Масс-спектрометрический метод исследования превращений сложных органических ионов при их селективном возбуждении в газонаполненном радиочастотном квадруполе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Сулименков, Илья Вячеславович

• Сулименков, Илья Вячеславович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сулименков, Илья Вячеславович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Приближенное аналитическое описание движения ионов в радиочастотном (Ю7) квадруполе с газом в случае дополнительного вращающего электрического поля.

2.1. Дрейф ионов в газе в случае постоянного электрического поля.

2.2. Движение ионов в газонаполненном КР-квадруполе с дополнительным вращающим полем.

2.3. Выводы.

Глава 3. Моделирование движения ионов в газонаполненном КР-квадруполе с дополнительным вращающим полем.

3.1. Ланжевеновская модель взаимодействия.

3.2. Комбинированная модель взаимодействия.

3.3. Выводы.

Глава 4. Экспериментальная демонстрация возможностей метода.

4.1. Времяпролетный масс-спектрометр.

4.2. Молекулярно-ионный реактор (МИР-2).

4.3. Периферийное оборудование.

4.4. Программа регистрации.

4.5. Экспериментальное тестирование метода.

4.7. Выводы.

Глава 5. Аналитический подход к определению кинетических параметров реакций фрагментации ионов в МИР-2.

Глава 6. Измерение подвижности ионов.

6.1. Измерение подвижности ионов по их уходу на стержни квадруполя.

6.2. Измерение подвижности ионов по времени их дрейфа в МИР-2.

6.3. Выводы.

Глава 7. Исследование кинетики реакций фрагментации ионов в МИР-2.

7.1. Тестирование метода на примере реакции диссоциации комплексных ионов Cs+,H20. щ 7.2. Исследование кинетики реакций фрагментации ионов: грамицидина С ([М+2Н] ), металлоорганического комплекса ([Fe3OL3+H]2+) и 9-(4-азидофенил) N-метилакридиния ([А]+).

7.3. Исследование реакций фрагментации катион-радикалов комплексов [MX(DPPE)2] (М = Mo, W; X = (N2)2, (СО)2, Н4).

7.4. Выводы.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Масс-спектрометрический метод исследования превращений сложных органических ионов при их селективном возбуждении в газонаполненном радиочастотном квадруполе»

За последние двадцать лет масс-спектрометрия стала одним из наиболее значимых аналитических методов исследования структуры сложных органических ионов и их газофазных реакций. Ранее в высокомолекулярной химии и биологии масс-спектрометры применялись для исследования ограниченного класса молекул, поскольку стабильно работающие ионные источники с электронным ударом предполагали термическое испарение образца в газовую фазу, что оказывалось эффективным только для термоустойчивых, летучих низкомолекулярных соединений. Структурные исследования основывались на изучении продуктов неконтролируемой диссоциации молекулярных ионов, происходящей либо в области ионизации, либо в бесполевом пространстве между ионным источником и масс-анализатором (метастабильные ионы). Появление и развитие методов "мягкой" ионизации, таких как ионизация электрораспылением (ESI) [1-8] и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) [9-14], а также использование методов тандемной масс-спектрометрии (MS/MS, MSn) [15,16], позволили существенно расширить область применения масс-спектрометрии для исследования структуры и газофазных превращений макроионов, включая квазимолекулярные ионы протеинов, полинуклеотидов, синтетических полимеров, металлоорганических комплексов и т.д.

В этот же период времени произошел резкий подъем в развитии времяпролетных масс-анализаторов, имеющих ряд принципиальных преимуществ перед другими масс-анализаторами: "неограниченный" диапазон масс регистрируемых ионов, высокая скорость регистрации спектров, одновременная регистрация в масс-спектре ионов в широком диапазоне отношения массы к заряду (m/z). Этот подъем объясняется несколькими причинами: увеличением интереса к использованию в массспектрометрии новых методов импульсной ионизации (лазерных, пучковых, радиоактивных); введением рефлектора в конструкцию масс-анализатора, что существенно повысило разрешение прибора [17]; прогрессом в цифровой электронике. Появление же ионных источников типа MALDI привело к настоящему триумфу времяпролетных масс-анализаторов. Действительно, импульсный характер ионизации при MALDI, а также то обстоятельство, что десорбция с плоскости решает проблему "времени разворота" (как поначалу казалось), сделали времяпролетные масс-анализаторы "масс-анализаторами для MALDI".

Ионные источники типа ESI, появившиеся несколько раньше источников MALDI и дающие квазинепрерывный поток ионов, первоначально использовались на магнитных и квадрупольных масс-спектрометрах; применение их в случае времяпролетного масс-спектрометра требовало стробирования ионного пучка, что приводило к катастрофическому падению эффективности использования ионного тока (0.1 % и меньше). Эта проблема была решена изобретением и созданием нового типа времяпролетных масс-спектрометров с ортогональным вводом ионов (О-ВПМС) [18]. Первый О-ВПМС ("рефлектрон") с ионным источником типа ESI, имеющий разрешение ~ 2000 на полувысоте пика, был создан в 1987 году в ФИНЭПХФ РАН (лаборатория проф. А.Ф.Додонова) [19]. Был проведен подробный анализ причин, влияющих на разрешение прибора такого типа, и сделаны теоретические оценки максимально достижимой разрешающей способности [20-22]. В результате сотрудниками ФИНЭПХФ РАН при участии автора в 1998 г. был создан О-ВПМС высокого разрешения, имеющий на тот момент рекордные характеристики для приборов такого класса (рабочее разрешение на полувысоте пика ~ 15000, точность определения величины m/z при внешней калибровке ~ 10'5) [23,24].

При работе с ионным источником типа ESI необходимым элементом масс-спектрометра является газодинамический интерфейс (несколько ступеней дифференциальной откачки), посредством которого ионы транспортируются из области атмосферного давления в масс-анализатор, рабочее давление в котором ~ 10"6 -г 10"8 тор; при этом для повышения чувствительности необходима фокусировка ионов в условиях фоновых давлений ~ 1 4- 10"3 тор. Первоначально радиочастотные (RF) квадруполи в масс-спектрометрии использовались в качестве ячейки столкновений в квадрупольных тандемных масс-спектрометрах [25]. В 1992 г. было обнаружено явление столкновительной фокусировки ионов в RF-квадруполе при повышении давления буферного газа с 1 до 10 мтор [26]. Ионы, движущиеся под действием переменного радиочастотного (RF) поля, нормализуют свою энергию в столкновениях с молекулами буферного газа и фокусируются на оси квадруполя, т.е. фазовый объем ионного пучка уменьшается и распределение ионов по энергии приближается к Максвелл-Больцмановскому, соответствующему температуре буферного газа [27]. Такой способ уменьшения фазового объема оказался перспективным не только для развития квадрупольной тандемной масс-спектрометрии [28], но и для использования RF-квадруполя в интерфейсе времяпролетного масс-спектрометра, поскольку разрешающая способность и чувствительность О-ВПМС напрямую связаны с фазовым объемом ионного пучка [23,29]. После первых удачных применений газонаполненного (несколько десятков мтор) RF-квадруполя для фокусировки и нормализации энергий ионов в О-ВПМС с ионными источниками типа ESI [30,31] и MALDI [32] эти устройства стали использоваться в газодинамическом интерфейсе времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом для транспорта и фокусировки ионов и в качестве ячеек столкновений в MS/MS приборах с времяпролетным масс-анализатором [33,34].

Традиционно фокусировка ионов в первой ступени дифференциальной откачки масс-спектрометра осуществлялась постоянным электрическим полем с помощью плоского или конического электрода перед скиммером. Сотрудниками ФИНЭПХФ РАН впервые для фокусировки ионов в первой ступени О-ВПМС был использован сегментированный RF-квадруполь, работающий при давлении буферного газа ~ 1 тор (молекулярно-ионный реактор - МИР) [23,35]. Его конструкция позволила фокусировать ионы RF-полем и двигать их вдоль оси квадруполя контролируемым постоянным продольным полем. Было обнаружено новое явление селективной пороговой активации (в столкновениях с молекулами буферного газа) и фрагментации ионов при приближении к пределу неустойчивости Матье и показана возможность использования такого способа селективной фрагментации для анализа структуры исследуемых ионов [36]; таким образом, использование МИРа в газодинамическом интерфейсе О-ВПМС придавало масс-спектрометру функции тандемного прибора. Сочетание селективной активации исследуемых ионов и их контролируемого времени пребывания в МИРе (времени реакции фрагментации) позволяло, в принципе, использовать этот квадруполь для исследования кинетики реакций фрагментации. Однако, трудность контроля степени «разогрева» исходных ионов в условиях неустойчивого движения и невозможность регистрации ионов-фрагментов с величинами m/z, меньшими, чем у исходного иона ограничивали возможности использования МИРа для исследования кинетики реакций фрагментации. Движение ионов в МИРе под действием продольного электрического поля также (при определенных условиях) приводило к значительному (выше 1000 К) увеличению их внутренней температуры, активируя различные реакции фрагментации, кинетика которых исследовалась [23]. Однако, и в этом случае имели место некоторые ограничения, вызванные "жесткой" связью между временем реакции и степенью «разогрева» исходных ионов (время реакции пропорционально 1/AU, а превышение внутренней температуры исходных ионов над температурой буферного газа пропорционально (ЛЦ)2, где Л1/ - падение напряжения вдоль квадруполя), а также процессами декластеризации ионов, идущими в МИРе, эффективность которых также зависела от величины А и.

Предложенный д.ф.-м.н. В.В.Разниковым и проф. А.Ф.Додоновым способ селективной активации исследуемых ионов в столкновениях с молекулами буферного газа посредством резонансного возбуждения вращательного движения этих ионов в ИР-квадруполе лег в основу нового метода изучения газофазных превращений ионов. Разработанный и реализованный при участии автора и описанный в диссертации метод позволяет исследовать процессы фрагментации сложных ионов для получения информации об их структуре и определять кинетические параметры реакций фрагментации.

Достоинствами данного метода являются:

1. высокая селективность активации исходных ионов;

2. высокая эффективность регистрации первичных ионов-фрагментов в широком диапазоне т/г;

3. подавление вторичной фрагментации ионов-фрагментов;

4. возможность контролируемого изменения внутренней температуры исходных ионов при неизменном времени реакции.

Для реализации данного метода создан уникальный молекулярно-ионный реактор (МИР-2), представляющий собой газонаполненный сегментированный радиочастотный квадруполь с постоянным электрическим полем вдоль оси и дополнительным вращающим электрическим полем. МИР-2 является интерфейсом ортогонального времяпролетного масс-спектрометра высокого разрешения и позволяет исследовать реакции фрагментации в режиме непрерывного тока ионов.

На базе МИР-2 реализована методика измерения подвижности ионов при селективном возбуждении их вращательного движения в газонаполненном ИР-квадруполе. Эта методика позволяет исследовать изменение подвижности ионов при вариации их средней кинетической энергии дрейфового движения. Такие измерения существенно уточняют определение кинетических параметров реакций фрагментации и дают информацию о пространственной структуре исследуемых ионов.

Цель работы:

Разработка нового метода исследования превращений сложных органических ионов при их селективном возбуждении в газонаполненном радиочастотном квадруполе времяпролетного масс-спектрометра. Сюда включались:

Теоретический анализ и компьютерное моделирование движения ионов в сегментированном радиочастотном квадруполе с газом в случае дополнительного переменного электрического вращающего поля для исследования возможностей разрабатываемого метода. Экспериментальное тестирование метода для исследования процессов фрагментации различных ионов при их резонансном вращательном возбуждении в МИР-2.

Разработка подхода к исследованию кинетики реакций фрагментации ионов с использованием МИР-2.

Реализация методики измерения подвижности исследуемых ионов при селективном возбуждении их вращательного движения в МИР-2. Исследование кинетики реакций фрагментации сложных органических ионов.

Диссертационная работа состоит из введения и семи глав.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Сулименков, Илья Вячеславович

Выводы

1. Разработан новый метод селективной активации исследуемых ионов в газонаполненном радиочастотном (ЯР) квадруполе посредством резонансного возбуждения вращательного движения этих ионов: проведены теоретический анализ и компьютерное моделирование движения ионов в КР-квадруполе с газом в случае дополнительного вращающего электрического поля.

2. Создан сегментированный ИР-квадруполь с дополнительным вращающим электрическим полем - молекулярно-ионный реактор нового типа, который является интерфейсом времяпролетного масс-спектрометра высокого разрешения и позволяет индуцировать селективную фрагментацию исследуемых ионов в режиме непрерывного тока ионов.

3. Экспериментально продемонстрированы возможности метода для исследования процессов фрагментации сложных органических ионов. Метод отличают: высокая селективность возбуждения исходных ионов (до 70) при 100% - ной эффективности регистрации ионов-фрагментов; отсутствие неконтролируемой фрагментации первичных ионов-продуктов, что обеспечивает адекватное описание процессов фрагментации исходных ионов.

4. На основе разработанного метода реализована методика измерения подвижности ионов в буферном газе, которая позволила исследовать зависимость подвижности различных органических ионов от их средней кинетической энергии. Измерены подвижности исходных ионов в условиях, близких к условиям кинетического эксперимента, что позволило уточнить определение кинетических параметров реакций фрагментации.

5. Продемонстрированы возможности метода для исследования кинетики реакций фрагментации ионов: достаточно простая процедура идентификации каналов реакции и определения соотношения между ними; возможность вариации степени «разогрева» исходных ионов при постоянном времени реакции (и наоборот). Проведены исследования кинетики реакций фрагментации различных органических ионов, получены величины энергии активации этих реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сулименков, Илья Вячеславович, 2005 год

1. М.Л.Александров, Л.Н.Галль, Н.В.Краснов, В.И.Николаев, В.А.Павленко, В.А.Шкуров, "Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ", Доклады Академии Наук СССР, 277, 379-383 (1984).

2. M.Yamashita, J.B.Fenn, "Electrospray ion source. Another variation on the free-jet theme", J. Phys. Chem., 88, 4451-4459 (1984).

3. M.Yamashita, J.B.Fenn, "Negative ion production with the electrospray source", J. Phys. Chem., 88, 4671-4675 (1984).

4. J.B.Fenn, M.Mann, C.K.Wang, S.F.Wong, C.M.Whitehouse, Science, 246, 64-71 (1989).

5. B.A.Thomson, J.V.Iribarne, P.J.Dziedzic, "Liquid ion evaporation mass spectrometry for the detection of polar and labile molecules", Anal. Chem., 54, 2219-2224 (1981).

6. Michael G. Ikonomou, Arthur T. Blades, and Paul Kebarle, "Electrospray-Ion Spray: A Comparison of Mechanisms and Performance", Anal Chem., 63, 1989-1998 (1991).

7. Paul Kebarle and Liang Tang, "From Ions in Solution to Ions in the Gas Phase. The Mechanism of Electrospray Mass Spectrometry", Anal Chem., 65, 972A-986A (1993).

8. Paul Kebarle and Yeunghaw Ho, "On the Mechanism of Electrospray Mass Spectrometry", in Electrospray Ionization Mass Spectrometry (Ed. Richard B. Cole), John Wiley & Sons, New York, 4-105 (1997).

9. M.Karas, D.Bachmann, U.Bahr, F.Hillenkamp, "Matrix-assisted ultraviolet laser desorption of non-volatile compounds", Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 78, 53 (1987).

10. M.Karas and F.Hillenkamp, "Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10.000 daltons", Anal. Chem., 60, 2299-2301 (1988).

11. Victor V. Laiko, Michael A. Baldwin, and Alma L. Burlingame, "Atmospheric Pressure Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry", Anal. Chem., 72, 652-657 (2000).

12. Tandem Mass Spectrometry (Ed. F.M.McLafferty), John Wiley & Sons, New York (1983).

13. K.L.Busch, G.L.Glish and S.A.McLuckey, Mass Spectrometry/Mass Spectrometry: Techniques and Applications of Tandem Mass Spectrometry, VCH, New York (1988).

14. B.И.Каратаев, Б.А.Мамырин, Д.В.Шмикк, "Новый принцип фокусировки ионных пакетов во времяпролетных масс-спектрометрах", Ж. Техн. Физ., 41, 1498-1501 (1971).

15. Пат. 1681340 СССР, А.Ф.Додонов, И.В.Чернушевич, Т.Ф.Додонова, В.В.Разников и В.Л.Тальрозе, "Способ масс-спектрометрического анализа по времени пролета непрерывного пучка ионов", приоритет изобретения: 25.02.1987, регистрация: 22.01.1993.

16. A.F.Dodonov, I.V.Chernushevich, V.V.Laiko, "Time-of-flight mass spectrometer with atmospheric pressure ionization", Ext. Abstr. of 12th Int. Mass Spectrom. Conference, Amsterdam, 1991, P. 153.

17. И.В.Чернушевич, "Разработка, создание и исследование характеристик масс-рефлектрона с ионизацие микропримесей в газах и жидкостях при атмосферном давлении". Дис. канд. физ.- мат. наук. ФИНЭПХФ РАН, Черноголовка, 1992.

18. A.F.Dodonov, I.V.Chernushevich and V.V.Laiko, "Electrospray Ionization on a Reflecting Time-of-Flight Mass Spectrometer", in Time-of-Flight Mass Spectrometry (Ed. Robert J. Cotter), American Chemical Society, Washington, 108-123 (1994).

19. V.V.Laiko and A.F.Dodonov, "Resolution and Spectra-line Shapes in the Reflecting Time-of-flight Mass Spectrometer with Orthogonally Injected Ions", RCM., 8, 720-726 (1994).

20. A.F.Dodonov, V.I.Kozlovski, I.V.Soulimenkov, V.V.Raznikov, A.V.Loboda, Z.Zhou, T.Horvath, H.Wollnik, "High-resolution electrospray ionization orthogonal-injection time-of-flight mass spectrometer", Eur. J. Mass Spectrom. 6, 481-490 (2000).

21. R.A.Yost, R.K.Boyd, Methods Enzymol., 193, 154 (1990).

22. D.J.Douglas, J.B.French, "Collisional Focusing Effets in Radio Frequncy Quadrupoles", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 3, 398-408 (1992).

23. A.V.Tolmachev, I.V.Chernushevich, A.F.Dodonov, K.G.Standing, "A collisional focusing ion guide for coupling an atmospheric pressure ionsource to a mass spectrometer", Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. B, 124, 112-119(1997).

24. Bruce A. Thomson, D.J.Douglas, Jay J. Corr, James W. Hager, and Charles L.Jolliffe, "Improved Collisionally Activated Dissociation Efficiency and Mass Resolution on a Triple Quadrupole Mass Spectrometer", Anal. Chem., 67, 1696-1704(1995).

25. Ronald Stein, "On time focusing and phase space dynamics in time-of-flight mass spectrometer design", Int. J. of Mass Spectrom. and Ion. Processes, 132, 29-47 (1994).

26. A.N.Krutchinsky, I.V.Chernushevich, V.L.Spicer, W.Ens, and K.G.Standing, Proceedings of the 43rd ASMS Conference of Mass Spectrometry and Allied Topics, 1995, P. 126.

27. A.N.Krutchinsky, I.V.Chernushevich, V.L.Spicer, W.Ens, and K.G.Standing, "Collisional Damping Interface for an Electrospray Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 9, 569-579 (1998).

28. V.Kozlovsky, K.Fuhrer, A.Tolmachev, A.Dodonov, V.Raznikov, H.Wollnik, "Cooling of direct current beams of low mass ions ", Int. J. of Mass Spectrom. and Ion. Processes, 181, 27-30 (1998).

29. Igor V. Chernushevich, Werner Ens and Kenneth G. Standing, "Orthogonal-Injection TOFMS for Analyzing Biomolecules", Analytical Chemistry News & Features, 4, 452A-461A (1999).

30. Igor V. Chernushevich, Alexander V. Loboda and Bruce A. Thomson, "An introduction to quadrupole-time-of-flight mass spectrometiy", J. Mass Spectrom., 36, 849-865 (2001).

31. Zvi Berant and Zeev Kapras, "Mass-Mobility Correlation of Ions in View of New Mobility Data", J. Am. Chem. Soc., Ill, 3819-3824 (1989).

32. G.Javahery, B.Thomson, "A Segmented Radiofrequency-Only Quadrupole Collision Cell for Measurements of Ion Collision Cross Section on a Triple Quadrupole Mass Spectrometer", J. Am. Soc. Mass Spectrom. 8, 697-702 (1997).

33. Gerd von Helden, Ming-Teh Hsu, Paul R. Kemper, and Michael T. Bowers, "Structures of carbon cluster ions from 3 to 60 atoms: Linears to rings to fullerenes", J. Chem. Phys., 95, 3835-3837 (1991).

34. Seonghoon Lee, Thomas Wyttenbach, Gerd von Helden, and Michael T. Bowers, "Gas Phase Conformations of Li+, Na+, K+, and Cs+ Complexed with 18-Crown-6", J. Am. Chem. Soc., 117, 10159-10160 (1995).

35. Thomas Wyttenbach, Gerd von Helden, and Michael T. Bowers, "Gas-Phase Conformation of Biological Molecules: Bradykinin", J. Am. Chem. Soc., 118, 8355-8364(1996).

36. Andrew C. Gill, Keith R. Jennings, Thomas Wyttenbach, Michael T. Bowers, "Conformations of biopolymers in the gas phase: new mass spectrometric method", Int. J. Mass Spectrom., 195/196, 685-697 (2000).

37. David E. Clemmer, Robert R. Hudgins, and Martin F. Jarrold, "Naked Protein Conformations: Cytochrome c in the Gas Phase", J. Am. Chem. Soc., 117,10141-10142(1995).

38. Konstantin B. Shelimov and Martin F. Jarrold, " Conformations, Unfolding, and Refolding of Apomyoglobin in Vacuum: An Activation Barrier for GasPhase Protein Folding", ", J. Am. Chem. Soc., 119, 2987-2994 (1997).

39. David E. Clemmer, Martin F. Jarrold, "Ion Mobility Measurements and their Applications to Clusters and Biomolecules", J. Mass Spectrom., 32, 577-592 (1997).

40. Konstantin B. Shelimov, David E. Clemmer, Robert R. Hudgins, and Martin F. Jarrold, "Protein Structure in Vacuo: Gas-Phase Conformations of BPFI and Cytochrome c", J. Am. Chem. Soc., 119, 2240-2248 (1997).

41. Cherokee S. Hoaglund, Stephen J. Valentine, C. Ray Sporleder, James P. Reilly, and David E. Clemmer, "Three-Dimentional Ion Mobility/TOFMSI

42. Analysis of Electrosprayed Biomolecules", Anal. Chem., 70, 2236-2242 (1998).

43. Sheila C. Henderson, Stephen J. Valentine, Anne E. Counterman, and David E. Clemmer, "ESI/Ion Trap/Ion Mobility/Time-of-Flight Mass Spectrometry for Rapid and Sensitive Analysis of Biomolecular Mixture", Anal. Chem., 71, 291-301 (1999).

44. Brian S. Kinnear, Matthew R. Hartings, and Martin F. Jarrold, "Helix Unsolvated Petides", J. Am. Chem. Soc., 123, 5660-5667 (2001).

45. T.Covey and D J.Douglas, "Collision Cross Sections for Protein Ions", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 4, 616-623 (1993).

46. DJ.Douglas, "An Aerodynamic Drag Model for Protein Ions", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 5, 17-18 (1994).

47. B.A.Collins and DJ.Douglas, "Conformation of Gas-Phase Myoglobin Ions", J. Am. Chem. Soc., 118, 4488-4489 (1996).

48. Yu-Luan Chen, B.A.Collins, and D.J.Douglas, "Collision Cross Sections of Myoglobin and Cytochrome c Ions with Ne, Ar, and Kr", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 8, 681-687 (1997).

49. DJ.Douglas, "Applications of Collision Dynamics in Quadrupole Mass Spectrometry", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 9, 101-113 (1998).

50. Doug Wittmer, Yong Hong Chen, Brian K. Luckenbill, and Herbert H. Hill, Jr., "Electrospray Ionization Ion Mobility Spectrometry", Anal. Chem., 66, 23482355 (1994).

51. Ching Wu, William F. Siems, G. Reid Asbury, and Herbert H. Hill, Jr., "Electrospray Ionization High Resolution Ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometry", Anal. Chem., 70, 4929-4938 (1998).

52. Ching Wu, Jorg Klasmeier and Herbert H. Hill, Jr., "Atmospheric Pressure Ion Mobility Spectrometry of Protonated and Sodiated Peptides", RCM, 13, 1138-1142(1999).

53. Laura M. Matz and Herbert H. Hill, Jr., "Evaluation of Opiate Separation by High-Resolution Electrospray Ionization Ion Mobility Spectrometry/Mass Spectrometry", Anal. Chem., 73, 1664-1669 (2001).

54. Luther W. Beegle, Isik Kanik, Laura M. Matz and Herbert H. Hill, Jr., "Electrospray Ionization High Resolution Ion Mobility Spectrometry for the Detection of Organic Compounds, 1. Amino Acids", Anal. Chem., 73, 30283034 (2001).

55. Helko Borsdorf, Mathias Rudolph, "Gas-phase ion mobility studies of constitutional isomeric hydrocarbons using different ionization techniques", Int. J. Mass. Spectrom., 208, 67-72 (2001).

56. Patrick Weis, Stefan Gilb, Philip Gerhardt, Manfred M. Kappes, "A time-offlight, drift cell, quadrupole apparatus for ion mobility measurements", Int. J. Mass Spectrom., 216, 59-73 (2002).

57. Mark Busman, Alan L. Rockwood, and Richard D. Smith, "Activation Energies for Gas-Phase Dissociations of Multiply Charged Ions from Electrospray Ionization Mass Specrtometry", J. Phys. Chem., 96,2397-2400 (1992).

58. B.E.Winger, K.J.Light-Wahl, A.L.Rockwood, and R.D.Smith, "Probing Qualitative Conformation Differences of Multiply Protonated Gas-Phase Proteins via H/D Isotopic Exchange with D20", J. Am. Chem. Soc., 114, 5897-5898 (1992).

59. Rachel R. Ogorzalek Loo, Harold R. Udseth, and Richard D. Smith, "Evidence of Charge Inversion in the Reaction of Singly Charged Anions with Multiply Charged Macroions", J. Phys. Chem., 95, 6412-6415 (1991).

60. Rachel R. Ogorzalek Loo, Harold R. Udseth, and Richard D. Smith, "A New Approach for the Study of Gas-Phase Ion-Ion Reactions Using Electrospray Ionization", J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 3, 695-705 (1992).

61. William D. Price, Paul D. Schnier, and Evan R. Williams, "Tandem Mass Spectrometry of Large Biomolecule Ions by Blackbody Infrared Radiative Dissociation", Anal. Chem., 68, 859-866 (1996).

62. Scott A. McLuckey and J. Mitchell Wells, "Mass Analysis at the Advent of the 21st Century", Chem. Rev., 101, 571-606 (2001).

63. Scott A. McLuckey and Douglas E. Goeringer, "Slow Heating Methods in Tandem Mass Spectrometry", J. Mass Spectrom., 32, 461-474 (1997).

64. Lekha Sleno and Dietrich A. Volmer, "Ion activation methods for tandem mass spectrometry", J. Mass Spectrom., 39, 1091-1112 (2004).

65. Richard D. Smith and Charles J. Barianda, "Internal Energy Effects in the Collision-induced Dissociation of Large Biopolymer Molecular Ions Produced by Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry of Cytochrome c", RCM, 4, 54-57 (1990).

66. Scott A. McLuckey, "Principles of Collisional Activation in Analytical Mass Spectrometry", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 3, 599-614 (1992).

67. Douglas E. Goeringer, Richard I. Crutcher, and Scott A. McLuckey, "Ion Remeasurement in the Radio Frequency Quadrupole Ion Trap", Anal. Chem., 67, 4164-4169 (1995).

68. Douglas E. Goeringer and Scott A. McLuckey, "Evolution of ion internal energy during collisional excitation in the Paul ion trap: A stochastic approach", J. Chem. Phys., 104, 2214-2221 (1996).

69. Douglas E. Goeringer and Scott A. McLuckey, "Kinetics of Collision-induced Dissociation in the Paul Trap: a First-order Model", RCM, 10, 328-334 (1996).

70. Keiji G. Asano, Douglas E. Goeringer, Scott A. McLuckey, "Thermal dissociation in the quadrupole ion trap: ion derived from leucine enkephalin", Int. J. Mass Spectrom., 185/186/187, 207-219 (1999).

71. Scott A. McLuckey, J. Mitchel Wells, James L. Stephenson Jr., Douglas E. Goeringer, "Novel quadrupole ion trap methods for characterizing the chemistry of gaseous macro-ions", Int. J. Mass Spectrom., 200, 137-161 (2000).

72. Douglas E. Goeringer, Douglas C. Duckworth, and Scott A. McLuckey, "Collision-Induced Dissociation in Quadrupole Ion Traps: Application of Thermal Model to Diatomic Ions", J. Phys. Chem. A, 105, 1882-1889 (2001).

73. Keiji G. Asano, David J. Butcher, Douglas E. Goeringer, and Scott A. McLuckey, "Effective Ion Internal Temperatures Achieved via Boundary Activation in the Quadrupole Ion Trap: Protonated Leucine Enkephalin", J. Mass. Spectrom., 34, 691-698 (1999).

74. Douglas E. Goeringer, Keiji G. Asano, Scott A. McLuckey, "Ion internal temperature and ion trap collision activation: protonated leucine enkephalin", Int. J. Mass Spectrom., 182/183, 275-288 (1999).

75. Keiji G. Asano, Douglas E. Goeringer, David J. Butcher, Scott A. McLuckey, "Bath gas temperature and the appearance of ion trap tandem mass spectra of high-mass ions", Int. J. Mass Spectrom., 190/191, 281-293 (1999).

76. Valeri V. Raznikov, Vyacheslav I. Kozlovsky, Alexander F. Dodonov and Marina O. Raznikova, "Heating of Ions Moving in a Gas Under the Influence of a Uniform and Constant Electric Field", RCM, 13, 370-375 (1999).

77. G.Beaugrand, D.Devant, H.Jaouen, C.Mestdagh, S.Rolando, "Ion confinement in the RF-only collision cell of a tandem quadrupole instrument", Spectrosc. Int. J., 5, 265-272 (1987).

78. C.M.Whitehouse, E.Gulcicek, B.Andrien, F.Banks, R.Mancini, Proceedings of 46th ASMS Conference Mass Spectrometry and Allied Topics, Orlando (USA), 1998, P. 39.

79. J.M.Campbell, B.A.Collings and D.J.Douglas, " A New Linear Ion Trap Time-of-flight System with Tandem Mass Spectrometry Capabilities", RCM, 12, 1463-1474(1998).

80. B.A.Collings, D.J.Douglas, "Observation of Higher Order Quadrupole Excitation Frequencies in Linear Ion Trap", J. Am. Soc. Mass Specrtom., 11, 1016-1022(2000).

81. B.A.Collings, J.M.Campbell, Dunmin Mao and D.J.Douglas, "A combined linear ion trap time-of-flight system with improved performance and MS" capabilities", RCM, 15,1777-1795 (2001).

82. B.A.Collings, M.Sudakov, F.A.Londry, "Resonance Shifts in the Excitation of the n=0, K= 1 to 6 Quadrupole Resonances for Ions Confined in s Linear Ion Trap", J. Am. Soc. Mass Specrtom., 13, 577-586 (2002).

83. B.A.Collings, W.R.Stott, and F.A.Londry, "Resonant Excitation in Low-Pressure Linear Ion Trap", J. Am. Soc. Mass Specrtom., 14, 622-634 (2003).

84. L.M.Cousins, B.A.Thomson, Proceedings of 47th ASMS Conference Mass Spectrometry and Allied Topics, Dallas (USA), 1999, P. 40.

85. Lisa M. Cousins and Bruce A. Thomson, "MS3 using the collision cell of a tandem mass spectrometer system", RCM, 16,1023-1034 (2002).

86. V.V.Raznikov, M.O.Raznikova, A.F.Dodonov, H.Wollnik, Proceedings of the 48th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Long Beach (USA), 2000, P.203.

87. A.F.Dodonov, V.V.Raznikov, V.I.Kozlovski, I.V.Soulimenkov,

88. A.R.Pikhtelev, Z.Zhou, A.A.Kholomeev, T.Horvath, H.Wollnik, "Structuraland Kinetic Study of Peptide Ions Using a New Method Rotational Excitationof Ions in a Gas Filled RFQ Coupled to High Resolution ortho-TOF MS",th

89. Proceedings of the 48 ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Long Beach (USA), 2000, P. 1615.

90. I.V.Soulimenkov, V.I.Kozlovski, A.R.Pikhtelev, V.V.Raznikov, E.V.Chardakova, A.F.Dodonov, "A new method to study the kinetics of ion decay in a radio frequency quadrupole with resonance rotational excitation", Eur. J. Mass Spectrom. 8, 99-105 (2002).

91. И.Мак-Даниель, Процессы столкновений в ионизированных газах, Мир, Москва, 1967, С. 39-42.

92. D.Gerlich, "Inhomogeneous RF fields: a versatile tool for the study of processes with slow ions", in Advances in Chemical Physics Series, LXXXII (Eds. Cheuk-Yiu Ng and Michael Baer), John Wiley & Sons, 1992.

93. Б.М.Смирнов, Физика слабо-ионизированного газа (в задачах с решениями), Наука, Москва, 1985, С. 217-257.

94. K.J.Gilling, B.Riotolo, E.G.Stone, D.H.Russell, K.Fuhrer, M.Gonin, A.J.Schultz, "Coupling High-Pressure MALDI with Ion Mobility/Orthogonal Time-of-Flight Mass Spectrometry", Лия/. Chem. 72, 3965-3971 (2000).

95. И.Мак-Даниель, Э.Мэзон, Подвижность и диффузия ионов в газах, Мир, Москва, 1976.

96. Б.М.Смирнов, Комплекные ионы, Наука, Москва, 1983.

97. Dalgarno A., McDowell M.R.C., Williams A., Phil. Trans. Roy. Soc. A250, 411 (1958).

98. J.Chatt, GJ.Leigh, J. Organomet. Chem., 84, 11 (1975).

99. V.W.Day, T.A.George, S.D.A.Iske, J. Am. Chem. Soc., 97, 4127 (1975).

100. А.П.Пивоваров, Ю.В.Гак, Ю.М.Шульга, В.Д.Махаев, А.П.Борисов, Ю.Г.Бородько, Изв. АН СССР, сер.хим., №11, 2590 (1979).

101. В.Д.Махаев, А.П.Борисов, К.Н.семененко, Коорд. химия, 6, 260 (1980).

102. А.П.Пивоваров, Ю.В.Гак, JI.M. Иоффе, А.П.Борисов, В.Д.Махаев, Изв. АН СССР, сер.хим., №6, 1289 (1983).

103. F.Penella, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 158 (1971).

104. M.Aresta, A.Sacco, Gaz. Chim. Italiana, 102, 755 (1972).

105. K.N.Semenenko, V.D.Makhaev, A.P.Borisov, Coord.Chem (USSR), 4, 146 (1978).

106. А.П.Пивоваров, Ю.В.Гак, Ю.М.Шульга, В.Д.Махаев, А.П.Борисов, Ю.Г.Бородько, Изв. АН СССР, сер.хим., №4 918 (1981).

107. А.П.Пивоваров, Ю.В.Гак, Т.Н. Доронина, В.Д.Махаев, А.П.Борисов, Ю.Г.Бородько, Изв.АН СССР, сер.хим., №6, 1207 (1981).

108. К. Мортимер. Теплоты реакций и прочность связей, Мир, Москва, 1964.

109. А.П. Борисов, В.Д. Махаев, К.Н. Семененко, Коорд. химия, 6, 1139 (1980).

110. G.G. Hlatky, R.H. Crabtree, Coord. Chem. Rev., 65, 1 (1985).

111. R.G. Pearson, Chem. Rev., 85, 4 (1985).

112. J. Halpern, Inorg. Chimica Acta, 100, 41 (1985).

113. L.G.McKnight and J.M.Sawina, "Drift Velocities and Interactions of Cs+ Ions with Atmosperic Gases", J. Chem. Phys., 57, 5156-5162 (1972).

114. I.Dzidic and P.Kebarle, "Hydratation of the Alkali Ions in the Gas Phase. Enthalpies and Entropies of Reactions M+(H20)n.i + H20 = M+(H20)n J. Phys. Chem., 74, 1466-1474 (1970).

115. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц, Механика, Наука, Москва, 1965, С. 119-121.