Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат физико-математических наук Богданов, Артем Сергеевич

• Богданов, Артем Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Богданов, Артем Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Задачи и методы детектирования органических веществ.

1.2. Методы и приборы спектроскопии ионной подвижности.

1.2.1. Дрейф-спектрометры «продольной ионной подвижности».

1.2.2. Дрейф-спектрометры «поперечной ионной подвижности».

1.2.3. Устройства ввода проб в дрейф-спектрометры.

1.3. Поверхностно-ионизационные термоэмиттеры ионов.

1.3.1. Классическая теория поверхностной ионизации.

1.3.2. Материалы термоэмиттеров ионов.

1.4. Теория спектрометров «поперечной ионной подвижности».

1. 5. Объемный заряд ионов в поверхностно-ионизационных приборах

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

3. РАЗВИТИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДРЕЙФОВОГО ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА.

3.1. Дрейфовое движение ионов в плоском зазоре.

3.2. Движение ионного пучка в дрейфовой трубке.

3.3. Движение симметричного ленточного ионного пучка.

3.4. Движение несимметричного ленточного ионного пучка.

3.5. Конструктивная схема дрейф-спектрометра.

3.6. Выводы по главе.

4. ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Физико-химическая модель поверхности оксида.

4.2. Активные центры на поверхности оксида молибдена.

4.3. Механизм селективной ионизации органических молекул.

4.4. Влияние влажности воздуха на эффективность ионизации.

4.5. Исследование и разработка материала термоэмиттеров ионов.

4.5.1. Принципы выбора состава материала термоэмиттера.

4.5.2. Сравнительные испытания материалов термоэмиттеров.

4.5.3. Технология изготовления материала термоэмиттера.

4.6. Выводы по главе.

5. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТНО -ИОНИЗАЦИОННОГО ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРА.

5.1. Конструкция и технология изготовления термоэмиттера ионов.

5.2. Стенд для контроля качества термоэмиттеров ионов.

5.3. Конструкция и технология изготовления дрейф-спектрометра.

5.4. Методика и устройство ввода проб в дрейф-спектрометр.

5.5. Основные технические характеристики дрейф-спектрометра.

5.6. Выводы по главе.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

6.1. Методика контроля качества термоэмиттеров ионов.

6.2. Методика измерения дрейфовой подвижности ионов.

6.3. Методика измерения энергии активации ионизации.

6.4 Дрейф - спектры органических соединений из класса аминов.

6.5. Выводы по главе.

7. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ.

7.1. Детектирование гептила и его производных.

7.2. Детектирование органических молекул отравляющих веществ.

7.2.1. Органические соединения фосфора и мышьяка.

7.2.2. Органические соединения серы.

7.3. Перспективные схемы построения аналитических приборов.

7.4. Выводы по главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул»

В развитии человечества в последние десятилетия обозначился ряд проблем, успешность решения которых во многом определяет прогресс и безопасность его развития, в том числе и развития России. Во-первых, это непрерывное загрязнение окружающей среды, в том числе воздушной, за счет использования экологически опасных технологий и несовершенства методов очистки промышленных выбросов. Во-вторых, это угрозы, связанные с расширяющимся распространением наркотических и психотропных веществ, что особенно актуально для России, находящейся на пересечении транспортных потоков из Центральной и Юго-Восточной Азии. И, в-третьих, это угрозы, связанные с распространение терроризма, в том числе с возможным применением средств, относящихся к отравляющим и физиологически активных веществам. Решение указанных проблем включает реализацию комплекса политических, организационных, финансовых и технических мероприятий. При этом в рамках реализации соответствующей технической политики одно из важнейших мест занимает развитие технических средств экологического мониторинга окружающей среды, разработка приборной базы для детектирования малых и сверхмалых количеств наркотических, взрывчатых и физиологически активных веществ.

Традиционно в качестве приборов для решения указанных задач используют различные типы датчиков на основе полупроводниковых сенсоров, газовые и жидкостные хроматографы, масс-спектрометры, хромато-масс-спектрометры, инфракрасные спектрометры и т.д. Большинство из перечисленных приборов имеют апробированное методическое обеспечение, в том числе в области пробоподготовки, и обширные базы данных, что позволяет использовать их достаточно эффективно. В то же время многие из них обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих возможности решения актуальных проблем.

Основными недостатками полупроводниковых сенсоров являются их высокая чувствительность к влажности анализируемой газовой фазы и низкая селективность; газовых и жидкостных хроматографов - сравнительно низкая чувствительность, значительное время единичного анализа и сложность методик пробоподготовки; масс-спектрометров и хромато-масс-спектрометров - значительные габариты приборов, длительное время единичного анализа и сложность в обслуживании; ИК-спектрометров - низкая чувствительность, длительное время анализа, значительные габариты приборов.

В последние 10-15 лет были предложены газоанализаторы на основе двух типов дрейф-спектрометров [1 - 4]: спектрометра «поперечной» [1] и спектрометра «продольной» [2] дрейфовой подвижности ионов. Для ионизации газовой фазы, подаваемой на вход приборов, используют устройства на основе радиоактивных источников [1-2], коронного разряда [1], ультрафиолетового излучения [3], лазерного излучения [4]. Несмотря на то, что некоторые приборы таких типов доведены до коммерческого выпуска ("IONSCAN - 400", "ITEM-ISER", «Пилот», «Шельф» и т.д.), многие вопросы физики образования ионов органических соединений, методов расчета дрейф-спектрометров, методов идентификации органических соединений, создания баз данных органических веществ требуют дальнейшей научной и инженерной проработки. Кроме того, несмотря на высокую чувствительность предложенных типов дрейф-спектрометров, возможность анализа газовой фазы при атмосферном давлении, малое время единичного анализа, они обладают и существенными недостатками - отсутствием селективности по отношению к различным классам органических соединений, недостаточной разрешающей способностью, высокой чувствительностью к колебаниям влажности газа - носителя.

Еще в 70-е годы прошлого века было экспериментально установлено, что на поверхности некоторых тугоплавких металлов (молибден, вольфрам, рений) при температуре 300 - 400 °С в условиях атмосферы воздуха имеет место селективная ионизация органических соединений на основе трехвалентного азота - аминов, гидразинов и т.д. [5-7]. Однако многочисленные попытки разработки селективных поверхностных ионизаторов органических молекул и аналитических приборов на их основе, в частности дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией аминов, окончились неудачей. Это было связано с неадекватностью существовавших физических моделей поверхностной ионизации соединений азота в условиях атмосферы воздуха при не слишком высоких температурах поверхности термоэмиттеров ионов.

В последние несколько лет был сформулирован новый подход к явлению ионизации органических соединений в условиях атмосферы воздуха [8-9]. В частности было показано, что классическая интерпретация данного физического явления в рамках известного уравнения Саха-Ленгмюра в данном случае неприменима. Кроме того, была продемонстрирована возможность создания дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических соединений, относящихся к различным их классам [10-11] и необходимость учета действия объемного заряда в дрейф-спектрометрах такого типа [9]. Однако к моменту постановки данной работы в литературе отсутствовали детальная научная и инженерная проработка:

- вопросов создания и технологий изготовления материалов поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов; методов приближенного расчета и конструирования дрейф-спектрометров с поверхностно-ионизационными термоэмиттерами ионов;

- методов измерения параметров поверхностной ионизации органических соединений в условиях атмосферы воздуха;

- вопросов селективности материалов поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов к различным классам органических соединений, чувствительности их к влажности воздуха и т.д.

Решению указанных задач, направленных на создание научных, инженерных и технологических основ поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии, и посвящена данная диссертационная работа. Исследуемые и разрабатываемые материалы, технологии и приборы призваны прежде всего обеспечить селективное детектирование органических веществ из класса аминов, к которому относятся большинство типов вредных промышленных выбросов и наркотических веществ, с высокой чувствительностью, достоверностью и разрешающей способностью.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Богданов, Артем Сергеевич

6.5. Выводы по главе.

1. Исследована и разработана методика контроля качества термоэмиттеров ионов органических соединений, в основе которой лежит регистрация температурной зависимости фонового тока положительных ионов с поверхности термоэмиттера. Впервые введены критерии качества термоэмиттера - по положению пиков на температурной зависимости фонового тока, их ширине, скорости подъема фонового тока.

2. Впервые экспериментально показано, что вольт - амперная характеристика тока ионизации органических молекул может быть использована для определения величины дрейфовой подвижности ионов при малой величине электрического поля (линейная часть дрейфовой подвижности). Предложен алгоритм определения данной физической величины, а также критерий выделения участка вольт - амперной характеристики, который может быть использован для определения другого параметра, характеризующего поверхностную ионизацию органических молекул - энергию активации их ионизации на поверхности термоэмиттера.

3. Экспериментально исследованы концентрационные и температурные зависимости поверхностной ионизации тестового амина - новокаина - и предложен алгоритм определения энергии активации ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттеров.

4. Разработана методика регистрации дрейф-спектров органических соединений при их поверхностной ионизации на поверхности термоэмиттера, включая методику определения полуширины пиков в дрейф-спектрах. Экспериментально показано, что дрейф-спектры аминов при их поверхностной ионизации содержат два пика. Экспериментально показано, что ширина пиков в дрейф-спектрах уменьшается при увеличении амплитуды импульсного напряжения и уменьшении дозы вводимого тестового амина.

5. Экспериментально определены параметры нелинейной части дрейфовой подвижности пяти тестовых аминов - новокаина, димедрола, хинина, папаверина, бенкаина.

7. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ. 7.1. Детектирование гептила и его производных [89].

Гептил (НДМГ), несмотря на его высокую токсичность, нашел широкое применение в качестве высокоэффективного ракетного топлива начиная с 60-х годов XX века. Однако существующие технологии его применения вплоть до настоящего времени не позволяют полностью исключить попадание гептила и его производных в окружающую среду - воду, почву, воздух. В связи с этим задача создания портативной аппаратуры, позволяющей анализировать низкие концентрации НДМГ и продуктов его неполного окисления при анализе атмосферы воздуха, почвы, промышленных стоков, является весьма актуальной.

На Рис. 7.1 приведена упрощенная схема разложения гептила при его окислении на воздухе.

НДМГ

НДМА

ДМА

Рис. 7.1. Схема разложения гептила при его окислении на воздухе.

В настоящее время основным методом детектирования НМДГ и его производных - нитрозодиметиламина (НДМА), диметиламина (ДМА), тетраметил-тетразена, формальдегида и т.д. являются методы фотоколориметрического анализа с использованием в качестве индикаторов различных химических реагентов. Однако процесс анализа с использованием длителен, сложен и требует тщательного соблюдения режима пробоподготовки. При этом погрешность метода достигает 100%, а ряд продуктов неполного окисления НДМА не вступают в цветную реакцию с индикаторами, то есть они не могут быть зарегистрированы. Наибольшую сложность представляет анализ проб грунта и промышленных стоков, включающий многостадийную экстракцию проб с использованием различных нейтрализаторов и щелочных сред. В результате предельно определяемый порог концентраций НМДГ, достижимый с использованием указанных методов, не превышает 10 -f 50 ПДК (предельно допустимых концентраций).

Целью данного исследования являлось определение возможности детектирования компонентов смеси НДМГ и продуктов его неполного окисления с использованием метода поверхностной ионизации.

Водный раствор НДМГ в количестве 2 микролитров с исходной концентрацией 500 миллиграмм/литр в смеси с продуктами его неполного окисления в присутствии воды, воздуха и света подавали во входной канал измерительного стенда на нихромовой спирали. Спираль нагревали с линейной скоростью нагрева в течение 100 секунд от комнатной температуры до 100 °С, в результате чего формировался поток пара анализируемых веществ. При этом регистрировали величину ионного тока коллектора при ускоряющем потенциале 300 Вольт в зависимости от времени нагрева, то есть фактически в зависимости от температуры спирали. Полученный результат приведен на Рис. 7.2.

Пики ионного тока на графике Рис. 7.2 соответствуют различным типам азотсодержащих органических молекул из смеси, подаваемой в прибор, разделенных фактически по теплоте их испарения со спирали. При этом предложенная методика может обеспечить чувствительность детектирования компонентов смеси порядка 10"4 ПДК и выше. Для контроля полученных результатов был проведен параллельный анализ смеси НДМГ и продуктов его неполного окисления с использование хромато-масс-спектрометра фирмы Брукер. Соответствующая хроматограмма приведена на Рис. 7.3 и содержит 6 пиков при временах удержания в хроматографической колонке 1,46 мин., 1,53 мин., 1,56 мин., 1,62 мин., 15,81 мин. и 18,1 мин.

I х 1[f, А

О Ю 20 ЗО 40 SO во 70 SO 90 10О 1,сек

Рис. 7.2. Зависимость ионного тока поверхностной ионизации от времени нагрева пробы смеси гептила и продуктов его неполного окисления.

Масс-спектрометрическая расшифровка указанных пиков показала, что они действительно относятся к НМДГ и продуктам его неполного окисления.

10000 I

Рис. 7.3. Хроматограмма смеси гептила и продуктов его неполного окисления в присутствии воздуха и света.

Таким образом, разработанный нами метод может быть использован для селективного детектирования НМДГ и продуктов его неполного окисления с чувствительностью порядка 10'4ПДК и выше без использования специальных методик пробоподготовки. Разработанный метод может быть использован для экологического мониторинга окружающей среды, в том числе для проведения анализов водных растворов указанных веществ (промышленных стоков).

7.2. Детектирование органических молекул отравляющих веществ [ 90-91]. 7.2.1. Органические соединения фосфора и мышьяка.

К соединениям данных классов относятся прежде всего многие боевые отравляющие вещества, что и определяет важность разработки высокочувствительных методов их детектирования.

Как отмечалось выше, во многих органических соединениях фосфор и мышьяк являются трехвалентными элементами, проявляя свойства, во многом идентичные свойствам азота. Поэтому такие соединения будут ионизироваться по реакции (4.11), как и соединения азота из класса аминов.

В то же время в ряде соединений фосфор и мышьяк имеют пять валентных связей, две из которых связаны с кислородом. Однако данные связи имеют так называемый семиполярный характер, при котором атом кислорода имеет значительный отрицательный заряд, а сама связь - существенный дипольный момент. В этом случае атом кислорода также может принять протон с кислотного центра Бренстеда с образованием положительного иона по реакции (4.11). Механизмы указанных реакций иллюстрируют Рис. 7.4, на котором приведены пики ионизации смеси соединений фосфора на основе (С4Н90)з-Р=0 , и Рис. 7.5, на котором приведен пик ионизации соединения мышьяка ЫагНАзОз.

Результаты, приведенные на Рис. 7.4 показывают, что разработанная нами методика, как и в случае смеси на основе гептила и продуктов его неполного окисления, позволяет эффективно разделять компоненты смеси органических соединений на основе фосфора при детектировании ее методом поверхностной ионизации.

Рис. 7.4. Пики ионизации смеси Рис. 7.5. Пики ионизации соединений фосфора. соединения мышьяка.

7.2.2. Органические соединения серы.

К соединениям данного класса относятся некоторые боевые отравляющие вещества, а также токсичные промышленные отходы - меркаптаны. На Рис. 7.6 приведены пики ионизации смеси соединений серы на основе HSCH2COOH .

Рис. 7.6. Пики ионизации смеси соединений серы.

В органических соединениях сера проявляет свойства, во многом напоминающие свойства кислорода. При этом она образует двойную связь, имеющую семиполярный характер и характеризующуюся значительным дипольным моментом. В этом случае она также может захватывать протон с кислотного центра Бренстеда на активной поверхности термоэмиттера с образованием положительно заряженного иона, что и иллюстрируют результаты Рис. 7.6.

Многие физиологически активные органические соединения могут содержать как азот, так и серу, фосфор или мышьяк. Примером такого соединения служит C16H11ASN2O8S2, зависимость тока ионизации которого от времени нагрева водного раствора пробы приведена на Рис. 7.7.

Рис. 7.7. Зависимость тока ионизации соединения C^HnAs^C^ от времени нагрева водного раствора пробы.

При попадании на поверхность термоэмиттера молекул Ci6HnAsN208S2 и атом азота, и атом серы, и атом мышьяка могут захватывать протон с образованием трех типов комплексов на поверхности, каждый из которых имеет свое значение энергии активации десорбции. Это проявляется в появлении трех пиков ионного тока на зависимости, представленной на Рис. 7.7. 7.3. Перспективные схемы построения аналитических приборов [92,93].

Явление селективной поверхностной ионизации органических молекул имеет широкий спектр возможного практического применения, как по разнообразию типов приборов, так и по классам детектируемых органических веществ.

Выше было показано, что величина тока ионизации органических молекул на поверхности селективного термоэмиттера в условиях атмосферы воздуха при полном отборе тока коллектором ионов составит

1/2 , (7.1)

Р" ^жт -е{еЕУ

J 72 кТ где А - константа, Т - температура термоэмиттера, е - заряд электрона, Е - величина напряженности электрического поля у поверхности термоэмиттера, к -постоянная Больцмана, ДЕакт. - величина энергии активации ионизации органической молекулы, Р - парциальное давление органических молекул у поверхности термоэмиттера, п - порядок реакции ионизации органической молекулы. При этом в режиме ограничения ионного тока объемным зарядом ток коллектора будет равен: mAhtLv* , (7.2) о и где U - напряжение «термоэмиттер - коллектор», £о - диэлектрическая постоянная, Цо - подвижность ионов при нулевом электрическом поле, d - расстояние «термоэмиттер - коллектор». При дрейфовом движении ионов скорость дрейфа Уд будет равна ул=//0(1 +аЕ2)Е , (7.3) где а - нелинейная часть дрейфовой подвижности иона.

При подаче анализируемой пробы в виде сбора с салфетки или в виде жидкой пробы (раствора) и при нагреве пробы с линейной скоростью нагрева ток ионов будет иметь вид пика, причем температура максимума пика Т0, величина теплоты испарения исследуемого вещества QHcn. и величина скорости нагрева пробы dT/dt будут связаны известным соотношением —- , (7.4) кТ02 кт/ (dT\ К ' dt) т-т0 где v - частота колебаний молекулы на поверхности носителя, равная 1014 Гц. Соотношения (7.1) -г (7.4) и могут быть положены в основу создания различных типов приборов с селективной поверхностной ионизацией. В частности, для идентификации органических .молекул могут быть использованы: сам факт ионизации органической молекулы, то есть принадлежность ее к классу соединений на основе N, Р, S или As, а также параметры ЛЕакт. , ц0 , о. или QMCn. . На Рис. 7.8 приведена схема построения модификаций приборов, основанная на изложенном выше научном подходе, причем основные отличительные признаки указанных модификаций - количество и набор конкретных параметров, используемых для идентификации органических молекул, а также определенная специализация методик применения этих приборов пользователями

Селективная поверхностная ионизация: принадлежность к соединенЬям N,S,P,As.

Параметры идентификации органических молекул

Модификации приборов

Четыре параметра Оисл

ДЕа«т

Мо а

Лабораторный прибор для анализа жидких проб.

Три параметра Оисп ЦО —^ Переносной прибор для анализа микросборов на ■ салсЬетках а

9—> Портативный анализатор жидких проб

Два параметра ДЕакт Портативный анализатор проб воздуха

Но 2,

Портативный анализатор проб воздуха а

Встраиваемый анализатор проб воздуха

Портативный индикатор газовый

Детектор газового хроматографа

Газовый детектор 1

Рис. 7.8. Схема построения возможных модификаций приборов.

Четыре параметра идентификации. Данный прибор включает селективный термоэмиттер ионов, дрейф-спектрометр и автоматизированное устройство для ввода жидких проб в прибор из подающей кассеты (20 - 25 микропробирок) на спирали, нагреваемой с постоянной скоростью. Прибор может быть использован в аналитических лабораториях, в том числе передвижных, для анализа наркотических, взрывчатых и физиологически активных (отравляющих) веществ, так как способен обеспечить высокую чувствительность и достоверность анализов.

Три параметра идентификации. Данный прибор включает селективный термоэмиттер ионов, дрейф-спектрометр и узел нагрева салфеток, используемых для сбора пылевых проб анализируемых веществ. В комплект прибора входят микропылесос для сбора проб на салфетки, а также специальный держатель салфеток, предназначенный для сбора проб с поверхности досматриваемых объектов. Наиболее перспективным является применение прибора для поиска наркотических и взрывчатых веществ передвижными досмотровыми группами.

Два параметра идентификации. Приборы с таким количеством идентификационных параметров могут быть выполнены в двух модификациях, причем каждая из которых может иметь по две разновидности. Первая модификация содержит селективный термоэмиттер ионов, дрейф-спектрометр и узел непрерывного забора проб воздуха. На базе данной модификации прибора могут быть реализованы соответственно портативный прибор для мобильных досмотровых групп и встраиваемый модуль для контроля транспортных коридоров (люди, багаж и т.д.). Вторая модификация содержит селективный термоэмиттер ионов, коллектор ионов, источник опорного сигнала и по массо-габаритным характеристикам существенно меньше первой модификации. На ее основе могут быть реализованы портативный прибор для досмотровых групп, а в комплекте с малогабаритным устройством ввода жидкой пробы - и прибор для экспресс-анализа жидких проб.

Один параметр идентификации. От предыдущей модификации он отличается отсутствием источника опорного сигнала, что дополнительно снижает массо-габаритные характеристики прибора. Он может быть использован как портативный газовый индикатор с идентификацией анализируемого вещества только по одному параметру, а также в качестве селективного детектора газовых хроматографов, обеспечивающего дополнительную идентификацию пиков на хроматограммах.

Ноль параметров идентификации. Данный тип устройства содержит селективный термоэмиттер ионов, коллектор ионов и упрощенную электронную схему, что обеспечивает его малые массу, габариты и энергопотребление. Устройство обеспечивает регистрацию принадлежности веществ к классам органических соединений на основе N, Р, S или As и может быть использовано в качестве детектора утечек данных веществ.

Таким образом, на основе селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов может быть создан чрезвычайно широкий спектр аналитических приборов, обеспечивающих реализацию практически всех значимых методик применения газоанализаторов в различных областях промышленности и в специальных ведомствах - ФСБ, МЧС, МВД, ГТК, МО, ФПС и т.д. 7.4. Выводы но главе.

1. Экспериментально показано, что явление поверхностной ионизации может быть использовано для детектирования органических соединений, содержащих азот, серу, фосфор и мышьяк и относящихся к классам наркотических и отравляющих веществ. Предложенный метод детектирования позволяет разделять смеси указанных веществ, то есть проводить анализ смесей методом, который существенно проще стандартного хроматографического метода.

2. Предложена схема построения модификаций приборов на основе явления поверхностной ионизации, на основе которой может быть создан широкий спектр аналитических приборов, обеспечивающих реализацию всех значимых методик применения газоанализаторов в различных областях промышленности и в специальных ведомствах - ФСБ, МЧС, МВД, ГТК, МО, ФПС и т.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Проведен анализ имеющихся литературных данных по дрейф-спектрометрии органических молекул, включая конструкции дрейф-спектрометров, методы ионизации органических соединений, физические модели и материалы для реализации эффекта поверхностной ионизации органических соединений, по физическим моделям дрейфового движения ионов при атмосферном давлении, методам идентификации органических соединений на основе измерения параметров их дрейфовой подвижности.

2. На основе анализа известной литературы и на основании технических требований потенциальных пользователей дрейф-спектрометров сформулированы цель и задачи работы - исследование и разработка научно-технических основ создания дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических соединений из класса аминов.

3. В соответствии с задачами диссертационной работы развиты некоторые аспекты теории дрейфового движения ионов в дрейф-спектрометрах применительно к приборам с селективной поверхностной ионизацией органических соединений. В данном типе приборов, в отличие от приборов с изотопной или лазерной ионизацией, с ионизацией полем или коронным разрядом, образуется ионы только в одном зарядовом состоянии (положительно заряженные ионы). В результате разработан новый теоретический подход к вопросу дрейфового движения ионов в условиях атмосферы воздуха, учитывающий влияние объемного заряда ионных пучков. Показано, что при величине ионного тока выше 10"11 А, определяющую роль в формировании геометрии ионных пучков играет объемный заряд этих пучков.

4. Для нескольких важных частных случаев - плоского дрейфового диода, осесимметричного ионного пучка, ленточного симметричного и ленточного несимметричного ионных пучков - приближенно решено уравнение Пуассона и найдены зависимости траекторий огибающих поверхностей ионных пучков от величины ионного тока, величины расхода транспортирующего газа и начальных поперечных размеров ионных пучков. Рассчитано распределение потенциала на оси ионных пучков указанных конфигураций, приводящего к эффекту «расходимости» ионных пучков и отклонения их в областях расширения газовых потоков. Сформулированы критерии и выбраны основные геометрические размеры элементов конструкции дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов органических молекул.

5. Развита физико-химическая модель поверхности оксида и показано, что адекватное описание явления ионизации органических молекул из класса аминов на окисленной поверхности переходных металлов в условиях атмосферы воздуха может быть проведено на основе методов теории абсолютных скоростей реакций, а не на основе известного уравнения Саха-Ленгмюра. Экспериментально выявлена химическая природа активных центров ионизации органических молекул на поверхности окисленного молибдена в условиях атмосферы воздуха и определены их основные характеристики: температурные области существования, энергии активации десорбции. Экспериментально показано, что термоэмиттеры сохраняют работоспособность при влажности воздуха, прокачиваемого вблизи поверхности термоэмиттера, до 100% при температуре воздуха 23 °С. В рамках развитой физико-химической модели поверхности оксида впервые показана принципиальная возможность ионизации сера -, фосфор - и мышьяк - содержащих органических молекул на поверхности окисленных переходных металлов, в том числе сплавов на их основе.

6. Впервые показано, что формирование активных центров ионизации органических молекул на поверхности окисленного молибдена может быть реализовано путем микролегирования молибдена элементами четвертой, седьмой и восьмой групп Периодической системы. Предложен и исследован ряд микролегированных сплавов на основе молибдена и экспериментально показано, что некоторые из разработанных сплавов обладают более высокой эффективностью поверхностной ионизации органических молекул из класса аминов, чем известные материалы термоэмиттеров ионов органических соединений. Разработана лабораторная технология получения материала термоэмиттера на основе сплава Mo - Zr - Ru в виде прутка диаметром 9 мм с мелкозернистой структурой материала.

7. Разработана конструкция термоэмиттера ионов и конструкция дрейф-спектрометра с селективной поверхностной ионизацией органических молекул. В конструкциях дрейф-спектрометра и термоэмиттера использована схема их построения на основе паяных металлокерамических узлов, обеспечивающая вибростойкость прибора, воспроизводимость его геометрических и физических характеристик.

8. Проведены испытания макета дрейф-спектрометра и поверхностно -ионизационного термоэмиттера ионов. Установлено, что его основные характеристики в целом соответствуют их расчетным значениям. Определены параметры чувствительности прибора. Показано, что чувствительность прибора возрастает с уменьшением дозы анализируемого органического вещества, что связано с уменьшением действия объемного заряда на движение ионных пучков в приборе.

9. Исследована и разработана методика контроля качества термоэмиттеров ионов органических соединений, в основе которой лежит регистрация температурной зависимости фонового тока положительных ионов с поверхности термоэмиттера. Впервые введены критерии качества термоэмиттера - по положению пиков на температурной зависимости фонового тока, их ширине, скорости подъема фонового тока.

10. Впервые экспериментально показано, что вольт - амперная характеристика тока ионизации органических молекул может быть использована для определения величины дрейфовой подвижности ионов при малой величине электрического поля (линейная часть дрейфовой подвижности). Предложен алгоритм определения данной физической величины, а также критерий выделения участка вольт - амперной характеристики, который может быть использован для определения другого параметра, характеризующего поверхностную ионизацию органических молекул, - энергию активации их ионизации на поверхности термоэмиттера. Предложен алгоритм определения энергии активации ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттеров.

11. Разработана методика регистрации дрейф-спектров органических соединений при их ионизации на поверхности термоэмиттера, включая методику определения полуширины пиков в дрейф-спектрах. Экспериментально показано, что дрейф-спектры аминов при их поверхностной ионизации содержат два пика. Установлено, что ширина пиков в дрейф-спектрах уменьшается при увеличении амплитуды импульсного напряжения и уменьшении дозы вводимого тестового амина. Экспериментально определены параметры нелинейной части дрейфовой подвижности пяти тестовых аминов - новокаина, димедрола, хинина, папаверина, бенкаина.

12. Экспериментально показано, что явление поверхностной ионизации может быть использовано для детектирования органических соединений, содержащих азот, серу, фосфор и мышьяк и относящихся к классам наркотических и отравляющих веществ. Предложена схема построения модификаций приборов с использованием явления поверхностной ионизации, на основе которой может быть создан широкий спектр аналитических приборов, обеспечивающих реализацию значимых методик применения газоанализаторов в различных областях промышленности и в специальных ведомствах - ФСБ, МЧС, МВД, ГТК, МО, ФПС и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Богданов, Артем Сергеевич, 2007 год

1. Буряков И.А., «Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности», Автореферат дисс. докт. физ.-мат. наук, Новосибирстк, 2005, 32 с.

2. Мацаев В.Т., «Спектрометр ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ», Автореферат дисс. канд. техн. наук, Москва, 2006, 21 с.

3. Matsaev V, Gumerov М, Krasnobaev L, ets., "IMS spectrometers with radioactive, X-ray, UV and laser ionization", Int. Jour. For Ion Mobility Spectr., 2002, v. 5, № 3, p.p. 112-114.

4. Графский Е.Б., Клочков Д.В., Котковский Г.Е. и др., «О возможности регистрации ультрамалых количеств нитросоединений методом многоступенчатой лазерной ионизации в сочетании со спектрометрие ионной подвижности», Инженерная физика, 2000, № 4, с. 49 54.

5. Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент, из-во «Фан» АН РУ, 1991.

6. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: «Наука», 1969.

7. Буряков М.А., Крылов Е.В., Макась А.Л. и др., Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. Журнал аналитической химии, 1993, т. 48, вып.1, с. 156-165.

8. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И., «Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул», ЖТФ, 2002, т. 72, № 12, с. 88-93.

9. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. и др., «Физикохимия поверхностной ионизации органических молекул», Доклады Академии наук, 2002, том 385, №2, с. 200-204.

10. Капустин В.И., Петров B.C., Черноусов А.А., «Параметры ионизации некоторых нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла», Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 17, с. 19-22.

11. Proceedings of the international conference "Chemistry- and biology-based technologies for contraband detection".US,Boston,Massachusetts,20-21 Nov., 1996.

12. Proceedings of the 1st international symposium "Explosive detection technology", US, Atlantic City, NJ, 13-15 Nov., 1991.

13. Peter Kolla, "Detecting hidden explosives", Analytical Chemistry, Vol.67, No.5, March 1, 1995.15. "Explosives Detection Systems", Review of the InVision Technologies Inc. (US), ICAO Journal, Dec. 1995, p. 11-13.

14. John J. Pennella, Proceedings of SPIE, 1996, Vol. 2937, p.2-8.

15. E.J.Staples ets., "SAW/GC detection of taggants and other volatile compounds associated with contraband materials", Proceedings of SPIE, 1996, Vol.2937, p.57-65.

16. Robert Speller ets., "System tuning for x-ray scatter measurements in explosive detection", Proceedings of SPIE, 1996, Vol.2937, p. 191-200.

17. Sven Hnatnicky, "CXRS explosives detection airport prototype", Proceedings of SPIE, 1996, Vol.2937, p. 180-189.

18. Fink C.L. ets., "Evaluation of few-view reconstruction for illicit substance detection using fast-neutron transmission spectroscopy", IEEE Transaction On Nuclear Science, 1996, vol. 43, No. 3, p. 1352-1356.

19. R.J. Lacey ets., Proceedings of SPIE,1996, Vol.2937, p. 100-105.

20. Айвазов Б.В., Основы газовой хроматографии. М.: "Высшая школа", 1977, 183 с.

21. Fine D.H., Proceedings of the lbt International Symposium on Analysis and Detection of Explosives.; US, FBI Academy: Quantico, VA, 1983; p. 159.26. US Patent № 5289715.

22. Carr T.W., Plasma Chromatography, N.Y.: Plenum Press, 1984,259 p.

23. Буряков M.A., Крылов E.B., Макась A.J1. и др., Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. Журнал аналитической химии, 1993, т. 48, вып.1, с. 156-165.29. US Patent № 4994748.30. US Patent №5028544.

24. Nacson S., ets., Portable instrument for detection of illicit drugs, Proceedings of SPIE,1996,Vol.2937, p. 120- 129.

25. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х., ЖТФ, 1980, Том 50, вып. 4, с. 796-803.

26. Зандберг Э.А., Расулев У.Х., Успехи химии, 1982, Вып. 9, с. 1425 1446.

27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, том 5: Статистическая физика, часть 1. М.: «Наука», 1976.

28. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В., Эмиссионная электроника. М.: «Наука», 1966.

29. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М. Грина., М:, «Мир», 1972 г., 432 с.

30. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х., «Окисленные вольфрамовые ленты как эмиттеры ионов для поверхностной ионизации органических соединений», ЖТФ, Том 50, в. 4.1980. 796-802 с.

31. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. «Термоэмиттеры положительных ионов из окисленных рениевых проволок». ЖТФ, Том 51, в.6,1981,1242-1246.

32. Зандберг Э.Я., Кнатько М.В., Палеев В.И., Расулев У.Х. «Работа выхода окисленных молибденовых проволок». ЖТФ, Том 54, в.12. 1984.2324-2329 с.

33. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Халиков Ш.М., «Эмиттера для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений», ЖТФ, 1976, т. 46, с. 832-838.

34. Fujii Т., Arimoto H., "High performance tmitters for use in a surface ionization detector for gas chromatography", J. of Chromatography", 1976, v. 355, p.p. 375-382.

35. Патент РФ № 2138877 , «Материал тгрмоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ его активации», приоритет от 12.08.1997 г.

36. А.с. СССР № 966583 (Горшков М.П.).

37. Буряков И.А., «Определение кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе как функции напряженности электрического поля и температуры», ЖТФ, 2004, т. 74, № 8, с. 15-20.

38. Буряков И.А., «Решение уравнения непрерывности для ионов в газе при их движении в знакопеременном несимметричном по полярности электрическом поле», Письма в ЖТФ, 1006, т.32, № 2, с. 39-44.

39. Spengler G.E., "Relationships for Ion Dispersion in Ion Mobility Spectrometry", Int. J. of Ion Bob. Spectr., 2001, v. 4 (1), p. 71-74.

40. Spengler G.E., Miller R.A., "Application of Mobility Theory to Interpretation of data Generated by Linear and RF Exited Ion Mobility Spectrometers", Int. J. of Mass Spectr., 2002, v. 214, p. 95-114.

41. Nicolaev E.N., Vedenov A.A., Vedenova I.A., "The Theory of FAIMS in Coaxial Cylinders Configuration", Proceedings of the 52nd ASMS Conference on Mass Spec-trometiy and Allied Topics, Nashvill, TN, USA, May 2004,

42. Елистратов A.A., Шибков C.B., «Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры», Письма в ЖТФ, 2003, т. 29, № 2, с. 88-94.

43. Елистратов А.А., Шибков С.В., «Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры», Письма в ЖТФ, 2004, т. 30, № 5, с. 32-29.

44. Шибков С.В., «Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрииприращения ионной подвижности», Автореферат.канд. физ.-мат. наук.,1. Москва, 2007.

45. Guevremont R., Purves R., "Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Assimetric Waveform Ion Mobility Spectrometer", Rev. Sci. Instrum., 1999, v. 70, p. 1370-1383.

46. Kudryavtsev A., Makas A., "Ion Focusing in Ion Mobility Increment Spectrometer with Non-Uniform Electric Fields", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 117-120.

47. Buryakov I., "Ion Current Amplitude and Resolution of Ion Mobility Incre-meyt Spectrometer", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001,v.4(2),p.l 12 116.

48. Nazarov E., Miller R., Eiseman G., ets., "Effect of the Electric Field Strength, Drift Gas Flow Rate, and Temperature on RF IMS Response", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 43 46.

49. Handy R., Barnett D., Purves R., ets., "Determination of nanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS", J.Anal.At.Spectrom.,2000,v.l5, p.907-911.

50. Eiseman G., Nazarov E., Miller R., "A Micro-Machined ion Mobility Spectrometer-Mass Spectrometer", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 3 (1), p. 15 -27.

51. Miller R., Eiseman G., Nazarov E., ets., "A Micromachined Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 58-61.

52. Buryakov I., Kolomiets Yu., Louppou V., "Ion Non-linear Drift Spectrometer a Selective Detector for High-Speed Gas Chromatography", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (1), p. 13 - 15.

53. Purves R., Guervremont R., "Electrospray Ionization High-Field Assimetric Waveform ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometry", Anal. Chem., 1999, v. 71, p. 2346-2357.

54. Крылов E.B., «Газоразрядный ионизатор в аргоновом ионизационном детекторе», ЖТФ, 2000, т. 70, № 11, с. 126 132.

55. Rasulev U., "A study of a Surface-Ionization Source for IMS", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 13 16.

56. Rasulev U., Iskhakova S., Khasanov U., ets., " Atmosphere Pressure Surface Ionization Indicator of Narcotics", Int. J. Ion Mobility Spectrometry', 2001, v. 4 (2), p. 121-125.

57. Дэвисон С., Левин Дж., Поверхностные (таммовские) состояния. М.: «Мир», 1973,232 с.

58. Капустин В.И. «Роль кислородных вакансий и фазового состава в формировании эмиссионных свойств оксидсодержащих катодных материалов», Автореферат.докт. физ.-мат. наук, Москва, ФГУП НПП «ТОРИИ», 1999 г.

59. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С., Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983, 239 с.

60. Кульварская Б.С., «Исследование термоэмиссионных свойств высокотемпературных соединений и разработка на их основе новых катодных мате-риалов».Автореферат .докт. дисс. физ.-мат. наук, Москва, ИРЭ АН СССР, 1978 г.

61. Моррисон С., Химическая физика поверхности твердого тела. М.: «Мир», 1980, 488 с.

62. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г, Расулев У.Х., ЖТФ, 1980, Том 50, вып. 4, с. 796-803.

63. Зандберг Э.А., Расулев У.Х.,Успехи химии,1982, Вып. 9, с. 1425 1446.

64. Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент, из-во «Фан» АН РУ, 1991.

65. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация.М.:«Наука»,1969.

66. Потапов В.М. Органическая химия. М.: Просвещение, 1970, 390 с.

67. Фром Е., Гебхардт Е., Газы и углерод в металлах. М.: Из-во «Метвал-лургия», 1980, 712 с.

68. Лазарев В.Б., Красов В.Г.,Шаплыгин И.С., Электропроводность окис-ных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978, 168 с.

69. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Из-во Иностранной литературы, 1948, 583 с.

70. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под ред. Джайяде-вайя Т., Ванселова Р., М.: «Мир», 1977, Вып. 2, 376 с.

71. Капустин В.И., Захаров А.К., Попов В.Ю., Чекулаев А.Л., Богданов А.С., «Новые материалы и технологии для подогревателей термоэмиттеров ионов органических соединений», «Перспективные материалы»,2006,№6, с. 5 9.

72. Капустин В.И., Чекулаев А.Л., Богданов А.С., Нагорнов К.О., «Нано- и роботизированные технологии в производстве поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов», «Наукоемкие технологии», 2007, № 4, с 35 37.

73. Иванова А.В., Маштакова А.И., Катоды. Часть 4. Обзоры по электронной технике, Из-во ЦНИИ Электроника, М., вып. 9 (254), 1974, 74 с.

74. Прецизионные сплавы. Справочник. Под ред. Молотилова Б.В., М., Металлургия, 1983,439 с.