Исследование межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных олигомер-олигомерных системах и разработка композиций на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат технических наук Муратова, Гульнара Яшаровна

• Муратова, Гульнара Яшаровна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Муратова, Гульнара Яшаровна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Роль термодинамической совместимости и межмолекулярных взаимодействий при

модификации эпоксидных олигомеров. Литературный обзор

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования

Глава 3. Исследование межмолекулярных взаимодействий в

системах эпоксидный олигомер - реакционноспособный

модификатор и их влияние на свойства отвержденных полимеров

Глава 4. Фактор полярности в оценке энергии когезии,

конформаций и ударной прочности эпоксидных полимеров

Глава 5. Разработка эпоксидных материалов конкретного технического назначения

5.1. Эпоксидные композиции для монолитных

покрытий полов

5.2. Эпоксидные покрытия для антикоррозийной

защиты нефтеоборудования

5.3. Конструкционные клеи на основе

модифицированных эпоксидных олигомеров

Общие выводы

Литература

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ар

ор

т Н в

Б /

э я

огх

ммв

вмв

РСО РС

тдс

ДАС КПЗ ФП ТДБ

эп эо эс ои

ОБ

впп

ФОМ Мм

ударная вязкость, кДж/м2 разрушающее напряжение при изгибе, МПа адгезия при сдвиге, МПа жизнеспособность, мин энтальпия, кДж/моль

изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса), кДж/моль

энтропия, кДж/(моль*К)

время удерживания, сек.

температура стеклования

температура вспышки

температура воспламенения

коэффициент диффузии

коэффициент корреляции

обращенная газовая хроматография

межмолекулярные взаимодействия

внутримолекулярные взаимодействия

реакционноспособные олигомеры

реакционная способность

термодинамическая совместимость

донорно-акцепторная связь

комплекс с переносом заряда

хроматографические факторы полярности

треугольные диаграммы Брауна

эпоксиполимер

эпоксиолигомер

эпоксидная смола

олигоизопрен

олигобутадиен

высококипящий побочный продукт производства изопрена фенольные основания Манниха молекулярная масса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных олигомер-олигомерных системах и разработка композиций на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, широко используются в технике благодаря уникальному сочетанию высоких технологических и технических показателей (механической прочности, химической стойкости, адгезии к большинству конструкционных материалов, электрического сопротивления и др.). Это обеспечивает им широту областей практического применения, кроме того, исследователи часто используют их в качестве моделей для изучения густосетчатых полимеров.

Эффективным способом модификации эпоксидных полимеров является введение реакционноспособных олигомеров (PCO), термодинамически совместимых с эпоксидной смолой (ЭС) и подбор рациональных типов отвердителей для этих бинарных систем.

Отличительной особенностью эпоксиолигомеров (ЭО) является наличие значительных внутри- и межмолекулярных взаимодействий (ВМВ и ММВ). Эти ВМВ и ММВ оказывают большое влияние как на реакционноспособность (PC) самих олигомеров, так и на свойства образующихся полимеров. Эпоксидные материалы эксплуатируются, в основном, в стеклообразном состоянии, в котором вклад сетки физических межмолекулярных связей (а их концентрация превышает густоту химической сетки) является определяющим в обеспечении основных эксплуатационных показателей. В тоже время исследования конкретных видов ВМВ и ММВ в ЭО, особенно на количественном уровне, практически отсутствуют. Для этих целей более эффективен, на наш взгляд, метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ), который позволяет определить баланс сил ВМВ и ММВ, обеспечивающий устойчивое равновесное состояние олигомер-олигомерной системы, и далее путем расчета математической модели прогнозировать эксплуатационные показатели отвержденных материалов. В практическом отношении этот подход к подбору конкретных рецептур модифицированных композиций представляется актуальным, поскольку в большинстве случаев их оптимизация осуществляется эмпирически.

Целью работы является: Исследование методом ОГХ ММВ и ВМВ в бинарных системах ЭО-РСО и разработка на этой основе метода подбора' оптимальных рецептур эпоксидных композиций различного назначения. Для этой цели были поставлены следующие задачи:

исследование баланса распределения сил ВМВ и ММВ в бинарной смеси эпоксиолигомер - реакционноспособный модификатор;

- оценка PC компонентов путем использования многофакторного пространства и установление ее влияния на свойства отвержденных

_ о

композиции;

путем применения методов математического

моделирования прогнозирование характеристик композиционных

материалов на основе модифицированных ЭО и оптимизация их

рецептур;

- разработка и промышленная апробация рецептур эпоксидных клеев, защитных покрытий и наливных полов.

Научная новизна работы.

- Впервые методом ОГХ определены факторы полярности (ФП) смесей эпоксидно-диановой смолы с различными типами PCO и установлена их корреляция с ударной прочностью материалов на их основе, отвержденных ФОМ.

- Предложена статистико-математическая модель, в которой в качестве независимой переменной использована линейная комбинация значений ФП. Эта модель позволяет оптимизировать рецептуры и прогнозировать деформационно-прочностные свойства модифицированных эпоксидных материалов .

- Дифференцированы вклады различных видов ММВ в смесях ЭО -модификатор и установлена их взаимосвязь с PC PCO. Это позволяет осуществлять научно-обоснованный подбор компонентов композиционных материалов, в частности, прогнозировать оптимальное строение отвердителя.

Практическая ценность работы.

- Разработан новый подход к исследованию модифицированных эпоксидных полимеров, основанный на определении вклада различных видов ММВ в исходных олигомерных системах и получении уравнений регрессий, связывающих ФП с прочностными показателями отвержденных материалов.

- Показаны и реализованы возможности метода ОГХ для быстрого и информативного анализа сырья в условиях производства композиционных материалов и подбора их оптимальных рецептур.

- На базе исследованных олигомер-олигомерных систем, отвержденных ФОМ, созданы эффективные эпоксидные клеи для хоккейных клюшек и пластиковых лыж, защитные материалы для нефтяного оборудования и монолитные покрытия полов, которые прошли опытно-промышленную апробацию на АО "Заря" (г.Волжск, Мари Эл), на комбинате "Хоккей" (г.Москва), на объектах НИИ "Нефтехимпромавтоматика"(г.Казань) и городской районная поликлинике №18 (г.Казань).

Глава 1. РОЛЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ МОДИФИКАЦИИ

ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Основой для целого ряда эффективных композиционных материалов различного целевого назначения, широко применяемых во многих отраслях народного хозяйства, являются эпоксидные смолы [ 1 ]. Это соединения, содержащие в своем составе более одной эпоксидной группы -НС - СН-(а-окиси), О

которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы. Благодаря высокой реакционной способности, эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения. Особенно активно взаимодействие происходит с соединениями, имеющими подвижный атом водорода ( амины, фенолы, кислоты, спирты ) за счет образования водородных связей по донорно-акцепторному механизму [2].

Эпоксиолигомеры содержат также вдоль цепи вторичные гидроксильные группы, находящиеся на значительном расстоянии друг от друга и обеспечивающие хорошую адгезию готового эпоксиполимера (ЭП).

Класс эпоксидных соединений широк, однако наибольшее применение в промышленности находят продукты взаимодействия различных диолов и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомеры со средней молекулярной массой (Мм) от 300 до 4000. Среди них доминирующее положение занимают диановые смолы, получающиеся главным образом конденсацией 2,2'-ди(п-оксифенил)-пропана (диана, бисфенола А) с эпихлоргидрином [ 1 ]:

СН2-СН-СН2-

4 о'

СН3

-о-о -С- О -о-сн2-сн-сн2

СНз "о

СНз

-0-<0> -С- О -о-сн2-сн-сн2-

СНз ОН

Это связано с тем, что эпоксидно-диановые смолы доступны, наиболее технологичны и композиции на их основе характеризуются лучшими деформационно-прочностными и другими эксплуатационными показателями. При этом установлено, что химическая природа и строение молекул отвердителей во многом определяют структуру сетчатого полимера и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных' композиций, но и на эксплуатационные характеристики пространственно-сшитых материалов [1].

Это обусловливает большой интерес к разработке и подбору перспективных типов отвердителей.

Традиционными методами получения пространственно-сшитых материалов на основе ЭО являются, как известно [ 3 ], поликонденсация и полимеризация, иногда используются комбинированные способы отверждения.

Отвердителями эпоксидных смол служат индивидуальные соединения или их смеси с различными реакционноспособными группами. Отверждение

эпоксидных смол может происходить в результате взаимодействия с веществами щелочного ( амины, амиды, основания Льюиса ) или кислотного (ангидриды кислот, фенолы, кислоты Льюиса) характера [ 4 ].

Высокая РС ЭС определяется расположением в молекуле а-окисного цикла, то есть его доступностью и природой соседних функциональных групп, а также электронной структурой кислорода, входящего в состав эпоксигрупп. В реакциях, идущих с боковым присоединением к концу цепи, стерические факторы играют важную роль. При этом большое значение имеет доступность, а не природа замещающихся групп [ 5 ].

Замещение, идущее с присоединением электрона, повышает скорость реакции с отвердителями нуклеофильного типа, такими как амины и неорганические соединения. Заместители, содержащие метиленовые и винильные группы, увеличивают РС до уровня электрофильных отвердителей кислотного тица [ 6 ]. По отношению к отвердителям кислотного типа РС эпоксидных групп, входящих в ароматическое кольцо, выше по сравнению с РС эпоксигрупп, входящих в алифатическую цепь. При использовании органических кислот и ангидридов в качестве отвердителей при наличии основания в качестве катализатора степень происходящей этерификацйи будет зависеть от природы эпоксидной группы.

На начальной стадии отверждения эпоксиолигомеров, когда не все молекулы поперечно сшиты, ЭС являются термопластичными. На этой стадии реакция отверждения начинается в ряде далеко отстоящих друг от друга точек реакционной массы [ 7 ]. При дополнительном отверждении поперечные сшивки становятся более плотными и эпоксисоединение переходит в термореактивное отвержденное состояние. При этом прочность возрастает сначала медленно ( происходит формирование разветвленных и линейных молекул ), а потом резко (образование сетчатой структуры).

Для практических целей отвержденным считается полимер, в котором степень поперечных сшивок достаточна, чтобы обеспечить оптимальные эксплуатационные характеристики [ 8 ].

Многие сшивающие агенты оказывают в определенных условиях и каталитическое действие, в результате чего образующийся пространственный полимер содержит как гетеро-, так и гомополимерные фрагменты [ 1 ].

Поскольку раскрытие эпоксидного кольца под действием третичных" аминов требует электрофильного содействия, при отверждении эпоксиолигомеров по механизму ионной полимеризации необходимо использование протонодонорных соединений [ 9 ].

Исходя из этого, большой научный и практический интерес представляет применение в качестве отвердителей эпоксидных смол веществ, которые одновременно содержат как нуклеофильные, так и электрофильные активные центры. К таким соединениям относятся фенольные основания Манниха [10 ], которые имеют различающиеся по химическим свойствам и близко

расположенные функциональные гидроксильные и третичные аминогруппы, связанные внутримолекулярной водородной связью.

ОН

СН2-М(СНз)2

В зависимости от условий реакции и природы взаимодействующих с ними компонентов, они могут проявлять свойства и аминов, и фенолов, но отличаются от них по своей реакционной способности. Это позволяет рассматривать их как самостоятельный класс химических соединений [11].

Наличие в одной молекуле обеих необходимых для реакции функциональных групп способствует уменьшению стерических препятствий в процессе взаимодействия. Это сказывается не только на скоростях, но и на механизмах реакций, что в конечном итоге влияет на свойства эпоксидных материалов, значительно улучшая их прочностные показатели . Известно, что наиболее эффективными отвердителями эпоксиолигомеров являются диметильные производные ФОМ, которые обеспечивают более высокий комплекс эксплуатационных характеристик. При отверждении ФОМ повышаются прочность и эластичность эпоксиполимеров. Процесс отверждения материалов на их основе происходит в случае 2,4,6,-трисдиметиламинометилфенола по механизму ионной полимеризации, фенольный гидроксил катализирует эту реакцию [ 12 ].

ФОМ обеспечивает достаточную жизнеспособность композиции в обычных условиях за счет того, что фенольные ОН-группы проявляют активность только при высоких температурах. Обобщение литературных данных по ФОМ позволяет заключить, что использование их в качестве отвердителей ЭО открывают пути создания эффективных композиционных материалов с широким комплексом свойств [ 13 ].

Вместе с тем, композиционные материалы на основе ЭС отличаются повышенной хрупкостью, что ограничивает области их применения. Решением этой проблемы является применение различных типов модифицирующих добавок.

Создание материалов с требуемым и регулируемым комплексом эксплуатационных свойств является одной из актуальнейших задач' полимерного материаловедения, которая решается, в основном, разработкой эффективных методов модификации.

С точки зрения структурной организации, модификацию сетчатых полимеров можно определить как систему методов направленного регулирования их структуры на разных уровнях (молекулярном, топологическом, надмолекулярном), происходящего вследствие введения целевых добавок и изменения химического строения компонентов реакционной смеси или ее внешней энергетической обработки [13]. Обобщение литературных данных позволяет сделать вывод об отсутствии единой

классификации используемых методов модификации. Это связано с многочисленностью используемых модифицирующих добавок и трудностью расшифровки механизма их действия.

В связи с тем, что уровень деформационно-прочностных характеристик сетчатых полимеров определяется как химическими, так и физическими связями, это может быть положено в основу их классификации. Так, изменение густоты, топологии и природы узлов сетки химических связей возможно в результате изменения химического строения олигомера или отвердителя, а также введения реакционноспособных добавок, химически связанных с сетчатой структурой [14]. Изменение эффективности физических взаимодействий может достигаться как на молекулярном уровне за счет введения химических инертных растворимых добавок, изменяющих энергию межмолекулярных связей, так и на межфазном - путем совмещения с наполнителями с высокой удельной поверхностью и сильным адгезионным взаимодействием на границе раздела фаз [ 15 ]. Причем эффекты модификации, основанные на изменении суммарной энергии физических связей, реализуются только в стеклообразном состоянии и практически исчезают при переходе сетчатого полимера в высокоэластичное состояние.

Наиболее распространенным в литературе является деление методов модификации на три основные группы: химические, физико-химические и физические. Часто используются и комбинированные способы модификации [16].

На основе анализа литературных данных в работе [17] предложена следующая схема, обобщающая основные известные пути направленного регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров (схема №1).

В настоящее время для интенсификации процессов переработки и улучшения эксплуатационных свойств эпоксидных материалов широко используются различные физические поля: механические, электрические, магнитные и т.д., а также виброобработка [18, 19 ].

Воздействие физических полей, как правило, способствует значительному ускорению процессов отверждения эпоксиолигомеров, независимо от типа применяемого сшивающего агента, из-за снижения вязкости реакционных смесей, а также росту степени их химического превращения. Одновременно наблюдается повышение адгезионной и когезионной прочности матералов и снижение внутренних напряжений, что связано с изменением фазовой структуры композиций. Вибрационное воздействие увеличивает температуру стеклования. В то же время физико-механические свойства густосетчатых полимеров, в отличие от линейных, изменяются не более, чем на 20% при воздействии на отвержденный материал различных физических полей. Это свидетельствует о том, что формирующаяся в процессе отверждения ' топологическая и надмолекулярная структура не может существенно изменяться за счет конформационных перестроек межузловых цепей без разрыва химических связей, а определяется молекулярной структурой [20].

Следовательно, для густосетчатых полимеров физические методы модификации не являются высокоэффективными.

Особенно актуальной в связи со значительной хрупкостью сетчатых полимеров является задача повышения их ударной прочности.

Традиционные способы снижения хрупкости пространственно-сшитых полимеров систематизированы авторами работы [ 12 ] в виде таблицы наиболее полно изученных с этой точки зрения ЭС (табл.1).

Способ модификации химически инертными добавками является малоэффективным, т.к. наряду с возрастанием ударной вязкости и относительного удлинения композиций приводит к понижению их прочности, тепло- и химической стойкости. Кроме того, в результате образуются термодинамически неустойчивые системы, расслаивающиеся при хранении или в процессе эксплуатации.

Схема №1

Способы модификации сетчатых полимеров

Таблица 1

Классификация основных методов повышения ударной прочности эпоксидных смол

Способы Величина прироста модификации ударопрочности, % Оптим. концентрация добавок,) Литература

Растворимые, инертные пластификаторы и разбавители 30-50 30-40 20-40 [21]

Растворимые, реакцион-носпособные модификаторы, приводящие к формированию однофазных композиций 50-70 40-60 5-10 [22, 23]

Химически взаимодействующие первоначально растворимые добавки, выделяющиеся в самостоятельную фазу 100-150 40-50 1-10 10-20 [24-26]

Нерастворимые, инертные, легирующие добавки 50-60 50-60 1-2 [27, 28]

Предварительно вулканизованные эластичные частицы 40-50 40-50 10-20 [29, 30]

Примечание: В числителе приведены данные для поликонденсационного, а в знаменателе - полимеризационного механизма отверждения.

Метод повышения деформационно-прочностных характеристик сетчатых полимеров путем усиления дефектных межглобулярных зон в результате введения малых добавок (1-2%) модификаторов называют в литературе [27, 28 ] легированием. В отличие от других типов модификаторов легирующие ' добавки не растворяются в исходной жидко-олигомерной системе, но, вследствие уменьшения ее вязкости, повышают подвижность формирующихся полимерных цепей, что способствует увеличению плотности сшивки и молекулярной упаковки пространственной сетки, а также улучшению адгезионной прочности. В отвержденном полимере они присутствуют в виде дисперсных включений, препятствующих росту микротрещин, что увеличивает энергию разрушения легированных материалов. При этом модифицирующий эффект определяется величиной адсорбционного взаимодействия высокодисперсных легирующих добавок с полимерными молекулами [28 ].

При применении в качестве модификаторов предварительно вулканизированных частиц каучуков коллоидных размеров образуются стабильные дисперсии их в исходных жидко-олигомерных системах [ 29 ]. Отвержденные композиции этого типа имеют гетерогенную матричную структуру, размер эластичных включений которой возрастает примерно в 2-3 раза по сравнению с исходным. Это объясняется набуханием частиц каучука в ЭО на стадиях приготовления реакционной смеси и ее отверждения. При высоком содержании и активности функциональных групп и низкой степени вулканизации частиц каучука увеличивается эффективность адгезионных взаимодействий их с полимерной матрицей, а также растет набухание их в ЭС [30]. При небольшой концентрации функциональных групп и высокой вулканизации эластичных частиц, их состав и свойства в меньшей степени изменяются в процессе отверждения гетерофазных композиций. В этом случае практически сохраняются исходные размеры включений дисперсной фазы [29, 30]. Одновременно уменьшается адгезия на границе раздела фаз. При оптимальном сочетании описываемых характеристик величина эластифицирующего эффекта максимальна, однако, не превышает 40-70%. Возможности его дальнейшего повышения ограничиваются малыми размерами каучуковых частиц, их низкой механической прочностью, которая заметно уменьшается при набухании в смоле, а также невысокой адгезией на границе раздела фаз вследствие низкой степени прививки ЭО к частицам каучука в процессе отверждения [29]. Следует отметить, что характеристики фазовой структуры пространственно-сшитых композиций, модифицированных механически диспергированными частицами каучука, практически не зависят ни от типа применяемого отвердителя, ни от механизма структурообразования [29].

Молекулярный уровень структуры характеризует, как известно, химическое строение полимера, которое в свою очередь вносит определяющий вклад в свойства пространственно-сшитого материала [31]. Изменяя химическую природу олигомеров и отвердителей или вводя реакционноспособные добавки, химически встраивающиеся в сетку, можно варьировать природу и функциональность узлов сетки и, следовательно, макроскопические свойства сетчатых полимеров. На этом основана химическая модификация.

В подавляющем большинстве случаев снижение хрупкости осуществляется введением в структуру ЭП гибких длинноцепных молекул, которые или остаются непрореагировавшими после отверждения или вступают в химические реакции с образованием блок-привитых сополимеров. Модификаторы, содержащие реакционноспособные группы, прививаются по ним к олигомерам без разрушения молекул и образуют гибкие блоки в сетчатой структуре. При этом, в зависимости от молекулярной массы или размеров блоков модификаторов, могут образовываться как двухфазные, так и однофазные композиции. При формировании однофазных систем эластифицирующий

эффект достигается либо за счет увеличения длины, либо вследствие изменения химического строения межузловых участков сетки.

В связи с этим большой интерес представляет использование в качестве модификаторов различных PCO, в частности, алифатических гибкоцепных полифункциональных эпоксидных смол, молекулярная масса которых на порядок превышает молекулярную массу ЭО.

Эффективными эластифицирующими добавками являются также полифункциональные соединения, в состав которых входят кислородсодержащие циклы, гидроксильные и эфирные групп. Например, существенный эффект повышения ударной прочности достигается при применении силиконовых каучуков, полученных взаимодействием полидиметилсилоксанов с аминопропильными и глицидилоксипропильными группами [ 32 ], жидких олигомеров с концевыми карбоксильными группами [33], выделяющихся в отдельную эластичную фазу с размером частиц 1-3 мкм, а также акрилатного каучука [34], способствующего торможению трещин разрушения.

Из литературных данных следует [35], что величина эффекта эластификации связана с термодинамической совместимостью (ТДС) компонентов эпоксидных композиций. В связи с этим для направленного регулирования деформационно-прочностных свойств ЭП, модифицированных PCO, важное значение имеет получение информации о термодинамическом состоянии исследуемых систем, а также о внутри-, межмолекулярном балансе сил взаимодействия между ЭО и модификаторами.

Термодинамику смешения олигомеров можно рассматривать как термодинамическое взаиморастворение жидких фаз, особенностью которых является участие в процессе растворения гибких молекул достаточно большой длины.

Смешение жидкостей протекает самопроизвольно согласно законам термодинамики вплоть до образования истинного раствора (однофазной системы), если процесс сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т.е. при условии А G < 0.

Известно, что AG=AH-TAS (1),

где АН - изменение энтальпии,

AS - изменение энтропии. Если при смешении происходит выделение теплоты ( А Н < 0) и увеличение энтропии, то G уменьшается. Уменьшение G может произойти и при поглощении тепла (эндотермический процесс), если соблюдается условие

|ah|<|tas|.

При образовании идеальной смеси молекулами жидкостей 1 и 2 изменение энтропии S определяется следующим уравнением:

к - константа Больцмана.

При переходе к олигомерам и полимерам, т.е. с увеличением молекулярной массы, уменьшается число молекул в единице объема (щ и п2), что обусловливает малую величину AS в соответствии с уравнением (2). Отсюда следует вывод, что изменение G при образовании идеальной смеси олигомеров и полимеров определяется практически только величиной АН в виду малости TAS [ 36 ].

Предложены [36, 37] достаточно простые методы оценки сродства олигомеров друг к другу. Так, для определения совместимости олигомеров можно расчитывать параметр р = (8i - 82)2 , где 5 - растворимость олигомера, и считать, что олигомеры "совместимы" при (3 < 0,0697 Дж/см3 [38 ]. Предложено рассчитывать Н из эмпирического уравнения

AH=[J//(Sr52)2 *(1-<Р О2]Ш (3),

где АН - изменение энтальпии, cpi - объемная доля полимера.

На основании сравнения параметров 5 для пар совместимых и несовместимых олигомеров с литературными данными можно предположить,

О "X

что при АН < 4,2*10 Дж/см" олигомеры взаиморастворимы (совместимы). Оба эти подхода могут служить для характеристики сродства олигомеров, но не для определения их взаимной растворимости [38 ].

Экспериментальные данные по определению взаимной растворимости олигомеров сравнительно немногочисленны и крайне противоречивы. Это объясняется трудностью достижения равновесия, вследствие высокой вязкости, а также тем обстоятельством, что разные способы определения фазового состава дают разное число фаз в смеси [ 39-41 ].

Имеющиеся данные по взаимной растворимости, или по "термодинамической совместимости полимеров" можно разделить на следующие группы:

- Смешивают равноконцентрированные растворы двух олигомеров в общем растворителе и проводят эксперимент при максимальной общей концентрации смеси в растворе. Отсутствие расслаивания принимают за указание на взаимную растворимость олигомеров. Вывод этот, как правило, неверен, поскольку исследуемый интервал концентраций не превышает 10-15%, а иногда еще меньше. Расслаивание же при удалении растворителя наступает и при более высоких концентрациях, что приводит к получению мутных пленок из прозрачных растворов [42].

- Из раствора получают прозрачные пленки однофазной структуры. Вывод о взаимной растворимости олигомеров может быть ошибочным, поскольку структура пленки зависит от природы выбранного растворителя, поэтому пленки, полученные из разных растворителей, могут быть как мутными, так и прозрачными. Равновесие же в отсутствии растворителя практически не достигается и оценить фазовый состав в условиях равновесия, без учета влияния растворителя, не удается.

- Смешиваются олигомеры на вальцах или в другом смесительном оборудовании в отсутствии растворителя. Получаемые смеси, очевидно, неравновесны, поскольку в вязкой смеси, даже при перемешивании, процесс взаиморастворения может не завершиться, или интенсивное перемешивание, сопровождающееся химическими реакциями, может привести к получению однофазной смеси несовместимых олигомеров, вследствие механодеструкции и последующей прививки.

Растворимость олигомеров друг в друге повышается при их связывании химическими связями в молекулы блок-сополимеров.

Кристаллические олигомеры могут образовывать однофазные смеси только при изоморфном строении макромолекул. Изоморфизм крайне редкое явление, без которого невозможно построение смешанных кристаллов.

Наиболее достоверную, с количественной точки зрения, картину смешения полимеров могут дать лишь чисто термодинамические методы [35-37]. Наглядное представление о фазовом состоянии смеси полимеров дают фазовые диаграммы.

Установлено, что увеличение термодинамического сродства между ЭО и модификатором проявляется на диаграммах фазового состояния в расширении области гомогенного смешения, а также в понижении значений верхней критической температуры растворения. С ростом степени химического превращения ЭО имеет место увеличение числа гидроксильных групп в их молекулах и молекулярной массы, что обуславливает снижение взаимной растворимости компонентов, которая постепенно исчерпывается. В зависимости от совместимости смолы и модификатора на стадии их смешения, фазовое разделение в отверждающихся композициях происходит при различных степенях конверсии эпоксигрупп, причем, фазовый распад преимущественно заканчивается до этапа гелеобразования. Следовательно, исходная совместимость компонентов определяет время и запас термодинамической устойчивости композиции к фазовому расслоению [3, 43 ]. Так, при применении плохо совместимых добавок разделение фаз имеет место на ранних стадиях отверждения композиций, когда они находятся в вязкотекучем состоянии [ 43 ]. Это обеспечивает достаточно высокую полноту фазового разделения до начала образования геля. При этом содержание модификатора в полимерной матрице незначительно и его пластифицирующее действие практически не проявляется. В то же время, рост первоначально выделившихся частиц происходит в течение наиболее длительного времени до перехода реакционной системы в диффузионно-контролируемую область. В дальнейшем, с повышением степени пересыщения, частота последовательных новообразований может возрастать. При использовании хорошо совместимых модификаторов, например, классических пластификаторов (фталатов и себацинатов), микросинерезис в эпоксидных композициях происходит на достаточно глубоких стадиях структурообразования. Это обуславливает

высокое содержание модификатора в полимерной фазе и его значительный пластифицирующий эффект.

Необходимо также учитывать, что при применении хорошо совместимых модификаторов обычно происходят реакции межцепного обмена, следствием которых является встраивание молекул реакционноспособных добавок в эпоксидную сетку [ 44 ]. Фазовое разделение в композициях подобного типа возможно только при достаточно большой разнице значений параметров растворимости компонентов [ 42 ]. В предельном случае устойчивость раствора модификатора в отверждающейся системе может сохраняться вплоть до гелеобразования. Тогда двухстадийный процесс формирования фазовой структуры трансформируется в одностадийный, следствием чего является унимодальное распределение частиц дисперсной фазы по размерам. При этом размер включений с ростом степени совместимости компонентов закономерно уменьшается [44].

Наиболее полная характеристика взаимной растворимости в системе жидкость-жидкость дается зависимостью термодинамического потенциала G от состава. Попытки экспериментального определения этой величины для смесей полимеров оказывались обычно безуспешными, т.к. методы, обычно используемые для нахождения этого параметра в данном случае оказывались непригодными. Между тем, в настоящее время некоторые экспериментальные данные в этой области уже получены. Так, Тагер A.A. с сотрудниками [45] предложила использовать термодинамический цикл Гесса: метод определения давления пара растворителя над набухшими олигомероми или их смесью позволяет рассчитать А G.

Экспериментально полученных фазовых диаграмм для систем олигомер-олигомер в настоящее время приведено в литературе очень ограниченное количество. Это связано с большими экспериментальными трудностями их получения: высокими температурами перехода олигомеров в вязкотекучее состояние, высокой вязкостью расплавов, необходимостью работы с оптически прозрачными образцами и др. [ 37 ].

Можно определить свободную энергию смешения олигомеров из данных, полученных методом ОГХ [ 46 ]. По этому методу на носитель в хроматографической колонке наносят тонкий слой смеси олигомеров (смешанная фаза) и определяют удерживаемый мольный объем растворителя* Vm. Если среднюю молекулярную массу смешанной фазы обозначить через М, а мольную долю i-того компонента смеси - через х, то свободную энергию смешения компонентов AGm можно определить по уравнению:

п AGm

In Vm = Е X/ In Vmi----(4).

диаграмм и ОГХ. Была установлена корреляция параметров, полученных по данным обоих методов.

Под совместимостью, как правило, понимают молекулярное диспергирование одного полимера в среде другого полимера. Но поскольку условие AG <0 - критерий протекания любого самопроизвольного процесса, приводящего к образованию термодинамически устойчивой системы, оно может характеризовать, например, и процесс самопроизвольного эмульгирования одного полимера в среде другого, приводящий к образованию термодинамически устойчивых коллоидных систем.

С другой стороны, метод определения ТДС олигомеров лишь ограничивает концентрационную область их совместимости, не определяя конкретную оптимальную рецептуру. Он является трудоемким и требует постоянного учета внешних факторов.

Именно поэтому, важное значение приобретает информация о внутри-, межмолекулярном балансе сил взаимодействия между олигомерами на основе дифференциации относительных вкладов различных видов ММВ для каждой двухкомпонентной системы определенного состава.

В настоящее время ММВ называюся электромагнитные взаимодействия электронов и ядер одной молекулы с электронами и ядрами другой. ММВ зависят от расстояния R между молекулами и их взаимной ориентации, задаваемой совокупностью углов Эйлера Q., образуемых молекулярными осями с фиксированной системой координат, и определяются потенциальной энергией V(R, П) [48 ] .

Особый интерес представляют силы притяжения , так как прежде всего между любыми молекулами конденсированных веществ существует ван-дер-ваальсовское взаимодействие, энергия которого невелика, порядка 1 Ккал/моль и менее.

Энергия притяжения может быть представлена в виде суммы трех составляющих: ориентационной Еор, индукционной Ещщ и дисперсионной Ewcn. Ориентационная энергия обусловлена непосредственным взаимодействием между постоянными мультиплетными моментами молекул (дипольным, квадрупольным и др.)[49 ].

Индукционная энергия Ещд обусловлена взаимодействием постоянного мультипольного момента одной молекулы с индуцированным им дипольным моментом другого.

Дисперсионная энергия не имеет классического аналога и определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности [50, 51].

Дисперсионное взаимодействие возникает между всеми молекулами, независимо от наличия у них постоянных мультипольных моментов. Для неполярных молекул, а также молекул с небольшими дипольными моментами силы притяжения определяются в основном дисперсионным взаимодействием.

Итак, ван-дер-ваальсовское взаимодействие является первой ступенью взаимодействия между любыми молекулами. На фоне этого слабого ММВ

выделяются системы, в которых энергия ММВ повышена , достигая 5, 10, 20 и даже 40 Ккал/моль. Это специфическое ММВ, комплексообразование, когда образуются межмолекулярные системы, вполне определенные по составу, но различные по природе. Наиболее значительную часть таких специфических взаимодействий в межмолекулярных системах относят к донорно-акцепторным взаимодействиям, которые подразделяются на комплексы, образованные за счет водородной связи и комплексы с переносом заряда (КПЗ) [57]. Энергия связи в молекуле изменяется в широком диапазоне от 9 Ккал/моль (есть и слабее) до 260 Ккал/моль. Словом, можно констатировать, что межмолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие является по своей энергии промежуточным между слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью [52, 53].

Характерной особенностью донорно-акцепторного взаимодействия или донорно-акцепторных связей (ДАС) является наличие группировок, в которых число связей, образуемых центральными атомами, превышает их формальную высшую валентность. ДАС подразделяются на два типа: взаимодействия за счет образования водородной связи (комплекс с водородной Н-связью) и взаимодействия за счет переноса заряда (КПЗ) [57]. Между этими двумя типами взаимодействия имеется много общего, но в то же время есть и существенные особенности [ 54 ]. Общим является то, что в случае как Н-связи, так и КПЗ основным условием взаимодействия является наличие у одной из молекул-партнеров по взаимодействию свободной неподеленной электронной пары (или тг-электронов). Взаимодействие этих двух молекул идет через эту электронную пару. Особенностью, отличающей эти два типа взаимодействия, является то, что в случае Н-связи одним из участников взаимодействия является атом водорода.

Таким образом, водородная связь рассматривается как частный (предельный) случай донорно-акцепторных видов взаимодействий [55].

В комплексах с Н-связью атом водорода играет роль мостика, связывающего атомы X и У, что схематично может быть представлено как

У...Н-Х

В качестве атомов У и X обычно выступают электроотрицательные атомы О, Ы, Р, С1 и Б. Связь Н-С может образовывать водородный мостик лишь в случае, когда атом углерода соединен с сильно электроотрицательной группой, как, например, в хлороформе Н-СС1 з.

Водородная связь подразделяется на внутри- и межмолекулярную. В свою очередь межмолекулярная Н-связь может быть подразделена на Н-связь слабой, средней прочности, образуемую нейтральными молекулами, и сильную ионную Н-связь (схема №2).

Специфической чертой комплексов с нейтральной межмолекулярной Н-связью является линейная геометрия водородного мостика У ... Н - X. Другие конформации оказываются энергетически значительно менее выгодными. Изменение длин связей Н - X незначительны.

Наиболее прочные водородные связи образуются при взаимодействии иона с молекулой, содержащей функциональные группы ОН, МН, БН. Такие связи называют сильными водородными связями, энергия их разрыва близка к энергии химической связи.

В комплексах с сильной Н-связью равновесная геометрия мономера существенно изменяется. В симметричных Н-связях трудно различить исходные мономеры, протон как бы обобществляется. Поскольку и величина энергии Н-связи близка к энергии химической, их следует рассматривать как единые химические образования, замыкая последовательную цепочку от ван-дер-ваальсовых межмолекулярных связей к химически связанным молекулам.

Схема №2

В отличие от межмолекулярных, внутримолекулярные Н-связи образуются при определенном пространственном расположении функциональных групп в молекуле.

Сравнительные проявления внутримолекулярной и межмолекулярной Н-связей в свойствах веществ представлены в таблице 2.

Комплексы с сильно ионной Н-связью не обладают специфическими чертами комплексов с нейтральной Н-связью. Их энергии велики и сравнимы с энергиями донорно-акцепторных комплексов, а конформации мономеров могут быть достаточно искажены.

В целом можно констатировать, что стабилизация комплексов с Н-связью обусловлена теми же межмолекулярными силами, что и других межмолекулярных комплексов со средней и сильной связью, т.е. особо,й уникальной природой Н-связи не обладают.

К образованию водородных связей проявляет склонность молекулы бензола. Основанные на молекулярной теории релеевского рассеяния света расчеты энтальпии реакции ассоциации молекул бензола показали, что она равна 12Кдж/моль. При ассоциации в большинстве случаев должны возникать две водородные связи С-Н...С [ 56 ]. Тогда энтальпия образования одной связи' равна 6 Кдж/моль. Итак, при образовании водородных связей С-Н...С между молекулами бензола происходит перераспределение электронной плотности, молекулы становятся полярными, причем тс-электронная плотность

бензольного кольца возрастает и дает возможность оценивать тг-донорную активность молекул.

ДАС интересна прежде всего как тип химического взаимодействия. Это ММВ проявляется в первичных актах и активированных переходных состояниях многих химических реакций, в каталитических процессах.

Образование между молекулами ДАС проявляется практически во всех их физико-химических свойствах [54], таких как температуры кипения и плавления, плотность, вязкость, электропроводность, растворимость и др. Образование ДАС влияет на конформации, химические свойства (РС и каталитическую активность). Данные по энергии ДАС являются исходными для определения и расчета многих свойств молекул, включая их реакционную способность.

Таблица 2

Сравнительная характеристика внутри- и межмолекулярных Н-связей по отношению к соединениям, не образующим Н-связь

Свойства Соединения с внутримолекулярной Н-связью Соединения с межмолекулярной Н-связью

Молекулярная нормальная повышена

масса

Вязкость понижена повышена

Т плавления нормальная повышена

Т кипения нормальная повышена

Диэлектрическая

проницаемость:

а) в твердой фазе нормальная повышена

б) в жидкой фазе зависит от формы молекулы

Дипольный ниже векторной суммы выше

момент дипольных моментов этой суммы

мономеров

Геометрия Н-связи обычно нелинейна обычно линейна

Колебательный спектр.

а) валентные колеба- длинноволновый длинноволновый

ния связи X - Н, сдвиг сдвиг

б)деформационные коротковолновой коротковолновой

колебания связи сдвиг сдвиг

в) интенсивность возрастает значительно

полосы возрастает

г) зависимость от аг- незначительна значительна

регатного состояния

Электронный спектр сдвиг полосы сдвиг полосы

поглощения поглощения

Таким образом, при оценке свойств олигомерных систем следует рассматривать на наш взгляд все виды ММВ, начиная со слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия (Е = до 1 Ккал/моль), далее Н-связи с Е= до 15 Ккал/моль, являющиеся частным случаем ДАС, затем ДАС с КПЗ ( Е = до 80 Кал/моль) и завершая образованием химической связи (ХС), энергия которой достигает 200 - 260 Ккал/моль.

Исходя из вышесказанного нами предлагается следующая классификация к описанию возможных взаимодействий, к которым склонны молекулы олигомеров и полимеров (схема №3):

Схема №3

В последние годы для исследования сил ВМВ и ММВ в смесях полимеров все большее применение находит неаналитический вариант газовой хроматографии - ОГХ, где объектом исследования является неподвижная фаза [58]. Поскольку в ОГХ используется непосредственное взаимодействие стандартных хроматографических летучих соединений (сорбатов) с исследуемой полимерной фазой (сорбентом) и установление определенных связей между характеристиками этих сорбатов со свойствами полимерной фазы, то этот метод может рассматриваться как прямой метод исследования полимеров. В таком качестве метод получил развитие благодаря работам Смидсрода и Гиллета [59 ], которые показали, что использование его позволяет непосредственно оценивать параметры термодинамического взаимодействия полимер - растворитель, полимер - полимер, такие как коэффициенты активности, парциальные избыточные свободные энергии, энтальпии и энтропии смешения, температуры стеклования и плавления, степень кристалличности полимеров и исследовать кинетику кристаллизации.

Все это существенно расширило область применения метода ОГХ. Последнее время особенно интенсивно этот метод стали использовать для изучения термодинамических свойств смесей полимеров.

В основе метода ОГХ [60] лежит представление об установлении локального равновесия газ - конденсированная фаза, характеризуемого коэффициентам распределения

К = к/н,

где и Н - число молей сорбата в единице объема конденсированной и паровой фазы.

Простейший газохроматографический эксперимент [61] состоит из введения в поток газа-носителя во входе в колонку малых количеств паров сорбата. При этом предполагается, что пары сорбата вводятся в колонку как резкий импульс, который в результате прохождения через колонку размывается и сорбат выходит из колонки в виде гауссового пика. Максимум пика принимается в качестве характеристики времени удерживания Когда сорбат взаимодействует с неподвижной фазой, скорость перемещения молекул сорбата вдоль колонки обратно пропорциональна константе распределения их между газовой и неповижной стационарной фазами:

/ ск \ а /

га ' (Ух

здесь а - линейная скорость газа-носителя,

Сс - количество эллюируемого компонента в единице объема слоя сорбента,

Сг - количество компонента в единице объема газовой фазы, х - расстояние от входа в колонку.

При наличии различных видов сорбции

Сс = СжХ1 + СгХ + С1А1 + С2А2 + С3А3

где Сж - концентрация сорбата, растворенного в единице объема неподвижной жидкой фазы,

С], С2 и Сз - количество сорбата, адсорбированного единицей поверхности газ - твердое тело, газ - жидкость, жидкость - твердое тело,

А], А2, Аз - соответствующие значения удельной поверхности (на единицу объема сорбционного слоя),

XI - доля объема колонки, занятая неподвижной жидкой фазой, X - доля объема, занятого газом, которая в общем случае близка к единице.

Отсюда

Сс

Го- — = ГХ1 + X + ПА! + Г2А2 + Г3А3

сг

Г - коэффициент распределения (истиный коэффициент Генри), равный соотношению концентраций сорбата в обеих фазах, находящихся в равновесии, П, Гг, Гз - коэффициенты адсорбции, ь

Г сЬи/

Следовательно, время удерживания 3 /у может быть непосредственно связано с термодинамическими функциями растворения или адсорбции. В случае газо-жидкостной хроматографии общее время удерживания (от момента ввода пробы до выхода максимума пика)

- Ь/а(гх, + х) = Ь/а(гх,+ 1)

Величина Ь/а, где Ь - длина колонки, равна - время удерживания несорбирующегося вещества. Тогда чистое время удерживания:

где Уж - объем жидкой фазы, а V - объемная скорость газа-носителя, измеренная при температуре колонки.

Величина чистого удерживаемого объема, то есть объема газа-носителя, необходимого для элюирования сорбата из колонки, выражается так:

Уы = У0к-1М) = У^ = Г.УЖ Как видно, его величина прямо пропорциональна коэффициенту распределения сорбата между газовой и неподвижной фазой.

В практике газовой хроматографии обычно используют величину удельного удерживаемого объема (см3/г):

273,2 Ун 273,2 уё = - = -

тё тё

где & - масса неподвижной фазы, ] - поправка на сжимаемость газа-носителя, зависящая от отношения давлений на входе и выходе из колонки.

Таким образом, удельный удерживаемый объем представляет собой объем газа-носителя, измеренный при 273,2 °К с учетом разности давлений на входе и выходе из колонки, который необходим для элюирования сорбата из колонки, содержащей 1 г стационарной фазы при температуре Т (К) колонки. Удельный удерживаемый объем может быть прямо связан с соответствующими коэффициентами равновесного распределения паров сорбата между стационарной и подвижной газовой фазой. Так, растворение паров сорбата в • стационарной фазе, приводит к образованию раствора, подчиняющегося линейному уравнению распределения:

Сж = Р"Сг (5)

где Сж - концентрация паров сорбата в стационарной фазе, Сг - то же в газовой фазе, Р - коэффициент распределения, который связан с удельным удерживаемым объемом простым соотношением:

У8 = 273,2 р/Т, а р= Гр

Таким образом, в этом случае коэффициент распределения, характеризующий равновесие пар - раствор, может быть легко определен простым хроматографическим экспериментом.

Существуют простые зависимости между коэффициентом распределения Г или р и термодинамическими функциями растворения.

Как известно [ 62 ], равновесие в системе раствор - растворитель при условии малых концентраций растворителя описывается законом Генри:

Р1=УХ1Р1° (6)

где XI - молярная доля растворителя в растворе, Р1° - давление насыщенного пара чистого растворителя. Величина уро = р1 / X) = К - термодинамический коэффициент распределения. Сравнивая уравнения (5) и (6), описывающие одно и тоже состояние равновесия системы раствор - растворитель и, используя уравнение состояния идеального газа:

р = СГЯТ,

получаем связь между величиной К, (3, Г и характеристиками удерживания:

К - ЯТ/рМ = 273,2Б1/УеМ Таким образом, зная Уё можно определить термодинамические функции растворения:

Дв = -ЯТ 1пу ро = - ИТ 1пК - изобарно-изотермический потенциал,

¿(Л°/Т) ¿1пур° АН - К- ---- энтальпия,

¿(7Т) ¿С/т)

„ (АН-АО)/ Аь = /у - энтропия.

Обычно расчет энтальпии (АН) растворения осуществляется графически по величине тангенса угла наклона прямой зависимости 1§Уё от 1/Т. Если исследуется смесь двух или более полимеров, то интересно определить их избыточную свободную энергию смешения (Д&м). Для этой цели можно * использовать цикл Гесса [ 45 ], учитывая, что в случае жидких смесей коэффициент распределения сорбата на колонке со смешанной фазой (если считать, что она представляет собой идеальный раствор), связан с коэффициентами распределения на колонках с индивидуальными фазами соотношением

1пГ - ф! 1пГ] + ф 21пГг ф! и ф2 - объемные доли компонентов в смеси. Тогда средние избыточные термодинамические функции смешения, включая энтропию (ДБ), имеют вид:

Ag = AGU - ((Oí AGi + co2 AG2)

Ahx = (co¡AH) + со 2 AH2) - AH3

As = ( Ah - Ag)/T ,

coi и (02 - массовые доли компонентов.

Для оценки вклада различных видов ММВ в общую картину сорбции в газовой хроматографии применяется метод, разработанный в 1959 году Роршнайдером [ 63 ], который предложил использовать в качестве сорбатов пять стандартных характеристических веществ, каждому из которых приписывается способность вступать преимущественно в один определенный вид ММВ.

Это: бензол (X), ответственный за л-донорные взаимодействия; этанол (Y) - водородные взаимодействия; метилэтилкетон (Z) - ориентационные взаимодействия; нитрометан (U) - акцепторные, пиридин (S) - донорные взаимодействия. Причем, принятый в ОГХ подход классифицирует донорно-акцепторные взаимодействия как промежуточные между Ван-дер-Ваальсовыми и химическими.

В рамках данного подхода считается, что времена удерживания стандартных сорбатов иследуемой фазой характеризуют ее склонность к тем или иным видам ММВ. Произвести оценку из вкладов можно с помощью треугольных диаграмм Брауна (ТДБ) [ 64 ], на гранях которых откладываются так называемые доли удерживания стандартных сорбатов, т.е. отношение времени удерживания одного из сорбатов к сумме времен удерживания трех выбранных сорбатов:

ÍR1 / (tRl + ÍR2 + tR3).

На нижней грани принято откладывать доли удерживания бензола и гексана, т.к. эти вещества имеют одинаковое число атомов в молекуле, но благодаря различному химическому строению, гексан в отличие от бензола склонен только к дисперсионным взаимодействиям. Вместе с тем, треугольники Брауна не позволяют учитывать одновременные вклады более трех видов ММВ.

В ОГХ существует способ, позволяющий в определенной степени оценить вклад каждого из видов полярных ММВ при их совместном проявлении в хроматографической колонке. Этот способ разработан М.С.Вигдергаузом и основывается на знании условных хроматографических факторов полярности -X, Y, Z, U, S [ 65, 66 ]. Хроматографические факторы полярности (ФП) 4 определяются из анализа пяти вышеупомянутых стандартных сорбатов на полярной и неполярной фазе. Для расчета ФП, которые являются константами для большого ряда органических соединений, сначала нужно определить линейные или логарифмические индексы удерживания. В качестве стандартной неподвижной фазы неполярного типа используется сквалан, для которого характерны дисперсионные взаимодействия. На нем определяются индексы удерживания стандартных сорбатов следующим образом. Из литературных данных [ 67 ] известно, что существует линейная зависимость логарифма

времени удерживания алканов, способных лишь к дисперсионным взаимодействия, от количества углеродных атомов в цепи. Поэтому ряд нормальных углеводородов используется в качестве стандартного или градуировочного для определения индексов удерживания полярных сорбатов, времена удерживания которых располагаются на графике зависимости IgtR от z (количества атомов углерода в цепи) между временами двух соседних алканов. Таким образом, индексы удерживания рассчитываются по формуле:

Ii = (im - tRz)/(tRz+l - tüj) + Z

Аналогично рассчитываются индексы удерживания полярных сорбатов на полярной фазе. Разность индексов удерживания на полярной и неполярной фазе дает значение ФП, знание которых позволяет оценить весьма тонкие изменения сорбционных свойств системы. Для этого используются специальные системы координат, отражающие проекции экспериментальных точек на четыре плоскости. Такой подход позволяет оценить совокупность различных видов полярных взаимодействий, участвующих в процессе сорбции. Подобное одновременное рассмотрение более полно описывает картину сорбции в исследуемых системах [ 68, 69 ].

Это показано на примере органических соединений фосфора и мышьяка [68, 69], а также модифицированных полисульфидных полимеров [70].

Суммируя литературные данные, можно сделать заключение, что PCO являются эффективными модификаторами аминоотвержденных ЭП. ТДС компонентов в таких композициях и эффективность ВМВ и ММВ определяют их структуру и эксплуатационные свойства. Наибольшими возможностями для исследования баланса сил ВМВ и ММВ в модифицированных PCO ЭО обладает метод ОГХ, применению которого для полимеров посвящены лишь отдельные работы [69, 70], соавтором которых является и соискатель. В тоже время, этот метод показал высокую эффективность для низкомолекулярных органических соединений. В связи с этим для научно-обоснованного подбора рецептур высококачественных эпоксидных материалов ставились задачи исследования методом ОГХ ММВ в бинарных системах ЭС-РСО, оценки баланса сил ВМВ и ММВ и их относительных вкладов в пределах совместимости олигомеров.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Муратова, Гульнара Яшаровна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый эффективный подход к оптимизации рецептур модифицированных реакционноспособными олигомерами эпоксидных композиционных материалов, , основанный на анализе баланса сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия методом обращенной газовой хроматографии.

2. На основе анализа факторов полярности двухкомпонентных систем эпоксиолигомер - модификатор определены интервалы термодинамической совместимости компонентов и оптимальные рецептуры композиционных материалов на их основе, дан прогноз химического строения эффективных отверждающих агентов.

3. Предложена статистико-математическая модель, использующая в качестве независимой переменной линейную комбинацию значений факторов полярности, которая позволяет прогнозировать деформационно-прочностные свойства модифицированных эпоксидных композиций.

4. Установленная корреляция между составом, реакционной способностью компонентов и эксплуатационными свойствами эпоксидных материалов показывает высокую информативность метода обращенной газовой хроматографии для их экспресс-анализа. Показано, что на основании уравнений регрессии можно подбирать рецептуры композиций с требуемым уровнем эксплуатационных свойств.

5. С применением предложенных подходов созданы эффективные эпоксидные клеи для спортинвентаря и товаров народного потребления, защитные покрытия для нефтяного оборудования и композиции для устройства монолитных покрытий полов в производственных зданиях, которые прошли опытно-промышленную апробацию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Муратова, Гульнара Яшаровна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Чернин И.З., Смехов Ф.М.. Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции,- М.: Химия, 1982. - 230 с.

2. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./ Под ред. Н.В.Александрова.- М.: Энергия, 1973. - С.5, 30.

3. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры. -М.: Наука, 1989. - 248 с.

4. Розенберг Б.А. Кинетика и механизм отверждения эпоксидных олигомеров.// Сб. Композиционные полимерные материалы. - Киев: Наукова думка, 1975. - С.39-59.

5. Казанский Н.С. Активные центры и механизм анионной полимеризации эпоксидов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.06. - М.: ИХФ АН СССР, 1978. - 29 с.

6. Fischer N. Polyesters from epoxides and anhydride // Ind. Eng. Chem. -№4.-P. 1124-1133.

7. Гул М.И., Майзель В.H. Влияние специальной структуры электропроводящих материалов на их электропроводность // Пластические массы. -1978. - № 5. - С.24-26.

8. Weiss Y. Optimum conditions for curing methyl nadic anhydride-epoxy casting resin // Epoxy Resin Symposium of the SPE. - Minneapolis, 1982, October. - P.53.

9. Роль протоно-донорных соединений в инициировании полимерных эпоксидов третичными аминами / П.П. Кущ, Б.А.Комаров, Б.А.Розенберг//Высокомол. соединения. Сер.А. - 1979. - Т.21, №8. - С.1698-1703.

10. Применение фенольных оснований для отверждения эпоксидных композиций / Е.М.Готлиб, О.М.Воскресенская, Л.В.Верижников и др.// Пластические массы. - 1987. - № 12. - С.28-31.

11. Tramontini M. Advances in the chemistry of Mannich Bases // J. Synthesis. - 1973. - № 12. - P.703-775.

12. Готлиб E.M. Радикальные процессы при отверждении фенольными основаниями Манниха эпоксидных олигомеров и композиционных материалов на их основе: Дис. ... докт.техн.наук, Казань: КХТИ им.С.М.Кирова, 1989. - С.48-91.

13. Фенольные основания Манниха - эффективные отвердители эпоксидных олигомеров / Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Воскресенская О.М., Зеленев

Ю.В.// Обзорная информация "Актуальные вопросы химической науки и технологии и охрана окружающей среды. Общеотраслевые вопросы. - М.: НИИТЭХИМ, 1991. - Вып.4(306). - С.43.

14. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. - М.: Стройиздат, 1990. - С.32.

15. Хозин В.Г. Физико-химическая модификация эпоксидных и фурановых полимеров и разработка композиций на их основе: Автореф.дис. ... докт.техн.наук. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980. -37 с.

16. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974. -Т.2. - С.835.

17. Хозин В.Г. Структурные аспекты модификации эпоксидных полимеров // Межвуз.сб. Полимерные строительные материалы. -Казань, 1978. - Вып.2. - С.37.

18. Изменение температурных характеристик эпоксидных связующих под действием магнитного поля / А.Н.Ксаша, Т.А.Манько,

A.В.Соловьев, И.М.Ермолаев // Механика композитных материалов,- 1983. - № 3. - С.544-546.

19. The effect of radiation on some mechanical properties of an epoxy system / A.Filman, E.Krokovsky // J. Mater. -1971. - V.6, № 2. - P.465-481.

20. Изменение структуры эпоксидных олигомеров при виброобработке / В.Г.Хозин, А.А.Каримов, И.Н.Дементьева и др. // Высокомол. соединения. Сер.Б. - 1983. - Т.25, № 11. - С.819-821.

21. Изменение надмолекулярной структуры эпоксидных полимеров под влиянием растворителей / В.Г.Хозин, А.А.Полянский, Ю.М.Будник и др. // Высокомол. соединения. Сер.А. - 1982. - Т.24, № 11. - С.2308-2313.

22. Закономерности и механизм изменения физико-механических свойств эпоксидных полимеров при антипластификации /

B.Г.Хозин, А.Г.Фаррахов // Механика полимеров. - 1977. - № 3. -

C.558-561.

23. Эпоксидные связующие без растворителей / В.Г.Хозин, А.В.Мурафа, А.М.Череватский // Пластические массы. - 1985. -№10.-С.40-42.

24. Кинетический подход к регулированию фазовой структуры полимерных композиций / Г.Ф.Рогинская, В.П.Волков, Э.А.Джавадян и др. // Доклады АН СССР. - 1986. - Т.290, № 3. -С.630-633.

25. Epoxy-modifier block copolymers / A.Hoshag, L.Robinson 11 J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1974. - V.15, № 1. - P.613-619.

26. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем /Г.Ф.Рогинская, В.П.Волков, Л.М.Богданова и др. // Вымокомол. соединения. Сер.А. - 1983. - Т.25, № 9. - С. 19791986.

27. Клеи повышенной прочности / Т.Я.Кольцова, М.Л.Кербер, М.С.Акутин и др. // Пластические массы. -1981. - № 10. - С.40-42.

28. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / Л.В.Полякова, В.П.Меныпутин, М.С.Акутин // Пластические массы. -1981. - № 2. - С.25-26.

29. Кулик С.Г. Эластифицирование эпоксидных полимеров с целью повышения вязкости разрушения композиционных материалов на их основе: Автореф.дисс. ... канд.техн.наук. - М.: МАТИ, 1979. -17 с.

30. Повышение вязкости разрушения густосетчатых матриц /Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский, С.Г.Кулик и др. // Механика композитных материалов. - 1980. - № 5. - С.771-776.

31. Д.В.Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, 1976. -414 с.

32. Kazemura Tomoyuki, Sliinzi Hawai. Нохон сэттяку кенайси.// J. Adhes.Soc.Jap. -1991. - № 27. - Р.375-380.

33. Pflugbeil Ch., Hussair A. Za helastifizierte Epoxidklebsteffe Adhesion.

- 1991. -H.35. -N 9. - P. 14-16.

34. Sue H. J. Study of rubber-modifild briffle epoxy systems // Polym. Eng. Sei. - 1994. - V. 31. -N 4. - P.275-278.

35. Tarep A.A. Физико-химия полимеров. - M. : Химия, 1978. - С.478-484.

36. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980. - 303 с.

37. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. - Киев : Наукова думка, 1984. - 297 с.

38. Eichinger В.Е., Flory P. J. Thermodynamics of polymer solution. -Trans. Faraday Soc. - 1968, 64. - N 8. - P.2035-2072.

39. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. - Киев: Наукова думка, 1979. - 160 с.

40. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С. // Успехи химии. - 1973. - Т.42, №7.

- С.1278-1309.

41. Кулезнев В.Н. Многокомпонентные полимерные системы. - М.: Химия, 1974.-С.8-51.

42. Термодинамика смешения полимеров / А.А.Тагер, Г. И. Шолоховым, М.С.Шарова и др. // Высокомол. соединения.Сер.А. - 1975,17. - № 12. -С.2766-2773.

43.0 механизме формирования структуры эпоксидно-каучуковых композиций / Г.Ф.Рогинская, В.П.Волков, А.Е.Чалых // Доклады АН СССР. - 1980. - Т.252, № 2. - С.402-405.

44. Иржак В.И. Механизмы формирования сетчатых полимеров из олигомеров // Всесоюзная школа-семинар по проблемам олигомеров: Тез.докл. Пермь: ППИ, 1988. - С.63-67.

45. Tager A.A., Sholohovitch T.I., Bessonov J.S. // Europ. Polymer J. -1975. - V.ll, N 4. -P.321-326.

46. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. - Киев: Наукова думка, 1976. - 128 с.

47. Термодинамика взаимодействия поливинилхлорида с пластификаторами / В.С.Блинов, А.И.Суворова // Тез.докл. II научно-технической конференции по пластификации полимеров. -Казань, 28-30 мая, 1984. - С.43.

48. Шахпаронов М.И. Межмолекулярные взаимодействия. - М.: Знание, 1984. - 63 с.

49. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.- М.: Наука, 1982. - 323 с.

50. London F.// Z. Phys. Chem. - 1930. - Bd. 11. - S.222.

51. Falkenhagen M. // Phys. Z. - 1922. - Bd.23. - S.87.

52. Тулуб A.B. Природа межмолекулярных сил. - Л.: Наука, 1978. -129 с.

53. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. -Саратов: СГУ, 1981.-278 с.

54. Гурьянов E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М.: Химия, 1973. - 120 с.

55. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. - М.: Мир, 1964.-234 с.

56. Водородная связь / Сб. под ред. Н.Д.Соколова. - М.: Наука, 1981. 208 с.

57. Mulliken R.S.// J. Phys. Chem. - 1952, 56. - P.801.

58. Вигдергауз M.C. и др. / В кн.: Теория и применение неподвижной фазы в газо-жидкостной хроматографии. - Под ред. А.Н.Короля. -Киев.: Знание УССР, 1971. С.22-27.

59. Thermodynamic interaction in polymer system by gas-liquid chromatography.4. Interaction between components in a mixed stationary

phase / D.D.Deshpand, D.Patterson, H.P.Schreiber, C.S.Su // Ibid. -1974, 7. - N. 4. - P.530-536.

60. Ямпольский Ю.П., Дургарьян C.T. Термодинамика сорбции в стеклообразных полимерах // Хроматография и термодинамика. Определение физико-химических параметров. - Варшава, 1986. -С. 188-200.

61. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. -Киев: Наукова думка, 1988. — 183 с.

62. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 1980. - С.235-243.

63. Rohrschneider L. // J. Chromatog. - 1966. - V.22, N 1. - Р.6-22.

64. Brawn I. // J. Chromatog. - 1963. - V.10, N 3. - P.284-293.

65. Вигдергауз M.C., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. - М.: Наука, 1970. - С.79.

66. Vigdergaus M.S., Bankovskaya T.R. // Chromatog. - 1976. - V.9, N 9. -Р.548-553.

67. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографиию - М.: Химия, 1978ю - С. 170.

68. Новиков В.Ф., Вигдергауз М.С. Факторы хроматографической полярности органических соединений фосфора и мышьяка // Физико-химические методы анализа. - Горький, 1986. - С.49-54.

69. Исследование фосфорорганической неподвижной фазы на основе хроматографических факторов полярности // В.Ф.Новиков, М.С.Вигдергауз, С.Х.Нурутдинова и др. // Журнал аналитической химии. - 1979. - Т.34. - С.2391-2398.

70. Новый подход к разработке оптимальных рецептур полимерных композиционных материалов / Е.В.Бабенко, Р.М.Галимзянов, Г.Я.Муратова, М.К.Юсупова // Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим.технология. - 1992. - Т.35,- Вып.4. - С.78-82.

71. Взаимодействие тиокол-эпоксидных композиций с поверхностью технического углерода в присутствии АмПАВ / Е.В.Бабенко, Г.Я.Муратова, Н.В.Шильникова // Каучук и резина. - 1997. - № 3. -С.25-28.

72. Готлиб Е.М., Верижников JI.B., Лиакумович А.Г. и др. Состав пластификатора для ПВХ-композиций и способ его получения. Патент РФ № 2100356. - БИ, 1997. - № 36.

73. Цис-1,4-олигомеры, полученные озонолитической деструкцией полиизопрена, и их свойства / Е.И.Григорьев, Е.А.Степанов, В.В.Береснев, П.А.Кирпичников // Тез.докл. Всесоюзной научно-практической конференции по полиизопрену. -М., 1987. - С.20-21.

74. Озонолитическая модификация диеновых каучуков / Е.И.Григорьев, В.В.Береснев, Э.В.Мочилин, П.А.Кирпичников // Каучук-89. Проблемы развития науки и производства: Материалы Всесоюзной научно-технической конференции, Воронеж, 18-22 сентября, 1989.-М., 1990. - С.128-133.

75. Влияние условий озонолиза на ММР стереорегулярных олигодиенов с концевыми функциональными группами /

B.В.Береснев, Е.И.Григорьев // Каучук и резина. - 1993. - № 4. -

C.10-12.

76. Сорбционные процессы в олигомер-олигомерных смесях на основе тиокола и эпоксидной смолы / Е.В.Бабенко, Р.М.Галимзянов, П.А.Кирпичников // Журнал прикладной химии. -1991. - Т.64, № 8. - С.1788-1791.

77. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1980. -С.30-48.

78. Джонс К. Численные методы в химии. - М.: Мир, 1983. - 127 с.

79. Дрейнер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Кн.2. -М.: Финансы и статистика, 1987. - 351 с.

80. Vinter J.G., Devis A., Sannders M.R. // J. Of Computer Aided Molecular Design. - 1987. - V. 1. -P.31-51.

81. Bunn C.W. // J. Polymer Sei. - 1955. - V.16. - P.323.

82. Степанов E.A., Береснев B.B., Кирпичников П.А., Маркелова В.П. Бутадиен-нитрильный каучук со сложноэфирными группами в качестве пластификатора эпоксидных смол. A.c. СССР № 1635514.

83. Хозин В.Г. Антипластификация и механизм эффекта малых добавок в полимерах // Межвузовский сборник: Полимерные строительные материалы. - Казань, 1980. - С.6-8.

84. Низкомолекулярные каучуки - эффективные добавки к эпоксидным олигомерам / В.П.Рудницкий, Е.М.Готлиб, Ю.А.Соколова и др. // Каучук и резина. -1981. - № 7. - С.9-12.

85. Отверждение эпоксидных олигомеров фенольными основаниями Манниха / Е.М.Готлиб, Ю.А.Соколова : Тематический обзор. - М.: 1991.-48 с.

86. Разработка оптимальных рецептур композиционных материалов методом последовательного симплекс планирования / Е.В.Бабенко, Р.М.Галимзянов, Г.Я.Муратова // Математические методы в химии (ММХ-7) : Тез.докл. - Казань, 1991. - С.333-336.

87. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987. -С.21.

88. Галимзянов P.M. Оптимизация рецептур полимерных композиционных материалов на основе полисульфидных и эпоксидных олигомеров: Дис. ... канд.хим.наук: 02.00.06. - Казань: КХТИ, 1992. - 153 с.

89. Носов В.Н. Компьютерная биометрика. - М.: Изд-во МГУ, 1990. -231 с.

90. Колемаев В.А., Староверов О.В., Турундаевский В.Б. Теория вероятностей и математической статистики. - М.: Высшая школа, 1991.-С.57.

91. Щетинников А.И. Эпоксидные и феноло-резорциновые композиции для склеивания и ремонта строительных конструкций: Дис. ... канд.техн.наук. - Саратов, 1990. - 228 с.

92. Щетинников А.И., Готлиб Е.М., Хамитов И.К. Композиция для склеивания строительных конструкций. - Автор.свид. СССР №1452831. -БИ, 1989.-№3.

93. Хозин В.Г., Воскресенский В.А. // Пластические массы. - 1969, 6. -С.53-55.

94. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1977. - 85 с.

95. Киселева P.C., Готлиб Е.М. Динамические и механические свойства модифицированных эпоксидных полимеров // Сб. Полимерные строительные материалы. - Казань. - 1978. - № 2. -С.53-54.

96. Зеленев Ю.В., Задорина Е.И., Вишневский Г.Е. // Доклады АН СССР. - 1984. - Т.278, № 4. - С.870-873.

97. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. - М.: Химия, 1984. -167 с.

98. Лущин В.В. Прочность и ползучесть пространственно-сшитых эпоксидных полимеров в рабочих средах: Автореферат канд.техн.наук. - Киев, 1974. - 20 с.

99. Туишев Ш.М. Новые наполненные эпоксидные материалы, модифицированные реакционноспособными олигомерами: Дис. ... канд.техн.наук. - Казань, 1982. - 218 с.

100. Твенный А.Н., Сошко А.И. Исследование структуры поверхностных слоев пленок из эпоксидных смол // Физико-хим.механ.материалов. - 1965. - № 3. - С.335-338.

101. Сошко А.И. Влияние агрессивных сред на свойства полимеров // Физико-хим.механ.материалов. -1971. - № 6. - С.231-236.

102. Лущин A.B. Прочность и разрушение полимеров при воздействии жидких сред // Физико-хим.механ.материалов. - 1973. - № 5. -С.127-132.

103. Хаслет Г.В. Чувствительность механических свойств к действию воды. - М.: Мир, 1969. - 127 с.

104. Wiederhorn S.M., Bolz Z.W. // J. Amer. Chem. Soc. - 1970, - V.10. -P. 939-946.

105. Готлиб E.M. Исследование эффективности модификации эпоксидных полимеров на стадии химического формования карбоксилсодержащими каучуками динамическим, механическим и другими методами: Дис. ... канд.техн.наук. - Л.: ЛТИ, 1977. - 216 с.

106. Тризно М.С. Опыт применения новых лакокрасочных материалов в промышленности . - М.: ЛДНТП, 1975. - 34 с.

107. Розенфельд И.Л. Лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1968. -640 с.

108. Синевич Е.А., Рыжкова A.A., Бакеева И.Ф. // Высокомол. соединения. Сер.А. - 1977. - С.687-690.

109. Mijovic I. // J. Appl. Polym. Sei. - 1982. - V.27, N 9. - P.2919-2931.

110. Епишева O.B., Петько И.Л. // Сб. Синтез и исследование полимеров. - М., 1979. - С.60-67.

111. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Прядко А.Ф. // Пластические массы. - 1985. -№> 11.-С.29-31.

112. Любимов A.C. Химическая стойкость модифицированных полимеров: Автореф.дис. канд.техн.наук. - Рига, 1987. - 18 с.

113. Любимов A.C., Кулешов И.В., Игонин Л.А. // Пластические массы. - 1985. - № 6. - С.63-70.

114. Кочергин Ю.С., Кулик Т.Л. Ударопрочные эпоксидные клеи. Свойства и области применения. - М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 53 с.

115. Справочник по клеям и клеющим мастикам в строительстве / Под ред. В.Г.Микульского, О.Л.Фиговского. - М.: Стройиздат, 1984. -240 с.

116. Кардашев Д.А., Петрова А.Л. Полимерные клеи. - М.: Химия, 1983.-255 с.

117. KirpicnikoY P.A. und al. In Gegenwart radikalischer Initiatoren mit Mannich-Basen gehartete epoxid-ruppenhaltige Polymere // Acta Polymerien - 1990. - Nr 10. - S.543-550.

118. Банелл Н.Б. Ударопрочные пластики. - Л.: Химия, 1981. - 328 с.

119. Dully T., Pétrie К. // J. Polymer. - 1981. - V.3, N 1. - Р.32-36.

120. Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М.Ричардсона. - М.: Химия, 1980. - 473 с.

121. Юсупова Т.Н., Готлиб Е.М. и др. // Известия ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1987. - Т.ЗО, № 1. - С.94-97.

122. Эпоксидный универсальный клей с равновесным содержанием смоляной и отверждающей частей / Ю.А.Аверьянова, Е.М.Готлиб, Л.В.Верижников // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС: Тез,докл. 8 Междунар. конф. молодых ученых. -Казань, 1996. - С.73.

123. Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г., Соколова Ю.А. Новый пластификатор полимерных строительных материалов: Учеб.пособие ЦМИПКС при МГСУ. - М., 1997. - 33 с.