Эволюция структуры в водородсодержащих палладиевых системах при больших временах релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Авдюхина, Валентина Михайловна

• Авдюхина, Валентина Михайловна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Авдюхина, Валентина Михайловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1 Стадийность процесса рнкх превращения и эволюция

дефектной структуры в системе Рс1-Н

§ 1.2. Осциллирующие структурные изменения в сплавах в открытых системах, в том числе в сплавах

Рс1-М-Н

§ 1.3 . Основные подходы к описанию самоорганизующихся

процессов при релаксации конденсированных сред

§ 1.4. Постановка задачи

ГЛАВА И

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§11.1. Объекты исследования

§11.2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных

а). Аппаратура для исследований

б). Насыщение образцов водородом

в). Обработка экспериментальных данных

г). Расчет упругих напряжений в образце

д). Определение объемного содержания фаз в образце

43

е). Анализ формы дифракционных линий

ж). Критерии выбора корректности разложения

ГЛАВАШ

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ § III. 1. Эволюция дефектной структуры и кинетика ß->oc превращения в сплаве Pd-H при длительной

дегазации

§ III.2 Неравновесные осциллирующие фазовые превращения

в сплаве Pd-Sm-H

§ III.3 Изменение положения дифракционных линий

в результате насыщения сплава Pd-8 ат.% Er водородом

Pd-8aT.%H после насыщения водородом

§111.3. Осциллирующие фазовые превращения в сплаве

Pd-8aT.%Er-H в процессе дегазации

§ III.4. Микроскопическая модель

§ III. 5 Основы синергетической модели стохастических

фазовых превращений в системе Pd-Er-H

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция структуры в водородсодержащих палладиевых системах при больших временах релаксации»

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие водорода с металлами и свойства образующихся сплавов являются одним из актуальных вопросов физики конденсированного состояния. Водород отличается от всех известных шементов экстремально малой массой атома, его большой подвижностью я наличием у него всего одного электрона. Эти его особенности приводят к тому, что водород может быть достаточно легко введен во многие конденсированные системы (а нередко и сам может войти в эти системы) я может сравнительно легко их покидать.

Уникальная способность палладия поглощать водород в больших количествах, известна не один десяток лет. С тех пор, палладий, а затем и сплавы на его основе, стали своеобразным модельными объектом для изучения различных особенностей влияния водорода на физические свойства материалов, а также на физические процессы, которые в них происходят.

Важные прикладные аспекты систем Рс1-н и р с! -М-Н связаны с возможностью их использования в качестве фильтров для очистки водорода, его аккумуляции, хранения и транспортировки. Многие современные направления энергетики нуждаются в изучении систем ' с1 -М-н с точки зрения их практического использования, а также для разработки методов исключения вредных последствий воздействия водорода (водородная деградация).

Введение водорода в металл в большинстве случаев сопровождается существенным изменением его свойств [1-2]. Так, например, остаточное электросопротивление в системе р а -н растет с увеличением содержания водорода до пц/пра « 0.7, а затем начинает уменьшаться. вУ[3] была обнаружена сверхпроводимость в насыщенных водородом системах р <1 -Н

4

при концентрациях пн/пРс1 > 0,72ч-0,75. Температура перехода в сверхпроводящее состояние растет с увеличением концентрации водорода, л для составов, близких к эквиатомным, она близка к 10К. В >4-5] было установлено явление водородофазового наплепа в палладии и его сплавах. Путем термо- и баро- циклирования авторам удалось увеличить прочность и пластичность исследуемых материалов в несколько раз по сравнению с деформированием.

Научный интерес к системам Рё-Н и Рё-М-Н возник давно, существует и сегодня, и это связано с несколькими обстоятельствами. Во-первых, это может позволить установить, как меняются особенности собственно водорода, как неидеального газа после его растворения в палладии, изучить влияние взаимодействия водорода с палладием и примесями на характеристики водорода. Во-вторых, растворение водорода и палладии и его сплавах должно приводить к получению материалов, отличающихся по своим физическим свойствам от чистого палладия. Из-за неполноты теории нельзя заранее предсказать характер и глубину изменения этих свойств. Поэтому этот аспект исследований актуален и сейчас. В-третьих, системы Рё-Н и Рс1-М-Н в нормальных условиях являются неравновесными и открытыми. Миграция водорода при насыщении и дегазации сплавов, флуктуации состава, различие удельных объемов сосуществующих фаз, разное сродство к водороду основной матрицы (Рё) и атомов примеси (М) провоцируют создание разнообразных дефектов в них. В связи с этим важнейшей особенностью гюдородосодержащих палладиевых систем является возникновение и трансформирование в них дефектных структур в процессе старения. В подобном аспекте изучение систем М-Н только начинается.

До последнего времени открытые неравновесные системы хорошо были известны лишь в биологии, химии, физике полимеров и жидкостей,

лазерной физике. Однако, проведенные на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ работы [6-8] показали, что адекватное описание поведения твердотельных систем на основе Рё-М-Н в процессе старения возможно только с привлечением синергетических представлений для установления характера самоорганизации дефектных образований в них.

Последний аспект и будет основным в данной работе. Для его обстоятельного рассмотрения будет расширен круг объектов исследования, проведено усовершенствование, как методики исследования, так и обработки экспериментальных спектров.

К наиболее важным принципиальным результатам данной работы следует отнести:

1. Впервые предсказана и обнаружена постстабилизационная стадия дегазации системы Рё-Н после длительной релаксации циклически насыщенного водородом деформированного сплава Рс1-Н.

2. Впервые обнаружены стохастические (немонотонные и непериодические) фазовые превращения в водородсодержащих системах на основе палладия, возникающие на начальной стадии релаксации и продолжающиеся все время наблюдения (более полутора лет в сплаве Ра-Ег-Н).

3. Впервые установлен ориентационный характер структурной эволюции во всех исследуемых системах.

4. Выявлены физические факторы, приводящие к обнаруженным явлениям, и построены основы микроскопической и синергетической модели явления.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном семинаре, посвященном «100-летию Рентгена», ИФТТ РАН, Черноголовка (октябрь 1995 г.); Национальной конференции РСНЭ-97 (Дубна 25-29 мая 1997г.); Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск 17-19 июня 1997г.); Международной конференции ВОМ-98 (Донецк 1-6 июня 1998г.); Ломоносовских чтениях МГУ (апрель 1998 г.).

Список публикаций по работе

1. А.А. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Индуцированные водородом неравновесные осциллирующие фазовые превращения в твердотельных открытых системах Pd-Sm-H и волны Белоусова-Жаботинского Вестник МУ, сер.З, 38, 3, 68-70(1997)

2. А.А Katsnelson, V.M. Avdjukliina, N.S. Kolesova, G.P Revkevich// Oscillating and Bifurcating Changes in Solid Systems Containing Hydrogen and Oxygen, Surf. Invest. 12, 835-843 (1997)

3. А.А. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Эволюция и самоорганизация открытых твердотельных систем на примере сплавов Pd-H и Pd-M-H, Тезисы Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ'97, Дубна 25-29 мая 1997 г., с.34

4. М.А. Князева, В.М. Авдюхина, А.А.Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Взаимосвязь дегазации и эволюции дефектной структуры системы Pd-H по рентгенкинетическим данным, Тезисы Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и

электронов для исследования материалов, РСНЭ'97, Дубна 25-29 мая 1997 г., с. 93

5. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, М.А. Князева, Г.П. Ревкевич, H.A. Прокофьев// Дегазация системы Pd-H и процессы эволюции дефектных структур, тезисы Международного семинара «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск 17-19 июня 1997г., с. 142

6. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, H.A. Прокофьев, Г.П. Ревкевич// Особенности релаксации микронапряжений в деформированном сплаве Pd-Er после электролитического наводораживания, Вестник МУ, сер.З, 39,2,70-72 (1998)

7. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Осциллирующие фазовые превращения в релаксирующем после насыщения водородом сплаве Pd-Er, тезисы международной конференции ВОМ98, Донецк, 1-4 июня 1998, с.20

8. A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Эволюция и самоорганизация открытых твердотельных систем на примере сплавов Pd-Н и Pd-Me-H, сборник докладов Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ'97 , Дубна 25-29 мая 1997 г., с. 160-165.

9. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Осциллирующие фазовые превращения на начальной стадии релаксации в насыщенном водородом сплаве Pd-Er, Кристаллография, 44,1,1-4 (1999)

10. A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Диссипативные структуры и структурные изменения в открытых твердотельных системах Pd-H и Pd-Me-H, Поверхность РСНИ, 2, 30-34, (1999)

11. В.М. Авдюхина, Л. Домбровский, A.A. Кацнельсон, Я. Сувальский, Г.П. Ревкевич, В. Христов// Кооперативные структурные эффекты в релаксирующих системах Pd-Er-H и Fe-C, ФТТ, 1999 (в печати)

12. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Неравновесные осциллирующие фазовые превращения при релаксации насыщенного водородом сплава Pd-Er, Вестник МУ, сер.3,1999 (в печати)

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1 Стадийность процесса Р~»а превращения и эволюция дефектной структуры в системе Р<!-Н

Палладий обладает кубической гранецентрированной решеткой с

о _

периодом а=3.890 А. При растворении в нем 1-2% водорода

возникает а- фаза (твердый раствор водорода в палладии), образование которой приводит лишь к небольшому расширению решетки. При дальнейшем увеличении содержания водорода в палладии происходит фазовое превращение и, наряду с а - фазой, возникает р - фаза, имеющая также ГЦК решетку, но при заметно увеличенных межплоскостных расстояниях по сравнению с а- фазой. При комнатной температуре в области сосуществования а- и Р- фаз периоды их решеток соответственно равны 3,894 и 4,025А. В этой двухфазной области отношение количества атомов водорода к количеству атомов палладия в Р - фазе близко к 60%. При дальнейшем увеличении концентрации водорода в системе Рё-Н при комнатной температуре остается только Р- фаза [1].

В литературе имеется большое количество работ, посвященных проблемам металл-водород, например [1-2,9-10]. Однако работ, посвященных изучению дефектности структуры, возникающей в процессе насыщения сплава водородом и последующей дегазации, не велико [1112]. До недавнего времени исследование дефектности для систем Рс1-Н, в основном, сводилось к определению характеристик субструктуры: микродеформаций, областей когерентного рассеяния (ОКР),

микронапряжений, которые определялись из размытия рентгеновских

10

дифракционных максимумов [13-15] (дефекты II класса [16]). Анализу развития дефектной структуры, в том числе и дефектов I класса, в системах Рс1-Н посвящены работы [17-25].

Рассмотрим лишь те работы, в которых анализ структурных характеристик в сплавах Рс1-Н проводился с точки зрения поведения открытых неравновесных систем, к которым эти сплавы можно, несомненно, отнести, поскольку насыщенные водородом образцы хранятся в нормальных условиях при комнатной температуре и могут терять водород.

Более 10 лет назад [11-12] было впервые установлено, что процесс Р~»ос превращения в сплавах Рё-Н является многостадийным. В [17-25] методом рентгеновской дифракции проведен цикл рентгенкинетических исследований по изучению реальной дефектной структуры и ее развитию после насыщения водородом и в процессе последующего старения. Толчком к развитию дефектной структуры Рё-Н являлось насыщение водородом и происходящее при этом сс-»Р превращение, а затем последующее Р—>а превращение. Этот метод, оказавшийся наиболее удобным для изучения систем Рё-Н, состав которых может меняться в процессе старения образцов, позволил изучить кинетику процессов а<^Р -превращений, соотношение концентраций и структурные характеристики а- и Р- фаз, изменение особенностей их дефектной структуры.

Исследовались как литой образец Рё-Н, деформированный шлифовкой и полировкой, так и отожженный при температуре 700°С в течение двух часов образец, а также фольги толщиной 0.1 мм. Литой деформированный образец прошел шесть циклов «насыщение-дегазация» при различных режимах и различных временах наводораживания, отожженный - девять циклов, ленты - четыре цикла. Процесс р-»а

и

превращения оказался более сложным, чем предполагалось в ранних работах всех исследователей.

Так на первой стадии этого превращения концентрация Р- фазы практически не менялась, и эта стадия представляла собой инкубационный период. Ее продолжительность существенно зависит от особенностей насыщения и первичной дефектной структуры образцов и может меняться от нескольких часов до нескольких десятков тысяч часов. Было установлено, что чем слабее деформирован образец при изготовлении, тем короче это стадия.

Вторая стадия - стадия быстрой (скоростной) дегазации характеризовалась явным уменьшение концентрации р -фазы со временем хранения образца. Было определено, что кинетика уменьшения концентрации р- фазы зависит от степени дефектности образца, в том числе и индуцированной насыщением или р->а превращением. Для предварительно отожженного образца с низкой степенью дефектности было установлено, что уменьшение концентрации Р- фазы можно описать экспоненциальным дебаевским законом:

Р(0 = роехрН/т), (1.1)

где т - время релаксации, р0 - начальное содержание р- фазы в образце [17-18].

Для деформированного образца уменьшение Р- фазы проходило

значительно медленнее. Скорость дегазации в этом случае, оказалось

невозможно описать экспоненциальной функцией. В [19-21] был

предложен степенной закон убывания концентрации р- фазы:

Р(0=Ро (1/т)-т/д, (1.2)

здесь т- время релаксации, А - энергетический параметр дегазации,

который оказался зависящим от высоты энергетических барьеров,

связанных с дефектами кристаллической решетки и препятствующих

12

движению межфазных границ в образце, протяженности барьеров в пространстве и от функции распределения энергетических барьеров в образце. Установлено, что времена релаксации для отожженного и деформированного образца отличаются почти на три порядка, тогда как величина А меняется в этом случае всего в несколько раз. Указанные барьеры связываются авторами с дефектами кристаллической решетки, существовавшими как до насыщения, так и возникающими при насыщении. Таким образом, было установлено, что увеличение степени дефектности образцов Рс1-Н приводит к замедлению дегазации. Для проверки этого утверждения авторами [19] были исследованы образцы, изготовленные из фольг, которые первоначально были деформированы сильнее, чем литые образцы. Было найдено, что для этих образцов уменьшение концентрации фазы для них на второй стадии Р-»а превращения, характеризуется еще более медленным законом дегазации, а именно логарифмическим [22]. Была установлена различная скорость дегазации для разных кристаллографических ориентировок [19] на второй стадии Р~»а превращения и различная продолжительность стадии стабилизации для разных ОКР.

В [20] были разработаны основы теории кинетики р-»ос

превращения, установлены некоторые факторы, определяющие характер

этой кинетики. Было предположено, что в процессе кинетики может

наблюдаться ее критическое замедление, воспринимаемое как

фактическая остановка дегазации (III стадия - стабилизация). Однако

оставалось неясным, является ли эта стадия действительно завершающей

стадией процесса р—>а превращения, или же она соответствует лишь

временной остановке процесса, после которой может наблюдаться

возобновление процесса дегазации по истечении какого-то времени. Было

установлено, что увеличение степени иерархической соподчиненности

13

дефектов должно вызывать размытие функции, отвечающей за распределение энергетических барьеров. Это может приводить как к замедлению процесса дегазации в рамках одного закона дегазации, так и к другим, более медленно спадающим законам Р-мх превращения. Было предположено, что переходу к другому закону дегазации должно предшествовать столь значительное замедление процесса Р~»а превращения, которое на практике может восприниматься как полная остановка процесса дегазации.

Такой характер процесса р—>а превращения действительно был обнаружен в [20]. Вопрос о возобновлении процесса уменьшения концентрации р- фазы до последнего времени оставался неясным. Отметим, что при анализе процесса пластической деформации [83] было показано, что при временах, значительно превышающих времена критического замедления этого процесса, возможно возобновление процесса пластической деформации. Однако какая-либо экспериментальная информация об этом отсутствует. Более того, поскольку какое-либо теоретическое предсказание о величине времени замедления в [83] не приведено, а физические механизмы, приводящие к возобновлению процесса р—»а, в этой работе отсутствует, до сих пор так и оставалось неясным, может ли это предположение быть реализованным.

Протекание фазовых превращений в системе Рё-Н, как было отмечено в [25-26], всегда сопровождается значительной дилатацией решетки, что в свою очередь приводит к образованию многочисленных дефектов. Авторы [18,20,22] показали, что при достижении критической концентрации одиночных дефектов, начинается образование иерархических комплексов. Происходит коагуляция вакансий, которая приводит к появлению дислокационных петель разного радиуса. Дислокации могут выстраиваться в малоугловые стенки. Далее

14

происходит построение более сложных комплексов. Таким образом, возникновение иерархически соподчиненной системы дефектов приводит к тому, что потенциальный барьер образует фрактальную структуру, которая тормозит движение межфазной границы в ходе дегазации или затрудняет начало преодоления этого «препятствия», что и приводит к более медленной кинетике дегазации.

В [23] рентгенографически было показано, что в процессе а->Р и р—»а превращений в Рс1-Н происходит формирование новых дефектов, и их последующая трансформация приводит к изменению темпа дегазации на третьей стадии, обнаруженному там же экспериментально.

Адекватное описание экспериментально обнаруженной стадийности процессов Р—ж превращений в системе Р(1-Н, как показали вышеупомянутые работы, возможно провести только с позиций самоорганизации дефектной структуры, связанной с возникновением диссипативных структур.

В теоретических и расчетных работах [27-32], проведен анализ дефектной структуры ряда материалов в рамках синергетических представлений. Анализ этих работ показывает, что состояние дефектной структуры в М-Н является отправной точкой для кинетики р-»а превращения. Именно с особенностями эволюции дефектной структуры, по мнению авторов этих работ, связана экспериментально обнаруженная стадийность процессов дегазации в системе РсШ.

В [33] получены прямые экспериментальные доказательства того,

что при р—»а превращениях в а - фазе возникает большого число

хаотически распределенных дислокаций. Возникновение этих дислокаций

именно в а- фазе связано с тем, что ее энергия ниже энергии р- фазы на

величину энергии несоответствия. На II- этапе Р—»а превращения

плотность дислокаций в а- фазе достигает критического значения, после

15

чего дислокации выстраиваются в дислокационные стенки, за счет чего существенно понижается внутренняя энергия системы и ее энтропия. Вследствие непрерывно происходящего фазового превращения в системе происходит увеличение суммарной плотности всех дефектов, и при критическом значении этой плотности внутренняя энергия а- фазы сравнивается с энергией Р- фазы. Помимо этого начинается перетекание дислокаций в эту фазу. Таким образом, в [33] надежно установлено, что зарождение блочной структуры а- фазы происходит на стадии стабилизации Р- фазы. Существенная часть запасенной в Рс1-Н энергии представляет собой упругую энергию взаимодействия. В процессе р->а превращения эта энергия расходуется на образование в а- фазе дислокаций, дислокационных петель, микротрещин и т.д. Можно утверждать, что а- фаза в значительной мере наследует дефектное состояние р- фазы.

В [34] одновременно с уменьшением интенсивности дифракционных максимумов, свидетельствовавшей в основном об уменьшении количества Р- фазы, авторы обнаружили изменение ширины максимумов, по угловой зависимости которой была оценена природа обнаруживаемого расширения максимумов. Экспериментально удалось показать, что, действительно, в процессе дегазации (релаксации) хаотически распределенные дислокации наблюдаются сначала в а- фазе, затем они начинают выстраиваться в дислокационные стенки. После этого начинается перетекание хаотически распределенных дислокаций в р -фазу, затем наблюдалось выстраивание их в стенки и в этой фазе. Далее в процессе дегазации обнаруживается рост размеров ОКР, связанный с исчезновением стенок, причем сначала в р - фазе, а уж затем и в а - фазе. Такая сложная картина явно указывала на сложность процессов,

происходящих при дегазации в сплавах Рё-Н, и, поскольку они носят характер самоорганизации дефектной структуры, авторами была использована для описания происходящих процессов синергетическая концепция, связанная с возникновением и трансформированием иерархически соподчиненной системы дефектов. Также бы сделан вывод, что не только наличие хаотически распределенных дислокаций, но и возникновение дислокационных стенок, вызывают сильное торможение процесса дегазации. Эти представления позволили ввести гипотезу об особой роли некоторых типов дефектов.

Таким образом, проведенный анализ литературных данных дает право утверждать, что адекватное объяснение экспериментально обнаруженного многостадийного процесса р-»а превращения в системах Рё-Н, возможно только на основе представлений о возникновении и развитии путем самоорганизации иерархической дефектной структуры. Для подтверждения физической реальности подобных представлений чрезвычайно важно проследить за дальнейшим ходом процесса дегазации и в частности за возможностью возобновления процесса Р~»а превращения в сплавах Рё-Н вслед за стадией стабилизации. Решение этих вопросов важно и с практической точки зрения.

§ 1.2. Осциллирующие структурные изменения в сплавах в открытых системах, в том числе в сплавах Рс1-М-Н

В литературе накоплен обширный экспериментальный материал по структурным изменениям и свойствам как в сплавах Рё-М-Н, так и по двойных системах М-Н [35-42].

Остановимся, как и в предыдущем параграфе, в основном, на работах, в которых исследуемые системы Рё-М-Н рассматривались как открытые и неравновесные.

Так в [43] впервые были установлены ориентированные упругие напряжения в деформированных образцах Рё-Р1:, Рё-Си, Рё-НТ, Рё-Бш, которые менялись не только по величине, но и по знаку после электролитического насыщения водородом. Этот результат авторы связали с особым характером взаимодействия между дефектами и внедренным водородом. Величина обнаруженного эффекта зависела от концентрации и вида легирующего компонента, степени пластической деформации и от мощности насыщения.

При высокотемпературном насыщении водородом хорошо отожженных сплавов Рёо.эР^л в [44-45] методами электронной микроскопии были обнаружены сегрегации, размеры которых зависели от времени насыщения водородом. Повторные измерения с применением глубинно-профильного анализа показали, что после наводораживания в исследуемом образце появляются области, обогащенные и обедненные платиной от 8 до 12% , хотя в исходном образце такие области не обнаруживали. К сожалению, объяснение полученных экспериментальных данных в работах дано не было.

Первым экспериментально обнаруженным неравновесным структурно-осцилляционным эффектом, описанным в литературе, был эффект Портевена - Ле - Шателье (ПЛШ) [46], который возникает при растяжении твердого тела и состоит в появлении в этом случае зубчатой диаграммы деформации (рис.1.1).

Этот эффект объясняется существованием попеременно активируемых конкурирующих процессов - быстрым размножением «свежих» дислокаций при деформации и блокировкой этих дислокаций за

счет возникновения сегрегации, распада или упорядочения твердых растворов. С термодинамической точки зрения эффект ПЛШ обусловлен закачиваемой в систему при непрерывном растяжении механической энергии, приводящей систему в неравновесное состояние.

Рис. 1.1.Зубчатые диаграммы растяжения Я(Д1) при циклическом колебании скорости течения ё (/): а- в жесткой машине; б- в мягкой машине

Как показано в [47], возникающие в эффекте ПЛШ нелинейные автоколебания, являются характерным свойством термодинамически открытых диссипативных систем. Действительно, при пластической деформации система становится неравновесной, и эффект ПЛШ -следствие неравновесности системы и закачки в систему дополнительной механической энергии.

Подобный эффект обнаружен и в системах, насыщенных водородом [48-50], в которых роль последнего состоит в том, чтобы обеспечить нужные энергетические характеристики образования атмосфер,

19

блокирующих дислокации. Поэтому в этих системах после их разводораживания «зубчатость» характеристик исчезает.

Таким образом становится ясно, что деформирование металла при растяжении обеспечивает неравновесность системы, и если существуют конкурирующие механизмы, приводящие как к более легкому скольжению, так и к блокировке такого скольжения, то в системе может появиться «зубчатость» зависимости «свойство-время». Однако необходимо помнить, что как только один их этих механизмов перестанет эффективно работать, то структурно-осцилляционные эффекты пропадают.

Тем не менее, в неравновесных твердотельных системах, содержащих либо углерод [51-52], либо кислород [53-54], либо водород [6-8], недавно были обнаружены осциллирующие структурные изменения, продолжавшиеся длительное время после закачки в них дополнительной энергии. Остановимся на них более подробно.

При изучении зависимости структурных характеристик, а именно: периодов решетки а, Ь, с, параметра ромбичности и ширины дифракционных максимумов, от времени хранения в нормальных условиях поликристаллов итриевой керамики состава 1:2:3с различным содержанием кислорода (х= 6.53, 6.70 и 6.94) было установлено, что эти характеристики меняются немонотонным образом для любого значения х. Так продолжительное вылеживание ВТСП-образцов (измерения проводились в течение трех лет с определенной периодичностью и при специальном контроле интегральной интенсивности образца-эталона) приводило к изменению периода «с», связанному с изменением концентрации кислорода в исследуемых образцах и степени ромбичности (Ь-а), которая характеризует расположение атомов кислорода и вакансий в базисных плоскостях. Также

обнаружены и изменения полуширин ряда дифракционных максимумов, что свидетельствовало об изменении дефектной структуры ВТСП-образцов. Полученные данные указывали на неоднородность строения образцов и на изменение этой неоднородности во времени. Были проанализированы две возможные причины указанных неоднородностей: процессы сорбции-десорбции и перераспределение кислорода между дефектными областями, как в самом поликристаллическом образце, так и между этими областями и ВТСП - кристаллитами. Для образца состава, близкого к стехиометрии (6.94), были обнаружены колебательные изменения концентрации кислорода, степени ромбичности и дифракционных характеристик, ответственных за дислокационную структуру и двойникование в образце. Было установлено, что выявленные изменения структурных характеристик ВТСП- образцов связаны не только с градиентной диффузией кислорода, но и с возникновением новых дефектных образований с отличающейся от средней концентрацией кислорода в них. Эти два процесса - миграция кислорода и изменение дефектной структуры обеспечивают немонотонность изменений структурных характеристик образцов У-Ва-Си-0 во времени.

Проведенное авторами работы измельчение образцов, дополнительно подтвердило обнаруженные немонотонные структурные изменения.

Осциллирующие структурные изменения в неравновесных твердотельных системах наблюдали и при мессбаэровских исследованиях. Так в [51-52] были обнаружены колебания во времени ширин мессбаэровских линий и относительной доли центрального секстета при различных температурах для системы Бе-С. Авторы связали их с тем, что перескоки атомов углерода между метастабильными кластерами с различным типом размещения атомов углерода по октапорам с большой вероятностью должны происходить через тетрапоры. Скоррелированные

переходы атомов углерода из октапор в тетрапоры и обратно и являются, как показали авторы[51-52], причиной наблюдаемых явлений, поскольку характер упорядочения атомов углерода непосредственно связан с особенностями их размещения в пространстве междоузлий.

В работах [6-8] была рассмотрена и объяснена эволюция дефектной структуры в сплавах Рс1-\У-Н двух составов. Характерной особенностью этих сплавов являлось то, что их квазиравновесное (скорее метастабильное) состояние характеризовалось локальным ближним порядком (ЛБП) и большой концентрацией избыточных вакансий [55-56]. Сплавы палладия с 7 и 11.3 ат.% вольфрама гомогонезировались при температуре 700°С в течение 24 часов, затем полировались и электролитически насыщались водородом. Рентгенографическим способом измерялись зависимости интегральной интенсивности и ширины рентгеновских дифракционных максимумов в течение длительного времени через определенные промежутки времени с одновременным измерением образца-эталона.

Для сплава Рс1-7ат.%\¥ в деформированном шлифовкой и

отожженном (500°, 2 часа) состоянии, проводилось три нысыщения

2 2 водородом: 40 тА/см в течение 15 минут; 80 тА/см в течение 15 минут

и 80 тА/см в течение 30 минут с последующей дегазацией [6].

Использование циклического насыщения водородом показало, что сначала

плотность дефектов в образце уменьшалась (шел обычный процесс

релаксации), а затем - аномально повышалась с последующей

стабилизацией. Для отожженного перед насыщением водородом образце

была установлена более необычная ситуация по дефектной структуре. В

начале плотность дефектов возрастала, затем уменьшалась до значений,

меньших первоначальных, далее опять наблюдалось их возрастание, т.е.

наблюдались полнопериодные колебания.

Необходимо отметить, что в исследованных сплавах Рс1-7ат.% \У-Н [6] образование (3- фазы не наблюдалось в процессе всего цикла насыщение-дегазация, хотя, согласно диаграммам состояния [57-60], критическая концентрация вольфрама для образования р- фазы должна быть больше 8 ат.°/<^. Было предположено, что критерий образования Р-фазы, предложенный в [57-60] нуждается в уточнении для тех случаев, когда в сплавах существует сильный ближний порядок.

Обнаруженные немонотонности дефектной структуры явились стимулом для авторов [7-8], которые для сплава Рс1-11.3 ат.%^/ после насыщения его водородом при плотности тока 80тА/см2 в течение 15 минут, получили поистине неординарные экспериментальные данные о поведении интенсивности и ширины некоторых дифракционных максимумов в процессе старения образца. По сопоставлению интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов (100) в двух порядках был проведен анализ содержания всевозможных дефектов в сплаве Рс1-11.3ат.%\У-Н при различных временах дегазации. Из литературы известно [16], что появление дефектов I класса (вакансий, дислокационных петель малого радиуса, кластеров малого радиуса) приводит к уменьшению интенсивности дифракционных максимумов более сильному для (400), тогда как на уменьшение интенсивности линии (200) может влиять в какой-то мере и эффект экстинкции. Логарифмический вид временной зависимости 1(400)/1(200), полученный авторами [7-8], представлен на рис.1.2. Из рисунка наглядно видны квазипериодические изменения логарифма отношения интенсивности дифракционных максимумов (400) и (200). При насыщении это отношение заметно понижалось, затем примерно в течение 2 суток оно росло, после чего менялось периодически с периодом, близким к 7 суткам. На 28 сутки после насыщения дифракционные линии становились сильно

23

сут

Ршс. 2 . Временная зависимость логарифма отношении интенсивности дифракционных максимумов (200) и (400) да процессе дегазации треххратво насыщенного водородом сплава Р<1-1X ,3 ат. %

уширенными, и оставались размытыми несколько суток, после чего вновь сужались, и вслед за этим начинались новые колебания логарифма отношения интенсивности тех же максимумов. Новые колебания были весьма отчетливыми, но носили явно стохастический характер. Затем (через 35 суток) дифракционные максимумы вновь расширились и, после пребывания в таком состоянии в течение 4 суток, вновь сужались. Анализ экспериментальных данных показал, что поскольку отрицательные значения логарифма отношения интенсивности исследуемых максимумов 1[(400)/1(200)] возможны только при образовании кластеров или небольших дислокационных петель (размером = 10 А), то колебания

24

размер которых « 20-30 А. Было предположено, что «запуск» этого колебательного процесса может быть обусловлен формированием при насыщении водородом неоднородной по водороду дефектной структуры. Такая структура в сплавах может возникать наиболее просто, если до насыщения распределение компонент в исследуемом сплаве было неоднородным, а сами компоненты имеют существенно разное сродство к водороду. Поскольку для данного сплава эти условия выполнялись (у атомов палладия значительно большее сродство с водородом, чем у атомов вольфрама и исследованные сплавы в исходном состоянии обладали гетерогенным ближним порядком с богатыми и бедными палладием областями), то богатые водородом области должны представлять собой зародыши (3- фазы, которые могли возникать в более богатых палладием областях твердого раствора, так как водород хорошо растворяется в палладии. Однако обогащение водородом богатых палладием областей приводило к росту упругой энергии, в связи с чем эти области теряли термодинамическую устойчивость.

Было рассмотрено два возможных способа понижения упругой энергии: либо водород должен диффундировать из этих областей, либо в эти области должны диффундировать избыточные вакансии, концентрирующиеся, согласно [18], у ОЛБП (обогащенные вольфрамом области ближнего порядка РсИУ). Первый из этих механизмов, как показали авторы, мало реален, поскольку степень сродства водорода с вольфрамом крайне низка. Более предпочтительным оказался второй механизм понижения упругой энергии системы. Но если этот механизм действительно реализуется, то из-за диффузии вакансий в окрестность зародышей Р- фазы должен возникать их дефицит у ОЛБП, и это приводит к стимулированию обратного процесса. В результате должен возникнуть колебательный процесс изменения вакансий.

25

Была предложена наглядная еинергетическая схема этого явления, основанная на модели «хищник-жертва» [8]. Дважды наблюдавшийся (с интервалом 4-5 недель) «срыв» дефектной структуры, по мнению авторов, может быть связан с тем, что модель «хищник-жертва», реализуется не только для ОЛБП, вакансий и зародышей Р- фазы, но и для дислокационных петель, образуемых в результате кластеризации вакансий. В этом случае обнаруженные квазипериодические изменения величины 1п[1(400)/1(200)], а также ширины дифракционных максимумов, могут быть связаны с биениями, возникающими за счет наложения колебаний, отвечающих указанным выше механизмам.

Таким образом, переход от систем Рё-Н к Рё-М-Н, обладающим субмикронеоднородностями мезоскопического масштаба, и использование методов исследования, позволяющих изучать не только дефектную структуру сплава, но и ее временные изменения, дают возможность выявить новый тип структурных изменений в насыщенных водородом сплавах Рс1^, а именно - колебательный, а возможно и автоколебательный процесс при релаксации структуры. Анализ таких процессов целесообразно проводить с позиций синергетического подхода, который будет рассмотрен в следующем параграфе.

Предваряя описание модели, проведенное в следующем параграфе, укажем, что для возникновения релаксаций осциллирующего типа необходимо наличие, как минимум, двух факторов, вызывающих противоположные направления перемещения атомов при диффузии. Известно, что существует два типа диффузии: обычная - градиентная и восходящая. Диффузия последнего типа существует в деформированных сплавах. Однако об ее существовании в сплавах, содержащих водород, никакой информации в литературе не было.

Цикл работ [61-64] посвящен изучению влияния водорода на атомное распределение в сплавах на основе Рё-Бт-Н. Характерной чертой этих сплавов является тот факт, что атомы самария имеют большее сродство к водороду [65], чем атомы Рс1, поскольку для Бт известен гидрид БтЫг. Ясно, что влияние водорода на атомное распределение в этих сплавах будет определяться не только особенностями взаимодействия его с атомами матрицы (Рф, но еще в большей мере и с атомами примеси (Бт). Объектом исследования служил образец Рс1-4.5ат.% Бш, который электролитически насыщался водородом при плотности тока 80 тА/см в течение 120 минут, а затем хранился на воздухе при комнатной температуре. Проводились измерения интенсивности дифракционных линий в зависимости от времени вылеживания. Было установлено, что при данной плотности тока насыщения в исследуемом образце сразу же после наводораживания реализуется только р- фаза. Затем, по мере хранения образца было отмечено уменьшение количества р- фазы, связанное с ее переходом в а-фазу, т.е. наблюдалось р-»а превращение. Кроме того, было замечено, что с увеличением времени хранения образца происходило смещение линий Р- фазы в сторону больших углов дифракции, что соответствовало уменьшению параметра решетки, отвечающего этой фазе. Полученные данные авторы связали с расслоением в исследуемом образце. Действительно, в исходном сплаве с 4.5ат.% самария после насыщения водородом и старения на воздухе был установлен набор областей с разной концентрацией самария. Полученные результаты объясняются восходящей диффузией атомов самария из а- в Р- фазу. Образование областей Р- фазы создает в исследуемом сплаве значительные неоднородности в концентрации атомов водорода. Так для а- фазы пн/пр(г= 0.11, тогда как для Р- фазы пн/пр<г=0,38. Поскольку атомы самария

27

имеют достаточно высокое химическое сродство к водороду, то происходит их диффузия в те области, где высока концентрация атомов водорода. Второй причиной восходящей диффузии является стремления атомов самария, которые имеют больший размер (1.81 А), чем атомы

о

палладия (1.37А, диффундировать в области (3- фазы, поскольку ее

параметр решетки больше параметра решетки а- фазы. В проведенных экспериментах разница концентраций атомов Sm в обеих фазах достигала 5%. Возникший градиент концентраций атомов Sm вызывает в свою очередь обратный поток, идущий по мере |3-»а превращения.

Таким образом, впервые в сплавах Pd-Sm-H обнаружена восходящая диффузия, необходимым условием существования которой является возникновение неоднородностей в распределении атомов водорода.

В [66] было также установлено, что скорость восходящей диффузии атомов самария в присутствии атомов водорода, возрастает на 4-5 порядков. Одновременно в присутствии водорода резко увеличивается и коэффициент градиентной диффузии атомов самария [67-68].

Таким образом, установлено, что поведение водородосодержащих систем на основе палладия обнаруживает черты, которые могут быть адекватно объяснены только на основе синергетических моделей, учитывающих неравновесность и открытость рассматриваемых систем, релаксация которых идет через формирование разнообразных диссипативных структур.

§ 1.3. Основные подходы к описанию самоорганизующихся процессов при релаксации конденсированных сред

Б.Б. Белоусовым в [69] впервые были описаны колебательные химические реакции в гомогенном растворе лимонной кислоты с броматом калия в присутствии катализаторов. В 1964 году вышла работа A.M. Жаботинского [70], развивающая обнаруженные в [69] данные о колебательных изменениях цвета жидкости. Было показано, что, если систему систематически подпитывать расходуемыми реагентами, то такие колебания могут идти, сколь угодно долго. В отсутствии перемешивания в системе наблюдаются пространственные неоднородности, а также могут возникать регулярные пространственно-временные картины в виде распространяющихся волновых фронтов. Такие волны в литературе стали называть «волны Белоусова-Жаботинского».

В литературе по синергетике и процессам самоорганизации [71-73] показано, что объяснение волн Б-Ж возможно только с учетом начальной неравновесности системы и хотя бы нескольких факторов, которые приводили бы к трансформации имеющегося вещества или его диффузии.

Пригожиным и Николисом в [72] были обобщены результаты теоретических исследований сильно неравновесных систем на примере волн Б-Ж. Было установлено, что с увеличением потока энергии, подводимой к системе, в ней появляются диссипативные структуры. Показано, что диссипация играет при образовании структур конструктивную роль. Диссипативные структуры объединяют все виды структур: временные, пространственные и наиболее общие пространственно-временные структуры. Сложность открытых систем предопределяет широкие возможности для существования в них

кооперативных явлений. С целью подчеркнуть роль таких кооперативных явлений, Г. Хакеном было введено понятие "самоорганизация", под которой в настоящее время понимается вся совокупность явлений, которые сопровождаются установлением в неравновесных диссипативных средах устойчивых регулярных структур. С помощью синергетических представлений возможно описание различных физических, химических, биологических и даже социальных систем. Они описываются сходными математическими моделями и для них характерны явления самоорганизации одного типа. Это позволяет широко использовать результаты исследования одних объектов при анализе других. Таким образом можно сказать, что цель синергетики - выявление общих идей, общих методов и общих закономерностей в самых разных областях знаний. В литературе по синергетике в открытых системах выделяют два класса эволюционных процессов: временная эволюция к неравновесному стационарному состоянию и процесс эволюции через последовательность неравновесных стационарных состояний открытой системы, который происходит благодаря изменению управляющих параметров.

В [8] предложена синергетическая модель для объяснения полученных временных зависимостей рентген-дифракционной картины в сплаве Рс1-11.3ат.%\¥. Необходимо отметить, что это первая работа по применению синергетического подхода к объяснению механизма самоорганизации ансамбля, состоящего из областей локального ближнего порядка, дефектов, водородосодержащих кластеров и атомов водорода. Применительно к электронной подсистеме полупроводников синергетический подход уже применялся [74], однако характерные времена релаксации в этих системах значительно меньше, чем установленные в [7-8].

Полученные экспериментальные данные для РсИУ-Н показывали, что синергетическое поведение такой системы довольно сложно. Действительно, для этой системы наблюдались биения, обусловленные колебательными модами с различными периодами, которые в свою очередь связаны с периодическим перераспределением вакансий между областями (З-фазы и областями локального ближнего порядка с одной стороны, и образованиями типа призматических петель дислокаций - с другой. Из физических представлений было предположено, что роль управляющих параметров должны играть средняя концентрация атомов вольфрама и вакансий. Далее авторами [8] предложена к рассмотрению модель по схеме «хищник-жертва»[75]. Роль «хищников» в этой схеме отводится выделениям Р- фазы и ОЛБП, а «жертвы» - вакансиям.

Дифференциальные уравнения в этом случае могут быть записаны в следующем виде:

<1п/<1(= (пД0 )(1- п/п0 -г/го , (1.3)

где п-концентрация вакансий;

)(1-п/п°), (1.4)

где g-кoнцeнтpaция вымирающего хищника;

(1г/с11=-(гЯг)(1-п/п°), (1.5)

где г-концентрация возрождающегося хищника.

В (1.3) внесены следующие обозначения: первый член - генерация вакансий под внешним воздействием, второй - взаимная аннигиляция вакансий за счет их кластеризации, третий - уменьшение вакансий за счет стоков, четвертый - их рост за счет увеличения источников. Уравнения (1.4) и (1.5) описывают поведение стоков и источников соответственно. Первые слагаемые в (1.4) и (1.5) определяют дебаевскую релаксацию, последние слагаемые в них определяют рост концентрации хищников за счет поглощения вакансий. Направления г и % в (1.3) противоположны,

31

поэтому они имеют разные знаки. Отрицательные знаки в уравнении (1.4) и (1.5) для г и g означают, что их отсчет идет от наиболее удаленных от общего уровня значений. Поскольку аналитическое решение данной (и подобных) системы уравнений не представляется возможным, авторы прибегли к качественному анализу методом фазовых портретов. На рис.1.3 представлен вид трехмерного и двухмерного фазовых портретов, представляющих поведение системы, к которой можно отнести и сплав Рс1-\У-Н. Было предположено, что участки, отвечающие колебательному поведению отношения 1(400)/1(200), описываются фазовой траекторией, лежащей в плоскости, перпендикулярной а глубокие провалы, отвечают эволюции системы по траектории, параллельной В систему уравнений (1.3-1.5) введено соотношение, связывающее концентрацию источников и стоков вакансий параметром, отвечающим за разницу между популяциями хищников: р=г-в. Для упрощения анализа авторы переходят к описанию двумерного фазового портрета и переходят к системе:

с!п/(11= (п/т )(1- п/п0 -р/ро ) (1.6)

<1р/(11=-(р/Т )(1-п/по ) В стационарном состоянии производные по времени будут нулями, и поэтому рр= (1-П°/По)ро, Пр=п°.

Решение системы (1.6) вблизи стационарного состояния можно записать как:

р=(1-п°/по )ро +а ехрМ

п=п° +ЬехрМ (1.7)

Х= -а+1 со

а=(1/2)(п°/п0 - декремент затухания

со =т"1 [(х/Т)(1-п0/п0) -(п°/ 2щ )2]ш - частота колебаний.

со =т"1 [(т/Т)(1-п°/по) -(п°/ 2п0)2]1/2 - частота колебаний.

В (1.7) явно выраженный колебательный режим возможен только при достаточно малых временах релаксации источников и стоков вакансий. Это свидетельствует о том, что наблюдаемый в сплаве колебательный режим реализуется только для малых кластеров (ОЛБП) и он невозможен для макроскопических выделений. Однако, для выполнения этого условия, необходимо, чтобы в исследуемом материале процессы взаимной аннигиляции вакансий протекали бы менее интенсивно, чем поглощение вакансий в ОЛБП, т.е. вакансии должны кластеризоваться.

Ряс. 3. Вид трехмерного (а) и двумерного (б) фазовых портретов, лредставляющих поведение системы

Кроме того, из эксперимента [7] следовало, что период колебаний в Рс1-\¥-Н составлял 7 суток, а интервал их срыва - 28-г 35 суток. В синергетическом описании это соответствует со/а=3-г4, и это означает, что условие малых времен релаксации источников и стоков выполняется с десятикратным запасом.

Срыв колебаний, обнаруженный в эксперименте, также объясняется этой моделью. Фазовый портрет показывает, что изменение концентрации вакансий п(Х) в матрице на четверть периода опережает соответствующее изменение интенсивности дифракционного максимума (400). Поэтому перед выходом зависимости 1(400) на третий максимум (23 сутки), концентрация вакансий в матрице достигает максимального значения, с которого начинается кластеризация вакансий в призматические дислокационные петли (т.е. вакансии «поедаются дислокационными петлями»). Такое понижение концентрации вакансий приводит в синергетической модели к скачкообразному уменьшению параметра аннигиляции п0. На фазовой плоскости это приводит к бифуркационной перестройке устойчивого центра, окруженного замкнутыми траекториями, в притягивающий фокус.

Когда плотность призматических дислокационных петель достигнет стационарного значения, то происходит их распад в изолированные вакансии, т.е. п0 вновь повышается, и колебания вновь возобновляются. Но поскольку не все вакансии освобождаются из ловушек, то эти колебания становятся нерегулярными. Далее запас вакансий еще уменьшается, и колебания приобретают стохастический характер. С синергетической точки это означает, что роль управляющего параметра «доверена» концентрации вакансий в исследуемом образце. Но при этом

34

Таким образом, рассмотренная модель синергетического сценария дает адекватное объяснение всем экспериментально обнаруженным особенностям, включающим и колебания, и затухания, и реальные соотношения внутренних параметров исследуемого сплава Рс1-\¥-Н.

Возможны и другие синергетические сценарии, описывающие осцилляторное поведение исследованных характеристик сплава, например, учитывающие поведение дислокационного ансамбля в сплаве. Однако, до настоящего времени таких работ в литературе найдено не было.

§1.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Цель данной работы - расширить круг насыщенных водородом объектов, в которых наблюдаются нетривиальные структурные изменения, которые не могут быть объяснены в рамках равновесной термодинамики, и провести рассмотрение наблюдающихся в насыщенных водородом твердотельных системах явлений с единых позиций, основанных на представлении о том, что насыщенное водородом твердое тело представляет собой неравновесную открытую систему, содержащую дефекты разнообразного типа, многие из которых формируются и трансформируются при насыщении системы водородом, а также в процессе последующей релаксации. Рассматриваемая система может представляться, как синергетическая, в ходе эволюции которой путем самоорганизации возникают и трансформируются разнообразные диссипативные структуры.

В связи с вышесказанным в работе были поставлены следующие задачи:

1. Установление факта существования осциллирующих структурных изменений, в том числе - осциллирующих фазовых превращений, в ранее не изучавшихся, в том числе неоднофазных системах.

2. Установление характера регулярности осциллирующих структурных изменений в насыщенных водородом системах.

3. Установление характера влияния водорода на ориентированные напряжения и на зависимость величины этих напряжений от времени, в том числе при больших временах релаксации.

4. Установление характерных черт процессов самоорганизации в насыщенных водородом палладиевых системах при длительных временах дегазации на основе исследования динамики изменения со временем осциллирующих структурных изменений.

5. Выявление связи особенностей процессов релаксации с трансформированием дефектной структуры.

6. Разработка основ микроскопической и макроскопической моделей обнаруженных структурных изменений в гетерогенных палладиевых системах на основе анализа основных черт релаксации насыщенных водородом сплавов и использования основных представлений микроскопической теории реальных сплавов и синергетики.

ГЛАВА II МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ ИД. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Одним из направлений исследований в данной работе было изучение процессов дегазации в системе Рё-Н при продолжительном старении. Для этой цели были взяты образцы Рс1, которые исследовались ранее в нашей лаборатории. Литой образец вырезался из слитка в виде пластины, толщина которой была 4мм. Поверхность литого образца механически шлифовалась и полировалась, затем образец отжигался при температуре 700° С в течение двух часов.

Насыщение литого образца палладия проводилось циклически. Было проведено в 1982 году 9 циклов «насыщение-дегазация» (время насыщения изменялось от 15 до 120 минут, плотность тока росла

л

постепенно от 40 до 60 тА/ст). Далее на этом образце периодически проводились рентген- дифракционные исследования по определению интегральных интенсивностей и ширин рентгеновских дифракционных линий, как для а-, так и для р - фаз. Было известно, что после первого насыщения образец полностью дегазировался за 25 часов, после последнего - дегазация в нем не закончилась и через 14 лет. До начала настоящего исследования в образце Рс1-Н содержалось порядка 60 % р -фазы. На момент начала исследований из литературных данных следовало, что в нем произошла стабилизация концентрации Р- фазы [33]. Это означает, что процесс Р~юс превращения остановился.

Следующим объектом исследования был сплав Рс1-8 ат.% Ег. После шектродугового сплавления образец гомогенизировался при температуре (Ю0°С в течение 24 часов и затем закаливался с целью получения

37

однородного состояния. После закалки поверхность образца механически шлифовалась и полировалась. Таким образом, исходный образец Рс1-8ат.%Ег находился в деформированном состоянии. На дифрактограмме )того образца наблюдалась только одна система размытых дифракционных линий, соответствующих ГЦК решетке. В результате механической обработки поверхности образца в нем возникли ориентированные микронапряжения [76], наличие которых привело к увеличению межплоскостных расстояний, перпендикулярных поверхности образца. Было установлено, что возникающие при этом деформации максимальны для кристаллографического направления [100] и минимальны для направления [111].

Отметим, что полученные нами данные об однофазности исследуемого образца не согласуются с равновесной диаграммой состояния системы Pd-Er [77], согласно которой сплав указанного состава должен находиться при комнатной температуре в двухфазной области (а -твердый раствор эрбия в палладии и фаза РёзЕг).

Затем образец Pd-8ar.%Er электролитически насыщался водородом при плотности тока 80 мА/см в течение 60 мин (электролит- 4% водный раствор NaF) и хранился на воздухе при комнатной температуре. Диаграмма состояния системы Pd-Er-H при насыщении образца с указанной концентрацией эрбия показывала [77], что богатая водородом ¡3- фаза в нем образовываться не должна.

Были также дополнительно проанализированы экспериментальные данные, полученные для образца Pd-Sm-H в нашей лаборатории ранее [61]. Объектом исследования служил образец с 8.2 ат.% самария, выплавленный в электродуговой печи в атмосфере аргона и подвергнутый гомогонезирующему отжигу при температуре 900° С в течение 24 часов. Гомогонезированные диски разрезались пополам электродуговым

методом. Затем поверхность образца шлифовалась и полировалась до зеркального блеска, что, как и в случае Pd-Er, приводило к зависимости величины межплоскостных расстояний (dhki) от направления (hkl) вдоль нормали к поверхности. Дифрактограмма исходного состояния исследуемого образца показала, что он находится в однофазной области, <отя согласно имеющийся диаграмме состояния [77], сплав, содержащий 8.2 ат.% Sm при комнатной температуре, должен быть двухфазным.

Далее образец Pd-Sm трехкратно электролитически насыщался

'S

¡юдородом по следующей схеме: 15 минут при плотности тока 40 тАУсм и дегазация - 6 часов; 60 минут насыщения при той же плотности тока и 48 часов последующей дегазации; 60 минут насыщения при плотности тока 80 шА/см2 .

§11.2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

а). Аппаратура для исследований

Быстропротекающие процессы, происходящие в первые часы после начала дегазации, потребовали от нас создания автоматической системы регистрации экспериментальных данных. В связи с этим стандартный рентгеновский дифрактометр был модернизирован в экспериментально-вычислительный комплекс ДРОН-УМ2, сопряженный с персональным компьютером IBM PC486DX2, позволяющим как управлять условиями съемки, так и проводить обработку экспериментальных данных, направляя их посредством локальной сети на IBM Pentium-Pro. Съемка дифрактограмм проводилась на монохроматизированном Cu-Kai излучении с использованием кремниевого монохроматора. Юстировка

дифрактометра выполнялась таким образом, чтобы компонентой СиКа2 -«лучения можно было пренебречь. Соотношение интенсивности Си Ка2/Си Ка1 в данных экспериментах составляло не более 5-7%. Необходимость такой юстировки была продиктована тем, что происходящие в насыщенных водородом образцах Рс1-Ме-Н процессы, могут приводить как к существованию в образце а- и Р- фаз одновременно (Рс1-Н), так и к фазовым превращениям (РсЬ-Бт, Рс1-Ег), приводящим к появлению дополнительной системы линий, имеющих близкие параметры решетки. Наличие дополнительной спектральной линии усложнило бы и так сложную рентген- дифракционную жспериментальную картину в исследуемых сплавах.

В работе использовалась рентгеновская трубка БСВ-27, работающая в режиме 30 кВ, 30 шА. Гониометр БГО позволял менять шаг поточечной съемки в пределах 0,01^-0,05° по 29. В зависимости от интенсивности дифракционных линий время измерений в одной точке варьировалось от 10 до 60 секунд.

Перед началом измерений проводилась проверка точности юстировки установки: определялось положение нуля счетчика, точность установки плоскости держателя образцов относительно оси гониометра. С этой целью проводилось прецизионное измерение параметров решетки для отожженных образцов Си, А1 и Р<1 в широком диапазоне углов. По полученным данным строились графики ащН^О). В качестве жстраполяционной нами использовалась функция со8(е)^(в), которая учитывала смещение плоскости образца от оси гониометра. При использовании £(0) экспериментальные точки зависимости параметра решетки от угла дифракции хорошо укладывались на прямую линию. При дальнейших расчетах характеристик исследуемых образцов вводились соответствующие поправки.

РОГ

б). Насыщение образцов водородом

В данной работе насыщение образцов водородом проводилось электролитически. В качестве электролита использовался 4% водный раствор ИаБ. Катодом служил исследуемый образец, обращенный рабочей поверхностью к аноду, а анодом - платиновая пластина. Такой способ 11 асыщения давал возможность легко регулировать концентрацию водорода, задавая электрохимический потенциал образца относительно анода. Кроме того, он практически исключал введение загрязнения при | {аводораживании.

После наводораживания образцы хранились на воздухе при комнатной температуре (нормальные условия).

л

Выбор режима насыщения (1=80мА/ст , время насыщения 60 линут), как для сплава Рё-Бш, так и для сплава, Рё-Ег, позволял, согласно 190], достигнуть наибольшего значения неоднородного распределения атомов второго компонента в матрице, а, следовательно, и водорода, поскольку у атомов примеси большее сродство к водороду, чем у галладия.

в). Обработка экспериментальных данных

Экспериментальные данные, получаемые с помощью вычислительно- экспериментального комплекса, представлялись в виде аблиц и графиков 1Илш=^2б), адаптированных для дальнейших обработок. Предложенный нами модульный пакет программ позволял определять интегральную интенсивность дифракционной линии методом трапеций:

^полная- ВД+Ы2 *2(вш -90), (2.1)

где суммирование ведется по всему интервалу съемки; 2(01+1- 00 - шаг съемки.

При расчетах интегральных интенсивностей дифракционных максимумов из полной интегральной интенсивности вычиталась средняя интенсивность фона, расчет которой проводился по формуле:

и,-1 N

1фона= + (2.2)

пх + п2 щ+п2

где 14- полное число экспериментальных точек, щ , щ - количество точек справа и слева от дифракционной линии.

Окончательное выражение для интегральной интенсивности имело вид:

п,- -1 N

1„, = I ^ - ' ^ * -&№-п2-пх) (2.3)

Расчет интегральной интенсивности проводился также с учетом погрешностей при проведении линии фона и при определении интенсивности экспериментальной точки. Учет первой погрешности проводился с помощью расчета среднеквадратичной ошибки из уравнения Нитерса [78, 92]:

5 , (2.4)

4 ^пх+п2-1

где = XI - 1фона

IВторая погрешность учитывалась стандартным образом [80].

г). Расчет упругих напряжений в образце

Из полученных данных рассчитывались интегральная ширина линий [щп-егр. и параметры решетки аеХр.ьы- Поскольку определяемые

непосредственно из эксперимента величины параметров решетки для деформированных образцов оказалась зависящими от индексов дифракционной линии Ш (как будет показано далее), то для корректного определения величины параметра решетки кубического кристалла а0 необходимо было провести расчет упругих напряжений в образце. По экспериментальным параметрам решетки аеХр.ш определялись напряжения <з в образце и параметр неискаженной решетки ао. Напряжения определялись из системы уравнений [79, 93]:

^ехр.Ьк!- ао+аоаКькь (2.5)

где (аосгКщ) - изменение параметра решетки вдоль нормали к поверхности образца, обусловленное наличием в нем ориентированных напряжений а; Кш - коэффициент, зависящий от постоянных упругой податливости и индексов данного кристаллографического направления:

(2.6)

Система уравнений (2.5) решалась методом наименьших квадратов для различных индексов дифракционных плоскостей.

д). Определение объемного содержания фаз в образце

Интегральные интенсивности экспериментальных профилей (или их составляющих) нормировались на теоретически рассчитанные интенсивности, что позволяло определить степень текстурирования образца и рассчитать объемное содержание фаз для неоднофазного образца.

Действительно, интегральная интенсивность дифракционного максимума, получаемая при фокусировке по Бреггу - Брентано, определяется формулой:

1изм lo

^

уте2 j

К А , ,2 1 + cos2 2а cos2 28 „ , „ /9 7л

F 7,-„ \ • 2 „-л ехр(-2М) Vhkl, (Л О

16яК' 1 (l + cos2a)sin2,9cos«3 ш 2 ц

где 10 - интенсивность первичного пучка,

По - число элементарных ячеек в единице объема, Vhki - объемная концентрация данной фазы, S0/2|u - фактор поглощения, R - радиус гониометра,

2а - угол дифракции для кристалла - монохроматора, I F12 - структурный фактор рассеяния, Рш - фактор повторяемости, ехр(-2М) - температурный фактор. Поскольку при фокусировке по Бреггу- Брентано в формировании структурного максимума hkl принимают участие только те области ОКР, в которых исследуемые плоскости параллельны внешней грани образца, и 1 юскольку расходимость первичного пучка в горизонтальном направлении составляет (±15л), а вертикальном - (±3°), то в картине рассеяния будут принимать участие ОКР, развернутые друг относительно друга меньше, чем на вышеуказанные углы.

Зталонизация первичного пучка позволяет не учитывать коэффициент

А=10

f ~2 V a3 4Y 1

утс2 j

(2.8)

1 6ttR (l + cos 2а) 2/и '

который будет одним и тем же для всех рентгенограмм. Поэтому при расчете интенсивности в относительных единицах можно записать:

т 2|н2п 1 +cos 2а cos2 2«9 п о\

I измер. |F| Рш-—5--— ехр(-2М)Гш. (2.9)

sin <У COS 1У

Отсюда можно найти объемную долю ОКР данной ориентировки:

Сш= (2Л0)

hkl

Экспериментальный расчет Уш для двух порядков отражения позволяет судить о наличие в образце экстинкции или дефектов I класса.

Применяемая методика позволяла также определять объемную концентрацию каждой фазы в случае многофазного образца. Так в случае двухфазного образца:

С1 ш=—, (2.11)

где Cihki + C2hki = 1

е). Анализ формы дифракционных линий

Перед проведением анализа формы дифракционных линий, проводилось сглаживание экспериментально полученной зависимости 1(29). И первичная обработка экспериментальных профилей сглаживание), и разложение экспериментально полученной зависимости интенсивности рассеяния от угла дифракции на составляющие велись с помощью программы ORIGIN 5.0. Сглаживание проводилось методом Савицкого - Голая [92] по 7, 9 и 11 точкам, т.к. было установлено, что сглаживания по 5 точкам явно недостаточно, а сглаживание по 13 точкам аметно изменяет результирующую форму экспериментальной кривой.

Аппроксимация экспериментальных зависимостей 1(20) проводилась с использованием функции Гаусса:

(2Л2)

¡•ши функции Лоренца:

,2А W я" 4(х-х0) +W

где у0 - интенсивность линии фона, х0- положение максимума дифракционной линии, \¥ - ширина дифракционного пика на середине высоты.

При разложении на составляющие экспериментальных спектров использовалась следующая процедура:: при каждом выбранном значении количества сглаживающих точек экспериментальной кривой, проводилось варьирование значений фона от максимально до минимально возможных. >атем, выбиралось разложение с наименьшей ошибкой при каждом начении интенсивности фона. После этого изменялось количество точек сглаживания и процесс снова повторялся. Когда весь объем разложений оыл выполнен, то для нахождения истинного разложения жспериментальной кривой на составляющие, мы руководствовались | шжеследующими критериями.

ж). Критерии выбора корректности разложения

Первым необходимым условием корректного разложения является минимум квадрата невязки %. Однако оказалось, что этот критерий не является достаточным. Выяснилось, что при уменьшении числа точек, по которым сглаживается кривая, и при уменьшении числа пиков разложения, шачение % уменьшается и, следовательно, это не может быть реальным критерием корректного разложения. Было замечено, что при некоторых начениях фона, % может иметь минимальное значение, хотя ошибки в интегральной интенсивности некоторых пиков разложения могут достигать 200%. Это означает, что данное решение неустойчиво и имеет смысл искать его при других значениях фона и количестве точек сглаживания. Предпочтение отдавалось тому варианту разложения, когда

минимум невязки % соответствовал минимуму ошибок и в значениях 1 гнтегральных интенсивностей пиков разложения.

При разложении на несколько пиков программа СЖЮШ предусматривает предварительное задание положения (угла) каждого из < инков, которые мы в дальнейшем будем называть начальными углами. При проведении разложения очень важным оказался выбор этих углов. При достаточной интенсивности дифракционной кривой изменение начальных углов не приводит к значительным изменениям в разложении. Однако ыло замечено, что при малых интенсивностях линии и относительно большом шаге сканирования разложение может оказаться неустойчивым относительно выбора уровня фона и начальных углов разложения.

Наилучшим признавался тот вариант, когда начальные углы разложения выбирались симметрично относительно максимума кривой ^фракционного отражения; затем расстояние между ними увеличивалось до тех пор, пока не достигался минимум Тем не менее, для каждого случая всегда проверялось, является ли это положение начальных углов наилучшим.

Наиболее трудным является вопрос о числе составляющих, на которые можно разложить экспериментально полученную кривую. Эта ■ проблема решалась следующим образом. Известно, что экспериментальная дифракционная кривая представляет собой свертку инструментальной линии и, так называемой, физической кривой, которая описывает размытие, вызванное наличием в образце микродеформаций и мелкодисперсности. Соответственно каждая из этих линий обладает интегральной шириной: В - интегральная ширина экспериментальной кривой, Ъ - интегральная инструментальная ширина, р - интегральная ширина физической кривой. Для нахождения связи между этими величинами использовался метод аппроксимаций [80]. Инструментальная

кривая и кривая размытия, вызванная наличием микродеформаций, апроксимировались различными функциями и, исходя из их вида, находилась связь между В, b и р. Очевидно, что ширины составляющих пиков заведомо не могут быть меньше Ь. Однако задача осложнялась тем, что и для исходного состояния вопрос о числе составляющих далеко не однозначен. Эту задачу можно решить, если, например, линии (111) и (222) однозначно являются одиночными. Тогда можно рассчитать величину Bmm, меньше которой не должна быть ширина каждого из составляющих пиков, I ак как эта величина определяется лишь наличием дефектов второго класса в образце. Так как мы хотим найти минимальную ширину дифракционной пинии Bmin, то связь между величинами В, b и р запишется в виде: В = b + р, поскольку при данных b и р эта зависимость обеспечивает нам минимальное значение В из всех видов зависимости В = f(b,p), получаемых из метода аппроксимаций.

В таком случае интегральную ширину р можно считать равной

h2l2+h2k2+к212

де (А2+*2+/2)2

^ Г /- . I..Z IZ. \ А

(2.15)

8= <¡(1/(1) - величина микродеформаций, А - параметр, учитывающий анизотропию образца. Исходя из этих формул и зная величины Вш для /двух порядков можно записать систему уравнений:

вш =ь+Ап

В222 ~ Ь + fiiTl An

Р222 (2 16)

пешая которую, рассчитывались значения инструментального уширения | и находилось истинное физическое уширение линии.

При дальнейшем разложении учитывался тот факт, что интегральная ширина составляющего пика не должна быть меньше ширины, рассчитанной для данной линии. Руководствуясь этими критериями, для каждой линии выбирался лучший вариант.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Авдюхина, Валентина Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при насыщении водородом деформированного сплава Рс1-Ег в нем происходит трансформирование упругих напряжений растяжения в упругие напряжения сжатия. Впервые обнаружено, что эта трансформация носит немонотонный характер. Показано, что изменение знака ориентированных напряжений может быть связано с преобразованием дефект- металл (Б-М) комплексов в водород- дефект-металл (Н-О-М) - комплексы, которые представляют собой эффективные и весьма устойчивые ловушки атомов эрбия и водорода. Существование таких ловушек в течение всего времени наблюдения является причиной долговременной неравновесности системы Рс1-Ег-Н.

2. Впервые экспериментально установлено, что в насыщенном водородом сплаве Рд-Ег происходят стохастические фазовые превращения, связанные с немонотонными и нерегулярными изменениями объемных концентраций богатой и бедной эрбием сосуществующих фаз, и концентраций эрбия в этих фазах, продолжающиеся более полутора лет.

3. Времена релаксации стохастических изменений концентрации богатой и бедной эрбием фаз и разности в концентрации этих фаз значительно меньше времени релаксации Н-Б-М- комплексов и близки между собой. Экстремумы функций, описывающих изменения концентрации фаз и концентрации эрбия в них в областях когерентного рассеяния различной кристаллографической ориентировки не совпадают по времени.

4. Показано, что полученные экспериментально колебательные изменения соотношения объемов сосуществующих фаз могут быть объяснены только в предположении о диффузионных перемещениях атомов из богатых эрбием областей в богатые и из бедных - в бедные. Указанные перемещения атомов имеют кооперативный характер и должны происходить между различными областями ОКР, в том числе областями, различно ориентированными по отношению к поверхности образца. Подобные перемещения, видимо, являются следствием особой роли Н-Б-М- комплексов, индуцирующих восходящие потоки атомов эрбия.

5. Выявлены физические факторы, приводящие к обнаруженным явлениям и построены основы микроскопической и синергетической моделей явления, базирующиеся на:

• наличие в системе Рд-Ег-Н пространственно разделенных областей матрицы (богатых или бедных эрбием) и ловушек (Н-Б-М- комплексов), конкурирующих между собой в поглощении атомов эрбия;

• сильной неравновесности системы, вызванной предварительной деформацией, приведшей к возникновению значительной концентрации Н-Б-М комплексов;

• значительном превышении времени релаксации ловушек над временами релаксации богатой эрбием фазы и концентрации эрбия в соответствующей фазе.

В синергетическом аспекте стохастическое поведение подобной системы описывается странным аттрактором.

6. Показано, что немонотонные фазовые превращения в водородсодержащих сплавах Рё-Бт, состоящие в трансформировании при насыщении водородом однофазной системы в двухфазную, а двухфазной -в однофазную, связаны с индуцированной водородом неравновесностью данной системы.

7. Впервые предсказана и обнаружена постстабилизационная стадия дегазации в циклически насыщенном водородом деформированном сплаве Рс1-Н, начавшаяся после длительной стадии временной стабилизации. Показано, что скорость дегазации на этой стадии существенно зависит от ориентации ОКР.

Выражаю искреннюю признательность моим научным руководителям: доктору физико-математических наук, профессору Альберту Анатольевичу Кацнельсону и кандидату физико-математических наук, старшему научному сотруднику Галине Пантелеймоновне Ревкевич за неоценимую помощь, благодаря которой стала возможна эта работа, за внимательное и доброжелательное отношение.

Благодарю студентов - дипломников кафедры Николая Прокофьева и Дмитрия Олемского за помощь в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные данные для эволюции структуры водородсодержащих сплавов на основе палладия ясно свидетельствуют о том, что они представляют собой открытые неравновесные системы, описание поведения которых необходимо проводить с учетом синергетических представлений.

После насыщения палладия или сплавов на его основе водородом в них в зависимости от их состава и исходной дефектной структуры происходит либо перестройка дефектной структуры, идущая в результате а<=>Р превращений (Рс1-Н), либо образование Н-О-М комплексов из-за большего сродства к водороду атомов примеси по сравнению с атомами матрицы (Рс1-Ег, Рё-Бт) (возможна и комбинация обоих типов структурных изменений). Возникающие структуры, хотя и являются метастабильными, могут существовать в исследуемых объектах достаточно продолжительное время. Так для литого деформированного образца Рё-Н процесс трансформирования возникающей дефектной структуры продолжается уже более 16 лет, для сплавов Рс1-Ег-Н - более полутора лет, а для сплавов Рё-Бт-Н - более трех лет.

Проведенные экспериментальные измерения положений и формы дифракционных линий для образца Рс1-Н показали, что в нем при насыщении образуется богатая водородом 0- фаза, которая не исчезла и через 16 лет после насыщения. Процесс дегазации для этой системы носит стадийный характер, определяемый трансформацией иерархически соподчиненной дефектной структуры, которая возникает и трансформируется в образце под действием 0—»а превращения за счет несоответствия параметров решетки а- и (3- фаз. Обнаруженная в данной работе постстабилизационная стадия дегазации, так же как и предыдущие стадии, имеет явно выраженный ориентационный характер. Это свидетельствует о том, что в ОКР разной ориентации скорость возникновения различных дефектных структур и темп их трансформирования не одинаковы. Возникающие в Рс1-Н ориентированные иерархические комплексы, приводящие к фрактальному характеру распределения энергетических барьеров, препятствуют движению межфазных границ. Поскольку скорость дегазации является функцией высоты барьеров, их протяженности и характера распределения (регулярность или нерегулярность) в пространстве, при различных комбинациях указанных факторов могут наблюдаться различные встречающиеся в реальном эксперименте кинетические закономерности дегазации, в том числе и такие, при которых процесс дегазации останавливается на продолжительное время. Однако эта остановка, как показано в данной работе, оказывается временной, хотя и продолжается более 50 тысяч часов. Вслед за ней процесс дегазации возобновляется. Поскольку до настоящего времени в ОКР разных ориентировок содержание Р-фазы все еще значительно, можно предположить, что дальнейший процесс дегазации может продолжаться длительное время, причем он может носить и стадийный характер.

Для сплавов Рё-Бш и Рс1-Ег, насыщенных водородом, впервые обнаружены продолжающиеся значительное время стохастические структурные превращения. Характерной особенностью этих сплавов является то, что примесные атомы имеют большее сродство к водороду, чем атомы матрицы. Кроме того, изученные сплавы Рс1-8.2 ат.%8т-Н и Рё-8 ат.%Ег-Н находятся вблизи двухфазной границы.

Для сплава РсЬ-Бт экспериментально обнаружена трансформация при насыщении водородом и последующей длительной (27 тыс. часов) дегазации синглетных дифракционных максимумов в дублетные и дублетных в синглетные.

Для насыщенного водородом сплава Рё-Ег более полутора лет наблюдаются немонотонные и нерегулярные изменения объемных концентраций богатой и бедной эрбием сосуществующих фаз, а также немонотонные изменения упругих напряжений, которые нарастают двое суток, слегка уменьшаются в течение последующих нескольких дней и «останавливаются» на неопределенное время. Стохастические изменения концентрации богатой и бедной эрбием фаз и разности в концентрации этих фаз продолжаются более полутора лет. Экстремумы функций, описывающих эти изменения, не совпадают по времени, хотя их квазипериоды соизмеримы между собой и намного меньше времени наблюдения. Предложена модель этих превращений, связанная с тем, что при насыщении сплава водородом происходит изменение знака напряжений по сравнению с исходным состоянием. В сплаве Рё-Ег при пластической деформации возникают напряжения растяжения по нормали к поверхности образца. За счет этого и вследствие неоднородного исходного распределения эрбия в образце, атомы водорода также неоднородно распределяются в нем. Имеющиеся в образце до насыщения дефектные комплексы (Б-М) после насыщения водородом преобразуются в Н-Б-М комплексы, которые являются эффективными ловушками для атомов эрбия. Из-за сильного химического взаимодействия между атомами эрбия и водорода эти ловушки оказались весьма устойчивыми, и они поддерживают систему в неравновесном состоянии в течение всего времени наблюдения за ней. Вследствие этого перераспределение атомов Ег происходит в неравновесной среде, что и является одним из факторов, определяющим их немонотонный характер.

Стохастические структурные превращения в твердом теле реализуются при наличии пространственно разделенных областей, конкурирующих в распределении недостающего компонента, где роль таких областей играют с одной стороны области, богатые Ег, а с другой -Н-Б-М комплексы, а роль недостающего компонента играют атомы эрбия. Термодинамическое требование состоит в сильной неравновесности системы, которая достигается предварительной деформацией. Кинетическое требование - в существенном превышении характерного времени разрушения ловушек над временем релаксации богатой эрбием фазы и концентрации эрбия в этой фазе. Последние должны иметь соизмеримые и достаточно большие значения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Авдюхина, Валентина Михайловна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

]. П.В. Гельд, Р.А Рябов., Л.П. Мохрачева// Водород и физические свойства металлов и сплавов, М., Наука, 1985, 231 с.

2. Г. Алефельд, И. Фелькл // Водород в металлах М., Мир, 1981, 430 с.

3. С.А. Markliet, D.J. Gillespie, A.I. Schindler, J. Phys. Chem. Solid, 37, 379-384 (1976)

4. B.A. Гольцов, Н.И. Тимофеев, Ф.Н. Берсенева и др.// Водородо-фазовый наплеп палладия ЖФХ 54,11,2870-2869, (1980)

5. В.А. Гольцов, В.А. Кириллов// Водородо-фазовый наплеп пластически деформированного палладия ,ЖФХ 54,11, 2870- 2873 (1980)

6 А.А Кацнельсон, И.В. Доля, Г.П. Ревкевич// Изменение дифракционной картины деформированных и отожженных сплавов Pd-W(7 ат.% W), Вестник МУ, сер.З. 35 , 2, 64-68, (1994)

7. А.А. Кацнельсон, А.И. Олемской, И.В. Сухорукова, Г.П. Ревкевич// Обнаружение осцилляций дефектной структуры в сплаве Pd-W (11.3 ат.% W), Вестник МУ, сер.З, 35,3,94 -96(1994)

8 А.А. Кацнельсон, А.И. Олемской, И.В. Сухорукова, Г.П. Ревкевич// Автоколебательные процессы при релаксации структуры насыщенных водородом сплавов палладий-металл (на примере Pd-W), УФН, 165, 3, 331338 (1995)

9. Г.П. Ревкевич, А.А. Кацнельсон, С.В. Свешников и др.// Изменение блочной структуры системы Pd-H при протекании в них а-»р фазовых переходов, Деп.ВИНИТИ № 936-В87; Вестник МГУ, сер.З 29, 3, 72 (1988)

10. Г.П. Ревкевич, С.В. Свешников, А.А. Кацнельсон// Стабилизация Р- фазы в системе палладий водород, Известия ВУЗов, физика, 5,102-104 (1988)

11. Е.Г. Понятовский, В.Е. Антонов, И.Т. Белаш// Свойства фаз высокого давления в системах металл-водород, УФН, 137,4, 663-705, (1982)

12. A.V. Irodova, V.P. Glazkov, V.A. Somenkov, V.E. Antonov, E.G. Ponyatovsky// Hydrogen Caused Ordering in PdAg Alloy, Zeit, fur Phys.Chemit Neue Folge, 163,53-57 (1989)

13. Г.П.Ревкевич, С.В.Свешников// Изучение блочной структуры при фазовых превращениях в системе палладий-водород, тезисы доклодов IY Всесоюзного семинара "Водоров в металлах", м., ч.2, с. 199 (1984)

14. В.А. Гольцов, В.А. Кириллов, B.C. Железный// Структурные изменения палладия при водородо-фазовый наклепе, ДАН СССР 259, 2, 355-357 (1981)

] 5. В.А. Гольцов, Б.А. Лобанов// Исследование субструктуры палладия при водородо-фазовом наклепе и последующем отжиге, ДАН СССР, 283, 3, 598-601 (1985)

16. М.А. Кривоглаз// Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами, Киев, "Наукова- Думка" с.408 (1967)

17. Г.П. Ревкевич, A.A. Кацнельсон, В.М. Христов // Дефектность фаз в системе палладий-водород, Металлофизика, 11, 3, 57-62, (1989)

18. A.A. Кацнельсон, А.И. Олемской, Г.П. Ревкевич, В.М. Христов// Кинетика ß->a превращения в системе Pd-H, Металлофизика, 12, 3, 7177 (1990)

19. Г.П. Ревкевич, М.А. Князева, A.A. Кацнельсон, Ж. Фернандес, X. Ноас// Кинетика ß-нх превращения в системе Pd-H при малых плотностях тока, Вестник МГУ, сер.З 31, 2,100-102 (1990)

20. Г.П. Ревкевич, А.И. Олемской, A.A. Кацнельсон, М.А. Князева// Возникновение иерархической дефектной структуры и кинетики ß-»a превращения в системе Pd-H, ФММ, 75, 9,43-49 (1992)

21. Г.П. Ревкевич, А.И. Олемской, А.А. Кацнельсон, М.А. Князева// Физические факторы кинетики ос—>р превращения в системе палладий-водород, Вестник МГУ, сер.З, 33, 2, 74-79 (1992)

22. Г.П. Ревкевич, А.И. Олемской, А.А. Кацнельсон, М.А. Князева// Стабилизация J3- фазы и кинетикар-»а превращения в системе палладий-водород, ФММ, 76, 1,101-109 (1993)

23. А..А. Кацнельсон, М.А. Князева, А.И. Олемской, Г.П. Ревкевич// Особенности эволюции дефектной структуры при фазовых превращениях в системе Pd-H, ФТТ, 39, 7, 1275-1281 (1997)

24. А.А.Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Эволюция и самоорганизация открытых твердотельных систем на примере сплавов Pd-Н и Pd-Me-H, Сборник докладов Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ'97 , Дубна 25-29 мая 1997 г., с.160-165

25. А.А. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Христов //Дефектность фаз в системе палладий-водород, Металлофизика, 11, 3, 57-62 (1989)

26. Н.С. Jamieson, G.C. Weatherly, F.D. Manchester// The рннх phase transformation in palladium-hydrogen alloy, J. Less-Common Met., 50,1, 85102 (1976)

27. B.E. Панин, Ю.В. Гриняев, В.И. Данилов// Структурные уровни пластической деформации и разрушение, Новосибирск (1990) с. 254

28. В.В. Рыбин // Большие пластические деформации и разрушение металлов, М., 1986 с.224

29. В.Е. Панин, Т.Ф. Елсукова// Синергетика и усталостное разрушение металлов, М. (1989) с.113

30. Т.Ф. Елсукова, В.Е. Панин, Изв. РАН, Металлы, 2, 73-79 (1992)

31. Н.А. Конева, Э.В. Козлов Изв. ВУЗов, Физика, 8, 3 -17 (1982)

32. А.И. Олемской, И.А. Скляр// Эволюция дефектной структуры твердого тела в процессе пластической деформации, УФН, 162, 6, 29-79 (1992)

33. Кацнельсон А..А., Князева М.А., Олемской А.И., Ревкевич Г.П.// Стадийность процесса р—»а превращения и эволюция дефектной структуры в системе Pd-H, Вестник МГУ, сер.З, 38, 6, 45-49 (1997)

34. Кацнельсон А..А., Князева М.А., Олемской А.И., Ревкевич Г.П.// Характерные черты эволюции дефектной структуры при фазовых превращениях в системе Pd-H, Поверхность, 11, 83-89 (1997)

35. JI.B. Спивак, Н.Е. Скрябина, М.Я. Кац //Водород и механическое последействие в металлах и сплавах, из-во Пермского университета, 1993, с.343

36. Y. Sakamoto, F.L. Chen, J. Muto, Т.В. Flanagan// A possible role for hydrogen-induced lattice migration in alloy materials processing, Z.Phes.Chem., 173,235-239 (1991)

37. Y. Sakamoto,T. Hisamoto, M. Ura, T.B. Flanagan// Hydrogen-induced segregation Pd-Pt alloy, J.Alloy and Сотр., 200,141-144 (1993)

38. Y. Sakamoto, T. Kajihara, T. Kikumura, T.B. Flanagan // Chem. Soc. Faradey Trans., 86, 377 (1990)

39. K. Kandasamy, F.A. Lewis, J.P. Magennis, S.G. McKee, X.Q. Tong// Correlation with p-c(n)-T Relationship of Strain Gradient Hydrogen Dependent Diffusion in Pdsi Pti9 H n Membranes, Zeitschrift fur Phys. Chemie, 171, 213229 (1991)

40. X.Q. Tong, F.A. Lewis// Mechanical-strain-induced influences on hydrogen diffusion within Pd77 Ag23 alloys membranes, J. of the Less-Common Metals, 169,157-165 (1991)

41. Y. Sakamoto, X.Q. Tong, F.A. Lewis// Effects of njn-fickian uphill compontnts of permeation flux on estimation of hydrogen diffusion coefficients in the Pd-M-H system, Metallurgica et Materialia, 25, 1629-1634(1991)

42. К. Kandasamy, F.A. Lewis// The Influences of Induced Elastic Fielfs on Permeation of Hydrogen in Palladium and Palladium Alloys, Defect and Diffusion Forium, 150,56-65 (1997)

43. Ревкевич Г.П., Кацнельсон A..A., M.K. Миткова// Вестник МГУ, сер.З, 34, 6, 70-72 (1993)

44. Н. Noh, Т.В. Flanagan, Y. Sakamoto// Hydrogen-induced segregation in Pd-Pt alloy, J. of Alloys and Compounds, 231,1014-1016 (1995)

45. H. Noh, T.B. Flanagan, M. Ransick, Scr. Metall. Mater., 26,353 (1992)

46. M.A. Штремель// Прочность сплавов, ч. II, Изд-во МИСИС, М. (1997) с.526

47. L.P.Kubin, Y. Estrin// Acta Met. 33, 3, 397-401 (1985)

48 H.C. Rogers// Acta Met. 5,N2,112 -117 (1957)

49. B.M. Григорьева// ФХММ 1,№3,289- 296 (1965)

50. J.S. Blakemore// Met. Trans. 1,N1, 145-151 (1970)

51. L. Dabrovski, J. Suwalski, B. Sidzimov, V. Christov// Acta Metal. Mater. 43,

7, 2375-2381 (1994)

52. L. Dabrovski, J. Suwalski, B. Sidzimov, V. Christov// Nukleonika 39,2, 207211 (1994)

53. V.M. Avdjukhina, A.A Katsnelson, B.N. Kodess, N.S. Kolesova, G.P Revkevich, S.M Zhivotov// Structural Changes in YBa2Cu3 Ox Crystals wiht Various Nonstoichometry under long aging and Exiting Influence Surf. Invest. 12, 695 -706 (1997)

54. A.A Katsnelson, V.M. Avdjukhina, N.S. Kolesova, G.P Revkevich// Oscillating and Bifurcating Changes in Solid Systems Containing Hydrogen and Oxygen, Surf. Invest. 12, 835-843 (1997)

55. А.А. Кацнельсон, Ш.А. Алимов // Ближний порядок и К-эффект в сплавах Pd-W и Pd-Co, ФММ, 22,3,468-470 (1966)

56. А.А. Кацнельсон, Ш.А. Алимов// Ближний порядок в сплавах Pd-W, Металлофизика, 20, 137-143 (1968)

5'. F.L. Chen, M. Furukawa, Y. Sakamoto// X-ray investigation of the a—>P misibility gaps in hydrogenated palladium-rare earth alloy, J. of Less Common Met., 155,173-184 (1989)

58. H. Wise, I.R. Harris, LP. Farr// Stadies of the Michibility Gaps of some Palladium Solid Solution Hydrogen System, J. of Less Common Metals, 41, 115-125(1975)

59. I.R. Harris, D. Fort The Physical Properties of some Palladium Alloy Hydrogen Diffusion Membrane Materials, J. of Less Common Metals, 41,313327 (1975)

60. Y.Sakamoto, F.L. Chen, M. Furuhawa, K. Mine // X-ray Stadies ofthe Absorption of Hydrogen by Palladium-rich Pd- Tb,Tm,Lu Alloys, J. of Less Common Metals, 159, 191-198 (1990)

61. Г.П. Ревкевич, M.K. Миткова, А.А. Кацнельсон, З.В. Панина, И.Н. Аверцева, М.В. Раевская// Влияние электролитического наводораживания на фазовое равновесие в сплаве палладий-самарий, Вестник МГУ, сер.З, 35, 5, 72-77 (1994)

62. Г.П. Ревкевич, М.К. Миткова, М.А. Князева// Дефектная структура и индуцируемый наводораживанием распад сплава Pd-5.8ar.%Sm, Вестник МГУ, сер.З, 36,1,40-48 (1995)

63. Г.П. Ревкевич, М.К. Миткова, А.А. Кацнельсон // Явление восходящей диффузии в насыщаемых водородом сплавах палладий-самарий, Вестник МГУ, сер.З, 38,2, 30-33 (1997)

64. Г.П. Ревкевич, М.К. Миткова, А.А. Кацнельсон // Подвижность атомов самария в насыщенном водородом сплаве палладий-самарий, Вестник МГУ, сер.З, 38,4, 27-30 (1997)

65. Х.Д. Гольдшмидт// Фазы внедрения, т.2, М. (1971) с.235

66. И.Н. Аверцева, Н.Р. Роман, А.П. Мищенко// сборник трудов IY Всесоюзной конференции по водородной энергетике, Свердловск (1989) с.131

67. Б.Я. Любов // Кинетическая теория фазовых превращений, М.(1969) с. 213.

68. Б.Я. Любов // Диффузионные потоки в неоднородных твердых средах, М., (1981) с. 212

69. Б.Б. Белоусов // Сборник рефератов по радиационной медицине, М., 1958. с.145

70.А.М.Жаботинский//Биофизика. 9, 306-312 (1964)

71. Г. Николис, И. Пригожин// Самоорганизация в неравновесных системах, М., (1970) с.216

72. Г. Николис, И. Пригожин//Познание сложного, М. (1990) с.194

73. Г. Хакен Синергетика// Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихмя системах, М. (1987) с. 187

74. В.Л. Бонч-Бруевич, И.П. Звягин, А.Г. Миронов// Доменная электрическая неустойчивость в полупроводниках, М., наука (1972) с.352

75. В. Волльтерра// Математическая теория борьбы за существование, М., Наука, 1976, с.340

76. Я.Д. Вишняков, А.Н. Дубравина, Я.С. Уманский, B.C. Хамович // К вопросу о рентгенографическом определении вероятности дефектов упаковки в металлах с гранецентрированной кубической решеткой, Заводская лаборатория, 3, 297-303 (1967)

77. Y. Sakamoto, Т. Takao, S. Takeda, Т. Takeda J. Less-Common. Met., 152,10,127-132, (1989)

78. M.S. Patterson // X-ray diffraction by face-centered cubic crystals with deformation faults// J. Appl. Phys. 23,8,805-811 (1952)

79. S.K. Chatter, S.K. Haider, S.P. Sen Gupta// J. Appl. Phys.47, 2, 411-415 (1976)

80. В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич //Т еория рассеяния рентгеновских лучей, Из-во МГУ (1978), с.277

81. F.L. Chen, V. Farukawa, Y. Sakamoto //X-ray investigations of ot<=>ß miscibility gaps in hydrogated palladium-rare earth alloy, J.Less-Cjmmjn Met. 155, 11, 173-184 (1989)

82. Ю.З. Нозик., Р.П. Озеров, К. Хенниг// Структурная нейтронография, т.1, Атомиздат, Москва (1979) с.287

83. А.И. Олемской // Эволюция дефектной структуры твердого тела в процессе пластической деформации (калибровочные и фрактальная теория), припринт ИМФ 36.89, Киев (1989) с.3-50.

84. АН. Ораевский// ЖЭТФ, 89, 2, 608-615 (1985)

85. А.И. Олемской, A.B. Хоменко// Трехпараметрическая кинетика фазовых переходов, ЖЭТФ, 110, 6,2144-2167 (1996)

86. Е. Lorenz// J. Atmosph. 20,1675-1681 (1963)

87. Б.Б. Кадомцев// Динамика и информация, Ред. журн. УФН, Москва (1997) с.400

88. А.И Олемской, В.А. Петрунин // Изв. ВУЗов, физика,№1,82-89 (1987)

89. П.В. Гельд, P.A. Рябов, Е.С. Кодес// Водород и несовершенства структуры металлов, Металлургия, Москва,(1979),с.221

90. А.А.Кацнельсон, М.А. Князева, А.И. Олемской, Г.П. Ревкевич// Механизм перераспределения атомов в сплаве Pd-Sm при насыщении водородом, Поверхность (РСНИ), 75-83 (1997)

91. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц// Статистическая физика, Наука Москва, (1976), с.567

92. Б.М. Щеголев // Математическая обработка наблюдений, М., Наука, 1969, с.344

93. Я. Д. Вишняков// Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов, М., Металлургиздат., 1975, с.480

94. П. Цише, Г. Леманн// Достижения электронной теории металлов, т.2 , М., Мир (1984) с.662