Влияние параметров лазерного излучения на образование ионов нитросоединений в лазерной УФ спектрометрии ионной подвижности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Костарев Виталий Алексеевич

• Костарев Виталий Алексеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Костарев Виталий Алексеевич

Введение

Основные положения, выносимые на защиту

Научная новизна

Практическая ценность результатов

Апробация работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы газового анализа в задачах обеспечения безопасности

1.2 Спектрометрия ионной подвижности в задачах обнаружения опасных и взрывчатых веществ

1.2.1 Принципы работы спектрометра ионной подвижности и спектрометра приращения ионной подвижности

1.2.2 Типы ионных источников и механизмы ионообразования

1.3 Лазерная спектрометрия ионной подвижности

1.4 Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная установка и методы исследования

2.1 Общая схема установки

2.2 Лазерные СИП и СПИП

2.2.1 Спектрометр приращения ионной подвижности

2.2.2 Спектрометр ионной подвижности

2.2.3 Лазерная система

2.3 Образцы и система пробоподготовки

2.4 Сбор и обработка данных

Глава 3. Образование отрицательных ионов при лазерном возбуждении молекул нитросоединений при атмосферных условиях

3.1 Исследование ионизации молекул тринитротолуола под действием лазерного возбуждения

3.1.1 Сравнение ионных спектров ТНТ при лазерной ионизации со спектрами при использовании бета-излучения

3.1.2 Исследование эффективности образования ионов ТНТ в зависимости от энергетических характеристик лазерного излучения

3.2 Исследование ионизации молекул гексогена под действием лазерного возбуждения

3.2.1 Сравнение ионных спектров гексогена при лазерной ионизации со спектрами при использовании бета-излучения

3.2.2 Исследование эффективности образования ионов гексогена в зависимости от энергетических характеристик лазерного излучения

3.3 Исследование ионизации молекул пентрита под действием лазерного возбуждения

3.3.1 Сравнение ионных спектров пентрита при лазерной ионизации со спектрами при использовании бета-излучения

3.3.2 Исследование эффективности образования ионов пентрита в зависимости от энергетических характеристик лазерного излучения

3.4 Исследование ионизации октогена под действием лазерного возбуждения

3.4.1 Сравнение ионных спектров октогена при лазерной ионизации со спектрами при использовании бета-излучения

3.4.2 Исследование эффективности образования ионов октогена в зависимости от энергетических характеристик лазерного излучения

3.5 Выводы

Глава 4. Экспериментальное исследование влияния временных параметров в методе спектрометрии приращения ионной подвижности при лазерной ионизации

4.1 Характерные времена процессов, определяющих эффективность образования ионов

4.2 Экспериментальное исследование роли диффузии в обновлении пробы

4.3 Выводы

Глава 5. Исследование возможностей лазерного СПИП по обнаружению паров ВВ при оптимальных параметрах лазерного излучения

5.1 Пределы обнаружения в отсутствие стимулирующих примесей

5.2 Сравнение спектров ионной подвижности (СИП) и спектров приращения ионной подвижности (СПИП) нитросоединений при вводе различных стимулирующих примесей в состав пробы

5.3 Пределы обнаружения в присутствии стимулирующих примесей

5.4 Выводы

Основные выводы работы

Литература

Введение

В настоящее время спектрометрия ионной подвижности занимает важное место среди аналитических методик, направленных на обнаружение и исследование веществ в условиях атмосферного давления, мониторинга производственных процессов, фармакологии, биоанализа и т.д [1].

Достоинствами спектрометрии ионной подвижности являются более высокая чувствительность по сравнению со специализированными газовыми датчиками, а также возможность разделения изомеров [2]. Возможность работы в атмосферных условиях выгодно отличает этот метод от масс-спектрометрии. Указанные преимущества позволяют использовать спектрометры ионной подвижности (СИП) и спектрометры приращения ионной подвижности (СПИП) для обнаружения следов и паров различных вредных и опасных соединений с низким давлением насыщенных паров в окружающем воздухе [3]. Важно, однако, отметить, что практическое применение СИП и СПИП в этом случае часто ограничивается низким давлением паров детектируемых веществ [4], диффузионными и конвективными явлениями, что делает порог обнаружения современных спектрометров ~10-14 г/см3 (М-Ион, Кербер) недостаточным для их эффективного применения.

Большое значение в методе СИП и СПИП имеет выбор источника ионизации. В современных коммерческих СИП и СПИП используются традиционные источники, такие как коронный разряд и радиоизотопный источник. Низкая селективность [5,6] таких методов ионизации повышенный уровень и сложный состав фонового сигнала приводят к дополнительным сложностям при идентификации многокомпонентных газовых смесей при помощи СИП и СПИП. Логично предположить, что аналитические возможности метода спектрометрии ионной подвижности могут быть улучшены за счет применения новых ионизационных источников, реализующих иные механизмы образования ионов и дополняющих СИП и СПИП новым функционалом.

В связи с этим следует обратить внимание на возможность применения для ионизации паров анализируемого вещества лазера УФ диапазона, позволяющего производить селективную ионизацию молекул в составе газовой пробы [6,7]. Ключевым преимуществом лазерного источника ионизации является возможность гибкой настройки параметров излучения для достижения максимально эффективного образования ионов.

С другой стороны, достаточно широким классом веществ, представляющих опасность для человека и окружающей среды, являются нитросоединения, которые могут быть загрязняющими, токсичными и взрывчатыми веществами. В связи с этим качественный и количественный анализ веществ из данного класса в атмосферных условиях является практически значимой задачей. На сегодняшний день процессы образования ионов под воздействием лазерного излучения на нитросоединения в паровой фазе при атмосферном давлении изучены слабо. Для наилучшего понимания этих процессов важно получить максимально полное представление о влиянии параметров лазерного излучения на формирование ионов из паров нитросоединений.

Подробное представление о роли параметров лазерного излучения в процессах ионообразования поможет расширить аналитические возможности спектрометрии ионной подвижности при работе с нитросоединениями в сверхмалых концентрациях. На основании этого могут быть сформулированы требования к разработке современных СИП и СПИП, приводящие при их реализации к снижению порога чувствительности, сокращению времени анализа, уменьшению габаритов устройств за счет использования более компактных лазерных источников.

Целью данной работы является исследование влияния параметров лазерного излучения на образование ионов нитроорганических соединений в спектрометрии ионной подвижности с лазерным ультрафиолетовым источником ионизации.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработана методика и создана экспериментальная физическая установка для исследования процессов ионизации молекул нитросоединений при лазерном УФ возбуждении в условиях атмосферного давления, включающая в себя:

• лазерную систему на основе наносекундного и пикосекундного YAG: Nd3+ лазеров с генерацией 2-й и 4-й гармоник;

• спектрометр приращения ионной подвижности с цилиндрической разделительной камерой и дрейфовый спектрометр ионной подвижности;

• систему очистки, осушения и рециркуляции газа-носителя;

• систему пробоподготовки с возможностью создания различных концентраций паров нитросоединений;

• систему стимуляции ионообразования путем контролируемого ввода органических примесей в состав газовой пробы;

• программно-аппаратный комплекс для получения данных и их обработки, включая вычисление коэффициентов приращения ионной подвижности.

2. Экспериментально показано существование диапазона интенсивности 2*107 - 7*107 Вт/см2 для импульсного УФ X = 266 нм лазерного излучения, в котором образование отрицательных ионов нитроароматических, нитраминных и нитроэфирных соединений происходит с наибольшим выходом ионов по отношению к энергии в лазерном импульсе, причем увеличение выхода ионов за счет роста энергии лазерного импульса оптимально только внутри этого диапазона интенсивности.

3. Показано, что в условиях насыщения ионного тока по интенсивности лазерного излучения, при периоде лазерных импульсов меньше времени

обновления газовой пробы, для достижения максимального значения среднего выхода ионов за лазерный импульс необходимо, чтобы период лазерных импульсов превышал время диффузионного поступления молекул аналита в лазерный луч.

4. Показано, что ввод в ионизируемую пробу толуола и метилнафталина с энергией ионизации ниже энергии их двухфотонного возбуждения при X = 266 нм увеличивает выход ионов нитросоединений до 2 раз при уменьшении интенсивности, соответствующей насыщению ионного тока, в 2 раза по сравнению с пробой без стимулирующих примесей.

5. Произведена экспериментальная оценка предельной обнаруживаемой концентрации паров циклотриметилентринитрамина (ЯСХ) и пентаэритрита тетранитрата (РЕТ^ при УФ лазерной ионизации портативным источником с частотой 10 Гц и интенсивностью излучения 4 х 107 Вт/см2. Получен порог обнаружения для ЯСХ 2 х 10-15 г/см3, для РЕТК 1.4 х 10-14 г/см3. При вводе в состав пробы толуола и метилнафталина предел обнаружения улучшен до значений: для ЯСХ 4.7 х 10-16 г/см3, для РЕТК 9.8 х 10-15 г/см3.

Научная новизна

1. Впервые разработана и экспериментально применена методика, объединяющая спектрометрию ионной подвижности со спектрометрией приращения ионной подвижности в сочетании с УФ лазерной ионизацией и дополнительной стимуляцией ионообразования путем ввода органических примесей в состав газа-носителя.

2. Экспериментально определен диапазон интенсивностей импульсного УФ наносекундного лазерного излучения X = 266 нм, 2х107 - 7x107 Вт/см2, соответствующий наибольшему выходу отрицательных ионов нитроароматических, нитраминных и нитроэфирных соединений по отношению к энергии в лазерном импульсе. Показано, что изменение энергетических характеристик лазера для сохранения максимально эффективного использования излучения должно сопровождаться фокусировкой или расфокусировкой лазерного пучка с сохранением величины интенсивности излучения в указанном диапазоне.

3. Установлено влияние диффузии на образование ионов нитросоединений при периодическом импульсном лазерном воздействии, заключающееся в существенном вкладе в выход ионов молекул пробы, поступающих в интервал времени между лазерными импульсами через границу облучаемой области внутри ионного источника.

4. Показана возможность снижения оптимальной интенсивности лазерного излучения в 2 раза при вводе в ионизируемую пробу толуола и метилнафталина с энергией ионизации ниже энергии их двухфотонного возбуждения при X = 266 нм, при одновременном увеличении выхода ионов нитросоединений до 2 раз по сравнению с пробой без стимулирующих примесей.

5. Оптимизация параметров лазерного излучения позволила достичь предела обнаружения паров малолетучих нитросоединений: гексоген (ЯСХ) до 2 х 10-15 г/см3, пентрит (РЕТ^ до 1.4 х 10-14 г/см3, а также с помощью стимулирующих примесей улучшить предел обнаружения: для ЯСХ 4.7 х 10-16 г/см3, для PETN 9.8 х 10-15 г/см3.

Практическая ценность результатов

1. Разработанная методика лазерной УФ спектрометрии ионной подвижности и приращения ионной подвижности с возможностью дополнительной стимуляции ионообразования позволяет исследовать процессы формирования ионов и обнаруживать пары нитросоединеинй в сверхмалых концентрациях, определять как коэффициенты ионной подвижности, так и коэффициенты приращения ионной подвижности.

2. Оптимизация энергетических и частотных параметров лазерного излучения согласно экспериментально определенному диапазону интенсивностей позволит регистрировать наибольший выход ионов нитросоединений при заданных энергетических характеристиках лазерного источника, что на практике будет выражаться в более надежном детектировании наличия паров нитросоединений в воздухе и снижении порога обнаружения.

3. Ввод в ионизируемую пробу паров органических веществ ионизуемых лазерным излучением X = 266 нм по двухфотонному механизму позволяет при расширении облучаемой области значительно улучшить предел обнаружения при одновременном уменьшении необходимой энергии в лазерном импульсе в несколько раз, что позволит снизить себестоимость производства детекторов, улучшить портативность в том числе благодаря исключению из конструкции лазера контура водяного охлаждения, а также уменьшить энергопотребление.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние параметров лазерного излучения на образование ионов нитросоединений в лазерной УФ спектрометрии ионной подвижности»

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. Artem E. Akmalov, Alexander A. Chistyakov, Gennadii E. Kotkovskii and Vitalii A. Kostarev "Parameters of laser ionization of explosives for ion mobility spectrometry" SPIE Security + Defence, Berlin, Germany, 08.10.2018.

2. В.А. Костарев «Параметры лазерной ионизации при обнаружении взрывчатых веществ методом спектрометрии приращения ионной подвижности» Студенческая конференция НТК-2019, г. Железнодорожный, 23.05.2019.

3. Artem E. Akmalov, Alexander A. Chistyakov, Gennadii E. Kotkovskii and Vitalii A. Kostarev "Detection of vapors of explosives by field asymmetric ion mobility spectrometry method with laser ionization" SPIE Security + Defence, Strasbourg, France, 07.10.2019.

4. В.А. Костарев, А.Э. Акмалов, А.А. Чистяков, Г.Е. Котковский, «Детектирование взрывчатых веществ методом спектрометрии приращения ионной подвижности с лазерной ионизацией» Конференция «Фотоника и информационная оптика 2020» (ISBN 978-5-7262-2648-4, стр 193-194), Москва, 30.01.2020.

5. Artem E. Akmalov, Alexander A. Chistyakov, Gennadii E. Kotkovskii and Vitalii A. Kostarev "Enhancement of characteristics of field asymmetric ion mobility spectrometer with laser ionization for detection of explosives in vapor phase" SPIE Security + Defence Digital Forum 2020, 17.09.2020.

6. Artem E. Akmalov, Alexander A. Chistyakov, Gennadii E. Kotkovskii, Vitaly A. Kostarev, Alexander V. Kulintsov, Kirill N. Lavrinenko "About impurities in cyclotrhylmethylentrinitramine and the possibility of detecting its vapor" SPIE Security + Defence Digital Forum 2020, 20.09.2020.

7. В.А. Костарев, А.Э. Акмалов, А.А. Чистяков, Г.Е. Котковский, «Методы

повышения чувствительности спектрометра приращения ионной

подвижности с лазерной ионизацией пробы для обнаружения сверхнизких

концентраций паров взрывчатых веществ» Конференция «Фотоника и

10

информационная оптика 2021» (ISBN 978-5-7262-2733-7, стр 87-88), Москва, 28.01.2021.

8. В.А. Костарев, А.Э. Акмалов, А.А. Чистяков, Г.Е. Котковский «Применение лазерного излучения как способ управления параметрами спектрометра приращения ионной подвижности при детектировании паров взрывчатых веществ» Международная молодёжная научная конференция Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2021, 19.05.2021.

Публикации

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в

следующих печатных работах:

1. Akmalov, A.E.; Chistyakov, A.A.; Kotkovskii, G.E.; Kostarev, V.A. Parameters of laser ionization of explosives for ion mobility spectrometry. Proc. SPIE 2018, 10802, doi:10.1117/12.2500340.

2. Akmalov, A.; Chistyakov, A.A.; Kotkovskii, G.E.; Kostarev, V.A. Detection of vapors of explosives by field asymmetric ion mobility spectrometry method with laser ionization. Proc. SPIE 2019,11166, p. 2.

3. В.А. Костарев, А.Э. Акмалов, А.А. Чистяков, Г.Е. Котковский, «Детектирование взрывчатых веществ методом спектрометрии приращения ионной подвижности с лазерной ионизацией» Сборник трудов конференции «Фотоника и информационная оптика 2020», ISBN 978-57262-2648-4, Москва, 29-31 января 2020, стр. 193-194.

4. Kostarev, V.A.; Kotkovskii, G.E.; Chistyakov, A.A.; Akmalov, A.E. Enhancement of Characteristics of Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometer with Laser Ionization for Detection of Explosives in Vapor Phase. Chemosensors 2020, 8, 91.

5. В.А. Костарев, А.Э. Акмалов, А.А. Чистяков, Г.Е. Котковский, «Методы повышения чувствительности спектрометра приращения ионной подвижности с лазерной ионизацией пробы для обнаружения сверхнизких

концентраций паров взрывчатых веществ» Сборник трудов конференции «Фотоника и информационная оптика 2021», ISBN 978-5-7262-2733-7, Москва, 27-29 января 2021г, стр. 87-88.

6. Akmalov, A. E., Chistyakov, A. A., Kotkovskii, G. E., Kostarev, V. A., Kulintsov, A. V, & Lavrinenko, K. N. About impurities in cyclotrhylmethylentrinitramine and the possibility of detecting its vapor. Proc.SPIE 2020, 11542. doi:10.1117/12.2572772

7. В.А. Костарев, А.Э. Акмалов, А.А. Чистяков, Г.Е. Котковский «Применение лазерного излучения как способ управления параметрами спектрометра приращения ионной подвижности при детектировании паров взрывчатых веществ» Сборник тезисов «Международной молодёжной научной конференции Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2021», 17-21 мая 2021, стр. 377-378.

8. Kostarev, V. A., Kotkovskii, G. E., Chistyakov, A. A., & Akmalov, A. E. Detection of explosives in vapor phase by field asymmetric ion mobility spectrometry with dopant-assisted laser ionization. Talanta, 2022, 123414. doi: 10.1016/j.talanta.2022.123414

Глава 1. Литературный обзор

В главе представлен обзор литературных источников по спектрометрии ионной подвижности (СИП) и спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) применительно к задачам безопасности. Рассматриваются методы анализа и механизмы образования ионов. Ключевым разделом является обзор литературы по многофотонной ионизации с использованием лазерного излучения.

1.1 Методы газового анализа в задачах обеспечения безопасности

Сохраняющаяся в настоящее время активность террористических группировок создает потребность в разработке, применении и совершенствовании методов обнаружения различных классов опасных веществ, в частности взрывчатых веществ (ВВ). В составе промышленно производимых ВВ, которые могут потенциально быть украдены или изготовлены злоумышленниками, наиболее широко представлены органические соединения с NO2 - группами. Многие из них имеют крайне низкое давление насыщенных паров [4]. При этом оперативное обнаружение таких соединений может быть реализовано только через регистрацию паров в воздухе в сверхмалых концентрациях специальными методами газового анализа. Важно отметить, что регистрация следов нитросоединений на поверхности бесконтактным способом в конечном счете также реализуется посредством регистрации паров, выделяемых сорбированными на поверхности веществами.

Можно выделить несколько методик, подходящих для обнаружения и идентификации паров нитросоединений:

1. Оптическая спектроскопия (инфракрасная Фурье-спектроскопия,

рамановская спектроскопия, лазерно-индуцированная флуоресценция ).

2. Масс-спектрометрия

3. Газовая хроматография

4. Спектрометрия ионной подвижности (СИП) и ее часто используемая

вариация - спектрометрия приращения ионной подвижности (СПИП).

13

Инфракрасная Фурье-спектроскопия

Инфракрасная Фурье-спектроскопия (ИКФС, FTIR) позволяет идентифицировать молекулы нитросоединений и органических пероксидов по спектрам поглощения излучения инфракрасного диапазона [8]. ИКФС дополнительно может применяться для обнаружения продуктов термического распада ВВ [9]. Тем не менее системы для ИКФС - большие по размерам, включают в себя дорогостоящие лазеры [8] и не подходят для создания портативных детекторов. Пределы обнаружения на поверхности могут достигать 160 нг/см2 для ТНТ, 220 нг/см2 для пентрита, 400 нг/см2 для октогена [10].

Рамановская спектроскопия

В данном методе измеряются спектры комбинационного рассеяния

образцов, облучаемых лазером. Использование специальных подложек для

твердых образцов позволяет усиливать полезный сигнал [11]. В работе [12]

исследователям удалось добиться обнаружения тринитротолуола (ТНТ),

осаждаемого напрямую из газовой фазы (концентрация приближенная к

насыщенным парам) на наночастицах из серебра и золота. Тем не менее,

молекулы ТНТ, гексогена, пентрита имеют малые сечения рамановского

рассеяния [12] и даже при использовании специальных подложек,

усиливающих комбинационное рассеяние, предел обнаружения для ТНТ

составляет ~ 7 х 10-9 г/см3 [12], что недостаточно для обнаружения

разбавленных паров в реальных условиях.

Лазерно-индуцированная флуоресценция ^Ш)

Лазерно-индуцированную флуоресценцию также называют импульсно-

лазерной фотодиссоциацией (PLP). Методика позволяет идентифицировать

пары нитросоединений в воздухе за счет лазерного воздействия на радикалы

NO в возбужденном состоянии, образующиеся при фотодиссоциации молекул

ВВ [13]. Как правило, применяются эксимерные КгР лазеры с длиной волны

248 нм [13-15]. В работе [16] достигнут предел обнаружения для паров ТНТ

10-12 г/см3 (0.1 ррЬ) при времени анализа 10 с. Для гексогена и пентрита

14

достигнуты пределы обнаружения 8 ррЬ и 2.2 ppb соответственно [17]. Главным преимуществом метода считается возможность обнаружения ВВ на расстоянии нескольких метров [15,16], однако для этого требуются оптические элементы большого размера и дорогостоящие эксимерные лазеры. Поэтому создание переносных LIF-приборов затруднительно. Кроме этого метод не позволяет идентифицировать конкретное вещество в классе нитросоединений [16], поэтому комбинируется с другими методами анализа

[15].

Масс-спектрометрия

Ионы анализируемых веществ разделяются в вакууме в электрическом

поле по отношению массы к заряду. В роли источников ионизации могут

выступать коронный разряд [18,19], радиоактивный изотоп [20-23], поток

возбужденных атомов гелия [24,25], вакуумные УФ лампы [26-30] и лазерное

излучение [31]. Для корректной работы масс-спектрометра (МС) вакуум

должен быть не хуже 10-5 - 10-6 Торр, для поддержки которого требуется не

менее 2-х ступеней откачки. Для ввода молекул и ионов из атмосферы

применяются системы натекания и ионной оптики [32,33]. Многие масс-

спектрометрические детекторы десорбируют частицы ВВ с поверхности из

твердой фазы [32]. Лишь некоторые позволяют напрямую анализировать пары

ВВ [33] (система MX908). Масса автономного МС детектора, выполненного в

виде ранца с системой отбора пробы, приведенного в [34] составляет около 12

кг. Предел обнаружения 1 нг пентрита и 10 нг гексогена был получен в работе

[35]. В работе [7] МС с лазерной ионизацией при атмосферном давлении

позволял обнаруживать пары ТНТ в концентрации 10-13 г/см3.

Газовая хроматография

В газовой хроматографии происходит разделение компонентов пробы в

капиллярной колонке между двумя фазами, одна из которых движется (газ-

носитель), а другая нанесена на внутреннюю поверхность капилляра.

Методика отличается простотой реализации, стабильностью и

воспроизводимостью экспериментальных условий, а также высокой

15

разрешающей способностью [36]. Газовая хроматография может применяться в комбинации с различными типами детекторов, такими как пламенно-ионизационный детектор (ПИД), азотно-фосфорный детектор (АФД), термоэнергетический анализатор (ТЕА), электронно-захватный детектор [37], оптической спектроскопией [38], а также масс-спектрометром [39,40], обладающим наиболее широкими аналитическими возможностями. В работе [39] получены пределы обнаружения (LOD): 2.4 пг для ТНТ и 13.3 пг для гексогена. Тем не менее, возможности методики ограничены невысокой селективностью к различным ВВ, необходимостью использования инертных газов и временем анализа порядка нескольких десятков или сотен секунд [36]. Спектрометрия ионной подвижности

В основе спектрометрии ионной подвижности (СИП) лежит разделение ионов анализируемых веществ по скоростям их движения в электрическом поле в газовой среде. Более подробно существующие типы СИП, устройство и принципы их работы рассматриваются ниже. На сегодняшний день спектрометрия ионной подвижности остается единственным одновременно гибким и универсальным аналитическим методом для прямого экспресс-обнаружения взрывчатых веществ, работающим в режиме реального времени в атмосферных условиях.

1.2 Спектрометрия ионной подвижности в задачах обнаружения опасных

и взрывчатых веществ 1.2.1 Принципы работы спектрометра ионной подвижности и спектрометра приращения ионной подвижности

Принципиальная схема любого спектрометра ионной подвижности

включает в себя систему ввода пробы, область ионизации (ионный источник),

область разделения ионов, детектор ионов после разделения [41].

Устройство применяемой системы ввода пробы зависит от конкретной

задачи и от агрегатного состояния аналита [1]: в газообразном виде можно

анализировать летучие загрязняющие вещества, компоненты химического

16

оружия, пары ВВ; в жидком виде - следы пестицидов, продукты метаболизма человека, смывы следов ВВ в растворителе; в твердом виде - белки и пептиды, частицы ВВ на поверхностях.

Разделение ионов различных типов становится возможным благодаря различиям в соотношениях их скоростей и напряженности электрического поля, в котором они движутся. Выражения 1.2.1-1 - 1.2.1-3 связывают время дрейфа ионов, расстояние дрейфа и коэффициент подвижности [1].

уа=± (1.2.1-1) К = (1.2.1-2)

273 Р

К0 = К—— (1.2.1-3)

и т 760 ^ '

где уа - скорость дрейфа ионов, й - расстояние на которое дрейфует ион (например длина дрейфовой трубки), - время дрейфа иона на заданное расстояние, Е - напряженность электрического поля, К - коэффициент подвижности, К0 - коэффициент приведенной подвижности (при температуре 273 К и давлении 760 Торр, значение для дрейфа в воздухе зависит только от типа иона).

Коэффициент подвижности иона в газовой среде можно выразить через эффективное сечение столкновения (выражение 1.2.1-4) [1].

1

К =---(1.2.1-4)

16 пв(теГГ)

где К - коэффициент подвижности, е - заряд электрона, N - концентрация молекул незаряженного газа, а - поправочный коэффициент, д - приведенная масса иона и молекул дрейфового газа, - эффективная температура (определяется тепловой энергией иона и энергией, полученной ионом в электрическом поле), Пп - эффективное сечение столкновения иона при температуре дрейфового газа. Эффективное сечение столкновения определяется формой иона и связано в том числе с массой иона. Точный расчет коэффициента подвижности ионов представляет сложность, так как он может

меняться в зависимости от конкретного иона в облаке и изменений в температуре.

Можно выделить несколько типов спектрометров ионной подвижности [41], различающиеся по принципу работы блока разделения ионов.

Таблица 1.2.1-1. Виды спектрометров ионной подвижности [41].

Условия работы СИП Вид СИП

Разряжение (p < palm) Спектрометр ионной подвижности с бегущей волной (TWIMS, travelling wave IMS)

Спектрометр с ионной ловушкой (TIMS, trapped IMS)

Обертональный спектрометр ионной подвижности (OMS, overtone IMS)

Атмосферное давление Времяпролетный (дрейфовый) спектрометр ионной подвижности (DTIMS, drift time ion mobility spectrometer)

Аспирационный спектрометр ионной подвижности (AIMS, aspiration IMS)

Дифференциальный измеритель подвижности (DMA, differential mobility analyzer)

Спектрометр ионной подвижности с поперечной модуляцией (TMIMS, transversal modulation IMS), подвид DMA

Спектрометр с асимметричным по полярности переменным разделяющим полем или спектрометр приращения ионной подвижности, СПИП, (FAIMS, field asymmetric ion mobility spectrometer)

Схема времяпролетного (дрейфового, продольного) спектрометра ионной подвижности была разработана одной из первых среди СИП и отличается наибольшей простотой конструкции (рис. 1.2.1 - 5). Облако ионов (ионный пакет) малой протяженности относительно длины дрейфовой трубки выпускается затвором. Далее ионы движутся в приближенном к однородному электрическом поле, создаваемом кольцевыми электродами, на которые приложены разные и монотонно меняющиеся с номером электрода электрические потенциалы. После прохождения дрейфовой трубки ионы попадают на электрод детектора и регистрируется импульс ионного тока.

Время прихода зависит от ионной подовижности. Коэффициенты подвижности вычисляются по формулам 1-3.

Рисунок 1.2.1 - 1, схема работы времядрейфового СИП в режиме анализа полоительных ионов [42]. I - ионный ток, g - сеточный затвор, е - кольцевые электроды для создания продольного электрического поля, td1 и - времена дрейфа ионов двух разных типов (подвижность ионов 1-го типа выше).

Спектрометры приращения ионной подвижности (СПИП) с асимметричным по полярности переменным разделяющим полем принципиально отличаются от других типов СИП тем, что разделение ионов происходит не по их подвижности в пределе слабого электрического поля, а по зависимой от поля компоненте подвижности, описанной выражением 5. При этом напряженности разделяющего электрического поля, применяемые в СПИП (например ~ от 16 до 88 Тд, где 1 Тд = 10-17 В см2) [43] могут значительно превосходить типичные напряженности разделяющего поля в СИП (< 30 Тд) [41]. По причине использования сильных полей и разделения ионов по приращению и подвижности СПИП, как правило, рассматривается как отдельный метод, отличный от СИП.

Применяются две основных геометрии разделительных камер: плоская и цилиндрическая. В плоской разделительной камере (рис 1.2.1 - 2) установлены два плоских электрода, вдоль которых протекает транспортный поток дрейфового газа, а электрическое поле, создаваемое разностью потенциалов на электродах обеспечивает прохождение ионов определенных типов вдоль всех электродов. Остальные ионы попадают в электроды и рекомбинируют. В цилиндрической разделительной камере установлены два

соосных цилиндрических электрода (рис 1.2.1 - 3), к которым приложено переменное асимметричное напряжение [44,45].

Рисунок 1.2.1 - 2 [46], схема работы СПИП с плоской разделительной

камерой.

Рисунок 1.2.1 - 3 [47], схема работы СПИП с цилидрической разделительной

камерой.

Типичная форма сигнала разделяющего напряжения представлена на рис. 1.2.1 - 4. Для настройки разделяющей камеры для пропускания определенных типов ионов используется изменяемая постоянная составляющая разделяющего напряжения, называемая компенсирующим напряжением.

10 usee : -»

+2500 V

:: 2 usee

-500 V

LvJ

+30 V

Focusing Period 16 msec

Extraction Period - 2 msec —

Рисунок 1.2.1 - 4 [44], типичная форма разделяющего напряжения в

идеальном СПИП. Пропуская ионы в некотором диапазоне приращений подвижности, СПИП работает как перестраиваемый фильтр ионов и, в отличие от времядрейфовых СИП, может работать в непрерывном режиме.

Коэффициенты подвижности ионов в сильных электрических полях, где их значения существенно зависят от напряженности поля, для удобства вычислений представляют в виде степенного ряда (1.2.1-5) [43].

к Ш = (х + а (£)) = к(0) I1 + 2™=!а2»х (¿Г) (1.21-5)

где К - подвижность ионов, зависящая от величины электрического поля,

приведенного к концентрации частиц дрейфового газа; а - коэффициент

приращения ионной подвижности, зависящий от напряженности электрического поля; а2п - коэффициенты разложения приращения ионной подвижности по в степенной ряд.

Коэффициенты разложения приращения ионной подвижности а2п для конкретных типов ионов можно определить, если знать реальную форму сигнала разделяющего напряжения, амплитуду разделяющего поля и величину компенсирующего напряжения. Тогда коэффициенты а2п можно определить из уравнения (1.2.1-6) [43].

Ег - Я

d

l2=i«2n(ff)2Vn+1>

1+I^=i(2n+1)a2n(ff)2V"> 21

(1.2.1-6)

где Ес - компенсирующее электрическое поле, Ей - амплитуда разделяющего электрического поля, N - концентрация частиц дрейфового газа, а2п -коэффициент разложения приращения ионной подвижности под номером п. (/2п+1) и (/2п) - средние значения нормированного на единичную амплитуду разделяющего напряжения в соответствующих степенях, определяются из уравнений (1.2.1-7) и (1.2.1-8) [43].

£+Р/(0Л = 0 (1.2.1-7) 1/Р'+Р/2п+1(0^ = (/2п+1) Ф 0 (1.2.1-8)

где Р - период сигнала разделяющего поля, /2п+1(ь) - разделяющее напряжение в зависимости от времени, нормированное на единичную амплитуду разделяющего напряжения, в степени 2п+1.

СПИП с планарной и цилиндрической камерами имеют некоторые различия в характере разделения ионов. При увеличении амплитуды разделяющего поля чувствительность СПИП с плоской разделительной камерой снижается из-за большего смещения ионов между электродами и большей вероятности столкновения с ними. В цилиндрической камере, наоборот, для определенных типов ионов может наблюдаться увеличение уровня сигнала за счет фокусировки (рис. 1.2.1 - 5). При этом при смене полярности разделяющего поля такие ионы наоборот будет наблюдаться расфокусировка и рекомбинация на электродах [48].

Рисунок 1.2.1 - 5 [48], траектории ионов в случае фокусировки (сверху) и расфокусировки (снизу) в цилиндрической разделительной камере.

Наиболее широкой прикладной областью применения СИП и СПИП является решение задач безопасности, сопряженных с обнаружением опасных и запрещенных к обороту веществ на пунктах досмотра в аэропортах, на железнодорожных вокзалах, на станциях метро и других транспортных узлах. К целевым веществам относятся: наркотические вещества, компоненты химического оружия (отравляющие вещества), взрывчатые вещества (преимущественно нитроорганические из-за их широкого использования в промышленности и в боеприпасах, стабильности при транспортировке и большей вероятности использования злоумышлениками) [2,3].

В работе [23] с помощью тандема СИП и масс-спектрометра были определены типы ионов, их молекулярные массы и коэффициенты подвижности для веществ из классов наркотических и взрывчатых при ионизации Р-излучением.

Применение СПИП для анализа ВВ началось в начале 2000-х годов [49], в работе в цилиндрической разделительной камере исследовались ионы ТНТ, ДНТ и пентрита, полученные ионизацией 63Ni. Авторы исследования [50] использовали СПИП с плоской разделительной камерой для детектирования взрывчатых нитросоединений. В состав газа-носителя (воздуха) вводились дополнительные примеси (допанты): пределы обнаружения, определенные как удвоенный уровень шума (2а, p = 95.44%), приведены в табл. 1.2.1 - 2 в частицах на миллиард (parts per billion, ppb).

Таблица 1.2.1 - 2 предел обнаружения для нитро-ВВ [50].

Вещество Предел обнаружения (LOD) по уровню сигнала 2а, ppb

2,4,6 - тринитротолуол (тротил, ТНТ, TNT) 0.08

1,3,5 - тринитробензол (ТИБ, TNB) 0.1

2,6-динитротолуол (ДИТ^ЭТ) 0.15

1,3-динитробензоол (ДНБ, DNB) 0.5

циклотриметилентринитрамин (гексоген, RDX) 0.5

пентаэритриттетранитрат (пентрит, PETN) 2

1,2,3 - тринитропропантриол (нитроглицерин, NG) 3

В работе [43] были определены коэффициенты разложения в степенной ряд зависимости приращения ионной подвижности (уравнения 5,6) от приведенной амплитуды разделяющего электрического поля (Е/Ы) при различных значениях влажности для ТНТ, ДНТ, ТНБ, ДНБ. Для ТНТ данные приведены в табл. 1.2.1 - 3.

Таблица 1.2.1 - 3 коэффициенты приращения ионной подвижности ТНТ [43].

Абс. влажность, Отн. Влажность при а2, 10-6Тд-2 04, 10-1°-Тд-4

C (H2O), ppm 298К (25°С), %

120 0.62 2.72 -1.1

150 0.77 2.69 -1.09

250 1.28 2.77 -1.14

380 1.95 2.9 -1.27

620 3.18 2.88 -1.23

1140 5.85 3.03 -1.35

2000 10.25 3.15 -1.4

3450 17.63 3.63 -1.75

5270 26.86 3.91 -1.86

6000 30.54 4.22 -2.04

Коммерческие СПИП детекторы ВВ, рассчитанные на применение сотрудниками служб безопасности, как правило, имеют размеры автомобильного пылесоса, а настройки и калибровки в них частично автоматизированы. Примерами фабричных СПИП являются: Pilot-M; MO-2M; М-Ион; Sionex microAnalyzer [51]; EGIS™ Defender Explosives Trace™ Detection System (Thermo Fisher Scientific Inc.); Juno®132 (Chemring Group Plc.); Lonestar Portable Analyser (Owlstone Nanotech Inc.) [41].

СПИП детекторы по сравнению с СИП имеют более широкие

возможности для повышения чувствительности. Для СИП на размер области

ионообразования (на объем единовременно ионизируемой газовой пробы) и

соответственно на размер ионного пакета накладывается ограничение, так как

избыточная длина пакета может приводить к ухудшению разрешающей

способности времядрейфового СИП при ограниченной длине дрейфовой

трубки. Для СПИП увеличение размера области ионизации пробы по сути не

приводит к снижению разрешающей способности, которая зависит

преимущественно от геометрии разделительной камеры [45], параметров

24

разделяющего поля [45,52,53] и параметров дрейфового газа [54]. В работе [55] детектор на основе СИП (Sabre 4000) сравнивался с детектором на основе СПИП (MO-2M). СПИП продемонстрировал в 100 раз большую чувствительность по сравнению с СИП по отношению к ТНТ и в 10 раз - по отношению к гексогену.

При обнаружении ВВ имеет значение, в каком виде находится анализируемая проба: в виде твердых частиц (микрокристаллов) оставшихся на поверхностях, контактировавших с ВВ или в виде паров, присутствующих в атмосферном воздухе от испаряющихся твердых ВВ. Методы анализа твердых частиц ВВ в СИП и СПИП подробно описаны в работах [56-60].

Обнаружение ВВ в газовой фазе является более сложной задачей, так как многие ВВ имеют крайне низкое давление насыщенных паров при нормальных условиях [4]. Для использемых на практике портативных СИП и СПИП предел обнаружения 10-13 - 10-14 г/см3 или хуже, например заявленный предел обнаружения СПИП MO-2M 10-13 г/см3, для СИП Кербер 10-14 г/см3, для СПИП М-Ион 10-14 г/см3. В таблице 1.2.1 - 4 приведены давления и концентрации насыщенных паров низколетучих ВВ: ТНТ, гексоген, пентрит.

В литературе нет единой позиции относительно того, детектирует ли СИП и СПИП непосредственно пары гексогена или пары примесей, в т.ч. специально вводимых. С одной стороны, промышленно производимые ВВ могут содержать примеси, давление насыщенных паров которых значительно выше давления насыщенных паров чистого вещества, что приводит к нарушению закона Рауля [42]. С другой стороны, например, в работе [61] было проведено исследование образцов химически чистого гексогена. Путем концентрирования паров при комнатной температуре на металлических сетках и дальнейшей термодесорбции в масс-спектрометре было показано присутствие паров гексогена в составе испарений. Дополнительно в той же работе было проведено сравнение спектров СПИП при лазерной ионизации паров из образцов технического (заводского) гексогена и химически чистого

гексогена, при этом отличия в спектрах СПИП выявлено не было, что говорит о непосредственном обнаружении паров гексогена.

Таблица 1.2.1 - 4 концентрации насыщенных паров ВВ при 25°С (298К) [4]

Вещество Риасш^ Па Снасыщ, г/см nнасыщ/nвозд, рр

ТНТ 7.3 х 10-4 6.7 х 10-11 7230

Гексоген 4.4 х 10-7 3.9 х 10-14 4.34

Пенрит 1.5 х 10-6 2.0 х 10-13 15.24

Концентрация молекул ВВ со сверхнизким давлением насыщенных паров при комнатной температуре с учетом разбавления паров может быть значительно ниже концентрации насыщенных паров при температуре 25°. Таким образом, чувствительности существующих коммерческих СИП и СПИП недостаточно для детектирования таких ВВ в реальных условиях. Обнаружение следовых количеств ВВ в атмосфере требует продолжительного преконцентрирования пробы [61,62], производительных насосов для отбора пробы и дополнительных ступеней разделения [63], что проблематично разместить в формате портативного прибора. Длительный пробоотбор на практике при досмотре большого пассажиропотока приводит к существенным задержкам или необходимости распараллеливания потоков. Также преконцентрирование с последующей термодесорбцией [64,65] дополнительно требует частой очистки или замены пористого или сетчатого материала на котором происходит осаждение паров анализируемых веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костарев Виталий Алексеевич, 2022 год

Литература

[1] G.A. Eiceman, Z. Karpas, H.H. Hill, Ion Mobility Spectrometry, Third Edition, Taylor & Francis, 2013. https://books.google.ru/books?id=tnlcAgAAQBAJ.

[2] P.T. Kaulich, L. Cassidy, K. Winkels, A. Tholey, Improved Identification of Proteoforms in Top-Down Proteomics Using FAIMS with Internal CV Stepping, Anal. Chem. (2022).

https: //doi.org/ 10.1021/acs.analchem.1c05123.

[3] I.A. Buryakov, Express analysis of explosives, chemical warfare agents and drugs with multicapillary column gas chromatography and ion mobility increment spectrometry, J. Chromatogr. B. 800 (2004) 75-82. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.jchromb.2003.10.064.

[4] H. Ostmark, S. Wallin, H.G. Ang, Vapor Pressure of Explosives: A Critical Review, Propellants, Explos. Pyrotech. 37 (2012) 12-23. https://doi.org/10.1002/prep.201100083.

[5] C.L. Crawford, H.H. Hill, Comparison of reactant and analyte ions for 63Nickel, corona discharge, and secondary electrospray ionization sources

with ion mobility-mass spectrometry, Talanta. 107 (2013) 225-232. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2013.01.009.

[6] F. Mühlberger, R. Zimmermann, A. Kettrup, A Mobile Mass Spectrometer for Comprehensive On-Line Analysis of Trace and Bulk Components of Complex Gas Mixtures: Parallel Application of the Laser-Based Ionization Methods VUV Single- Photon Ionization, Resonant Multiphoton Ioniza- tion, and Laser-Indu, Anal. Chem. 73 (2001) 3590-3604. https://doi.org/10.1021/ac010023b.

[7] Е.Н. Кукаев, И. А. Попов, А. С. Кононихин, Д. Стародубцева, Н.Л. Шиеа, Е.Н. Николаев, Высокоселективный метод детектирования нитросоединений при атмосферном давлении на основе лазерной ионизации., Труды Московского Физико-Технического Института. 9 (2017) 27-38.

[8] L.C. Pacheco-Londoño, J.R. Castro-Suarez, S.P. Hernández-Rivera, Detection of Nitroaromatic and Peroxide Explosives in Air Using Infrared Spectroscopy: QCL and FTIR, Adv. Opt. Technol. 2013 (2013) 1-8. https://doi.org/10.1155/2013/532670.

[9] J. Wojtas, M. Szala, Thermally enhanced FTIR spectroscopy applied to study of explosives stability, Measurement. 184 (2021) 110000. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.measurement.2021.110000.

[10] O.M. Primera-Pedrozo, Y.M. Soto-Feliciano, L.C. Pacheco-Londoño, S.P. Hernández-Rivera, Detection of High Explosives Using Reflection Absorption Infrared Spectroscopy with Fiber Coupled Grazing Angle Probe/FTIR, Sens. Imaging An Int. J. 10 (2009) 1-13. https://doi.org/10.1007/s11220-009-0042-1.

[11] S. Botti, S. Almaviva, L. Cantarini, A. Palucci, A. Puiu, A. Rufoloni, Trace level detection and identification of nitro-based explosives by surface-enhanced Raman spectroscopy, J. Raman Spectrosc. 44 (2013) 463-468. https://doi.org/10.1002/jrs.4203.

[12] S. Ben-Jaber, W.J. Peveler, R. Quesada-Cabrera, E. Cortés, C. Sotelo-

136

Vazquez, N. Abdul-Karim, S.A. Maier, I.P. Parkin, Photo-induced enhanced Raman spectroscopy for universal ultra-trace detection of explosives, pollutants and biomolecules, Nat. Commun. 7 (2016) 12189. https://doi.org/10.1038/ncomms12189.

[13] T. Arusi-Parpar, D. Heflinger, R. Lavi, Photodissociation followed by laser-induced fluorescence at atmospheric pressure and 24° C: a unique scheme for remote detection of explosives, Appl. Opt. 40 (2001) 6677-6681.

[14] T. Arusi-Parpar, S. Fastig, J. Shapira, B. Shwartzman, D. Rubin, Y. Ben-Hamo, A. Englander, Standoff detection of explosives in open environment using enhanced photodissociation fluorescence, in: Proc.SPIE, 2010. https://doi.org/10.1117/12.850911.

[15] M.N. Baldin, S.M. Bobrovnikov, A.B. Vorozhtsov, E. V Gorlov, V.M. Gruznov, V.I. Zharkov, Y.N. Panchenko, M. V Pryamov, G. V Sakovich, Effectiveness of Combined Laser and Gas Chromatographic Remote Detection of Traces of Explosives, Atmos. Ocean. Opt. 32 (2019) 227-233. https://doi.org/10.1134/S1024856019020039.

[16] S.M. Bobrovnikov, E. V Gorlov, V.I. Zharkov, Y.N. Panchenko, A. V Puchikin, V.A. Aksenov, A. V Kikhtenko, M.I. Tivileva, LIDAR detector of explosive vapors, in: Proc.SPIE, 2016. https://doi.org/10.1117/12.2249568.

[17] C.A. Munson, J.L. Gottfried, F.C. De Lucia, K.L. McNesby, A.W. Miziolek, Chapter 10 - Laser-based Detection Methods of Explosives, in: J.B.T.-C.D.T. of E. Yinon (Ed.), Elsevier Science B.V., Amsterdam, 2007: pp. 279-321. https: //doi.org/https: //doi.org/10.1016/B978-044452204-7/50029-8.

[18] J. Lee, S. Park, S.G. Cho, E.M. Goh, S. Lee, S.-S. Koh, J. Kim, Analysis of explosives using corona discharge ionization combined with ion mobility spectrometry-mass spectrometry, Talanta. 120 (2014) 64-70.

https: //doi.org/ 10.1016/j.talanta.2013.11.059.

[19] X. Ding, Y. Duan, Plasma-based ambient mass spectrometry techniques: The current status and future prospective, Mass Spectrom. Rev. 34 (2015) 449473. https://doi.org/10.1002/mas.21415.

[20] J. Kozole, J.R. Stairs, I. Cho, J.D. Harper, S.R. Lukow, R.T. Lareau, R. DeBono, F. Kuja, Interfacing an Ion Mobility Spectrometry Based Explosive Trace Detector to a Triple Quadrupole Mass Spectrometer, Anal. Chem. 83 (2011) 8596-8603. https://doi.org/10.1021/ac201999a.

[21] J. Kozole, J. Tomlinson-Phillips, J.R. Stairs, J.D. Harper, S.R. Lukow, R.T. Lareau, H. Boudries, H. Lai, C.S. Brauer, Characterizing the gas phase ion chemistry of an ion trap mobility spectrometry based explosive trace detector using a tandem mass spectrometer, Talanta. 99 (2012) 799-810. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2012.07.030.

[22] J. Kozole, L.A. Levine, J. Tomlinson-Phillips, J.R. Stairs, Gas phase ion chemistry of an ion mobility spectrometry based explosive trace detector elucidated by tandem mass spectrometry, Talanta. 140 (2015) 10-19. https: //doi.org/ 10.1016/j.talanta.2015.03.001.

[23] Z. Du, T. Sun, J. Zhao, D. Wang, Z. Zhang, W. Yu, Development of a plugtype IMS-MS instrument and its applications in resolving problems existing in in-situ detection of illicit drugs and explosives by IMS, Talanta. 184 (2018) 65-72. https: //doi.org/ 10.1016/j.talanta.2018.02.086.

[24] J.M. Nilles, T.R. Connell, S.T. Stokes, H. Dupont Durst, Explosives Detection Using Direct Analysis in Real Time (DART) Mass Spectrometry, Propellants, Explos. Pyrotech. 35 (2010) 446-451. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/prep.200900084.

[25] A. Mauracher, H. Schöbel, F. Ferreira da Silva, A. Edtbauer, C. Mitterdorfer, S. Denifl, T.D. Märk, E. Illenberger, P. Scheier, Electron attachment to trinitrotoluene (TNT) embedded in He droplets: complete freezing of dissociation intermediates in an extended range of electron energies, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 8240. https://doi.org/10.1039/b908192e.

[26] E. Schramm, J. Hölzer, M. Pütz, R. Schulte-Ladbeck, R. Schultze, M. Sklorz,

A. Ulrich, J. Wieser, R. Zimmermann, Real-time trace detection of security-

relevant compounds in complex sample matrices by thermal desorption-

single photon ionization-ion trap mass spectrometry (TD-SPI-ITMS)

138

Spectrometry (TD-SPI-ITMS), Anal. Bioanal. Chem. 395 (2009) 1795. https://doi.org/10.1007/s00216-009-2916-4.

[27] C.A. Cruse, J. V Goodpaster, Generating highly specific spectra and identifying thermal decomposition products via Gas Chromatography / Vacuum Ultraviolet Spectroscopy (GC/VUV): Application to nitrate ester explosives, Talanta. 195 (2019) 580-586.

https: //doi.org/https: //doi.org/10.1016/j.talanta.2018.11.060.

[28] N. Samotaev, B. Gurkovskiy, V. Miroshnichenko, E. Onischenko, A. Simakov, Alpha-radioactive isotopes monitoring of human body contamination by trace of air ions presence, Procedia Eng. 120 (2015) 874877. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2015.08.749.

[29] M. Dang, R. Liu, F. Dong, B. Liu, K. Hou, Vacuum ultraviolet photoionization on-line mass spectrometry: Instrumentation developments and applications, TrAC Trends Anal. Chem. 149 (2022) 116542.

https: //doi.org/https: //doi.org/ 10.1016/j.trac .2022. 116542.

[30] W. Sun, M. Liang, Z. Li, J. Shu, B. Yang, C. Xu, Y. Zou, Ultrasensitive detection of explosives and chemical warfare agents by low-pressure photoionization mass spectrometry, Talanta. 156-157 (2016) 191-195. https://doi.org/10.1016ZJ.TALANTA.2016.05.025.

[31] A. Hamachi, T. Okuno, T. Imasaka, Y. Kida, T. Imasaka, Resonant and Nonresonant Multiphoton Ionization Processes in the Mass Spectrometry of Explosives, Anal. Chem. 87 (2015) 3027-3031. https://doi.org/10.1021/ac504667t.

[32] T.P. Forbes, E. Sisco, Recent advances in ambient mass spectrometry of trace explosives, Analyst. 143 (2018) 1948-1969. https://doi.org/10.1039/C7AN02066J.

[33] D.T. Snyder, Miniaturized Mass Spectrometry - Instrumentation, Technology, and Applications, in: Portable Spectrosc. Spectrom., Wiley, 2021: pp. 345-365. https://doi.org/10.1002/9781119636489.ch14.

[34] P.I. Hendricks, J.K. Dalgleish, J.T. Shelley, M.A. Kirleis, M.T. McNicholas,

139

L. Li, T.-C. Chen, C.-H. Chen, J.S. Duncan, F. Boudreau, R.J. Noll, J.P. Denton, T.A. Roach, Z. Ouyang, R.G. Cooks, Autonomous in Situ Analysis and Real-Time Chemical Detection Using a Backpack Miniature Mass Spectrometer: Concept, Instrumentation Development, and Performance, Anal. Chem. 86 (2014) 2900-2908. https://doi.org/10.1021/ac403765x.

[35] J.K. Dalgleish, K. Hou, Z. Ouyang, R.G. Cooks, In Situ Explosive Detection Using a Miniature Plasma Ion Source and a Portable Mass Spectrometer, Anal. Lett. 45 (2012) 1440-1446. https://doi.org/10.1080/00032719.2012.675485.

[36] P. Kolla, Gas chromatography, liquid chromatography and ion chromatography adapted to the trace analysis of explosives, J. Chromatogr. A. 674 (1994) 309-318. https://doi.org/10.1016/0021-9673(94)85236-7.

[37] M. Walsh, Determination of nitroaromatic, nitramine, and nitrate ester explosives in soil by gas chromatography and an electron capture detector, Talanta. 54 (2001) 427-438. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(00)00541-5.

[38] C.A. Cruse, J. V Goodpaster, Optimization of gas chromatography/vacuum ultraviolet (GC/VUV) spectroscopy for explosive compounds and application to post-blast debris, Forensic Chem. 26 (2021) 100362.

https ://doi.org/https ://doi.org/10.1016/j .forc.2021.100362.

[39] J. PERR, K. FURTON, J. ALMIRALL, Gas chromatography positive chemical ionization and tandem mass spectrometry for the analysis of organic high explosives, Talanta. 67 (2005) 430-436.

https : //doi.org/10.1016/j .talanta.2005.01.035.

[40] C.J. Katilie, A.G. Simon, L.E. DeGreeff, Quantitative analysis of vaporous ammonia by online derivatization with gas chromatography - mass spectrometry with applications to ammonium nitrate-based explosives, Talanta. 193 (2019) 87-92. https://doi.org/10.1016Zj.talanta.2018.09.099.

[41] R. Cumeras, E. Figueras, C.E. Davis, J.I. Baumbach, I. Gracia, Review on

Ion Mobility Spectrometry. Part 1: current instrumentation, Analyst. 140

140

(2015) 1376-1390. https://doi.org/10.1039/C4AN01100G.

[42] И.А. Буряков, Обнаружение взрывчатых веществ методом спектрометрии ионной подвижности, Журнал Аналитической Химии. 66 (2011) 788-809.

[43] I.A. Buryakov, Effect of the water vapor density on the field dependence of the ion mobility increment for nitro compounds in air, Tech. Phys. Lett. 33 (2007) 861-864. https://doi.org/10.1134/S1063785007100161.

[44] R. Guevremont, R.W. Purves, Atmospheric pressure ion focusing in a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer, Rev. Sci. Instrum. 70 (1999) 1370-1383. https://doi.org/10.1063/1.1149599.

[45] R. Guevremont, R. Purves, Comparison of experimental and calculated peak shapes for three cylindrical geometry FAIMS prototypes of differing electrode diameters, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 16 (2005) 349-362. https://doi.org/10.1016/j.jasms.2004.11.013.

[46] Y. Zrodnikov, C.E. Davis, The Highs and Lows of FAIMS: Predictions and Future Trends for High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry, J. Nanomed. Nanotechnol. 3 (2012) 109e-109e. https://doi.org/10.4172/2157-7439.1000e109.

[47] FAIMS.com, PART 2. Focus. Ions with FAIMS. (2016). http://faims-dot-com.s3 -website.eu-west-2 .amazonaws .com/howpart2. htm.

[48] K.E. Swearingen, R.L. Moritz, High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry for mass spectrometry-based proteomics, Expert Rev. Proteomics. 9 (2012) 505-517. https://doi.org/10.1586/epr.12.50.

[49] I.A. Buryakov, Y.N. Kolomiets, B. V Luppu, Detection of Explosive Vapors in the Air Using an Ion Drift Nonlinearity Spectrometer, J. Anal. Chem. 56 (2001) 336-340. https://doi.org/10.1023/A:1016644011245.

[50] G.A. Eiceman, E. V Krylov, N.S. Krylova, E.G. Nazarov, R.A. Miller, Separation of Ions from Explosives in Differential Mobility Spectrometry by Vapor-Modified Drift Gas, Anal. Chem. 76 (2004) 4937-4944.

https://doi.org/10.1021/ac035502k.

141

[51] I.A. Buryakov, Detection of explosives by ion mobility spectrometry, J. Anal. Chem. 66 (2011) 674-694. https://doi.org/10.1134/S1061934811080077.

[52] M. Pavlacka, P. Bajerova, K. Kortankova, J. Blaha, M. Zastera, R. Mazl, K. Ventura, Analysis of explosives using differential mobility spectrometry, Int. J. Ion Mobil. Spectrom. 19 (2016) 31-39. https://doi.org/10.1007/s12127-016-0190-7.

[53] I.A. Buryakov, Y.N. Kolomiets, Rapid Determination of Explosives and Narcotics Using a Multicapillary-Column Gas Chromatograph and an Ion-Mobility Spectrometer, J. Anal. Chem. 58 (2003) 944-950. https://doi.org/10.1023/A:1026127700471.

[54] A.A. Shvartsburg, W.F. Danielson, R.D. Smith, High-Resolution Differential Ion Mobility Separations Using Helium-Rich Gases, Anal. Chem. 82 (2010) 2456-2462. https://doi.org/10.1021/ac902852a.

[55] A. Zalewska, W. Pawlowski, W. Tomaszewski, Limits of detection of explosives as determined with IMS and field asymmetric IMS vapour detectors, Forensic Sci. Int. 226 (2013) 168-172.

https: //doi.org/10.1016/j .forsciint.2013.01.005.

[56] A.E. Staubs, M.S. Matyjaszczyk, Novel Trace Chemical Detection Technologies for Homeland Security, in: 2008 IEEE Conf. Technol. Homel. Secur., 2008: pp. 199-204. https://doi.org/10.1109/THS.2008.4534449.

[57] S.-C. Cheng, C. Shiea, Y.-L. Huang, C.-H. Wang, Y.-T. Cho, J. Shiea, Laser-based ambient mass spectrometry, Anal. Methods. 9 (2017) 4924-4935. https://doi.org/10.1039/C7AY00997F.

[58] J.D. Harper, N.A. Charipar, C.C. Mulligan, X. Zhang, R.G. Cooks, Z. Ouyang, Low-Temperature Plasma Probe for Ambient Desorption Ionization, Anal. Chem. 80 (2008) 9097-9104. https://doi.org/10.1021/ac801641a.

[59] M.-Z. Huang, S.-C. Cheng, Y.-T. Cho, J. Shiea, Ambient ionization mass spectrometry: A tutorial, Anal. Chim. Acta. 702 (2011) 1-15.

https: //doi.org/https ://doi.org/10.1016/j.aca.2011.06.017.

[60] T.P. Forbes, E. Sisco, In-source collision induced dissociation of inorganic explosives for mass spectrometric signature detection and chemical imaging, Anal. Chim. Acta. 892 (2015) 1-9.

https: //doi.org/https: //doi.org/ 10.1016/j.aca.2015.06.008.

[61] A.E. Akmalov, A.A. Chistyakov, G.E. Kotkovskii, V.A. Kostarev, A. V Kulintsov, K.N. Lavrinenko, About impurities in

cyclotrhylmethylentrinitramine and the possibility of detecting its vapor, in: Proc.SPIE, 2020. https://doi.org/10.1117/12.2572772.

[62] V.M. Gruznov, A.B. Vorozhtsov, Gas-Dynamic Kinetics of Vapour Sampling in the Detection of Explosives, Mol. . 24 (2019). https://doi.org/10.3390/molecules24234409.

[63] M. Amo-González, S. Pérez, R. Delgado, G. Arranz, I. Carnicero, Tandem Ion Mobility Spectrometry for the Detection of Traces of Explosives in Cargo at Concentrations of Parts Per Quadrillion, Anal. Chem. 91 (2019) 14009-14018. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b03589.

[64] M. Mäkinen, M. Nousiainen, M. Sillanpää, Ion spectrometric detection technologies for ultra-traces of explosives: A review, Mass Spectrom. Rev. 30 (2011) 940-973. https://doi.org/10.1002/mas.20308.

[65] M. Najarro, M.E. Dávila Morris, M.E. Staymates, R. Fletcher, G. Gillen, Optimized thermal desorption for improved sensitivity in trace explosives detection by ion mobility spectrometry, Analyst. 137 (2012) 2614. https://doi.org/10.1039/c2an16145a.

[66] M. Sabo, M. Malásková, S. Matejcík, Laser desorption with corona discharge ion mobility spectrometry for direct surface detection of explosives, Analyst. 139 (2014) 5112-5117. https://doi.org/10.1039/C4AN00621F.

[67] M. Mullen, B.C. Giordano, Combined secondary electrospray and corona discharge ionization (SECDI) for improved detection of explosive vapors using drift tube ion mobility spectrometry, Talanta. 209 (2020) 120544. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.talanta.2019.120544.

[68] M. Sabo, B. Michalczuk, Z. Lichvanová, V. Kavicky, B. Radjenovic, S.

143

Matejcík, Interactions of multiple reactant ions with 2,4,6-trinitrotoluene studied by corona discharge ion mobility-mass spectrometry, Int. J. Mass Spectrom. 380 (2015) 12-20.

https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.ijms.2015.03.002.

[69] R.D. McCulloch, M. Amo-González, Rapid detection of explosive vapors by thermal desorption atmospheric pressure photoionization differential mobility analysis tandem mass spectrometry, Rapid Commun. Mass Spectrom. 33 (2019) 1455-1463. https://doi.org/10.1002/rcm.8492.

[70] D. Jiang, L. Peng, M. Wen, Q. Zhou, C. Chen, X. Wang, W. Chen, H. Li, Dopant-Assisted Positive Photoionization Ion Mobility Spectrometry Coupled with Time-Resolved Thermal Desorption for On-Site Detection of Triacetone Triperoxide and Hexamethylene Trioxide Diamine in Complex Matrices, Anal. Chem. 88 (2016) 4391-4399. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.5b04830.

[71] А.А. Филипенко, Исследование влияния условий ионизации на масс-селективные распределения подвижности ионов тротила, пентрита и гексогена методом спектрометрии ионной подвижности / тандемной масс-спектрометрии, Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ," 2011.

[72] A.T. Kirk, T. Kobelt, H. Spehlbrink, S. Zimmermann, A Simple Analytical Model for Predicting the Detectable Ion Current in Ion Mobility Spectrometry Using Corona Discharge Ionization Sources, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 29 (2018) 1425-1430. https://doi.org/10.1007/s13361-018-1970-6.

[73] R.G. Ewing, M.J. Waltman, Mechanisms for negative reactant ion formation in an atmospheric pressure corona discharge, Int. J. Ion Mobil. Spectrom. 12 (2009) 65-72. https://doi.org/10.1007/s12127-009-0019-8.

[74] I. V Kovalev, V.G. Sidorov, P. V Zelenkov, A.Y. Khoroshko, A.T. Lelekov, Electron-hole pairs generation rate estimation irradiated by isotope Nickel-63 in silicone using GEANT4, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 94 (2015)

012024. https://doi.org/10.1088/1757-899X/94/1/012024.

144

[75] G.E. Spangler, J.P. Carrico, D.N. Campbell, Recent advances in ion mobility spectrometry for explosives vapor detection, J. Test. Eval. 13 (1985) 234240.

[76] R. Hayashi, W. Kowhakul, A. Susa, M. Koshi, Detection of explosives using a vacuum ultraviolet ionization time-of-flight mass spectrometry (VUV-TOFMS), Sci. Tech. Energ. Mat. 70 (2009) 62-67.

[77] C. Chen, D. Jiang, H. Li, UV photoionization ion mobility spectrometry: Fundamentals and applications, Anal. Chim. Acta. 1077 (2019) 1-13. https: //doi.org/https: //doi.org/ 10.1016/j.aca.2019.05.018.

[78] K. Watanabe, E.C.Y. Inn, M. Zelikoff, Absorption Coefficients of Oxygen in the Vacuum Ultraviolet, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1026-1030. https://doi.org/10.1063/U699104.

[79] M. Ogawa, Absorption cross sections of O2 and CO2 continua in the Schumann and far-UV regions, J. Chem. Phys. 54 (1971) 2550-2556.

[80] B.K. Gurung, J.A. Stone, G.A. Eiceman, Thermal decomposition of the chloride and nitrate adducts of pentaerythritol tetranitrate in air at ambient pressure using a cross flow design tandem ion mobility spectrometry, Int. J. Mass Spectrom. 469 (2021) 116686. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2021.116686.

[81] J. Kozole, J.R. Stairs, I. Cho, J.D. Harper, S.R. Lukow, R.T. Lareau, R. DeBono, F. Kuja, Interfacing an Ion Mobility Spectrometry Based Explosive Trace Detector to a Triple Quadrupole Mass Spectrometer, Anal. Chem. 83 (2011) 8596-8603. https://doi.org/10.1021/ac201999a.

[82] H. Shahraki, M. Tabrizchi, H. Farrokhpor, Detection of explosives using negative ion mobility spectrometry in air based on dopant-assisted thermal ionization, J. Hazard. Mater. 357 (2018) 1-9. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2018.05.054.

[83] S. Cheng, J. Dou, W. Wang, C. Chen, L. Hua, Q. Zhou, K. Hou, J. Li, H. Li, Dopant-Assisted Negative Photoionization Ion Mobility Spectrometry for

Sensitive Detection of Explosives, Anal. Chem. 85 (2013) 319-326.

145

https://doi.org/10.1021/ac302836f.

[84] A.E. Akmalov, A.A. Chistyakov, G.E. Kotkovskii, A. V. Sychev, A. V. Tugaenko, A.S. Bogdanov, A.N. Perederiy, E.M. Spitsyn, A laser-based FAIMS detector for detection of ultra-low concentrations of explosives, in: M. Dubinskii, S.G. Post (Eds.), 2014: p. 90810E. https://doi.org/10.1117/12.2049820.

[85] R. Zimmermann, L. Hanley, Photoionization and Photo-Induced Processes in Mass Spectrometry: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, 2021.

[86] V.S. Antonov, V.S. Letokhov, A.N. Shibanov, Laser resonance photoionization spectroscopy of molecules, Sov. Phys. Uspekhi. 27 (1984) 81-105. https://doi.org/10.1070/pu1984v027n02abeh004026.

[87] М.М. Потапов, Воздействие резонансного УФ лазерного излучения на нитроароматические молекулярные кристаллы, НИЯУ МИФИ, 1989.

[88] C.J. Hayhurst, P. Watts, A. Wilders, Studies on gas-phase negative ion/molecule reactions of relevance to ion mobility spectrometry: mass analysis and ion identification of the negative reactant ion peak in "clean" air, Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 121 (1992) 127-139. https://doi.org/10.1016/0168-1176(92)80076-D.

[89] И.Л. Мартынов, Механизмы образования ионов нитроароматических молекул в газовой фазе и на поверхности пористого кремния при УФ-лазерном воздействии, Национальный Исследовательский Ядерный Университет «МИФИ», 2011.

[90] F.I. Vilesov, Photoionization of Gases and Vapors by Vacuum Ultraviolet Radiation, Sov. Phys. Uspekhi. 6 (1964) 888-929.

https://doi.org/10.1070/pu1964v006n06abeh003617.

[91] B. Gullett, A. Touati, L. Oudejans, Use of REMPI-TOFMS for real-time measurement of trace aromatics during operation of aircraft ground equipment, Atmos. Environ. 42 (2008) 2117-2128.

https: //doi.org/ 10.1016/j.atmosenv.2007.11.056.

146

[92] L. Oudejans, A. Touati, B.K. Gullett, Real-Time, On-Line Characterization of Diesel Generator Air Toxic Emissions by Resonance-Enhanced Multiphoton Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry, Anal. Chem. 76 (2004) 2517-2524. https://doi.org/10.1021/ac035390x.

[93] J. Kleeblatt, B. Stengel, C. Radischat, J. Passig, T. Streibel, O. Sippula, R. Rabe, H. Harndorf, R. Zimmermann, Needle trap sampling thermal-desorption resonance enhanced multiphoton ionization time-of-flight mass spectrometry for analysis of marine diesel engine exhaust, Anal. Methods. 7 (2015) 3608-3617. https://doi.org/10.1039/C5AY00321K.

[94] T. Adam, T. Streibel, S. Mitschke, F. Mühlberger, R.R. Baker, R. Zimmermann, Application of time-of-flight mass spectrometry with laser-based photoionization methods for analytical pyrolysis of PVC and tobacco, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 74 (2005) 454-464. https://doi.org/10.1016/jjaap.2004.11.021.

[95] A. Akmalov, A. Chistyakov, G. Kotkovskii, I. Martynov, E. Spitsin, Laser ion mobility spectrometry in the detection of ultra-low quantities of explosives, Eur. J. Mass Spectrom. 23 (2017) 140-145. https://doi.org/10.1177/1469066717721696.

[96] G.E. Kotkovskii, A. V. Tugaenko, A.A. Chistyakov, Negative ion formation in laser ion mobility increment spectrometer, Tech. Phys. Lett. 36 (2010) 276-278. https://doi.org/10.1134/S1063785010030223.

[97] A.A. Chistyakov, G.E. Kotkovskii, A. V. Sychev, I.P. Odulo, A.S. Bogdanov, A.N. Perederiy, E.M. Spitsyn, A. V. Shestakov, A picosecond laser FAIMS analyzer for detecting ultralow quantities of explosives, in: D. Burgess, G. Owen, H. Rana, R. Zamboni, F. Kajzar, A.A. Szep (Eds.), 2014: p. 925302. https://doi.org/10.1117/12.2065550.

[98] T. Streibel, U. Boesl, R. Zimmermann, Analytical Application of Resonance-Enhanced Multiphoton Ionization Mass Spectrometry ( <scp>REMPI</scp>

- <scp>MS</scp> ), in: Photoionization Photo-Induced Process. Mass Spectrom., Wiley, 2021: pp. 125-158.

https://doi.org/10.1002/9783527682201.ch4.

[99] T.G. Dietz, M.A. Duncan, R.E. Smalley, Time evolution studies of triplet toluene by two-color photoionization, J. Chem. Phys. 76 (1982) 1227-1232. https://doi.org/10.1063/1.443140.

[100] S. Fally, M. Carleer, A.C. Vandaele, UV Fourier transform absorption cross sections of benzene, toluene, meta-, ortho-, and para-xylene, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 110 (2009) 766-782. https://doi.org/10.1016/jjqsrt.2008.11.014.

[101] B. Soep, C. Michel, A. Tramer, L. Lindqvist, Study of intersystem crossing in naphthalene and 1-methylnaphthalene in collision-free conditions and pressure effects, Chem. Phys. 2 (1973) 293-303. https://doi.org/10.1016/0301-0104(73)80033-3.

[102] M. Suto, X. Wang, J. Shan, L.C. Lee, Quantitative photoabsorption and fluorescence spectroscopy of benzene, naphthalene, and some derivatives at 106-295 nm, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 48 (1992) 79-89. https://doi.org/10.1016/0022-4073(92)90008-R.

[103] U. Retzer, H. Ulrich, F.J. Bauer, S. Will, L. Zigan, UV absorption cross sections of vaporized 1-methylnaphthalene at elevated temperatures, Appl. Phys. B. 126 (2020) 50. https://doi.org/10.1007/s00340-020-7400-z.

[104] NIST Chemistry WebBook, (n.d.). https://webbook.nist.gov/chemistry/.

[105] K. Watanabe, Ionization Potentials of Some Molecules, J. Chem. Phys. 26 (1957) 542-547. https://doi.org/10.1063/U743340.

[106] P. Sharma, S. Das, R.K. Vatsa, Interaction of (CCl4)n clusters with nanosecond and picosecond laser pulses at discrete wavelengths spanning from IR to UV region: A comparative study using TOFMS, Int. J. Mass Spectrom. 450 (2020) 116291. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2020.116291.

[107] G. Zhang, J.K. Thomas, The Laser Two-photon Photolysis of Liquid Carbon Tetrachloride f, Photochem. Photobiol. 82 (2006) 158. https://doi.org/10.1562/2005-06-03-RA-563.

[108] M. Montalti, Montalti-Credi-Prodi-Gandolfi, Handbook of photochemistry,

3. Aufl., CRC, (2006).

[109] Ю.А. Быковский, В.Н. Лисютенко, М.М. Потапов, А. А. Чистяков, Особенности воздействия резонансного УФ лазерного излучения на нитроароматические кристаллы, Квантовая Электроника. 13 (1986) 1022-1024.

[110] ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. 5 издание, 2008.

[111] Н. Турро, Молекулярная фотохимия, Мир, 1967.

[112] C.-L. Tsai, C.-C. Lin, Diffusion in a solid cylinder Part I: Advancing Model, J. Mar. Sci. Technol. 23 (2015) 1.

[113] W.M. Hikal, B.L. Weeks, Sublimation kinetics and diffusion coefficients of TNT, PETN, and RDX in air by thermogravimetry, Talanta. 125 (2014) 2428. https : //doi.org/https: //doi.org/ 10.1016/j.talanta.2014.02.074.

[114] И.А. Буряков, Явления переноса ионов в газе в электрическом поле, спектрометрия приращения ионной подвижности, Российская Академия Наук, 2005.