.

74. Захаров В.В. Влияние скандия на структуру и свойства алюминиевых сплавов. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2003. - № 7. - С.7-14.

75. Marquis Е.А., Seidman D.N. Рост наноразмерных частиц Al3Sc в сплавах Al(Sc) // - Acta Materialia, 2001. - 49. - P. 1908-1919.

76. Белов H.A. Фазовый состав промышленных и перспективных алюминиевых сплавов // - М.: Изд. Дом МИСиС, 2010. - 511с.

77. Патент РФ № 2287601, С22С 35/00. Способ получения цирконийсодержащей лигатуры / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, М.Б. Гейликман и др. Опубл. БИ 20.11.2006.

78. Белкин Г.И. Производство магний-циркониевых лигатур и сплавов. - М: ЗАО «Металлургиздат», 2001. - 216с.

79. Носкова Н.И, Вильданова Н.Ф., Чугбаев Р.В. Особенности формирования нанокристаллических зерен в сплавах на основе алюминия при интенсивной пластической деформации // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т.99. - №2. - С.46-52.

80. Яценко С.П., Овсянников Б.В., Ардашев М.А., Сабирзянов А.Н. Цементационное получение «мастер-сплава» из фторидно-хлоридных расплавов // Расплавы. - 2006. - № 5. - С.29-36.

81. Яценко С.П. , Яценко A.C., Хохлова H.A. Получение лигатуры на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. II. Солевая система фторида и хлорида кальция для получения скандиевой лигатуры // Расплавы. - 2008. - №6. - С.85-89.

82. Соколова Ю.В., Черепанин Р.Н., Сагалова Т.Б. Синтез и некоторые свойства фторскандиатов калия // Изв. Вузов. Цветная металлургия. - 2006. - №2. - С.40-44.

83. Киракосян Г.А., Комиссарова JI.H., Нестерова Л.А. и др. Изучение гидроксофторидов алюминия и скандия методом ЯМР // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т.22, вып.6. - С.1460-1464.

84. Petrel T., Schneider F, Hermann В. On the phase diagram of the binary System Sc203-ScF3 in the temperature range 1400-1840K // Thermochemical Acts. - 276 (1996). - P. 1-6.

85. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. // - М.:, Металлургия, 1982. - 392с.

86. Оленев И.О., Махов C.B., Москвитин В.И., Семенченков A.A. Диаграмма плавкости KCl-ScF3 и летучесть хлоридно-фторидных солевых расплавов // Цветные металлы. - 1991. - №7. - С.31-32.

87. Бергман А.Г., Дергунов Е.И. Диаграмма плавкости системы LiF-KF-NaF // Докл. Ан СССР. - 1941. - Т.31. - №8. - С.752-753.

88. Чурганов В.П., Школьников С.Н., Двинин Ю.И. Исследование металлических и полупроводниковых систем // JL: Тр.ЛПИ. - 1980. - № 373. -С.30-32.

89. Даан А. Иттрий. // В кн. «Справочник по редким металлам». Перевод под ред. В.Е. Плющева. // - М.: Мир, 1965. - С.245-263.

90. Сабирзянов H.A. Химико-технологические основы гидрометаллургических процессов переработки техногенного алюминийсодержащего сырья : автореф. дис. ... д-ра технич.наук : 05.16.07 // — Екатеринбург, ИМЕТ, 2011. - 46.с.

91. J.Royset and N.Ryum. Scandium in aluminum alloys // International Materials Rewiews. - 2005. - Vol 50. - №1. - P. 19-44.

92. Пат. 2361941 РФ. Способ получения лигатуры алюминий-скандий, флюс для получения лигатуры и устройство для осуществления способа / ЯценкоС.П., Сабирзянов H.A., ЯценкоА.С.: опубл. 20.07.2009, Бюл.№20.

93. Махов C.B., Москвитин В.И. Современная технология получения алюминиево-скандиевой лигатуры // Цветные металлы. - 2010. - №5. - С.95-97.

94. Пат. 2124574 РФ, МПК С22С 1/03. Способ получения лигатуры скандий-алюминий (его вариант)/ Шубин А.Б., Зобнин С.С., Яценко С.П.; опубл. БИ 10.01.1999.

95. Simensen Chr.J. Sedimentation Analysis of Inclusions in Aluminium and Magnesium // - Metallurgical Trans. B, -1981. -12B, -P.733-743.

96. Денисов B.M., Пингин B.B., Антонова JI.T. и др. Алюминий и его сплавы в жидком состоянии // - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 266с.

97. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов // - М.: Металлургия, -1975. - 504с.

98. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии // - М.: Химия, 1973. - 752с.

99. Яценко С.П., Хохлова H.A., Яценко A.C. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. I. Рафинирование алюминия от натрия // Расплавы. - 2008. -№5. - С.31-35.

100. A.c. СССР № 1580826. МкЛ С22С1/03. Способ получения лигатуры алюминий-скандий / В.И. Москвитин, C.B. Махов, Т.Н. Сидорин и др. - Опубл. 10.06.1999. Бюл. изобр. № 16.

101. Дегтярь В.И., Поляк E.H., Стародумов С.Г. Исследование взаимодействия оксида скандия с эльпасолитом // Сб. НИР Российской

инженерной академии. Секция цветной металлургии. Новокузнецк. - 1994. -С.60-63.

102. Ложкин H.JL, Попов А.П. Исследование катодного процесса при электролизе крио-лито-глиноземного расплава // В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Л.: Химия. - 1968. - С.303-311.

103. РыбнинД.М., ИщенкоА.Я. О результатах опытно-промышленной проверки эффективности электрошлакового рафинирования алюминиевых сплавов // Технология легких сплавов. - 1970. - №6. - С. 14-17.

104. Яценко С.П., Панфилова Л.В., ШуклинВ.Н. и др. Получение методом электрошлакового переплава Al-Sc лигатуры // Тезисы VIII НПК Алюминий Урала-2003. г.Краснотурьинск, БАЗ. - 2003. - С. 151-152.

105. Николаев И.В. Разработка научных основ и создание технологии комплексной переработки бокситового сырья : авторефер. дис. ... д-ра технич.наук : 05.16.07 //-М.: МИСиС, 2001. - 57с.

106. Шубин А.Б., ШуняевК.Ю., Куликова Т.В. К вопросу о термодинамических свойствах жидких сплавов алюминия со скандием // Металлы. - 2008. - №5. - С.9-14.

107. Jung W.G., KleppaO.J., ToporL. "Standard molar enthalpies of formation of PdAl, PtAl, ScAlj 7g, YA12 and LaAla" // J. Alloys Compd. - 1991. - V.176. -№2. -P.309-318.

108. Meschel S.V., KleppaO.J. Standard enthalpies of formation of some 5d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloys Compd. - 1998. - V.280. - №1-2. - P.231-239.

109. Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия // - M.: Мир, 1978. -

645с.

110. Яценко С.П., ХаякВ.Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов // - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 186 с.