Связующие для композиционных материалов с повышенной теплостойкостью на основе эпоксидных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Полунин Степан Владимирович

• Полунин Степан Владимирович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Полунин Степан Владимирович

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Исследование процесса отверждения эпокситермопластичных связующих

1.1.1 Реокинетика процесса отверждения

1.2. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами

1.2.1. Исследование морфологии эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами

1.2.2. Физико-механические свойства эпоксидных смол, содержащих термопласты

1.2.3. Теплофизические свойства эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1 Эпоксидиановый олигомер ЭД-20

2.1.2. Кардовый сополимер полисульфона марки ПСФФ-70К

2.1.3. Полиэфирсульфон

2.1.4. Полисульфон

2.1.5. Полиэфиримид

2.1.6. Поликарбонат

2.1.7. Полиариленэфиркетон

2.1.8. Кварцевая ткань

2.1.9. 4,4'-Диаминодифенилсульфон

2.2. Методы исследования

2.2.1. Реокинетика процесса отверждения

2.2.2. Диэлектрический анализ в процессе отверждения

2.2.3. Динамический механический анализ

2.2.4. Дилатометрический анализ

2.2.5. Определение ударной вязкости

2.2.6. Определение прочности при изгибе

2.2.7. Трибологичские испытания

2.2.8. Оптическая микроскопия

2.2.9. Определение трещиностойкости

2.2.10. Термогравиметрический анализ

2.2.11. Определение удельного поверхностного и объемного электрического сопротивления

2.2.12. Определение тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости

2.2.13. Определение электрической прочности

2.2.14. Оптическая интерферометрия

2.2.15. Инфракрасная спектроскопия

2.2.16. Сканирующая электронная микроскопия

2.3. Получение образцов

3. Экспериментальная часть

3.1. Оценка совместимости термопластов с эпоксидным олигомером

3.2. Реокинетика процесса отверждения

3.2.1. Режим постоянного сдвига

3.2.2. Режим периодического сдвига

3.3. Диэлектрический анализ в процессе отверждения

3.4. Физико-механические свойства

3.4.1. Ударная вязкость

3.4.2. Прочность при изгибе

3.5. Динамический механический анализ

3.6. Дилатометрия

3.7. Трибологические свойства

3.8. Термогравиметрический анализ

3.9 Свойства композиционных материалов на основе эпоксидных

связующих

4. Практическая значимость

Заключение

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

En, кДж/моль - энергия активации процесса гелеобразования, определенная по константе нарастания вязкости

Et*, кДж/моль - энергия активации процесса гелеобразования, определенная по обратному времени гелеобразования G', МПа - Модуль накопления G'', МПа - Модуль потерь G<x>', МПа - Модуль высокоэластичности Gir, кДж/м2, - Критерий трещиностойкости kn, мин-1 - константа нарастания вязкости t*, мин - время гелеобразования tan 5 - тангенс угла механических потерь Tg, оС - температура стеклования у', с-1 - скорость сдвига

s' - действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости

s'' - мнимая составляющая комплексной диэлектрической проницаемости

П, Па^с - сдвиговая вязкость ^ - коэффициент трения v, Ом^см - ионная вязкость

ВКТС - верхняя критическая температура смешения

ДАДФС - 4,4'-диаминодифенилсульфон

ДЛТА - Дилатометрический анализ

ДМА - Динамический механический анализ

КЛТР - Коэффициент линейного термического расширения

НКТС - нижняя критическая температура смешения

ПАЭК - кардовый полиариленэфиркетон с фталидной группой

ПК - Поликарбонат

ПЭИ - Полиэфиримид

ПЭС - Полиэфирсульфон

СП - Стеклопластик

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ТГА - термогравиметрический анализ ЭО - Эпоксидный олигомер

Введение

Актуальность работы. Эпоксидиановые смолы являются самым распространенным связующим для армированных пластиков благодаря хорошей адгезии к армирующим наполнителям, в частности стеклянным, а также высоким деформационно-прочностным характеристикам, диэлектрическим свойствам и химической стойкости. Основным недостатком эпоксидных матриц является их относительно низкая теплостойкость, трещиностойкость, прочность при изгибе, ударная вязкость и высокий коэффициент трения, что крайне ограничивает их применение в качестве матриц в полимерных композиционных материалах для ответственных деталей различных конструкций, например, в изделиях радиоэлектронной аппаратуры и в теплонагруженных узлах трения. Повысить теплостойкость, физико-механические и трибологические свойства эпоксидной матрицы можно введением таких термопластичных модификаторов, как полисульфоны (ПСФ), полиэфиримиды (ПЭИ) и полиариленэфиркетоны (ПАЭК). Поэтому создание модифицированных термопластами эпоксидных связующих является актуальной задачей. Кроме того, большое влияние на свойства модифицированных эпоксидных полимеров оказывает процесс отверждения, поэтому в работе исследовали влияние термопластичных модификаторов на отверждение эпоксиаминного связующего различными методами.

Степень разработанности темы

Исследование кинетики процесса отверждения различных реакционноспособных систем, в частности эпоксидных связующих, изучали реологическими методами (работы А.Я. Малкина, С.Г. Куличихина), однако не выявлено закономерностей влияния термопластичных модификаторов на реокинетику отверждения эпоксиаминных связующих. Проведен ряд исследований о влиянии термопластичных модификаторов на физико-механические и теплофизические свойства эпоксидных полимеров (П.Г.

Бабаевский, М.Л. Кербер, В.И. Солодилов), что позволило установить характер изменения теплостойкости и ударно-прочностных характеристик модифицированных эпоксидных полимеров в зависимости от содержания термопласта. Важным аспектом для объяснения изменения ударной вязкости и трещиностойкости эпоксидного полимера, содержащего термопластичный модификатор, является исследование морфологии, а также совместимости эпоксидных смол с термопластами до процесса и в процессе отверждения (А.Е. Чалых, А.В. Шапагин, Р.А. Корохин). При разработке армированных пластиков на основе реакционноспособных связующих исследуют адгезионную прочность на границе матрица-наполнитель, поскольку данный параметр предопределяет физико-механические характеристики композиционного материала (Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, А.М. Куперман).

Недостаточно внимания уделяется вопросу о влиянии химической природы термопластичного модификатора на температуру стеклования эпоксидных полимеров, реокинетику процесса отверждения эпоксидной смолы, а также на вязкоупругие и прочностные свойства модифицированных эпоксидных полимеров. Введение аморфных термопластов с целью улучшения трибологических характеристик эпоксидных смол в научной литературе практически не рассматривается, хотя к узлам трения также предъявляются требования по повышенной теплостойкости.

Цель работы. Целью настоящей диссертации является разработка эпоксидных связующих с повышенной теплостойкостью и улучшенными физико-механическими характеристиками для армированных пластиков.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связующие для композиционных материалов с повышенной теплостойкостью на основе эпоксидных олигомеров»

Задачи работы

Для достижения поставленной в диссертационной работе цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Исследование совместимости термопластичных модификаторов с эпоксидной смолой.

2. Изучение процесса отверждения модифицированных термопластами

эпоксидных связующих методами диэлектрического анализа, ротационной и осцилляционной реометрии.

3. Исследование теплофизических свойств эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами.

4. Определение физико-механических свойств полученных эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами.

5. Исследование трибологических свойств эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами.

6. Определение трещиностойкости и диэлектрических свойств стеклопластиков на основе модифицированных эпоксиаминных связующих.

Научная новизна работы

Установлен механизм повышения температуры стеклования ~ на 11 -26 оС эпоксидных полимеров, модифицированных полиэфирсульфонами с концевыми гидроксильными группами.

Впервые проведена оценка совместимости кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой (ПАЭК) и эпоксидного олигомера (ЭО) ЭД-20, в том числе в процессе отверждения. Установлено, что ЭО/ПАЭК является системой с верхней критической температурой совместимости (ВКТС).

Установлено, что при введении термопластичного модификатора ПСФФ-70К и ПЭИ в ЭД-20 в количестве 15 м.ч. снижается износ ~ на 48 % и понижается коэффициент трения ~ на 50 % по сравнению с немодифицированным эпоксидным полимером за счет образования новой структуры.

Показано, что введение 15 м.ч. кардового полиариленэфиркетона с фталидной группой в качестве модификатора для эпоксидного связующего на основе ЭД-20 позволило повысить трещиностойкость стеклопластика ~ на 230 %.

Практическая значимость работы

Предложены оптимальные составы эпоксидных полимеров,

модифицированных термопластами: ЭД-20+ПСК-1 (15 м.ч.) с повышенной температурой стеклования (на ~26 оС), ЭД-20+ПЭИ (15 м.ч.) с пониженным коэффициентом трения (~ на 50 %) и пониженным износом (~ на 48 %) в качестве полимерной матрицы для армированных пластиков. Кардовый полиариленэфиркетон с фталидной группой в количестве 15 м.ч. предложен в качестве термопластичного модификатора эпоксиаминного связующего для стеклопластика с повышенной трещиностойкостью (~ на 230 %) и высокой электрической прочностью (> 26 кВ/мм).

На основе исследованных в работе связующих разработаны стеклопластики электроизоляционного назначения (патент на изобретение № 2790480 RU), рекомендованные ФГУП «ВНИИА» для использования в изделиях радиоэлектронной аппаратуры. Полученные стеклопластики характеризуются относительно высокими диэлектрическими свойствами: электрической прочностью и удельным объемным электрическим сопротивлением.

Методология и методы исследования. Для исследования свойств разработанных эпоксидных связующих, модифицированных термопластами, применяли комплексный подход с использованием современных методов исследования и приборов: изучали реокинетику процесса отверждения, физико-механические, трибологические и теплофизические свойства. Структурные исследования проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние химической природы термопласта на процесс отверждения эпоксидного связующего;

2. Исследование влияния химической природы термопластичного модификатора на теплостойкость эпоксидного полимера;

3. Изучение прочности при изгибе модифицированных эпоксидных полимеров;

4. Исследование трибологических свойств эпоксидных полимеров,

модифицированных термопластами;

5. Изучение диэлектрических и физико-механических свойств полученных стеклопластиков на основе эпоксиаминных связующих, модифицированных термопластами.

Степень достоверности результатов подтверждается использованием в работе современных физико-химических методов анализа в соответствии со стандартными методами исследования, а также воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора состоит в том, что им лично получены все экспериментальные данные, проведены обработка результатов и их обсуждение, сделаны выводы. Автором осуществлена апробация работы на конференциях и подготовка публикаций по полученным экспериментальным данным.

Апробация работы. Основные результаты экспериментов доложены на XXVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», г. Яльчик, 2020 г.; XXX Симпозиуме по реологии, г. Тверь, 2021 г.; XIX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2022», г. Суздаль, 2022 г.; XIV Международной научно-техническая конференции «Трибология - машиностроению 2022», ИМАШ РАН, г. Москва, 2022 г. и ряде других конференций различного уровня.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованых ВАК и индексируемых в международных базах Scopus и Chemical Abstracts, 2 патента, тезисы 7 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 190 страницах машинописного текста, иллюстрирована 119 рисунками и 37 таблицами.

1. Литературный обзор

Эпоксидные смолы [1,2] широко используют в качестве полимерной матрицы для армированных пластиков конструкционного назначения [3-5], которые эксплуатируют в качестве ответственных деталей в различных отраслях промышленности, например, в аэрокосмической, автомобильной и строительной [6]. Эпоксидные смолы являются одними из самых распространенных отечественных связующих ввиду их низкой стоимости, хороших адгезионных свойств [7-10], например, к армирующим наполнителям, высокой жесткости, простоте переработки и химической стойкости [11-13]. К недостаткам отвержденных изделий из эпоксидных смол относят относительно низкую теплостойкость [14], большие внутренние напряжения, хрупкость и низкая ударная вязкость, что значительно ограничивает их применение в высокотехнологичных областях промышленности [15-17]. Основная цель модификации эпоксидных смол часто заключается в повышении их теплостойкости и ударно-прочностных характеристик [18,19].

Cшитые эпоксидные смолы по своей природе представляют собой хрупкий материал с плохой трещиностойкостью и низкой ударной вязкостью при комнатной температуре [20]. Для того, чтобы преодолеть эти недостатки разработано множество методов модификации. В общем случае главной стратегией, применяемой для упрочнения эпоксидных смол, является добавление второй микрофазы [21] в систему. Эта вторая микрофаза вводится в эпоксидную смолу в процессе отверждения [22-24]. Таким образом, формирующаяся многофазная система способна улучшить прочность к растрескиванию. Часто используются такие добавки, как резиновая крошка [25], неорганические наночастицы [26,27], жидкокристаллические полимеры и суперконструкционные термопласты [28,29]. Многие из этих добавок хотя и способствуют повышению прочности эпоксидных смол, но их недостатки, как, например, снижение модуля

упругости и снижение температуры эксплуатации ограничивают применение эпоксидных смол в аэрокосмической промышленности [30-32]. Для эпоксидных смол с высокой степенью сшивки [33], которые обычно используют в композитах аэрокосмического назначения, некоторые добавки, например, резиновая крошка, относятся к неэффективным для повышения прочности, ввиду понижения способности сшиваться до высоких степеней отверждения, но при этом изделие остается пластичными [34]. Таким образом, термопласты инженерно-технического назначения были выбраны, как наиболее подходящие модификаторы для эпоксидных смол. Исследования в этой области ведутся с 80-хх годов. Было показано, что добавление термопластов [35] повышает ударную вязкость эпоксидных смол без снижения других важных свойств, например, термостабильности, химической стойкости, устойчивости к ползучести и хорошей технологичности. Чаще всего в этой области применяются следующие термопласты: полисульфон (ПСФ) [36-39], полиэфирсульфон (ПЭС) [40], полиэфиримид (ПЭИ) [41-45], полиэфиэфиркетон (ПЭЭК) [46] и другие [4750].

1.1 Исследование процесса отверждения эпокситермопластичных

связующих

При производстве армированных пластиков на основе термореактивных связующих, например, трансферными методами формования, на первом этапе происходит пропитка армирующего наполнителя связующим, а на втором этапе формование готового изделия, заключающееся в отверждении связующего. На процесс отверждения оказывает влияние температура и состав связующего, что в свою очередь влияет на качество конечных изделий. Термопластичные модификаторы могут по-разному влиять на процесс отверждения эпоксидных олигомеров в зависимости от химической природы самого термопласта и его содержания в эпоксидной смоле [51]. Поэтому исследованию процесса отверждения эпокситермопластичных связующих посвящено значительное количество

научных работ. Процесс отверждения разделяют на две макростадии: гелеобразование и полное отверждение. В свою очередь макростадия гелеобразования делится на три микростадии (рисунок 1.1.1): рост молекулярной массы линейного олигомера, разветвление олигомера и микрогелеобразование [52,53]. Микрогелеобразование проявляется даже в системах, которые остаются гомогенными на протяжении всего процесса отверждения, например, чистая эпоксидная смола с отвердителем.

Рисунок 1.1.1 - Зависимость вязкости от времени отверждения при 172 оС

[54]

Переход от стадии гелеобразования к стадии полного отверждения характеризует гель-точка или время гелеобразования, то есть момент во времени, когда сетка химических связей образовалась по всему объему реакционной системы. После гелеобразования отверждающаяся система приобретает характеристики твердого тела, соответственно, до гель-точки процесс отверждения можно контролировать, например, по изменению эффективной вязкости связующего, а после - по изменению модуля упругости, поскольку в момент гелеобразования вязкость стремится к бесконечности. Для исследования процессов отверждения применяется ряд

методов: реометрические, калориметрические, спектроскопические, динамические механические и электрические [55]. Различными методами можно получить отличающиеся значения времени гелеобразования, поскольку в том или ином методе фиксируют параметры, которые по-разному чувствительны к переходу реакционноспособной системы из жидкого состояния в твердое [52,56].

Например, при ротационной реометрии фиксируют изменение сдвиговой вязкости во времени (рисунок 1.1.2), и, поскольку при достижении гель-точки вязкость стремится к бесконечности, то обратная вязкость стремится к нулю, и за гелеобразование принимают точку пересечения кривой обратная вязкость - время отверждения с осью абсцисс. Часто в промышленности при производстве композитов на основе реактопластичных матриц, за гель-точку принимают некоторое значение эффективной вязкости, около 100 Па*с, потому что при таком уровне вязкости связующее теряет способности к пропитке тканей и волокон [53,57].

t (мин)

Рисунок 1.1.2 - Зависимость логарифма вязкости от времени при температурах отверждения 132 оС (1), 152 оС (2), 172 оС (3) для немодифицированной ЭД-20 [58]

При осцилляционном режиме проведения реометрии фиксируют изменения составляющих комплексного модуля упругости: модуль потерь (О'') и модуль накопления (О') от времени отверждения (рисунок 1.1.3). Данным методом можно исследовать обе макростадии процесса отверждения. В начальный момент проведения эксперимента модуль потерь оказывается выше модуля накопления, поскольку жидкие системы не способны запасать энергию и рассеивают ее в виде тепла. При переходе реакционноспособной системы в твердое состояние уже преобладает модуль накопления, точку пересечения модуля накопления и модуля потерь называют точкой кроссовера, которую часто относят ко времени гелеобразования, хотя точка кроссовера также наблюдается в растворах линейных термопластичных материалов. По некоторым экспериментальным данным значение точки кроссовера может отличаться от гель-точки, рассчитанной по данным ротационной реометрии, причем, чем ниже температура отверждения, тем больше различаются значения точек [59,60].

С\ (7м, кПа

\3 \2 (7 1/(7"

Время, мин

Рисунок 1.1.3 - Изменение компонент динамического модуля при температуре отверждения 132 (1), 152 (2) и 172 оС (3) [54]

При проведении диэлектрического анализа в процессе отверждения фиксируют сразу несколько параметров при разных частотах переменного тока [61]. К основным характеристикам исследуемых систем в процессе диэлектрического анализа относят ионную вязкость, тангенс угла диэлектрических потерь и составляющие комплексной диэлектрической проницаемости. Ионная вязкость представляет собой сумму электрического сопротивления системы, которое зависит от частоты тока и независящей от частоты составляющей [62]. В процессе отверждения ионная вязкость растет, принимая в конечном счете постоянное значение, а со временем гелеобразования ассоциируют точку середины восходящего участка на кривой изменения ионной вязкости от времени отверждения. До гелеобразования эпоксидная смола представляет собой ионы и диполи, которые отвечают за ее проводящие характеристики, и при приложении электрического поля пытаются ориентироваться, поэтому мнимая составляющая комплексной диэлектрической проницаемости оказывается ниже действительной. Но в процессе отверждения увеличивается эффективная вязкость отверждающейся смеси, следствием чего является уменьшение подвижности системы, таким образом, снижается значение мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости, поскольку она отвечает за часть энергии, которая рассеивается за счет подвижности. В свою очередь действительная составляющая растет и начинает преобладать над мнимой частью, то есть поведение эпоксидной смолы меняется от проводника до диэлектрика, а точка пересечения составляющих комплексной диэлектрической проницаемости отвечает переходу из одного состояния в другое. При этом тангенс угла диэлектрических потерь снижается, поскольку он отвечает именно за подвижность системы и потерю энергии, и с гель-точкой ассоциируют середину нисходящего участка на кривой тангенса. В процессе отверждения достигается постоянство диэлектрических характеристик, что характеризуют глубинные стадии процесса сшивки [63,64].

В [65] методом диэлектрического анализа показано, что действительная составляющая комплексной относительной диэлектрической проницаемости в эпоксидных смолах постоянная в широком диапазоне частоты тока, а мнимая составляющая обратно пропорциональна частоте до значения 1 Гц и имеет высокое значение при низких частотах. Чем выше температура, тем выше мнимая часть комплексной относительной диэлектрической проницаемости, поскольку она отвечает подвижности ионов и диполей, которым легче ориентироваться ввиду понижения вязкости системы.

В [66] говорится, что время гелеобразования отверждающихся систем, в частности эпоксиаминных связующих, в диэлектрическом анализе связывают с положением максимума на зависимости электропроводимости от времени отверждения при высоких частотах. Представлен также иной вариант, согласно которому гель-точку ассоциируют с моментом, когда электропроводимость стремится к нулю. Отмечается, что на самом деле формирование сетки химических связей несущественно влияет на проводимость, а только нарушает ее зависимость от времени. Согласно авторам [66], время гелеобразования увеличивается при введении в эпоксиаминное связующее ПЭИ при содержании от 5 до 20 масс. %.

Некоторые работы посвящены оценке совместимости эпоксидного олигомера с различными термопластичными модификаторами [67]. В статье [68] исследовали совместимость эпоксидного олигомера с такими термопластами, как полисульфон и полиэфирсульфон. Установлено, что система эпоксидная смола-полиэфирсульфон характеризуется нижней температурой совместимости, которая равна 120 оС, а в случае ПЭИ-эпоксидная смола - верхней температурой совместимости [54]

Г, °С

120

160

80

40

0

10

20

30

| Полимер!, об. %

Рисунок 1.1.4 - Диаграммы систем ЭО-ПЭСФ (1) и ЭО-ПЭИ (2) [54] Авторами было выявлено, что при выделении полиэфирсульфона (ПЭС) в отдельную фазу в процессе отверждения образуются частицы большего размера, чем в случае с ПСФ. Также авторами установлено, что ПЭС выделяется в отдельную фазу в температурном интервале 120-160 оС еще до начала отверждения. При этом возможно образование двунепрерывной структуры и в случае с ПЭС обогащенная реактопластом фаза имеет размер около 20 мкм, а в случае ПСФ размер частиц не превышает 10 мкм, но при переходе процесса отверждения в диффузионную стадию частицы уменьшаются до наноразмерных.

В [69] исследовали совместимость эпоксидной смолы с полисульфоном марки ПСК-1 установили, что ПСК-1 совместим с эпоксидным олигомером в интервале температур 25-140 оС. При исследовании процесса отверждения методом ДСК выяснили, что теплота реакции снижается при введении ПСК-1 по сравнению с чистой смолой и повышается температура реакции отверждения.

Процесс отверждения помимо диэлектрического анализа и реометрии исследуют также методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [57,64,70-72] и инфракрасной (ИК) микроскопии [72]. В статье [73] эпоксидную смолу модифицировали ПЭС с концевыми гидроксильными группами и ПЭС без концевых групп, при этом никаких изменений в кинетике отверждения эпоксидного связующего не было обнаружено.

Методом ДСК установлено, что бифункциональная смола отверждается быстрее, чем тетрафункциональная смола и соответственно имеет меньшее время гелеобразования, а методом вискозиметрии показано, что тетрафункциональная смола имеют повышенную вязкость по сравнению с бифункциональной. Авторы делают вывод, что процессу фазового разделения и увеличению размера частиц термопласта препятствует изначальная повышенная вязкость связующего, которая нарастает в процессе отверждения. Отмечено, что высокая теплота реакции отверждения обуславливает большую степень отверждения [74]. Установлено, что бифункциональная смола отверждается быстрее, чем тетрафункциональная смола и соответственно имеет меньшее время гелеобразования, а методом вискозиметрии показано, что тетрафункциональная смола имеют повышенную вязкость по сравнению с бифункциональной. Авторы делают вывод, что процессу фазового разделения и увеличению размера частиц термопласта препятствует изначальная повышенная вязкость связующего, которая нарастает в процессе отверждения. Отмечено, что высокая теплота реакции отверждения обуславливает большую степень отверждения [74].

1.1.1 Реокинетика процесса отверждения

В процессе отверждения эпоксидных олигомеров, модифицированных термопластами, может происходить разделение фаз, которое можно изучить посредством нескольких способов, например, ядерное рассеяние, светорассеяние, сканирующая электронная микроскопия и т.д. Также для изучения разделения фаз можно использовать и ротационную реометрию, при этом выделение термопластичного модификатора в отдельную фазу

выражается в снижении сдвиговой вязкости в процессе отверждения еще до гелеобразования, поскольку вязкий компонент - термопласт - выпадает из реакционной смеси, а далее вязкость снова нарастает вследствие продолжающегося процесса отверждения (рисунок 1.1.5). При этом образуются различные морфологии конечной отвержденной системы. Термопласт при выделении в отдельную фазу может образовать частицы различного размера, которые будут содержать реактопластичные фрагменты либо может произойти инверсия фаз, когда термопласт выступает в виде дисперсионной среды, а реактопласт в виде дисперсной фазы [52,73].

t (мин)

Рисунок 1.1.5 - Зависимость логарифма вязкости от времени в координатах уравнения (3.1.2) при температурах отверждения 132 оС (1), 152 оС (2), 172 оС (3) для композиции, модифицированной 10 м.ч. ПСФ [58] В работе [75] изучали реологические свойства при изотермическом процессе отверждения эпоксидной смолы, модифицированной ПЭС, методом осцилляционной реометрии. На зависимости комплексной вязкости от времени отверждения для систем с 10 масс. % ПЭС видно некоторое снижение вязкости при трех температурах, которое авторы связывают с

разделением фаз в процессе отверждения. Чем ниже температура отверждения, тем позже происходит выделение ПЭС в отдельную фазу.

В исследовании [76] представлено, какое влияние оказывают концевые группы и молекулярная масса сополиэфирсульфонов (со-ПЭС) на структуру и реологическое поведение смесей эпоксидной смолы с термопластами. По зависимости комплексной вязкости от времени отверждения определили, что в системах с со-ПЭС происходит выделение последнего в отдельную фазу в процессе отверждения и, как следствие, наблюдается снижение вязкости отверждающейся системы. По зависимостям модуля накопления и модуля потерь от времени определили три точки кроссовера в модифицированных эпоксидных связующих. Это объясняется образованием двунепрерывной структуры в процессе отверждения.

В [77] обсуждается фазовое разделение сложной смеси, состоящей из трёх компонентов, добавляемых в стехиометрическом соотношении: диглицидиловый эфир бисфенола А и 4,4'-диаминдифенилсульфон, монодисперсный полистирол и монодисперсный полиметилметакрилат. В смеси из трех компонентов наблюдается двойное фазовое разделение, что приводит к возникновению двух пиков на кривой вязкости при изотермическом режиме. Каждый пик относится к одному из двух модификаторов.

При добавлении ПЭС с разной молекулярной массой, получались различные зависимости изменения комплексной вязкости. После снижения вязкости, которое характеризует фазовое разделение, процесс отверждения протекает более интенсивно, что свидетельствует об образовании фазы термопласта в случае с высокомолекулярным ПЭС, а с низкомолекулрным ПЭС или вообще без него, процесс отверждения протекает менее интенсивно. Согласно кривым изменения составляющих комплексного модуля упругости и тангенса угла механических потерь (tan 5), в исследованных системах фазовое разделение происходит в момент резкого снижения tan 5, при этом повышается модуль накопления и модуль потерь.

После разделения фаз на кривой tan 5 наблюдается небольшой пик в случае добавления высокомолекулярного ПЭС, который авторы связывают с образованием смесевой непрерывной термопластичной фазы, а в случае с низкомолекулярным ПЭС данного эффекта не наблюдается [78].

Авторы [79] обсуждали влияние смешения как двух термопластов, так и их блок-сополимеров на свойства смеси эпоксидной смолы с термопластом. В этой работе получающаяся двунепрерывная структура, привела к повышению прочности тогда, когда блок сополимеры стали использовать вместо смеси двух гомополимеров. Реологические свойства неотвержденных систем не были исследованы.

Смеси эпоксидной смолы с сополиэфирсульфонами характеризуются НКТС в то время, как смеси с полифениленоксидом имеют ВКТС. Если добавить к эпоксидной смоле оба термопластичных компонента, то можно получить уникальные свойства, что продемонстрировано в публикации [30]. На кривой комплексной вязкости также заметно ее снижение, что является следствием разделения фаз в процессе отверждения, после чего происходит гелеобразование системы, которое фиксируют, как точку кроссовера (G'=G''). Разделение фаз происходит в системе, содержащей и один термопластичный модификатор, и смесь термопластов. При этом в системе с двумя термопластичными модификаторами образуются типы морфологий, присущие каждому из них в отдельности.

По реологическим кривым систем ЭД-20-ПЭИ с содержанием термопласта 5-25 масс. % авторы установили, что данные связующие не являются ньютоновскими жидкостями, поскольку их вязкость повышается с увеличением скорости сдвига, при этом чем ниже температура эксперимента, тем более резкое повышение вязкости [80].

Авторы [81] исследовали процесс отверждения ЭД-20 с полиэфиримидом (ПЭИ) методом осцилляционной реометрии и установили, что при содержании ПЭИ 11,5 и 25 % происходит разделение фаз в процессе отверждения, причем размер частиц термопласта в эпоксидной смоле

снижается при увеличении температуры отверждения. При этом время гелеобразования при введении ПЭИ снижается по сравнению с чистой ЭД-20.

В [57] процесс отверждения эпоксидных связующих исследовали методом ротационной реометрии. Обнаружено, что константа нарастания вязкости возрастает с увеличением температуры отверждения. При этом испытания, проведенные при различных температурах, позволяют посчитать энергию активации процесса гелеобразования, как по константе нарастания вязкости, так и по обратному времени гелеобразования. Установлено, что, чем ниже время гелеобразования, тем больше энергия активации.

1.2. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами

Эпоксидные смолы широко используются, как материалы с высокой степенью сшивки во многих областях, где требуются такие показатели, как хорошие механические, термические и электрические свойства. Введение термопластов в эпоксидные смолы широко распространено в качестве альтернативы резиновой крошке в качестве упрочнителя, чтобы снизить присущую эпоксидным полимерам хрупкость без существенного снижения других свойств, таких как температура стеклования, модуль упругости и химическая стойкость [30,82,83]. Был проведен ряд исследований смесей эпоксидных смол, содержащих такие термопласты, как полиэфиримиды (ПЭИ) [30,81,84,85], поликарбонат [84,86], полифениленоксид [79] и полиэфирсульфон [87-89]. Полиэфирсульфон может содержать различные неблокированные концевые группы, для повышения его совместимости с эпоксидной смолой, что позволяет достигнуть эффекта упрочнения изделий на основе эпоксидных олигомеров [90].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полунин Степан Владимирович, 2023 год

Список литературы

1. Барабанова А.И. et al. синтез и свойства эпоксидных СЕТОК с перестраиваемой матрицей // Высокомолек. соед. Сер. А. 2019. Vol. 61, № 3. P. 264-271.

2. Paluvai N.R., Mohanty S., Nayak S.K. Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites: A Review // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2014. Vol. 53, № 16. P. 1723-1758.

3. Brantseva T.V. et al. Modification of epoxy resin by polysulfone to improve the interfacial and mechanical properties in glass fibre composites. III. Properties of the cured blends and their structures in the polymer/fibre interphase // Journal of Adhesion Science and Technology. 2004. Vol. 18, № 11. P. 1309-1323.

4. Brantseva T.V. et al. Epoxy reinforcement with silicate particles: Rheological and adhesive properties - Part II: Characterization of composites with halloysite // International Journal of Adhesion and Adhesives. 2016. Vol. 68. P. 248-255.

5. Caroselli C.D. et al. Molecular weight effects on the mechanical properties of novel epoxy thermoplastics // High Performance Polymers. 2012. Vol. 24, № 3. P. 161-172.

6. Deng S. et al. Thermoplastic-epoxy interactions and their potential applications in joining composite structures - A review // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2015. Vol. 68. P. 121-132.

7. Калаев Д.В. et al. Адгезия смесей эпоксидная смола-полиариленэфиркетон к волокнам // Высокомолекулярные соединения А. 2003. Vol. 45, № 5. P. 779-784.

8. Brantseva T.V., Gorbatkina Y.A., Kerber M.L. Adhesion between Epoxy-Polysulfone Blends and Fibers.

9. Brantseva T.V., Gorbatkina Yu.A., Kerber M.L. Adhesion of epoxy-thermoplastic and polysulfone-LCP matrices to fibres // Composite Interfaces. 2005. Vol. 12, № 3-4. P. 187-200.

10. Brantseva T.V. et al. A Study on the Structure and Adhesive Properties of Epoxy-Silicate Composites // Mech Compos Mater. 2014. Vol. 50, № 5. P. 661— 668.

11. Kadhim, N. et al. Remarkable improvement in the mechanical properties of epoxy composites achieved by a small amount of modified helical carbon nanotubes // Polymers. 2018. Vol. 10. P. 1103-1126.

12. Yang X. et al. Self-healing, recoverable epoxy elastomers and their composites with desirable thermal conductivities by incorporating BN fillers via in-situ polymerization // Composites Science and Technology. 2018. Vol. 164. P. 59-64.

13. Sun Z. et al. Preparation of High-Performance Carbon Fiber-Reinforced Epoxy Composites by Compression Resin Transfer Molding // Materials. 2018. Vol. 12, № 1. P. 13.

14. Aazem I. et al. Thermal Properties of Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends / ed. Parameswaranpillai J. et al. Cham: Springer International Publishing, 2017. P. 707-741.

15. Brantseva T.V. et al. Epoxy modification with poly(vinyl acetate) and poly(vinyl butyral). I. Structure, thermal, and mechanical characteristics // J. Appl. Polym. Sci. 2016. Vol. 133, № 41.

16. Pingkarawat K. et al. Healing of carbon fibre-epoxy composites using thermoplastic additives // Polym. Chem. 2013. Vol. 4, № 18. P. 5007.

17. Quan D. et al. The influence of interlayer/epoxy adhesion on the mode-I and mode-II fracture response of carbon fibre/epoxy composites interleaved with thermoplastic veils // Materials & Design. 2020. Vol. 192. P. 108781.

18. Корохин Р.А. Волокнистые композиционные материалы на основе эпоксидных матриц, модифицированных частицами различной природы: дисс. канд. техн. наук, 02.00.06. Москва: ФГБУН ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН, 2013. 129 p.

19. Мараховский К.М. Армированные высокопрочные композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров: дисс. канд. техн. наук, 05.17.06. Москва: МИРЭА РТУ, 2020. 176 p.

20. Rutnakornpituk M. Thermoplastic Toughened Epoxy Networks and Their Toughening Mechanisms in Some Systems.

21. Jonikas M. Phase-separating pyrenoid proteins form complexes in the dilute phase.

22. Бухтеев А.Е. Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах: дисс. канд. хим. наук, 02.00.04. Москва: ФГБУН ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина, 2003. 149 p.

23. Giannotti M.I. et al. Reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems. I. Phase diagrams // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 2004. Vol. 42, № 21. P. 3953-3963.

24. Choe Y., Kim M., Kim W. In situ detection of the onset of phase separation and gelation in epoxy/anhydride/thermoplastic blends // Macromol. Res. 2003. Vol. 11, № 4. P. 267-272.

25. Vijayan P.P. et al. Liquid-rubber-modified epoxy/clay nanocomposites: effect of dispersion methods on morphology and ultimate properties // Polym. Bull. 2015. Vol. 72, № 7. P. 1703-1722.

26. Ilyin S.O. et al. Epoxy reinforcement with silicate particles: Rheological and adhesive properties - Part I: Characterization of composites with natural and organically modified montmorillonites // International Journal of Adhesion and Adhesives. 2015. Vol. 61. P. 127-136.

27. Ilyin S.O. et al. Epoxy nanocomposites as matrices for aramid fiber-reinforced plastics // Polym. Compos. 2018. Vol. 39, № S4. P. E2167-E2174.

28. Cicala G. Comparison of Epoxy/Rubber Blends with Other Toughening Strategies: Thermoplastic and Hyperbranched Modifiers // Micro- and Nanostructured Epoxy/Rubber Blends / ed. Thomas S., Sinturel C., Thomas R. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2014. P. 363390.

29. Wang J., Liu R., Jian X. Introduction to Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends / ed. Parameswaranpillai J. et al. Cham: Springer International Publishing, 2017. P. 429-458.

30. Bucknall C.B., Gilbert A.H. Toughening tetrafunctional epoxy resins using polyetherimide // Polymer. 1989. Vol. 30, № 2. P. 213-217.

31. Guo Q. Thermosets: structure, properties, and applications. 2nd ed. Amsterdam: Elsevier, 2018.

32. Marycheva A.N. et al. Reinforcing Fillers for Polymer Composites Based on Organic Unwoven Materials // Polym. Sci. Ser. D. 2019. Vol. 12, № 2. P. 170173.

33. Awaja F. et al. Investigation of the postcure reaction and surface energy of epoxy resins using time-of-flight secondary ion mass spectrometry and contact-angle measurements // J. Appl. Polym. Sci. 2009. Vol. 113, № 5. P. 2755-2764.

34. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. 5th ed. СПб: ЦОП "Профессия," 2019. 624 p.

35. Chen F. et al. Miscibility, Phase Separation, and Mechanism of Phase Separation in Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends / ed. Parameswaranpillai J. et al. Cham: Springer International Publishing, 2017. P. 487-521.

36. Giannotti M.I. et al. Morphology and Fracture Properties Relationship of Epoxy-Diamine Systems Simultaneously Modified With Polysulfone and Poly(ether imide) // Polymer engineering and science. 2005. Vol. 45, № 9. P. 1312-1318.

37. Giannotti M.I. et al. Morphology control in polysulfone-modified epoxy resins by demixing behavior // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 89, № 2. P. 405412.

38. Giannotti M.I. et al. Reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems. II. Generated morphologies // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 2004. Vol. 42, № 21. P. 3964-3975.

39. Giannotti M. et al. Morphology profiles obtained by reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems // Polym. Int. 2005. Vol. 54, № 6. P. 897-903.

40. Arnautov A.K. et al. Investigation on fracture of epoxy-filled composites by acoustic emission // journal of civil engineering and management. 2016. Vol. 22, № 5. P. 683-689.

41. Teuwen J.J.E. et al. Gradient interphases between high-tg epoxy and polyetherimide for advanced joining processes. Proceedings of the18th European Conferenceon Composite Materials: 24-28th June 2018, Athens, Greece

42. Chae J. et al. Reinforced PEI/PVdF Multicore-Shell Structure Composite Membranes by Phase Prediction on a Ternary Solution // Polymers. 2018. Vol. 10, № 4. P. 436.

43. Wu J. et al. Phase separation of ternary epoxy/PEI blends with higher molecular weight of tertiary component polysiloxane // RSC Adv. 2021. Vol. 11, № 60. P. 37830-37841.

44. Zhang J., Xie X. Influence of addition of silica particles on reaction-induced phase separation and properties of epoxy/PEI blends // Composites Part B: Engineering. 2011. Vol. 42, № 8. P. 2163-2169.

45. Zheng Q. et al. Preliminary investigation of a second thermoplastic modifier incorporation effect on the phase behavior and morphology of epoxy/PEI curing systems.

46. Ren R. et al. The effect of phthalide cardo structure on the shape memory performance of high-temperature resistant epoxy resins // Mater. Res. Express. 2018. Vol. 5, № 11. P. 115702.

47. Domínguez J.C. Rheology and curing process of thermosets // Thermosets. Elsevier, 2018. P. 115-146.

48. Hu H. et al. Tribological and thermal characteristics of an epoxy-based composite containing polyaryletherketone // High Performance Polymers. 2022. Vol. 34, № 4. P. 406-421.

49. Peña G. et al. Control of morphologies and mechanical properties of thermoplastic-modified epoxy matrices by addition of a second thermoplastic: Control of properties of thermoplastic-modified epoxy matrices // Polym. Int. 2003. Vol. 52, № 9. P. 1444-1453.

50. Chen Y. et al. Enhanced Interfacial Toughness of Thermoplastic-Epoxy Interfaces Using ALD Surface Treatments // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, № 46. P. 43573-43580.

51. Johnson L.M., Huffman N.D. Rheology of Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends / ed. Parameswaranpillai J. et al. Cham: Springer International Publishing, 2017. P. 613-648.

52. Малкин А.Я. Основы реологии. СПб: ЦОП "Профессия," 2018. 336 p.

53. Аринина М.П. и др. Кинетика отверждения эпоксидного олигомера диаминодифенилсульфоном. Реология и калориметрия // Высокомолек. соед. Сер. А. 2018. Vol. 60, № 5. P. 418-425.

54. Костенко В.А. Связующие для стеклопластиков на основе эпоксидного олигомера и диаминодифенилсульфона, модифицированные смесями термопластов: дисс. канд. техн. наук, 05.17.06. Москва: МИРЭА РТУ, 2020. 107 p.

55. Auad M.L. et al. Rheological study of the curing kinetics of epoxy-phenol novolac resin // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 102, № 5. P. 4430-4439.

56. Francis B. Cure Kinetics of Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends / ed. Parameswaranpillai J. et al. Cham: Springer International Publishing, 2017. P. 649-674.

57. Bornosuz N.V. et al. The Curing Rheokinetics of Epoxyphosphazene Binders // Materials. 2020. Vol. 13, № 24. P. 5685.

58. Сопотов Р.И. Связующие для композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера, модифицированного смесями термопластов: дисс. канд. техн. наук, 05.17.06. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 190 p.

59. Tezel G.B. et al. Kinetics of carbon nanotube-loaded epoxy curing: Rheometry, differential scanning calorimetry, and radio frequency heating // Carbon. 2021. Vol. 175. P. 1-10.

60. Loumprinis N. et al. Viscosity and stickiness of dental resin composites at elevated temperatures // Dental Materials. 2021. Vol. 37, № 3. P. 413-422.

61. Fareeda Farrukh, Shahid H. Zaidi. Dielectric Spectroscopy of Composites of Epoxy Resin // J. Basic Appl. Sci. 2021. Vol. 9. P. 348-351.

62. Thakor S.G. et al. Dielectric spectroscopy and structural characterization of nano-filler-loaded epoxy resin // J. Adv. Dielect. 2021. Vol. 11, № 02. P. 2150011.

63. Raponi O. de A. et al. Development of a Simple Dielectric Analysis Module for Online Cure Monitoring of a Commercial Epoxy Resin Formulation // Mat. Res. 2017. Vol. 20, № suppl 2. P. 291-297.

64. Szymoniak P. et al. Dielectric and flash DSC investigations on an epoxy based nanocomposite system with MgAl layered double hydroxide as nanofiller // Thermochimica Acta. 2019. Vol. 677. P. 151-161.

65. Zafar R., Gupta N. Dielectric spectroscopy of epoxy- based barium titanate nanocomposites: effect of temperature and humidity // IET Nanodielectrics. 2020. Vol. 3, № 1. P. 20-27.

66. Rodin D.L., Stefanovich S.Yu., Yablokova M.Yu. Dielectric response of epoxy-amine compositions during isothermal curing // Russ. J. Phys. Chem. 2017. Vol. 91, № 4. P. 780-784.

67. Dumont D. et al. Interdiffusion of thermoplastics and epoxy resin precursors: investigations using experimental and molecular dynamics methods // Polym. Int. 2012. Vol. 61, № 8. P. 1263-1271.

68. Shapagin A.V. et al. Phase Equilibrium, Morphology, and Physico-Mechanics in Epoxy-Thermoplastic Mixtures with Upper and Lower Critical Solution Temperatures // Polymers. 2020. Vol. 13, № 1. P. 35.

69. Petrova T.V. et al. Structure and Properties of Epoxy Polysulfone Systems Modified with an Active Diluent // Polymers. 2022. Vol. 14, № 23. P. 5320.

70. Tziamtzi C.K., Chrissafîs K. Optimization of a commercial epoxy curing cycle via DSC data kinetics modelling and TTT plot construction // Polymer. 2021. Vol. 230. P. 124091.

71. Zvetkov V.L., Krastev R.K., Samichkov V.I. Rate equations in the study of the DSC kinetics of epoxy-amine reactions in an excess of epoxy // Thermochimica Acta. 2008. Vol. 478, № 1-2. P. 17-27.

72. Sankhla S. et al. Altered rheokinetic and mechanical behavior of anhydride cured epoxy resin due to addition of cellulose nano-crystals // Carbohydrate Polymer Technologies and Applications. 2021. Vol. 2. P. 100124.

73. Rosetti Y. et al. Polyether Sulfone-Based Epoxy Toughening: From Micro-to Nano-Phase Separation via PES End-Chain Modification and Process Engineering // Materials. 2018. Vol. 11, № 10. P. 1960.

74. Ma H., Aravand M.A., Falzon B.G. Phase morphology and mechanical properties of polyetherimide modified epoxy resins: A comparative study // Polymer. 2019. Vol. 179. P. 121640.

75. Kim H., Char K. Effect of Phase Separation on Rheological Properties during the Isothermal Curing of Epoxy Toughened with Thermoplastic Polymer // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39, № 4. P. 955-959.

76. Cicala G. et al. Influence of copolymer's end groups and molecular weights on the rheological and thermomechanical properties of blends of novel thermoplastic copolymers and epoxy resins // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 101, № 1. P. 250-257.

77. Galante M.J. et al. Double Phase Separation Induced by Polymerization in Ternary Blends of Epoxies with Polystyrene and Poly(methyl methacrylate) // Macromolecules. 2001. Vol. 34, № 8. P. 2686-2694.

78. Yu Y. et al. Effect of Polyethersulfone on the Mechanical and Rheological Properties of Polyetherimide-Modified Epoxy Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42, № 14. P. 3250-3256.

79. Cicala G. et al. Study on epoxy/thermoplastic blends based on the addition of a novel aromatic block copolymer // Polym. Eng. Sci. 2007. Vol. 47, № 12. P. 2027-2033.

80. Korokhin R.A. et al. Rheological and Physicomechanical Properties of Epoxy-Polyetherimide Compositions // Mech Compos Mater. 2015. Vol. 51, № 3. P. 313-320.

81. Korokhin R.A. et al. Epoxy polymers modified with polyetherimide. Part II: physicomechanical properties of modified epoxy oligomers and carbon fiber reinforced plastics based on them // Polym. Bull. 2020. Vol. 77, № 4. P. 20392057.

82. Di Pasquale G. et al. New high-performance thermoplastic toughened epoxy thermosets // Polymer. 1997. Vol. 38, № 17. P. 4345-4348.

83. Asif A. et al. Hydroxyl terminated poly(ether ether ketone) with pendant methyl group-toughened epoxy clay ternary nanocomposites: Preparation, morphology, and thermomechanical properties: Preparation and Properties of PEEKMOH // J. Appl. Polym. Sci. 2007. Vol. 106, № 5. P. 2936-2946.

84. Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами // Высокомолекулярные соединения, серия А. 2005. Vol. 47, № 9. P. 16911697.

85. Hourston D.J., Lane J.M. The toughening of epoxy resins with thermoplastics: 1. Trifunctional epoxy resin-polyetherimide blends // Polymer. 1992. Vol. 33, № 7. P. 1379-1383.

86. Lin M.-L. et al. The epoxy-polycarbonate blends cured with aliphatic amine?I. Mechanism and kinetics // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1997. Vol. 35, № 13. P. 2169-2181.

87. Sun Z. et al. Enhancing the Mechanical and Thermal Properties of Epoxy Resin via Blending with Thermoplastic Polysulfone // Polymers. 2019. Vol. 11, № 3. P. 461.

SS. Yu Y. et al. Effect of Polyethersulfone on the Mechanical and Rheological Properties of Polyetherimide-Modified Epoxy Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42, № 14. P. 3250-325б.

S9. Wang F., Drzal L. Development of Stiff, Tough and Conductive Composites by the Addition of Graphene Nanoplatelets to Polyethersulfone/Epoxy Composites // Materials. 2018. Vol. 11, № 11. P. 2137.

90. Fernández B. et al. Rheokinetic variations during curing of a tetrafunctional epoxy resin modified with two thermoplastics // European Polymer Journal. 2001. Vol. 37, № 9. P. 1863-1S69.

91. Шапагин A3. Огруктурообразование в системах эпоксидные олигомеры - термопласты: дисс. канд. техн. наук, 02.00.04. Москва: ФГБУИ ИФХЭ им. A.H. Фрумкина, 2004. 163 p.

92. Чалых A.E. et al. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомолекулярные соединения,. Серия A. 2003. Vol. 45, № 7. P. 11481159.

93. Blanco I. et al. Influence of a selected hardener on the phase separation in epoxy/thermoplastic polymer blends // J. Appl. Polym. Sci. 2004. Vol. 94, № 1. P. 3б1-371.

94. Lestriez B., Chapel J.-P., Gérard J.-F. Gradient Interphase between Reactive Epoxy and Glassy Thermoplastic from Dissolution Process, Reaction Kinetics, and Phase Separation Thermodynamics // Macromolecules. 2001. Vol. 34, № 5. P. 1204-1213.

95. Micro- and nanostructured epoxy/rubber blends / ed. Thomas S., Sinturel C., Thomas R. Weinheim: Wiley-VCH, 2014. 43S p.

96. Giannotti M.I. et al. Role of intrinsic flaws upon flexural behaviour of a thermoplastic modified epoxy resin // Polymer Testing. 2003. Vol. 22, № 4. P. 429-437.

97. Cheng X. et al. Morphologies and mechanical properties of polyethersulfone modified epoxy blends through multifunctional epoxy composition // J. Appl. Polym. Sci. 2017. Vol. 134, № 18.

98. Francis B. et al. Morphology, viscoelastic properties, and mechanical behavior of epoxy resin modified with hydroxyl-terminated poly(ether ether ketone) oligomer with pendent tert-butyl groups // Polym. Eng. Sci. 2005. Vol. 45, № 12. P. 1645-1654.

99. Liu Y., Zhong X., Yu Y. Gelation behavior of thermoplastic-modified epoxy systems during polymerization-induced phase separation // Colloid Polym Sci. 2010. Vol. 288, № 16-17. P. 1561-1570.

100. Солодилов В.И. Армированные пластики на основе эпоксиполисульфоновых связующих, полученные методом намотки: дисс. канд. техн. наук, 02.00.06. ФГБУН ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН, 2005. 148 p.

101. Третьяков И.В. et al. Влияние полиэфирсульфона на свойства эпоксидного связующего и намоточных стеклопластиков на его основе // Изв. РАН. Сер. физ. 2021. Vol. 85, № 8. P. 1132-1136.

102. Hameed N. et al. Morphology, dynamic mechanical and thermal studies on poly(styrene-co-acrylonitrile) modified epoxy resin/glass fibre composites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2007. Vol. 38, № 12. P. 2422-2432.

103. Zucchi I.A., Galante M.J., Williams R.J.J. Comparison of morphologies and mechanical properties of crosslinked epoxies modified by polystyrene and poly(methyl methacrylate)) or by the corresponding block copolymer polystyrene-b-poly(methyl methacrylate) // Polymer. 2005. Vol. 46, № 8. P. 2603-2609.

104. Zhou S. et al. Highly improving the mechanical and thermal properties of epoxy resin via blending with polyetherketone cardo // Composites Communications. 2019. Vol. 13. P. 80-84.

105. Siddhamalli S.K. PHASE-SEPARATION BEHAVIOR IN POLY(ETHER IMIDE)-MODIFIED EPOXY BLENDS // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2000. Vol. 39, № 4. P. 699-710.

106. Wu J. et al. Phase separation of ternary epoxy/PEI blends with higher molecular weight of tertiary component polysiloxane // RSC Adv. 2021. Vol. 11, № 60. P. 37830-37841.

107. Wu J. et al. Effect of the Addition of Thermoplastic Resin and Composite on Mechanical and Thermal Properties of Epoxy Resin // Polymers. 2022. Vol. 14, № 6. P. 1087.

108. Wu S. et al. Toughening Epoxy Thermosets with Block Ionomers: The Role of Phase Domain Size // Macromolecules. 2013. Vol. 46, № 20. P. 8190-8202.

109. Lobanov M.V., Gulyaev A.I., Babin A.N. Improvement of the impact and crack resistance of epoxy thermosets and thermoset-based composites with the use of thermoplastics as modifiers // Polym. Sci. Ser. B. 2016. Vol. 58, № 1. P. 1-12.

110. Bonnet A. et al. Intractable high-Tg thermoplastics processed with epoxy resin: Interfacial adhesion and mechanical properties of the cured blends // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 2001. Vol. 39, № 3. P. 363-373.

111. Murugan R., Ramesh R., Padmanabhan K. Investigation on Static and Dynamic Mechanical Properties of Epoxy Based Woven Fabric Glass/Carbon Hybrid Composite Laminates // Procedia Engineering. 2014. Vol. 97. P. 459-468.

112. Blanco I. et al. Development of a toughened DGEBS/DDS system toward improved thermal and mechanical properties by the addition of a tetrafunctional epoxy resin and a novel thermoplastic // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 89, № 1. P. 268-273.

113. Li H. et al. A comparative study on the rheological, thermal, and mechanical performance of epoxy resin modified with thermoplastics // Journal of Adhesion Science and Technology. 2021. Vol. 35, № 13. P. 1393-1403.

114. Romo-Uribe A. Dynamic Mechanical Thermal Analysis of Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends / ed. Parameswaranpillai J. et al. Cham: Springer International Publishing, 2017. P. 675-706.

115. George S.M. et al. Reaction-Induced Phase Separation and Thermomechanical Properties in Epoxidized Styrene- block -butadiene- block -styrene Triblock Copolymer Modified Epoxy/DDM System // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53, № 17. P. 6941-6950.

116. Korokhin R.A. et al. Epoxy polymers modified with polyetherimide. Part I: rheological and thermomechanical characteristics // Polym. Bull. 2021. Vol. 78, № 3. P. 1573-1584.

117. Blanco I. et al. Effects of novel reactive toughening agent on thermal stability of epoxy resin // J Therm Anal Calorim. 2012. Vol. 108, № 2. P. 685693.

118. Tognana S. et al. Influence of the filler content on the thermal expansion behavior of an epoxy matrix particulate composite // Materials Science and Engineering: B. 2009. Vol. 157, № 1-3. P. 26-31.

119. Старцев О.В. et al. Релаксация коэффициента линейного термического расширения базальтопластиков и их компонентов // Вестник Югорского государственного университета. 2009. Vol. 2, № 13. P. 80-86.

120. Korolev A., Mishnev M., Ulrikh D.V. Non-Linearity of Thermosetting Polymers' and GRPs' Thermal Expanding: Experimental Study and Modeling // Polymers. 2022. Vol. 14, № 20. P. 4281.

121. Чалых А.Е. Физико-химические методы исследования полимеров. Знание. Москва, 1975. Vol. 8. 30 p.

122. Smith J.G. Organic Chemistry. McGraw-Hill Higher Education. New York, 2007. 1280 p.

123. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров: методы измерения. Химия. Москва, 1979. 304 p.

124. Будылин Н.Ю. Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты: дисс. канд. техн. наук, 02.00.04. Москва: ФГБУН ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина, 2004. 163 p.

125. Lirova B.I. et al. Изучение межмолекулярного взаимодействия кардовых полимеров с эпоксидной смолой в растворах // Acta Polym. 1981. Vol. 32, № 3. P. 150-155.

126. Александров И.А., Муранов А.Н., Малышева Г.В. Изучение влияния деформационных свойств связующих на процессы разрушения углепластиков // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. № 7. P. 40-45.

127. Аринина М.П. et al. Совместимость и реологические свойства смесей эпоксидианового олигомера с ароматическими полиэфирами // Высокомолек. соед. 2015. Vol. 57, № 2. P. 152-161.

128. Краснов А.П., Мить В.А., Афоничева О.В. Трибохимически активные и трибостабильные полимеры и полимерные системы // Трение и износ. 2002. Vol. 23, № 4. P. 397-410.

ВНИИА

РОСАТОМ

Федеральное государственное уни i ирное предприятие «Всероссийский нау ч но-нсследова гел ьски й инспгтут автоматики им. Н.Л. Дулова» (ФГУП «ВНИИА») Моспочтамт, а/я 918. Москва. 101000 ул. Сущевская, д. 22, Москва. 127030 Теп.: [phone] Факс: [phone]-78 E-mail: [e-mail] ОКНО 07623885. ОГРН 1027739646164 ИНН 7707074137, КПП 775050001

Проректору по науке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» A.A. Щербиной

2i. а юп S'JooK' п/т-ш

Миусская площадь, д. 9, г. Москва

e-mail: [e-mail]

fa с ву

г ■

О применении материала

Уважаемая Анна Анатольевна!

Во ФГУП «ВНИИА» и на предприятиях отрасли находят широкое применение материалы на основе эпоксидных связующих для применения в изделиях радиоэлектронной аппаратуры (РАЭ). Ввиду того, что в Российской Федерации материалы, пригодные для изготовления нового класса РАЭ практически не производятся, выражаем глубокую заинтересованность в апробации материала и оценки возможности применении разработанного в РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева модифицированного эпоксидного связующего для армированных пластиков электротехнического назначения в изделиях номенклатуры ФГУП «ВНИИА».

Нем. Крючков И.Л.

Тел.+7(499>972-84-99. доб. 77-05

оД Н?Е государственное унитарное предприятие

«ВСЕРОССИИСКИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ ИМ. Н.Л. ДУХОВА» (ФГУП «ВНИИА»)

Г>/ 7 1 Протокол

С4. ¿А №Лрот,Т0051-1б/ ^ -2023

Исследование диетических свойств компаундов на основе эпоксидной смолы и

латентных отвердителей

Данную работу проводили в соответствии с программой № Т0075/001 -2023 Состав компаундов:

Состав 1 Смола ЭД-20 - 100 мл., Диамиподифенилсульфон - 30 мл., ПЭС-СП - 15 м,ч. Толщина образца 2,5 - 2,8 мм.

Состав 2 Смола ЭД-20 - 100 мл., ДиаминодифенилсулЦюн - 30 мл, ПАЭК - 15 м,ч. Толщина образца 2,5 - 2,7 мм.

Состав 3 Смола ЭД-20 - 100 мл, диаминодифенилсульфон - 30 мл, ПСФФ-70К -15 мл, Толщина образца 2,5 - 2,8 мм.

Образны размером 100x100 мм из лакоткани пропитаны и отпрессованы

указанными составами (в количестве 1 шт. на каждый состав). Результаты представлены в таблице.

Таблица. Свойства компаундов

Параметры Состав компаунда Результат измерения

Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом м Состав 1 Состав 2 Состав 3 >1.5 х 10й 1,4 х 10й >1,5 х 10й

>дельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом Состав 1 Состав 2 Состав 3 >1,6 х 1014 >1,6x10й >1,6 х 10й

- -----------1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ ИМ. Н.Л. ДУХОВА» (ФГУП «ВНИИА»)

ПРОТОКОЛ № ПротЛ 0051-16/ - 2022

Исследование эпоксидного компаунда, модифицированного термопластами «_04_»_08_2022

Наименование параметра Полученные значения

Электрическая прочность при частоте 50 Гц более 26 кВ/мм*

Удельное объемное электрической сопротивление. Ом см 1,1х1016

Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом 7,34х1015

Диэлектрическая проницаемость на частоте 50 Гц 3,36

Тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 50 Гц * Не ПГЮиЧПШПП т/»|-шп,..,»/.,.,>,„ ______ 0,01

oTpZTlTZ. ЭЛеКтртеСКОг° Про6оя »PU максимальном напряжении 50кВ и толщине

Заместитель начальника отделения— -начадышк подразделение 0051

&А. Федотов

^Начальник НИЛ 0051 Л. 1

М.И.Чумаков

Ведущий специалист по полимерным материалам НИЛ 0051.Л. 1 Е.В.Махова