Физические и аппаратные факторы спектрометрии ионной подвижности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.02, кандидат наук Бисярин, Николай Николаевич

• Бисярин, Николай Николаевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Бисярин, Николай Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОД СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

1.1 Становление метода спектрометрии ионной подвижности

1.2 Современные аналитические методы идентификации химических соединений, основанные на измерении подвижности их ионов в газах

1.2.1 Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности

1.2.2 Спектрометрия ионной подвижности с ионной ловушкой

1.2.3 Спектрометрия приращения ионной подвижности

1.2.4 Спектрометрия ионной подвижности с несущей волной

1.2.5 Высокоразрешающий плоский дифференциальный анализатор

1.2.6 Спектрометр ионной подвижности с поперечной модуляцией

1.3 Современные спектрометры ионной подвижности

1.4 Аппаратные компоненты аналитических систем

1.4.1 Ионный источник

1.4.2 Ионный затвор

1.4.3 Дрейфовая трубка

1.5 Детектирование ионного потока и совмещение спектрометра ионной подвижности с другими аналитическими системами

1.6 Дрейфовый газ

1.7 Ионно-молекулярные взаимодействия в аналитической ячейке

1.8 Выводы к главе. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ ОБ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ СПЕКТРОМЕТРА ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

2.1 Математический анализ движения ионов в пространстве дрейфа спектрометра ионной подвижности

2.1.1 Модель для математического анализа движения ионов в дрейфовой трубке

2.1.2 Сопоставление результатов численного моделирования с экспериментальными данными

2.2 Распределение поля в ионных затворах спектрометра ионной подвижности47

2.3 Выводы к главе

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПЕКТРОМЕТРА ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

3.1 Функциональная схема экспериментального спектрометра ионной подвижности

3.2 Аналитическая ячейка спектрометра ионной подвижности

3.3 Ионный источник

3.4 Дрейфовая трубка

3.5 Ионный затвор

3.5.1 Двухсеточный ионный затвор

3.5.2 Ионный затвор типа Бредбери-Нильсена

3.6 Коллектор ионов

3.7 Электрометрический усилитель

3.8 Система обработки данных и управления

3.9. Электрическая схема спектрометра ионной подвижности

3.10 Программное обеспечение

3.11 Технические и аналитические характеристики разработанного спектрометра

3.12 Выводы к главе

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И АППАРАТНЫХ ФАКТОРОВ СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ85

4.1 Исследование характеристик инжектируемого из межсеточного пространства затвора ионного облака

4.2 Влияние величины тока коронного разряда на аналитические характеристики спектрометра

4.3 Влияние напряженности электрического поля в пространстве дрейфа на аналитические характеристики спектрометра

4.4 Влияние расхода дрейфового газа на аналитические характеристики

4.5 Исследование спектров набора тестовых химических соединений спектрометром с двухсеточным ионным затвором

4.6 Затвор типа Бредбери-Нильсена

4.7 Исследование спектров набора тестовых химических соединений спектрометром с ионным затвором Бредбери-Нильсена

4.8 Выводы к главе

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физические и аппаратные факторы спектрометрии ионной подвижности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Многочисленные аналитические задачи требуют современного подхода к разработке эффективных методов анализа. Актуальной задачей остается идентификация и высокочувствительный анализ химических соединений. Хорошие и информативные методы анализа и контроля газовых сред - масс-спектрометрия и хроматография - несмотря на преимущества, имеют ряд ограничений и недостатков: первый метод характеризуется развалом больших молекул и необходимостью вакуума, второй метод - продолжительным временем анализа. Актуальным методом для анализа химических соединений примесных концентрации в газах при атмосферном давлении является спектрометрия ионной подвижности. Быстродействие, высокая чувствительность, отсутствие вакуумных систем и портативность делают метод перспективным для решения широкого круга аналитических задач.

Перспективным представляется применение в спектрометре ионной подвижности (СИП) ионного источника на основе коронного разряда (ИКР), позволяющего улучшить аналитические характеристики устройства. Достоинствами ИКР являются низкая стоимость производства, малая потребляемая мощность, возможность получения как отрицательных, так и положительных ионов. ИКР способен давать на порядок больший ток, чем применяемый в большинстве СИП источник на радиоактивном изотопе №63, что обеспечивает более высокую чувствительность прибора. В дополнение к сказанному, он позволяет избежать многочисленных производственных и организационных трудностей, связанных с применением радиоактивных ионных источников, а именно: обеспечения безопасности производства, эксплуатации и утилизации, необходимости получения лицензии на использование радиоактивных материалов.

Целью диссертационной работы являлась разработка времяпролетного спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда и исследование физических и аппаратных факторов метода на примере разработанного спектрометра.

Основные задачи:

- анализ информации о механизме ионизации в коронном разряде и формировании ионных пучков с последующим разделением ионов по их подвижностям в слабом электрическом поле при атмосферном давлении;

- разработка математической модели, позволяющей рассчитывать спектры ионной подвижности с учетом геометрии электродной системы и электрических режимов времяпролетного аналитического прибора;

- разработка для спектрометра ионной подвижности ионного источника на основе коронного разряда, позволяющего исключить применение радиоизотопов;

- разработка и оптимизация системы инжекции ионов на анализ в область дрейфа спектрометра;

- разработка высокочувствительного помехозащищенного узла детектирования ионного сигнала;

- исследование процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении в разработанном спектрометре ионной подвижности;

- проведение экспериментальной апробации разработанного спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда по детектированию химических соединений.

Научная новизна диссертации:

1 Разработан и экспериментально исследован источник ионов с непрерывным коронным разрядом (до 30 мкА, напряжение до 4 кВ) в атмосфере воздуха, эмитирующий поток ионов диаметром не более 8 мм для химической ионизации анализируемого вещества на входе пролетного пространства спектрометра ионной подвижности, который позволяет исключить применение радиоактивных изотопов и достичь значительное (на порядок) увеличение выходного тока.

2 Разработана конструкция двухэлектродного сеточного ионного затвора с защитой пролетного пространства от ультрафиолетового излучения коронного разряда и бесполевой областью большой (10 мм) протяженности для химической ионизации газовой пробы при атмосферном давлении, формирующего ионный

пакет диаметром до 35 мм и длительностью инжекции в пределах (200 - 3500) мкс.

3 Предложена конструкция дрейфовой трубки спектрометра, диаметр которой значительно (в 2 раза) больше диаметра ионного пучка, что обеспечивает высокую (1 %) однородность продольного электрического поля в двух вариантах выполнения трубки с дискретными электродами и с непрерывным прессованным электродом из полупроводникового феррита с удельным сопротивлением (0,3 -2,0)-104 Ом-м.

4 Разработан узел детектирования ионов, располагаемый непосредственно в аналитической ячейке на выходе пролетной трубы и выполненный на основе операционного усилителя с коэффициентом преобразования 109 В/А, обладающий высокой (до 10 пА) чувствительностью и широкой полосой пропускания (до 10 кГц) с дальнейшим преобразованием аналогового сигнала в цифровой и обработкой с помощью специального программного обеспечения с целью регистрации и формирования аналогового сигнала синхронизации работы спектрометра.

5 На основе разработанных функциональных узлов создан опытный образец портативного (вес около 3 кг) спектрометра подвижности ионов с аналитическими характеристиками: рабочий диапазон по подвижности (1 - 3) см /(В-с), разрешение - до 25, предел обнаружения - 0,1 нанограмм на литр, время анализа - 1 мин. Возможность получения указанных параметров подтверждена экспериментально.

На защиту выносятся положения и результаты:

1 Разработанная компьютерная модель процесса движения ионного пакета в пространстве дрейфа, в основе которой лежит уравнение переноса и учтены потери ионов позволяет по исходным параметрам устройства и исследуемого образца получать спектры ионной подвижности, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными, и исследовать влияние ионно-оптических параметров на аналитические способности спектрометра.

2 Построение спектрометра ионной подвижности на основе разработанных функциональных узлов (источника ионов с коронным разрядом, двухсеточного ионного затвора, дискретной дрейфовой трубки большого диаметра и детектора ионов) обеспечивает выполнение требований, предъявляемых к современным аналитическим приборам.

3 Созданный на основе разработанных функциональных узлов малогабаритный портативный образец спектрометра ионной подвижности обеспечивает регистрацию многоатомных молекул с массой (90 - 300) а.е.м. и подвижностью (1 - 3) см /(В-с) в воздухе при атмосферном давлении с разрешающей способностью до 25, пределом обнаружения - 0,1 нанограмм на литр и временем анализа - 1 минута.

Научная и практическая значимость диссертации:

- разработан и исследован спектрометр ионной подвижности с источником ионов на основе коронного разряда;

- определены ионно-оптические схемы спектрометра;

- исследован процесс инжекции и характеристики инжектируемого ионного сгустка.

Результаты диссертационной работы могут быть применены в разработке спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда с целью внедрения в производство.

Внедрение результатов работы

Результаты работы являются основой для разработки спектрометра ионной подвижности предприятием ООО «Шибболет» (г. Рязань).

Личный вклад автора

- непосредственное участие в постановке задач исследования и разработке экспериментального стенда по изучению процессов ионизации и разделения ионных пучков;

- обоснование, организация и выполнение экспериментов по разработке и исследованию аналитической ячейки спектрометра ионной подвижности;

- участие в разработке средств автоматизации спектрометра ионной подвижности;

- экспериментальное исследование и обработка результатов измерений.

Апробация результатов диссертации

По результатам работы опубликовано 12 печатных работ, 5 из которых в реферируемых журналах, получен 1 патент:

1 Черняк Е.Я., Бисярин H.H. Исследование источника с коронным разрядом для спектрометра ионной подвижности // Электроника. - 2010. - С. 48-52.

2 Бисярин H.H. Исследование аналитических характеристик спектрометра ионной подвижности с источником коронного разряда // Материалы 18 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ, 2011 г.

3 Бисярин H.H., Черняк Е.Я. Исследование ионного источника коронного разряда с управляющей сеткой // Вестник РГРТУ. - 2011. - №3(37). - С. 109-111.

4 Бисярин H.H. Спектрометр ионной подвижности с односеточным ионным затвором // Сборник трудов научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании». - 2011 г.

5 Бисярин H.H. Моделирование поля в области ионного затвора спектрометра ионной подвижности // Материалы 19 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ, 2012 г.

6 Черняк Е.Я., Бисярин H.H. Спектрометр подвижности ионов // Патент РФ №2 455 725.

7 Бисярин Н.Н Распределение поля в ионных затворах спектрометра ионной подвижности // Вестник РГРТУ. - 2012. - №4(42), ч.1. - С. 50-53.

8 Бисярин H.H., Черняк Е.Я., Волков С.С. Экспериментальный спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе непрерывного коронного разряда // Вестник РГРТУ. - 2013. - № 4(46). - С. 68-73.

9 Бисярин H.H., Черняк Е.Я. Экспериментальное исследование ионного источника и затвора спектрометра ионной подвижности // Вестник РГРТУ. — 2014. — № 1(47).-С. 126-129.

10 Бисярин H.H. Математическая модель для анализа движения ионов в области дрейфа спектрометра ионной подвижности // Материалы 20 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ, 2013 г.

11 Бисярин H.H., Черняк Е.Я. Исследование влияния аппаратных параметров на характеристики спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда // Датчики и системы. - 2014. - № 3. - С. 35-40.

12 Бисярин H.H., Черняк Е.Я. Способ формирования ионного пакета в спектрометре ионной подвижности с источником ионов на основе коронного разряда // Материалы V всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» - Москва. - 2013. - С. 116.

Основные результаты представлялись на:

1 18-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, МГУ, 2011),

2 Научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании», (Рязань, РГУ им. Есенина, 2011),

3 19-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, МГУ, 2012),

4 20-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, МГУ, 2013),

5 V Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы», (Москва, ВМСО, 2013).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Работа содержит 120 страниц текста, включая 48 рисунков, 6 таблиц, 2 приложения. Список литературы включает 71 наименование.

ГЛАВА 1. МЕТОД СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

1.1 Становление метода спектрометрии ионной подвижности

Спектрометрия ионной подвижности, как самостоятельный аналитический метод, сформировалась в начале 1970-х годов. Первые работы по описанию прибора и его аналитических возможностей принадлежат М. Коэну и Ф. Карасеку [1]. Однако работы, приведшие к становлению метода, относятся к началу XX века. В 1902 году П. Ланжевеном в рамках диссертационного исследования проведен теоретический анализ подвижности ионов в газах и опубликована в 1903 году упрощенная теория подвижности ионов, основанная на кинетической теории газов. В 1905 году Ланжевеном опубликована строгая теория подвижности, основанная на методе передачи импульса. Теория подвижности Ланжевена усовершенствована Ассе и далее развита Чепменом и Энскогом. Теории Ланжевена и Чепмена-Энскога применимы только в случае слабых полей, когда возможна линеаризация кинетического уравнения. Ванье предложена теория подвижности, основанная на уравнении переноса Больцмана, которая применима к расчету подвижности в случае сильных полей. Позже для учета специфических взаимодействий между ионом и частицами газа рядом исследователей предложен квантовомеханический подход по вычислению коэффициента подвижности [2].

Параллельно с развитием теоретической базы разрабатывались методы по измерению подвижности и дрейфовых скоростей. К началу 1960-х годов количество опубликованных в литературе методов достигло нескольких десятков. Описание большого их числа приводится в монографиях И. Мак-Даниеля, Э. Мэзона [3] и Л. Леба [4].

В конце 1950-х годов Д. Лавлоком разработан детектор электронного захвата для газовой хроматографии [5]. Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами, в которую поступает газ, прошедший через хроматографическую колонку. В камере газ облучается постоянным потоком (3-электронов, источником которых является один из электродов, изготовленный из

титановой фольги с адсорбированным радиоактивным элементом. Важным результатом исследований Лавлока является установление прямой связи между составом пара образцов и ионов, созданных в (3-источнике. Сделанные Лавлоком выводы явились отправной точкой в создании спектрометра ионной подвижности.

В 1965 - 1966 гг. в Технологическом институте штата Джорджия Д. Эл-бриттоном и Т. Миллером выполнена разработка масс-спектрометрической дрейфовой трубки для измерения скоростей дрейфа, коэффициентов диффузии и констант скоростей реакции (рисунок 1).

Рисунок 1.1- Дрейфовая трубка: 1 - кольцевой магнит, 2 - сильфон перемещения ионного источника, 3 - отражающий электрод, 4 - ионный источник с электронным ударом, 5 - входное отверстие, 6 - фланец с входным отверстием, 7 - охранные кольца дрейфового поля, 8 - фланец с выходным отверстием, 9 - сепаратор, 10 - ВЧ квадрупольный масс-спектрометр, 11 - 14-каскадный электродный умножитель

Подробное описание трубки приведено в ряде статей [6], [7] и монографии И. Мак-Даниеля и Э. Мэзона [4]. Указанная дрейфовая трубка работает в широком диапазоне давлений (от 0,025 до нескольких мм.рт.ст.). Повторяющиеся короткие импульсы первичных ионов формирует импульсный ионный источник с электронным пучком, расположенный на оси трубки в регулируемом положении, что позволяет настраивать длину дрейфа в диапазоне 1 - 44 см. Пространство дрейфа, в которое попадают ионы из ионного источника, ограничивалось системой из 14 охранных колец с внутренним диаметром 17,5 см. Охранные кольца в области движения ионного сгустка поддерживают аксиальное электрическое поле, однородное с точностью до долей процента. Керамические прокладки и шпильки разделяют охранные кольца и позволяют производить регулировку с точностью до нескольких десятых долей миллиметра. Все доступные для ионов поверхности подвергаются золочению для уменьшения поверхностных потенциалов. Через блок дифференциальной откачки трубка подключается к масс-спектрометру.

Несмотря на то, что цели Элбриттона и Миллера не имели прямого отношения к анализам, которые проводятся в современных спектрометрах ионной подвижности, конструкции их трубок дрейфа получили дальнейшее развитие, став основой технологии современной аналитической спектрометрии ионной подвижности.

Во второй половине 1960-х годов М. Коэном и его сотрудниками предложены и активно разрабатывались метод и аппаратура для характеристики газов по скорости дрейфа их ионов в электрическом поле при атмосферном давлении [8], которая на концептуальном уровне представляет собой объединение ионизационного детектора Лавлока и трубку дрейфа Элбриттона и Миллера. Впоследствии введением встречного буферного потока газа в область дрейфа со стороны детектора ионов было улучшено разрешение [9] и снижено влияние паров воды, содержащихся в образце, при разбавлении сухим рециркулирующим в системе воздухом [10]. Система прогрева ячейки дрейфа и нагрева газообразного образца по-

зволила улучшить время отклика и снизить адсорбцию образца на стенках системы [11].

В ряде работ [12],[13], [14] продемонстрирована хорошая реакция на органические соединения и высокая чувствительность метода плазменной хроматографии. Под влиянием этих работ возрос интерес к методу как к аналитическому инструменту для проведения анализа. Разрабатываются первые лабораторные образцы приборов. Реверкомбом и Мэзоном опубликована обзорная статья [15], в которой изложены важные теоретические аспекты метода плазменной хроматографии (ранее название метода спектрометрии ионной подвижности).

Некоторые недостатки ранних систем устранены Баймом и Хиллом [16]. Во-первых, формированием однонаправленного потока газа, поступающего в ячейку дрейфа вблизи коллектора и выходящего в области ионизатора, в отличие от более ранних конструкций, в которых газовые потоки вводились с обеих сторон трубки дрейфа и формировались встречные потоки с выводом в области ионного затвора, сокращены эффекты «памяти». Во-вторых, разработкой и применением полностью закрытого типа трубки дрейфа, с изолирующими прокладками, обеспечивающими герметичность пространства области дрейфа, предотвращено проникновение частиц из основного корпуса прибора, уменьшено образование ионных кластеров в области дрейфа между ионами и нейтральными молекулами образца, что позволило достичь хорошей воспроизводимости спектров.

Дальнейшее развитие метода и преобразование лабораторной установки в портативный детектор инициировано вниманием военных учреждений США и Великобритании к методу. С 1965 по 1985 исследовательские программы военных и учреждений безопасности были направлены на разработку детектора для обнаружения отравляющих химических агентов в окружающей среде и приложены усилия по разработке детектора взрывчатых и наркотических веществ [17]. Эти разработки способствовали становлению спектрометрии ионной подвижности как современного аналитического метода.

Основные шаги развития спектрометрии ионной подвижности приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Основные шаги развития спектрометрии ионной подвижности

1902 г. Разработка Ланжевеном теории движения заряженных ионов в газе. Описание подвижность ионов, движущихся в постороннем газе, и установление зависимости подвижности иона от его массы.

1908 г. Измерение подвижности ионов в двухкомпонентных газовых смесях. Установление зависимости подвижности от состава смеси. Закон Бланка.

1911 г. Обнаружение Латтеем явления формирования кластеров между ионами и полярными молекулами нейтральных газов.

1920 г. Разработка Тиндалем системы импульсной подачи ионов в трубку дрейфа с помощью ионного затвора.

1957 г. Разработка Джеймсом Лавлоком детектора захвата электронов.

1965 - 1966 гг. Разработка масс-спектрометрической дрейфовой трубки для измерения скоростей дрейфа, коэффициентов диффузии и констант скоростей реакции.

1964- 1967 гг. Предложение Коэном концепции характеристики паров по скорости дрейфа их ионов в воздухе при атмосферном давлении с помощью трубки дрейфа.

1970-1971 гг. Демонстрация Карасеком хорошей реакции на органические соединения.

1982 г. Разработка Баймом и Хиллом закрытой трубки дрейфа с однонаправленным потоком газа.

1.2 Современные аналитические методы идентификации химических соединений, основанные на измерении подвижности их ионов в газах

Термин спектрометрии ионной подвижности объединяет принципы, методы и аппаратуру для характеристики химических веществ по скорости дрейфа их ионов под действием электрического поля в газе при атмосферном давлении [17].

1.2.1 Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности

Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности (англ. назв. - drift time ion mobility spectrometry - DTIMS) применяется для анализа газовых сред на наличие многоатомных химических соединений сверхмалых концентраций. Метод основан на разделении ионов анализируемых химических соединений по скорости дрейфа в газе под действием однородного электрического поля при атмосферном давлении.

Спектрометр ионной подвижности работает следующим образом. С помощью устройства отбора пробы порция воздуха всасывается из окружающей среды и поступает в аналитическую ячейку. Под действием ионизирующего воздействия в ионном источнике образуются первичные ионы, называемые реактант-ионами. В области реакции предшествующей пространству дрейфа ионов и отделенной от него ионным затвором протекают реакции химической ионизации при атмосферном давлении с участием первичных ионов и молекул анализируемых химических соединений, в результате которых происходит передача заряда первичных ионов молекулам аналита. Химическая ионизация при атмосферном давлении является «мягким» типом ионизации, т.е. при протекании реакций не происходит фрагментация ионизируемых молекул, что позволяет получить информацию непосредственно о свойствах исследуемых молекул. Управлением разностью потенциалов на электродах ионного затвора за короткий промежуток времени (0,1-1 мс) осуществляется инжекция ионного облака в дрейфовое пространство. После впуска порции ионов затвор возвращается в исходное состояние. Под действием одно-

родного электрического поля напряженностью Е облако ионов перемещается вдоль пространства дрейфа к коллектору. Испытывая сопротивление со стороны газовой атмосферы обычно очищенного воздуха при атмосферном давлении, ионы разделяются на группы и движутся с установившейся скоростью ь>а, различной для каждой группы ионов. Эта скорость называется скоростью дрейфа и определяется соотношением:

Уй = К-Е, (1.1)

где К - коэффициент подвижности [см /(В-с)]. Коэффициент подвижности определяется массой и формой молекулы и характеризует её. На практике обычно используется нормированный к температуре и давлению при нормальных условиях коэффициент К0, называемый приведенным коэффициентом подвижности:

V 273

*■> = *• 750— (1-2)

где р и Т - давление и температура в эксперименте. При столкновении с коллектором групп ионов в его цепи регистрируется временная зависимость тока с пиками - времяпролетный спектр ионов. Интенсивность пиков пропорциональна концентрации ионов в группе. Измеренное время движения ионов от ионного затвора до коллектора ^, называемого временем дрейфа, позволяет определить коэффициент подвижности:

I I

К = — = (1.3)

уа Е>гл

где Ь - длина пролетного пространства.

Использование калибровочных проб для градуировки прибора позволяет идентифицировать с большой достоверностью широкий круг молекулярных примесей в воздухе в сверхмалых концентрациях.

Простая концепция метода, тем не менее, предъявляет серьезные требования к аппаратуре. Функционально спектрометр ионной подвижности состоит из аналитической ячейки и вспомогательных систем. Вспомогательные системы включают в себя блоки питания, системы забора пробы, электронные системы управления и регистрации. Аналитическая ячейка содержит ионизатор, ионный

затвор для порционного отбора ионов на анализ, систему дрейфовых электродов, создающих однородное ускоряющее электрическое поле для разделения ионов по подвижности, и коллектор для регистрации групп ионов.

1.2.2 Спектрометрия ионной подвижности с ионной ловушкой

Развитие времяпролетных систем разделения ионов по подвижности в 2007 году приводит к разработке нового прибора, получившего название спектрометр ионной подвижности с ионной ловушкой [18] (англ. назв. - ion trap mobility spectrometry (ITMS)). Концептуально метод повторяет СИП с тем лишь отличием, что здесь отсутствует сеточный затвор, что позволяет избежать ионных потерь на нем и, соответственно, повысить чувствительность. В ITMS проба ионизируется в области без электрического поля. В ней ионы накапливаются, а затем сжимаются в импульс и подаются в область дрейфа. Возможно реализовать одновременное обнаружение и проведение анализа положительных и отрицательных ионов в рамках одной пробы. Однако это достигается применением высокоскоростных систем коммутации, которые переключают режимы регистрации положительных и отрицательных ионов в пределах нескольких миллисекунд.

1.2.3 Спектрометрия приращения ионной подвижности

В отличие от времяпролетной спектрометрии ионной подвижности в спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) используются сильные электрические поля ( ~ 10 кВ/см в СПИП по сравнению с 200 - 300 В/см в СИП) [19]. Использование сильных электрических полей позволяет значительно уменьшить размеры анализатора. Выделяют две основных конструкции дрейф-камеры в спектрометрах приращения ионной подвижности - плоскую и цилиндрическую камеры.

Плоская камера.

Плоская дрейф-камера представляет собой плоский конденсатор, одна обкладка которого заземлена, а к другой прикладывается напряжение, являющееся суммой высокочастотного асимметричного по полярности разделяющего напряжения с амплитудой Us и компенсирующего напряжения Uc. Асимметричный электрический сигнал задается таким образом, чтобы произведения длительностей положительной и отрицательной составляющих периода сигнала на соответствующие им амплитуды были равны. Следовательно, суммарное напряжение за период, прикладываемое к зазору, равняется нулю. Увлекаемые потоком газа ионы из ионного источника попадают в зазор дрейф-камеры с сильным электрическим полем. Разделение ионов достигается применением определенной комбинации амплитуд асимметричной составляющей сигнала и напряжения компенсации. Измеряя ток ионов на выходе дрейф-камеры при изменении амплитуды напряжения компенсации Uc, получают ионограмму, по которой судят о составе исследуемой смеси ионов. Для данной конструкции отсутствует необходимость в системе импульсной подачи ионов в область дрейфа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бисярин, Николай Николаевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Karasek F. W., Kilpatrick W. D., Cohen M. J. Qualitative Studies of Trace Constituents by Plasma Chromatography // Analytical Chemistry. - 1971. - V. 43. - № 11.-P. 1441-1447.

2. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизованных газах. Пер. с англ. под ред. академика Я. А. Арцимовича, М.: Мир, 1967

3. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах./ Под. ред. д. физ.-мат. наук Б.М. Смирнова, М.: Мир, 1976

4. Леб Л. Основные процессы электрических разрядов в газах. М. - Л., 1950

5. Lovelock J.E. Electron Absorption Detectors and Technique for Use in Quantitative and Qualitative Analysis by Gas Chromatography // Analytical Chemistry. -1963.-V. 35.-№4.-P. 474-481.

6. Albritton D.L., Miller T.M., Martin D.W., McDaniel E.W. Mobilities of Mass-Identified H3+ and H+ Ions in Hydrogen // Phys. Rev. - 1968. - 171, 94.

7. Moseley J.T., Snuggs R.M., Martin D.W., McDaniel E.W. Mobilities, Diffusion Coefficients, and Reaction Rates of Mass-Identified Nitrogen Ions in Nitrogen // Phys. Rev. - 1969. - 178, 240.

8. US Patent №3699333

9. US Patent №3626180

10. US Patent № 3668382

11. US Patent № 3697748

12. Karasek F. W., Tatone O. S., Kane D. M. Study of electron capture behavior of substituted aromatics by plasma chromatography // Analytical Chemistry. - 1973. -V. 45. -№ 7. - P. 1210-1214.

13. Karasek F. W. Plasma Chromatography of the Polychlorinated Biphenyls // Analytical Chemistry.-1971.-V. 43.-№ 14.-P. 1982-1986.

14. Karasek F. W., Kim S. H., Hill H. H., Jr. Mass Identified Mobility Spectra of p-Nitrophenol and Reactant Ions in Plasma Chromatography // Analytical Chemistry. -1976. - V. 48. - № 8. - P. 1133-1137.

15. Revercomb H. E., Mason E. A. Theory of Plasma Chromatography/Gaseous Electrophoresis - A Review 11 Analytical Chemistry. - 1975. - V. 47. - № 7. - P. 970983.

16. Baim M. A., Hill H. H., Jr. Tunable Selective Detection for Capillary Gas Chromatography by Ion Mobility Monitoring // Analytical chemistry. - 1982. - V. 54. -№ 1.-P. 38-43.

17. Eiceman G.A., Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry, Second Edition, CRC Press Taylor & Francis Group, 2005.

18. /www.gesensing.com/ GE Sensing Ion trap mobility spectrometry - reducing downtime in cleaning validation and verification, by Derek Brand, Xue-Song Li and Tim Wortley

19. Guevremont R. High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry: A new tool for mass spectrometry // Journal of Chromatography A. - 2004. - № 1058. -P. 3-19.

20. Santos J.P., Hontanon E., Ramiro E., Alonso M. Performance evaluation of a high-resolution parallel-plate differential mobility analyzer // Atmos. Chem. Phys. -2009.-V. 9.-P. 2419-2429.

21. Vidal-de-Miguel G., Macia M., Cuevas J. Transversal Modulation Ion Mobility Spectrometry (TM-IMS), A New Mobility Filter Overcoming Turbulence Related Limitations//Anal. Chem. - 2012. -№ 84 (18).-P. 7831-7837.

22. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах / Под. ред. д. физ.-мат. наук Б.М. Смирнова, М.: Мир, 1976.

23. Lubman D. М., Kronlck М. N. Plasma Chromatography with Laser-Produced Ions // Analytical Chemistry. -1982. - V. 54. - № 9. - P. 1546-1551.

24. Eiceman G.A., Vandiver V.J., Leasure C.S., Anderson G. K., Tiee J. J., Danen W. C. Effects of Laser Beam Parameters in Laser Ion Mobility Spectrometry // Analytical Chemistry. - 1986. - V. 58. - № 8. - P. 1690-1695.

25. Baim M. A., Eatherton R. L., Hill H. H., Jr. Ion Mobility Detector for Gas Chromatography with a Direct Photoionization Source // Analytical Chemistry. - 1983. -V. 55.-№ 11.-P. 1761-1766.

26. Leasure C.S, Fleischer M.E., Anderson G.K., Eiceman G.A. Photoionization in Air with Ion Mobility Spectrometry Using a Hydrogen Discharge Lamp // Analytical Chemistry. - 1986. - V. 58. - № 11. - P. 2142-2147.

27. Xu J., Whitten W. В., Ramsey J. M. Space Charge Effects on Resolution in a Miniature Ion Mobility Spectrometer // Analytical Chemistry. - 2000. - V. 72. - № 23. -P. 5787-5791.

28. Мартынов И.Л., Караванский B.A., Котковский Г.Е., Кузищин Ю.А., Цыбин А.С., Чистяков А.А. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний // Письма в ЖТФ. -2011.-Т. 37.-В. 1.-С. 56-63.

29. Dion Н. М., Ackerman L. К., Hill Н. Н. Jr. Detection of inorganic ions from water by Electrospray ionization-ion mobility spectrometry // Talanta. - 2002. - № 57. -P. 1161-1171.

30. Wittmer D., Chen Y. H., Luckenbill W. K., Hill H. H., Jr. Electrospray Ionization Ion Mobility Spectrometry // Analytical Chemistry. - 1994. - V. 66. - № 14. - P. 2348-2355.

31. Hoaglund C. S., Valentine S. J., Sporleder C. R., Reilly J. P., Clemmer D. E. Three-Dimensional Ion Mobility/TOFMS Analysis of Electrosprayed Biomolecules // Analytical Chemistry. - 1998. - V. 70. - № 11. - P. 2236-2242.

32. Reid Asbury G., Hill H. H. Jr. Separation of amino acids by ion mobility spectrometry // Journal of Chromatography A. - 2000. - № 902. - P. 433-437.

33. Steiner W. E., Clowers В. H., Matz L. M., Siems W. F., Hill H. H., Jr. Rapid Screening of Aqueous Chemical Warfare Agent Degradation Products: Ambient Pressure Ion Mobility Mass Spectrometry // Analytical Chemistry. - 2002. - V. 74. - № 17. _P. 4343-4352.

34. Wu C., Siems W. F., Reid Asbury G., Hill H. H., Jr. Electrospray Ionization High-Resolution Ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometry // Analytical Chemistry. - 1998. - V. 70. - №.23. - P. 4929-4938.

35. Tabrizchi M., Khayamian Т., Taj N. Design and optimization of a corona discharge ionization source for ion mobility spectrometry // Review of Scientific Instruments. - 2000. - № 71. - P. 2321.

36. Беляков B.B., Головин A.B., Першенков B.C. Экспериментальные исследования спектрометра ионной подвижности с источником ионизации на основе коронного разряда // Датчики и системы. - 2009 - № 2.

37. Головин А.В. Модернизация ионного источника на основе коронного разряда и повышение чувствительности спектрометра ионной подвижности // Научная сессия МИФИ. - 2008. - Т. 8. - С. 185-186.

38. Ross S. К., Bell A. J. Reverse flow continuous corona discharge ionization Applied to ion mobility spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry. -

2002.-№ 218.-L1-L6.

39. Adamov A., Mauriala Т., Teplov V., Laakia J., Schack Pedersen C., Kotiaho Т., Sysoev Alexey A. Characterization of a high resolution drift tube ion mobility spectrometer with a multi-ion source platform // International Journal of Mass Spectrometry. -2010.-№298.-P. 24-29.

40. Baumbach J. I., Sielemann S., Xie Z., Schmidt H. Detection of the Gasoline Components Methyl tert-Butyl Ether, Benzene, Toluene, and m-Xylene Using Ion Mobility Spectrometers with a Radioactive and UV Ionization Source // Anal. Chem. -

2003.-V 75.-P. 1483-1490.

41. Borsdorf H., Nazarov E. G., Eiceman G. A. Atmospheric pressure ionization and gas phase ion mobility studies of isomeric dihalogenated benzenes using different ionization techniques // International Journal of Mass Spectrometry. - 2004. - № 232 -P. 117-126.

42. Краснов H. В., Паульс Я. И., Самокиш А. В., Самокиш В. А., Хасин Ю. И. Разрешающая способность ион-дрейфового спектрометра двойного последовательного разделения ионов с ионизацией коронным разрядом // Научное приборостроение. - 2007. - Т. 17.-№ 1.-С. 40-48.

43. Baim Michael A., Hill H.H. Jr. Tunable Selective Detection for Capillary Gas Chromatography by Ion Mobility Monitoring // Analytical chemistry. - 1982. - V. 54. -№ 1.-P. 38-43.

44. Патент США № 20050189486A1

45. Патент США № 4390784, МПКЗ H01J 49/40, 1983

46. Патент Великобритании № 2217103,МПК4 H01J 49/26, 1989 г.

47. Патент РФ RU № 2 398 309

48. Горшков М.П. А. с. 966583 СССР // Б.И. 1982. № 38. (М.Р. Gorshkov. Patent of USSR, # 966583 (1982)).

49. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась A.JI., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Разделение ионов по подвижности в сильных переменных электрических полях // Письма в ЖТФ. - 1991. - Т. 17. - № 12. - С. 60-65.

50. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87. 0пуб.08.02.89.

51. Carnahan B.L., Tarassov A.S. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).

52. /www.owlstonenanotech.com/

53. Lawrence A. H. Ion Mobility Spectrometry/Mass Spectrometry of Some Prescription and Illicit Drugs // Anal. Chem. - 1986. - № 58. - P. 1269-1272.

54. Carr T. W. Comparison of the Negative Reactant Ions Formed in the Plasma Chromatograph by Nitrogen, Air, and Sulfur Hexafluoride as the Drift Gas with Air as the Carrier Gas // Analytical Chemistry - 1979. - V. 51. - №. 6.

55. Dheandhanoo S., Ketkar S.N. Improvement in Analysis of 02 in N2 by Using Ar Drift Gas in an Ion Mobility Spectrometer // Anal. Chem. - 2003. - V. 75. - P. 698700.

56. Ketkar S. N., Dheandhanoo S. Use of Ion Mobility Spectrometry To Determine Low Levels of Impurities in Gases // Anal. Chem. - 2001. - V. 73. - P. 25542557.

57. Stano M., Sabo M., Kueera M., Matejeik S., Han H. Y., Wang H. M., Chu Y. N. Ion Mobility Spectrometry Study of Negative Corona Discharge in N2/02 Mixtures in N2 Drift Gas // Acta Physica Universitatis Comenianae. - 20*09-2010. - V. L-LI. - № 1-2-P. 77-83.

58. Matz L. M., Hill H. H., Jr. Beegle L. W., Kanik I. Investigation of Drift Gas Selectivity in High Resolution Ion Mobility Spectrometry with Mass Spectrometry Detection // J Am Soc Mass Spectrom. - 2002. - № 13. - P. 300-307.

59. Reid Asbury G., Hill H. H., Jr. Using Different Drift Gases To Change Separation Factors (a) in Ion Mobility Spectrometry // Analytical Chemistry. - 2000. - V. 72. -№. 3.

60. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизированных газах / под ред. Л. А. Арцимовича, М.: МИР, 1967.

61. Sekimoto К., Sakai М., Takayama М. Specific Interaction Between Negative Atmospheric Ions and Organic Compounds in Atmospheric Pressure Corona Discharge Ionization Mass Spectrometry // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2012. - № 23. - P. 11091119.

62. Eiceman G.A., Karpas Z.Ion Mobility Spectrometry, Second Edition, CRC Press Taylor & Francis Group, 2005.

63. Spangler G. E., Collins С. I. Reactant ions in Negative Ion Plasma Chromatography // Analytical chemistry. - 1975. - V. 47. - № 3.

64. Ewing R. G., Eiceman G. A., Stone J. A. Proton-bound cluster ions in ion mobility spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry. - d 1999. - № 193.-P. 57-68.

65. Смирнов Б.М. Комплексные ионы в газах // УФН. - 1977. - Т. 121. -Вып. 2.

66. Eiceman G. A., Salazar М. R., Rodriguez М. R., Limero Т. F., Beck S. W., Cross J. Н., Young R., James J. T. Ion Mobility Spectrometry of Hydrazine, Monomethylhydrazine, and Ammonia in Air with 5-Nonanone Reagent Gas // Analytical chemistry. - 1993. - V. 65. - № 13.

67. Lawrence A. H., Neudorfl P. Detection of Ethylene Glycol Dinitrate Vapors by Ion Mobility Spectrometry Using Chloride Reagent Ions // Analytical Chemistry. -1988.-V. 60.-№2.-P. 104-109.

68. Proctor C. J., Todd J. F. J. Alternative Reagent Ions for Plasma Chromatography // Anal. Chem. - 1984. - № 56. - P. 1794-1797.

69. Курнин И.В., Самокиш B.A., Краснов H.B. Оптимальный режим работы затвора Бредбери-Нильсена в ион-дрейфовом спектрометре // Научное приборостроение. - 2011. - Т. 21. - №2. - С. 34-39.

70. Siems W. F., Wu С., Tarver Е. Е., Hill Н. Н., Jr., Larsen P. R., McMinn D. G. Measuring the Resolving Power of Ion Mobility Spectrometers // Anal. Chem. - 1994. -V. 66.-P. 4195-4201.

71. Краснов H.B., Паульс Я.И., Самокиш A.B., Самокиш В.А., Хасин Ю.И. Разрешающая способность ион-дрейфового спектрометра двойного последовательного разделения ионов с ионизацией коронным разрядом // Научное приборостроение. - 2007. - Т. 17. - № 1. - С. 40-48.