Высоконеравновесные фазово-структурные состояния в металлических сплавах после ионной имплантации и в ионно-плазменных покрытиях нитрида титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Сафаров, Альберт Фаритович

• Сафаров, Альберт Фаритович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сафаров, Альберт Фаритович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ

1. ВЫСОКОНЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПОСЛЕ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ

1.1 Особенности фазовых превращений и формирования дефектной субструктуры в зоне ионного легирования

1.1.1 Особенности фазовых превращений и формирование высоконеравновесных структурных состояний в системах "металл-металлоид"

1.1.2 Структурно-фазовые превращения в сплавах с ограниченной растворимостью

1.1.3 Влияние газовой среды имплантера на особенности структурно-фазовых превращений в ионно-имплантированном слое

1.2. Особенности аморфизации при ионной имплантации

1.2.1. Аморфизация в системах металл-металлоид

1.2.2. Сплавы с ограниченной растворимостью

1.2.3. Особенности аморфизации интерметаллических соединений

1.3. Микроструктура и свойства нано- и субмикрокристаллических материалов

1.3.1 Свойства

1.3.2 Структура

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Постановка задач диссертации

2.2. Материалы, научное и технологическое оборудование, методы исследования

2.3 Методика электронномикроскопического анализа субструктур с высокими непрерывными разориентировками (высокой кривизной кристаллической решетки)

3. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТАЛЯХ И СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА ПРИ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИИ

3.1 Закономерности структурно-фазовой модификации молибдена при высокодозной ИИ в комбинации с ионно-стимулированнным взаимодействием поверхности с элементами газовых сред и им-плантеров

3.1.1 Изменение элементного состава и структурно-фазовые превращения в молибдене при высокодозной имплантации металлических ионов в разных газовых средах

3.1.2 Влияние температуры на закономерности структурно-фазовой модификации поверхности молибдена при имплантации ионов циркония и азота

3.2 Высокоэнергетические дефектные структуры и их роль в структурно-фазовой модификации ионно-легированных слоев

3.2.1 ИИ в режиме формирования поверхностного слоя нитридной фазы

3.2.2 Высокодефектные структурные состояния после ИИ в режимах карбидизации поверхностного слоя

3.2.3 Влияние высокодефектного структурного состояния на закономерности массопереноса в зоне

ионно-лучевой модификации

3.3 Исследование закономерностей и механизмов аморфизации молибдена в различных условиях ионно-лучевой обработок

3.3.1 Микроструктура поверхностного слоя после ИИ

по режиму VII

3.3.2 Особенности аморфизации молибдена после ИИ

по режиму VIII

3.3.3 Структурно-фазовые превращения в процессе ИИ

по режиму IX

3.3.4 Обсуждение результатов

3.4 Влияние температуры и газовой среды имплантера на микроструктуру и трибологические свойства сталей после высокодозной ионной имплантации

4. МИКРОСТРУКТУРА ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ НИТРИДА ТИТА-

НА НА РАЗНОМ РАССТОЯНИИ ОТ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖКИ

4.1 Микроструктура покрытий, нанесенных в атмосфере молекулярного азота

4.1.1 Особенности микроструктуры покрытий, полученных по режиму!

4.1.2 Микроструктура покрытия на расстоянии 2+3 мкм от поверхности подложки

4.2 Особенности высокодефектной субструктуры в субмикрокристал-

лах нитрида титана

4.2.1 Дислокационная структура

4.2.2 Особенности распределения дисклинаций

в СМК состоянии

4.3 Влияние низкоэнергетического ионного облучения на микроструктуру покрытий нитрида титана

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высоконеравновесные фазово-структурные состояния в металлических сплавах после ионной имплантации и в ионно-плазменных покрытиях нитрида титана»

ВВЕДЕНИЕ.

Повышение служебных свойств поверхности традиционно является одним из наиболее перспективных направлений материаловедения ввиду той особой роли которую играет поверхность при формировании служебных свойств инструмента и изделий различного назначения. В последние годы интерес к этой проблеме значительно возрос благодаря интенсивному развитию новых электрофизических методов обработки поверхности [1-7]. Поэтому в настоящее время наряду с такими традиционными методами обработки поверхности как цементация, азотирование, внутреннее окисление, многочисленные способы нанесения упрочняющих и защитных покрытий и т.д., интенсивно развиваются новые методы обработки поверхности такие как лазерное облучение [1-3], обработка мощными пучками заряженных частиц (ионов и электронов) [3], высоко-дозная ионная имплантация (ИИ) [2-5], совмещенные методы ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки [6,7] и т.д.

Новые перспективы модификации микроструктуры и свойств материалов, которые открываются при использовании указанных выше методов, связаны с возможностью реализации новых высоконеравновесных фазово-структурных состояний, не ограниченных диаграммами состояний и недостижимых в традиционных технологиях поверхностной обработки. Поэтому проблемы формирования таких состояний и их взаимосвязи с физико-механическими свойствами в настоящее время представляются весьма перспективными и находятся в центре внимания материаловедов.

В условиях высокодозной ИИ, вследствие относительно невысокой температуры обработки и практически неограниченных возможностей ионно-лучевого легирования не исключено формирование широкого спектра высоконеравновесных состояний, таких как высоконеравновесные пересыщенные твердые растворы, сплошные нанофазные слои вторичных фаз [4,5], высокодефектные структурно-неравновесные состояния с высокой кривизной кристаллической решетки [8], соединения элементов, несмешиваемых в твердой и жидкой фазе [4,5,9], аморфных фаз [3-5,9-13] и т.д. Не менее благоприятные условия реализации высокодефектных термодинамически и структурно-неравновесных состояний могут быть достигнуты в условиях ионно-плазменного синтеза фаз

внедрения со значительно более низкой, по сравнению с металлами, эффективностью дислокационной и диффузионной релаксации этих состояний. Изучение таких состояний, выявление закономерностей их формирования, эволюции и взаимосвязи с изменением физико-химических свойств поверхности, помимо важного прикладного значения, представляет и значительный научный интерес в проблемах физики высоконеравновесных состояний и поведения материалов в различных условиях экстремального энергетического воздействия.

В связи с вышесказанным целью диссертационной работы является исследование закономерностей и анализ физических и структурных механизмов формирования новых высоконеравновесных фазово-структурных состояний в материалах разного класса (металлы, керамика), выявление критериев их реализации в процессе ИИ металлических мишеней и в условиях ионно-плазменного синтеза нитрида титана, в т.ч. в комбинации с низкоэнергетическим ионным облучением.

В части, касающейся проблем формирования новых структурно-фазовых состояний при высокодозной ионной имплантации, задачи настоящей работы нацелены на изучение закономерностей и механизмов формирования этих состояний в специфических условиях ионно-лучевой обработки, сопровождающейся интенсивными процессами ионно-стимулированной адсорбции на поверхности мишени реактивных элементов газовых сред имплантеров. Реализация в этих условиях новых механизмов структурно-фазовой модификации поверхностного слоя обеспечивает формирование значительно более широкого (по сравнению с "традиционной" ИИ) спектра высоконеравновесных фазово-структурных состояний, что значительно расширяет возможности лучевой обработки. Исследование этих состояний в различных материалах (металлы, керамика) и условиях формирования (ИИ и ионно-плазменный синтез неметаллической фазы) обеспечивает дополнительные возможности для анализа физической природы и механизмов их формирования, а также более широкого обобщения результатов и выводов работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, и заключения. В первой главе проведен обзор литературы и критический анализ современного состояния проблемы формирования высоконеравновесных фазово-

структурных состояний в условиях высокодозной ИИ. Особое внимание уделено при этом вопросам твердофазной аморфизации и ионно-стимулированного взаимодействия поверхности с реактивными элементами газовых сред имплан-теров. В заключительном разделе главы проанализированы, некоторые по-нашему мнению, наиболее важные аспекты взаимосвязи микроструктуры и свойств в нанофазных и субмикрокристаллических материалах.

Во второй главе обоснованы конкретные задачи диссертационной работы, выбор материалов и методов исследования. Подробно изложена методика электронномикроскопического анализа высокодефектных субструктур с высокими непрерывными разориентировками (высокой кривизной кристаллической решетки).

Третья глава посвящена исследованию закономерностей и механизмов структурно-фазовых превращений в сталях и сплавах на основе молибдена в процессе высокодозной ИИ. Выявлены наиболее важные механизмы модификации микроструктуры, основные параметры, контролирующие их реализацию; новые высокодефектные, нанофазные, аморфные и аморфно-кристаллические структурные состояния, формирующиеся в специфических условиях ионно-стимулированного взаимодействия поверхности с реактивными элементами газовой среды. Изучена последовательность структурных превращений в ходе аморфизации молибдена кремнием в различных газовых средах. Обсуждены и проанализированы условия и механизмы твердофазной аморфизации, особенности формирования высоконеравновесных структурно-фазовых состояний, а также роль этих состояний в процессе модификации свойств поверхности.

В четвертой главе представлены результаты исследования микроструктуры покрытий Т1Ы, синтезированных на аустенитной нержавеющей стали ва-куумно-дуговым напылением титана в атмосфере молекулярного азота. Изучены тонкие особенности дефектной субструктуры покрытия в нано- и субмикрокристаллических структурных состояниях на разном расстоянии от поверхности подложки. Впервые обнаружены новые вы со ко дефектные структурные состояния с высокой плотностью дисклинаций в объеме и на границах зерен. Проведено обсуждение влияния этих состояний на свойства нанофазных и субмикрокристаллических материалов. Изучено влияние низкоэнергетического ионно-

го облучения на особенности высокодефектной субструктуры покрытий, в том числе в зоне их контакта с поверхностью подложки. Проанализированы основные факторы и возможные механизмы формирования высокодефектных структурных состояний в условиях ионно-плазменного синтеза нитридной фазы и их влияния на свойства покрытий. На защиту выносятся следующие положения.

1. В условиях ИИ на высокопроизводительных вакуумно-дуговых импульсных имплантерах технологического назначения в качестве важнейших механизмов формирования в поверхностном слое широкого спектра перспективных в технологическом отношении нанофазных, аморфных и аморфно-кристаллических структурных состояний выступают баллистическое ионное перемешивание и ионно-стимулированная диффузия адсорбированных на поверхности элементов газовой среды имплантера, а основными факторами, контролирующими действенность этих механизмов, является состав газовой среды, химическая активность материала мишени к реактивным элементам этой среды, температура лучевой обработки и атомные размеры (масса) имплантируемых ионов.

2. Новые высокодефектные структурно-неравновесные состояния формируются при ИИ и в процессе ионно-плазменного синтеза нитрида титана как результат достижения высокопрочных структурных состояний и эффективного подавления процессов дислокационной релаксации генерируемых в этих состояниях высоких внутренних напряжений и их градиентов (моментов). Дислокационные и дисклинационные модели высокодефектных состояний в объеме и на границах зерен.

3. Последовательность структурно-фазовых изменений в ходе твердофазной аморфизации молибдена при ИИ кремнием. Формирование на промежуточных стадиях аморфизации нового структурного состояния с высокой анизотропией функции радиального рассеяния электронов, наследующей анизотропию исходного кристалла. Экспериментальное обоснование дисклинаци-онного механизма твердофазной аморфизации и субнанокристаллической модели аморфного состояния.

4. Явление релаксации высокоэнергетических дефектных субструктур и связанных с ними высоких внутренних напряжений в субмикрокристаллах ионно-плазменных покрытии нитрида титана в условиях их одновременного с напылением облучением ионами низкоэнергетической газоразрядной плазмы с повышением пластичности ни гридных покрытий в этих условиях.

1. ВЫСОКОНЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПОСЛЕ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ.

Ионная имплантация (ИИ) обладает широкими возможностями нетермического изменения структурно-фазового состояния поверхностного слоя с формированием высоконеравновесных пересыщенных твердых растворов, не ограниченных равновесной диаграммой состояния. Получение таких состояний объясняется тем, что при внедрении ионов в матрицу в процессе ИИ их кинетическая энергия превышает энергию связи кристалла. При этом состав и структурное состояние композиций не определяются их равновесными диаграммами состояния, поскольку ионное легирование, как правило, осуществляется при относительно невысоких температурах, когда диффузионно контролируемые процессы фазовых превращений "заморожены".

Целью настоящего обзора является краткий анализ некоторых (по-нашему мнению наиболее важных) связанных с тематикой диссертационной работы вопросов формирования в условиях ионной имплантации высоконеравновесных структурных состояний (пересыщенных твердых растворов, термодинамически неравновесных вторичных фаз, высокоэнергетических дефектных субструктур, аморфного состояния), в том числе в условиях ионно-стимулированного взаимодействия поверхности мишени с реактивными элементами газовых сред имплантеров.

1.1 Особенности фазовых превращений и формирования дефектной субструктуры в зоне ионного легирования.

В отличие от других методов легирования в процессе ИИ атомы практически любого элемента могут быть внедрены в приповерхностную область мишени. При этом атомы поверхностного слоя получают от налетающих ионов энергию, достаточную для преодоления сил связи и выхода из материала. Это явление называется распылением и существенно влияет на элементный состав ионно-легированного слоя. Распыление поверхностных слоев материала существенно модифицирует профили имплантированных элементов. Как было показано в [5], чем тяжелее имплантируемые ионы и элементы мишени, тем эффективней процесс распыления. Это хорошо подтверждается данными рис. 1.1, где

Рис 1.1 Коэффициент распыления (8) золота, меди и кремния при воздействии ионов с разными атомными номерами (X) [5].

представлена зависимость коэффициентов распыления для Си, Si, Ali от атомного номера ионов.

Очевидно, что при распылении должен существовать предел концентрации имплантированного элемента, обусловленный достижением динамического равновесия - равенства потоков имплантируемых атомов и атомов, удаляемых с поверхности мишени. Однако не исключены варианты, когда коэффициент распыления (S) не превышает 1 [4,5]. В этом случае примесь может накапливаться неограниченно. Очевидно также и то, что, поскольку общепринятым считается механизм распыления за счет упругих столкновений в приповерхностной зоне, от ее состояния будет сильно зависеть значение коэффициента распыления. Условия на поверхности мишени в свою очередь зависят от нескольких факторов, таких как сорт самого материала, возможность формирования соединений имплантируемого элемента и элемента мишени, глубина вакуума, состав остаточных газов (подробнее см. ниже) и др. параметры ИИ.

Например, хорошо известно, что даже в высоком вакууме ~ 10" Topp, на поверхности металлов и сплавов осаждаются тонкие углеводородные слои [14]. Поэтому ИИ в технологическом вакууме часто сопровождается образованием углеродного слоя на поверхности мишени [15,16,17]. В случае использования в качестве мишеней легкоокисляющихся материалов (например Ti, Fe, AI) на поверхности возможно формирование оксидных пленок [18,19,20].

Оксидные и углеродные слои могут снижать коэффициент распыления. Такое явление экспериментально обнаружено при имплантации ионов Та и Nb в сталь AISI 52100 [21] с использованием преднамеренной подачи кислорода в камеру в процессе ИИ. Результаты эксперимента (см. табл. 1.1) показывают, что увеличение парциального давления кислорода приводит к повышению концентрации имплантируемого элемента в поверхностном слое. Аналогичные результаты получены и авторами [5] при ИИ Си в AI в различных газовых средах. В этом случае высокая концентрация меди, соответствующая составу C112AI, наблюдалась при контролируемом напуске кислорода в камеру.

Таким образом, приведенные факты убедительно показывают, что состояние поверхности мишени в процессе ее взаимодействия с адсорбированными элементами остаточного вакуума может существенно влиять на элементный состав ионно-легированного слоя. В зависимости от особенности такого взаи-

модействия концентрация имплантируемых атомов может достигать десятка и более процентов.

Таблица 1.1.

Содержание имплантируемых ионов (Та, ЫЬ) и кислорода остаточного вакуума в поверхности мишени [21].

Имплантируемые элементы Среда (вакуум), Topp Кислород, х 1017 ион/см2 Доза облучения, 17 2 х 10 ион/см

Та Ю"7 (02) 0.22 0.44

Та 5x10"5 (02) 4.20 1.30

Та 1х10"4(02) 3:20 1.35

Nb 10"7 (02) нет 0.88

Nb 5х 10"5 (02) 4.25 1.25

Естественно возникает вопрос о состоянии имплантируемых ионов в решетке мишени: находятся ли они в твердом растворе, в частицах вторых фаз и т.д. Определяющей является при этом последовательность смещений атомов при ионном легировании. Из теории рассеяния высокоэнергетических ионов известно [4], что при взаимодействии с кристаллом быстрый ион испытывает упругие столкновения с атомами мишени. При лобовом столкновении большую часть своей энергии налетающий ион может передать первично выбитому атому. Последний взаимодействует с другими атомами решетки, что в итоге приводит к возникновению каскада смещений (столкновений).

Проблема временного развития и затухания этих каскадов решается методами математического моделирования [4]. Компьютерное моделирование методами молекулярной динамики показывает, что собственно фаза развития каскада столкновении состоит из периода столкновения ~ 10"ь сек (время, в течение которого создается каскадная область Есрки11 >Еср.1ЮТ.), периода спонтанной рекомбинации - высокой плотности нестабильных дефектов в течение ~ 1(Г12 сек и завершающей стадии развития каскада - "охлаждения" или диссипации кинетической энергии продолжительностью - (10"'°-^ 10") сек. За время последней стадии для температур, близких к температуре плавления, возможно ~ (3-г5) атомных смещений в кристаллической решетке сплавов замещения. Сле-

довательно, структурное состояние можно рассматривать как состояние с отвечающим достаточно высоким температурам локальным равновесием.

Таким образом, состояние материала после ионного легирования (если ионная имплантация проводится в условиях низкой диффузионной подвижности атомов в решетке) должно соответствовать высокоскоростной закалке области каскадов. Согласно теоретическим оценкам [4], температура в термоли-зованных каскадах достигает нескольких тысяч градусов. Так что состояние ионно-легированного слоя должно отвечать закалке от этих температур со скоростями ~1014 К/сек. Поскольку за время существования каскадной области (¿4/ < 10"п сек) состояние столкновений и спонтанной рекомбинации изменяется лишь в той мере, которая определяется (Зч-5) атомными смещениями, следует ожидать формирования исключительно высоконеравновесных твердых растворов в ионно-легированном слое. Именно поэтому при ИИ реализуются структурные состояния, не ограниченные равновесными диаграммами состояния; возможно создание новых сплавов и фаз, в частности, метастабильных фаз недоступных традиционным методам легирования.

В связи с вышесказанным, на наш взгляд, чрезвычайно интересно проанализировать имеющиеся исследования с точки зрения возможности достижения в условиях ИИ аномально высокого пересыщения внедряемых элементов. Формирование указанных выше высоконеравновесных структурных состояний рассмотрим сначала в сплавах типа "металл-металлоид".

1.1.1 Особенности фазовых превращений и формирование высоконеравновесных структурных состояний в системах "металл-металлоид".

Помимо самостоятельного значения, вопрос об аномально высоком легировании в системах "металл-металлоид" интересен с точки зрения синтеза фаз внедрения. В частности, представляет значительный интерес выявление возможности формирования таких фаз в условиях ИИ и последовательности развития структурно-фазовых превращений при концентрациях, предшествующих образованию фаз внедрения.

Прежде всего обнаружилось, что при имплантации в системах "металл-металлоид" формирование пересыщенных твердых растворов наблюдается в

11 2

условиях высокодозной (но не превышающей D ~ 10 ион/см ) ИИ. В частности, при низкотемпературной (Т « 77 К) имплантации ионов В+ в ниобий и молибден [22-24] формирование пересыщенных твердых растворов обнаруживалось для имплантируемого элемента в мишени вплоть до 5 ат.%. Между тем равновесная растворимость бора в молибдене и ниобии составляет доли процента даже при температурах, близких к температурам плавления [22,25]. Следовательно, путем ионного легирования удается получить твердые растворы Mo-B, Nb-B с уникально высоким содержанием примеси внедрения.

Аналогичные результаты получены при имплантации азота в Al [4,17,18] и a-Fe [26]. Так образование пересыщенного раствора азота в Al регистрировалось при дозах D < 1017 ион/см2 и в a-Fe при D < 4x1016 ион/см2, соответственно. Содержание азота в твердом растворе достигало при этом значений до (5+7 ат.%), в то время как его равновесная растворимость в указанных металлах весьма незначительна (не превышает сотые и десятые доли процента [14]). Таким образом, содержание азота на уровне (5+1) ат.% многократно превышает предел растворимости.

Достижение указанных выше концентраций примесей внедрения в металлической матрице приводит к накоплению значительных искажений кристаллической решетки. Параметр решетки алюминия линейно возрастает с увеличением концентрации азота, достигая при ее предельных (5-=-7 ат.%) концентрациях значений (Ла/а ~ 0.6ч-0.8 %). Аналогичные данные получены в [4,27] при имплантации ионов Р+ в никель.

Следует однако отметить, что состояние твердого раствора в рассмотренных выше экспериментальных данных исследовалось методами рентгенострук-турного анализа. Между тем, при электронномикроскопическом изучении состояния ионно-легированных слоев при имплантации ионов N+, С+, Si+ в a-Fe [11,28-30], стали [29-32], молибден [8,33,34] дозами, соответствующими концентрации (5ч-7 ат.%), обнаруживались вторичные фазы типа нитридов, карбидов, силицидов и др. Выполненные в [8] оценки диффузионной подвижности примесей внедрения показывают, что, например, подвижность азота в a-Fe допускает формирование высокодисперсных (~ 30ч-40 А) нитридов при комнатной температуре. Таким образом, не исключено, что принятое в [4,22-24] за твердый раствор состояние сплавов Mo-B, Nb-B, A1-N и др. при содержании приме-

си внедрения (5ч-7 ат.%) в действительности отвечает двухфазным состояниям с наличием чрезвычайно дисперсных вторичных фаз типа боридов, нитридов и других соединений. Рентгенографическими методами зафиксировать эти фазы при дисперсности частиц (~ 30ч-40 А) и сравнительно невысокой объемной доле (f <0.1) оказывается практически невозможно. Поэтому наблюдаемое значительное (Ла/а ~ 0.6ч-0.8 %) увеличение параметра решетки с повышением концентрации имплантируемой примеси может быть обусловлено как аномально высокой концентрацией примесей в твердом растворе, так и образованием вторичных фаз с высоким несоответствием параметров решетки этих фаз с матрицей.

Однако независимо от фазово-структурного состояния сплавов в ионно-легированном слое, указанное различие параметров решетки и решетки подслоя определяют чрезвычайно высокий уровень внутренних напряжений в поверхностном слое. По оценкам [4] эти напряжения достигают значений о ~ (100150) кг/мм2. Следовательно, следует ожидать развития интенсивной пластической деформации в ионно-легированном слое и прилегающих к нему объемах мишени с формированием в указанных зонах субструктур с повышенной плотностью дислокаций.

Действительно в работе [4] существенная модификация структуры имплантированного азотом алюминия наблюдается для доз D > 1016 ион/см2. На микродифракционных картинах обнаруживается уширение дифракционных рефлексов, свидетельствующее об образовании дефектной субструктуры. Оценки плотности дислокаций при имплантации ионов Рь в никель [27], Аг+, С+, W4" в a-Fe [35], Cu+, С+, Pb+ в Mo [36] дают значения р * (10HVl0M) см"2. Достижение такой высокой плотности дислокаций при концентрациях примеси внедрения (С > 1%) и наличии дисперсных вторичных фаз свидетельствует о высокой эффективности закрепления дислокаций [37] и, как следствие, формировании высокоэнергетических дислокационных субструктур. Как оказалось [22-25,27], дальнейшее увеличение дозы имплантации и концентрации имплантируемой примеси в системах Mo-B, Nb-B, Ni-P приводит к развитию аморфи-зации. Поэтому в этих системах не удается исследовать последовательность

I -у 2

развития фаз при дозах облучения ~ 10 ион/см и высоких (десятки %) концентрациях элементов внедрения в зоне ионного легирования. Однако в систе-

мах Мо-Ы [34], "П-Ы [17] это удается сделать, поскольку аморфизации при высоких дозах в них не происходит. Оказалось [34], что при имплантации ионов азота в молибден при дозах ~ 1016 ион/см2 в ионно-легированном слое формируется высокодисперсная фаза Мо2Ы в матрице. С увеличением дозы объемная

17 2

доля этой фазы увеличивается и при дозах ~ 10 ион/см на поверхности формируется гомогенный слой фазы внедрения Мо2Ы с нано- и субмикрокристаллической структурой, в которой размер кристаллитов не превышает (200ч-300 А). Последовательность развития фаз при имплантации ионов в титан изучена в [36]. Показано, что сначала формируется е-фаза (Т12Ы), а с повышением дозы - 5-фаза (Т1ЫХ).

Таким образом, действительно в некоторых системах удается изучить всю последовательность формирования фаз вплоть до образования гомогенных слоев фаз внедрения на поверхности имплантируемой мишени. Особенностью таких слоев является их субмикрокристаллическое или нанокристаллическое строение.

Представленные выше данные свидетельствуют о том, что высокая неравновесность структурно-фазовых состояний ионно-легированных слоев может быть связана с их аномально высоким легированием, возможным формированием метастабильных фаз и дислокационных субструктур, в том числе нере-лаксированных, вследствие закрепления дислокаций примесями и частицами вторичных фаз.

Весьма важной особенностью ионно-легированных слоев является наличие в них высокой концентрации точечных дефектов и их кластеров. Механизмы их образования, концентрация и распределение по глубине поверхностного слоя мишени анализируются и рассчитываются при теоретическом анализе структуры каскадов столкновений. При этом было обнаружено, что центральная часть каскадов обогащена вакансиями с концентрацией от единиц до десятков процентов [3,39]. Периферия каскада, в отличие от его центральной части, насыщена межузельными атомами. Основной причиной последнего являются столкновения замещения, вероятность которых велика при близких значениях массы атомов решетки и внедренного иона. Характер распределения вакансий в обедненной зоне каскада существенно зависит от энергии и массы иона. Теоретически и экспериментально показано, что в линейных каскадах при облучении

легкими ионами в основном образуются одиночные вакансии. При облучении тяжелыми ионами, вследствие уменьшения расстояния между столкновениями иона и первично выбитых атомов до значений, близких к межатомному, возникают преимущественно вакансионные кластеры [39,40], коллапс которых даже в отсутствие диффузионной коагуляции вакансий приводит к образованию дислокационных петель вакансионного типа. Процессы спонтанной рекомбинации, активационной рекомбинации вакансий и межузельных частиц, вследствие высокой подвижности последних даже при температуре (Т~77 К), ограничивают предельные концентрации вакансий значениями (Со» 10"3) [4]. Если ИИ происходит в условиях достаточно высокой подвижности вакансий (Т~ 0.3-^0.4 Тщ,), происходит их интенсивная коагуляция и аннигиляция на дислокационных петлях, так что концентрация избыточных точечных дефектов оказывается незначительной.

Хорошо известно [4], что формирование избыточных точечных дефектов в результате ИИ приводит к развитию процессов радиационно-ускоренной диффузии. Тем не менее, поскольку обычно процессы ИИ протекают при сравнительно невысоких температурах (как правило, при Т < 500 К), диффузионные перераспределения атомов имплантируемого элемента связаны с их перемещением на небольшие расстояния. Поэтому обычно процессы выделения вторичных фаз при ИИ ограничены ранними стадиями распада сплавов; и характерной особенностью формирующейся гетерофазной структуры в ионно-имплантированных слоях металлов и сплавов является высокая дисперсность частиц вторичных фаз [8,13,28,38]. Подтверждением этому является, например, работа [8], в которой при имплантации молибдена ионами Y+ и РЬ+ было показано, что в температурном интервале (360-^670 К) размер выделяющихся в матрице частиц карбида молибдена существенно зависит от температуры. Так при температуре мишени « 360 К в процессе ИИ выделяются частицы М02С диаметром « 50 А. Повышение температуры лучевой обработки до Т « 670 К приводит к увеличению максимального диаметра этих частиц до « 200 А.

Следует отметить, что природа выделяющихся при ИИ фаз может зависеть от дозы облучения. Это хорошо иллюстрируется при имплантации ионов азота в a-Fe и Ti. Так при имплантации азота в a-Fe дозами от 4x1016 до 1017

л

ион/см в поверхностном слое обнаруживается фаза в- Fe^N, по элементному

составу близкая к Ре3Ы. В диапазоне доз от 1017 до 1018 ион/см2 стехиометрия соединения претерпевает изменение, приближаясь к Ре2И [28]. Аналогичные результаты получены при имплантации азота в титан. В этом случае сначала формируется е-нитрид ПгЫ, затем (с повышением дозы облучения) е-фаза сте-хиометрического состава [38].

Таким образом, в условиях ИИ наблюдается сложная последовательность фазовых превращений с выделением различного типа фаз. Причем фазы разной стехиометрии могут сосуществовать одновременно: возможно выделение вторичных метастабильных фаз, не наблюдаемых при традиционных методах легирования и термообработки [22-24,28,30,34]. Поэтому проблема формирования фазово-структурного состояния (в особенности, учитывая загрязнение поверхностного слоя при использовании недостаточно высокого вакуума в рабочей камеры имплантера) оказывается достаточно сложной и до настоящего времени в должной мере неизученной. К сожалению, анализируя литературные данные, можно констатировать, что обычно проводится лишь качественный анализ природы выделившихся вторичных фаз в условиях ИИ. Учитывая возможность загрязнения поверхности элементами газовой среды имплантера [14-21], вопросы формирования и природа вторичных фаз остаются изученными совершенно недостаточно.

1.1.2 Структурно-фазовые превращения в сплавах с ограниченной растворимостью.

Особый интерес представляет изучение закономерностей фазово-структурных превращений при имплантации атомов, малорастворимых или практически нерастворимых в материале мишени. Для сплавов с ограниченной растворимостью проблема выявления формирующихся при этом структурных состояний помимо самостоятельного значения представляет интерес в контексте исследований процессов развития аморфизации в условиях ИИ. В этой связи чрезвычайно интересны результаты исследований систем с исключительно низкой взаимной растворимостью (например Та-Си, Ag-Ni [4,41,42]) или не-смешиваемых в твердом и жидком состояниях систем типа Си-У/ [43].

Оказалось, что фазовое состояние указанных сплавов существенно зависит от дозы облучения. Применение техники ионного каналирования [43] по-

зволило показать, что при имплантации ионов вольфрама в медь дозой, не превышающей 1016 ион/ем2, в слое толщиной ~ 200 А образуется твердый раствор состава Си+1 ат% XV , причем до 90% атомов V/ находится в положениях замещения решетки меди. По-видимому, указанные местоположения атомов \У соответствуют локальному минимуму энергии, достигаемому в условиях ИИ, что обеспечивает механизм реализации раствора замещения. При имплантации ионов Та+ в медь обнаруживаются качественно аналогичные результаты. Оказалось, что если доза имплантации < 2x1016 ион/см2, то в слое толщиной ~ 650 А формируется метастабильный твердый раствор замещения [41].

При имплантации Сс1+ в А1 при энергии ионов Е = 100 кэВ и температурах Т= 5, 70 и 300 К [4] (Сё и А1 практически несмешиваемы как в твердом, так и в жидком состоянии) было обнаружено следующее. Сплавы замещения наблюдались только при низких (Т < 77 К) температурах. При нагреве облученной при низких температурах мишени атомы кадмия переходят в нерегулярные положения в решетке, что не дает возможности идентифицировать образование сплавов замещения. Оказалось, что наблюдаемый эффект может быть легко объяснен формированием комплексов, находящихся в положении замещения атомов Сс1 с вакансиями в ближайших узлах решетки. Образование таких комплексов приводит к некоторому смещению атома примеси из узла решетки, что и обнаруживается методом ионного каналирования. Образование указанных комплексов происходит вследствие миграции вакансий при повышенных температурах. Интересно, что последующее облучение кристаллов А1 ионами Сс1 при температуре Т = 300 К или ионами различных инертных газов при Т < 77 К вновь приводит к обнаружению атомов Сс1 в узлах решетки, т.е в положениях, отвечающих твердому раствору замещения. Этот факт свидетельствует о разрушении комплексов "атом Сс1 - вакансия".

Таким образом, однозначный вывод о формировании сплавов замещения при имплантации атомов нерастворимых элементов в металлические мишени может быть получен лишь при имплантации в условиях низкой подвижности радиационных дефектов, что позволяет фиксировать те состояния высокой неравновесности облучаемой мишени, которые формируются в процессе ИИ и на которые не накладываются процессы радиационно-ускоренного перераспределения атомов после ИИ.

Другим примером, характеризующим неравновесность возникающих при ИИ фазово-структурных состояний, являются данные о расширении области твердых растворов в сплавах с ограниченной растворимостью. Как известно, в сплавах полученных в равновесных условиях, элементы, которые образуют сплавы замещения с матрицей, должны удовлетворять требованиям эмпирического правила Юм-Розери. Согласно этому правилу, взаимная растворимость по типу замещения в сплавах возможна, если разность атомных радиусов не превышает А11а /Я„ < 15%, а электроотрицательностей Ае/е < 0.4). Однако в многочисленных работах [4,5] показано, что методом ИИ можно получить твердые растворы, для которых правило Юм-Розери не выполняется. Экспериментальные данные свидетельствуют, что сплавы замещения, полученные методом ИИ, существенно расширяют границы зоны Юм-Розери. Обобщение этих данных позволило Сууду [44] сформулировать эмпирическое правило, согласно которому в условиях ИИ метастабильные твердые растворы замещения могут формироваться, если разность радиусов атомов и электроотрицательностей имплантируемых элементов и элементов мишени составляет А11а /Яа - - 0.15 ч-+0.40 и Ае/е = ±0.7. Для этого случая модифицированная зона Юм-Розери (в координатах: атомный радиус - электроотрицательность) для ИИ сплавов на основе Ре, Си, А1, ЬП представлена на рис. 1.2 пунктирным прямоугольником. Круг воспроизводит зону Юм-Розери для равновесных сплавов. Как видно из рис. 1.2, расширение границ зоны Юм-Розери достаточно хорошо соответствует правилу Сууда для систем на основе Ре, Си, №. Именно для этих систем, как обнаружилось в [44], следует ожидать высокую вероятность замещения при столкновении большинства имплантируемых ионов с атомами Ре, Си, N1 в решетке. Таким образом, сплавы замещения формируются в этом случае непосредственно в каскаде столкновений, и, следовательно, формирование таких сплавов происходит в сугубо неравновесных условиях. Именно в этих условиях и выполняется, очевидно, правило Сууда. Качественным подтверждением этого являются результаты исследования ИИ сплавов на основе Ве [5,45]. Вследствие низкой массы атомов Ве и значительного различия ее значений и массы ионов вероятность столкновений замещения оказывается малой, и в большинстве исследованных систем сплавы замещения не обнаружены.

£ 2.5 -8 !

I 2.0 Г ^

ю н

5 1.5-р.

§ 1.0: о.

| 0.5 г т

0,05

I Аи «и Мо, •

Си * ' ^

С1"

Р!

а

0,10 0.10 0.20 Атомный радиус, ни

0,25

х л

5

1,0; 0,5:

0.06

■ Вг

- №

УЬ

б

.Са

0,10 0.15 0,20 Атомный радиус, нм

0,25

8 ""; I 2,0 -

О- : 8 '0!

а., о,5' Л

0,05

Аи

си

Мо, , А1 *

Зь

м

РЬ

* в

РЬ !>

0,10 0,15 0,20 Атомный радиус, им

0,25

£ 2.5г

8 г

г% 2,0 н-

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сафаров, Альберт Фаритович

ВЫВОДЫ.

1. Важнейшим фактором модификации фазово-структурного состояния ионно-легируемого слоя при высокодозной ИИ в импульсных вакуумно-дуговых им-плантерах технологического назначения с рабочим вакуумом (10~Vl0°) Topp является взаимодействие мишени с реактивными элементами (С, N, О) газовой среды. Основными механизмами внедрения адсорбированных на поверхности элементов в указанный слой мишени являются баллистическое ионное перемешивание (имплантация отдачи) и ионно-стимулированная диффузия этих элементов, а важнейшими параметрами, контролирующими относительную роль каждого из механизмов в процессе легирования и изменения фазового состояния обрабатываемого материала, являются газовый состав среды, парциальное давление составляющих ее элементов и их химическая активность к материалу мишени (энергия образования фаз внедрения), температура мишени, атомный размер или масса имплантируемых ионов.

2. Характерной особенностью фазово-структурного состояния ионно-модифицированного слоя при ИИ в условиях адсорбции и насыщения мишени элементами газовых сред имплантера, в отличие от создаваемых в традиционных условиях ИИ, является формирование слоистых структур с образованием тонких (десятки нм) поверхностных слоев неметаллических фаз типа окислов, нитридов, карбидов и гетерофазных сплавов с частицами этих фаз и легированной атомами имплантируемого элемента матрицы в подслое глубиной порядка проективного пробега ионов мишени.

3. Показано, что в результате образования высокодисперсных фаз внедрения в аномально пересыщенных примесями внедрения твердых растворах, подавления процессов дислокационной и диффузионной релаксации внутренних напряжений в модифицируемом слое мишени формируются высокоэнергетические дефектные субструктуры с высокой (до 1рад/мкм) кривизной кристаллической решетки, эквивалентной плотности необходимых для ее реализации дислокаций одного знака р+ ~5х10" см 2. Наличие в таких субструктурах высоких градиентов гидростатических напряжений, во-первых, обуславливает дополнительные диффузионные потоки, обеспечивающие кратное увеличение глубины ионно-легированного слоя; во-вторых, инициирует диспергирование кристаллической решетки подслоя мишени и поверхностных слоев фаз внедрения с образованием в них нанокристаллических структур.

4. На примере сплавов на основе Мо показано, что ионно-стимулированное взаимодействие поверхности мишени с реактивными элементами газовых сред имплантеров оказывает определяющее влияние на закономерности аморфиза-ции поверхностного слоя при имплантации ионов БГ, изменение элементного состава аморфной фазы, функции радиального рассеяния электронов и параметров ближнего порядка в этой фазе.

Впервые обнаружено аморфное состояние с анизотропией функции радиального рассеяния электронов, наследующей анизотропию нанофазной кристаллической структуры с высокой континуальной плотностью дефектов. На основе всей совокупности полученных результатов обоснованы модели аморфного состояния как субнанокристаллического с размерами кристаллитов (кластеров) < 1 нм и твердофазного дисклинационного механизма ионно-лучевой аморфи-зации высоко дефектного нанофазного состояния поверхностного слоя.

5. Показано, что для мартенситных и аустенитных нержавеющих сталей независимо от глубины рабочего вакуума имплантеров, имплантируемых ионов и температуры мишени определяющим процессы структурно-фазовой модификации поверхностного слоя элементами газовой среды является кислород. При этом в условиях относительно низких температур (Т < 400+500 К), когда основным механизмом газонасыщения является баллистическое ионное перемешивание адсорбированных атомов, обнаруживается образование тонких (десятки нм) нанокристаллических и аморфно-кристаллических слоев неметаллической фазы на основе окислов железа в аустенитных нержавеющих сталях и ге-терофазных (РезЫ+РезС^) неметаллических пленок с аналогичной структурой в стали мартенситного класса. Толщина пленок значительно (в 2+3 раза) меньше проективного пробега имплантируемых ионов.

6. В условиях высокодозной ИИ взаимодействие поверхности имплатируемых мишеней с элементами газовой среды имплантеров с целенаправленной вариацией состава среды, обеспечивает возможность контролируемого формирования в поверхностном слое широкого спектра новых фазово-структурных состояний (нанофазных керамических, аморфных и аморфно-кристаллических пленок, высокодефектных субструктур с высокой кривизной кристаллической решетки и их комбинаций) при дозах 1016 ион/см2) на порядок ниже найденных 1017 ион/см2) в условиях традиционной ИИ.

Использование вакуумно-дуговых импульсных имплантеров разработки ИСЭ СО РАН обеспечивает возможность повышения производительности и снижение себестоимости ионно-лучевой модификации материалов за счет баллистического ионного перемешивания адсорбированных на поверхности реактивных элементов газовой среды.

7. С применением оригинального метода электронномикроскопического анализа дефектных субструктур с высокими непрерывными разориентировками проведена полная структурная аттестация вакуумно-дуговых покрытий нитрида титана на разном расстоянии от поверхности подложки (аустенитной нержавеющей стали). Показано, что нанофазная субструктура с хаотическими разориентировками, формирующуяся в зоне контакта покрытия нитрида титана с поверхностью подложки, в процессе роста покрытия эволюционирует в субмикрокристаллическое (с!~ 0.2-^-0.3 мкм) высокодефектное структурное состояние с хорошо выраженными текстурными компонентами, характерными для текстур роста. В объеме субмикрокристаллов обнаружено новое высокодефектное структурное состояние с высокими значениями компонент тензоров "изгиба-кручения" ( Хм - ' рад/мкм) и континуальной плотности дисклинаций рс^ < 2.5 рад/мкм"2.

8. Впервые обнаружен дефектные субструктуры, свидетельствующие о локализации в границах зерен субмикрокристаллов нитридных покрытий частичных дисклинаций. Дефектная структура таких границ представлена при этом непрерывным распределением частичных дисклинаций одного знака, плотность которых характеризуется величиной градиента вектора разориентировки (дв/дг), достигающего на указанных границах значений десятки град/мкм.

9. Высокая плотность дисклинаций в объеме и на границах зерен является одним из важных факторов изменения свойств кристаллов в СМК и нанофазных структурных состояниях, а формирующиеся при этом высокие локальные напряжения оказывают значительное влияние на служебные свойства покрытий ТИМ. Его формирование связывается, во-первых, с низкой эффективностью дислокационной релаксации генерируемых напряжений в кристаллах с сильными ковалентными связями (и низкой подвижностью дислокаций); во-вторых, со значительным снижением энергии частичных дисклинаций в субмикрокристаллическом состоянии вследствие ее сильной квадратичной зависимости от размера зерен.

10. Показано, что независимо от способа подавления дислокационной и диффузионной релаксации внутренних напряжений и их моментов закреплением дислокаций примесями внедрения и частицами вторичных фаз в металлических сплавах или высоким сопротивлением кристаллической решетки (сила Пайер-лса-Набарро) в керамике типа - в указанных материалах формируются качественно аналогичные типы высоконеравновесных субструктур с высокой кривизной кристаллической решетки, границами с переменным вектором разо-риентации и ненулевыми компонентами тензора плотности дисклинаций.

11. Показано, что совмещенное с ионно-плазменным напылением облучение растущего покрытия низкоэнергетическими ионами газоразрядной плазмы азота (К*-) приводит к резкому снижению плотности структурных дефектов (дислокаций, частичных дисклинаций) в объеме и на границах зерен субмик-рокристаллов нитридной фазы в слое на расстоянии ЛИ < 3 мкм от подложки, предотвращающему формирование высоких локальных внутренних напряжений в этом слое.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сафаров, Альберт Фаритович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Быковский Ю.А., Неволин В.Н., Фомииский В.Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 240 с.

2. Модифицирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками. / Под ред. Дж.М. Поута и др. - М.: Машиностроение, 1987. - 424 с,

3. Диденко А.Н., Лигачев А.Е., Куракин И.Б. Воздействие пучков заряженных частиц на поверхность металлов и сплавов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. -184 с.

4. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. - М.: Металлургия, 1990. -216с.

5. Ионная имплантация. Под ред. Дж.К. Хирвонена. - М.: Металлургия, 1985. -392с.

6. Wolf G.K. Modification of chemical properties of materials by ion beam mixing and ion beam assisted deposition. // J. Vac. Sci. Technol. -1992. -V.A10(4). -P. 1757-1764.

7. Hirvonen J.K. Current topics of ion beam R&D. // Surf. Coat.Technol. -1994. -V.65. -P. 84-89.

8. Тюменцев A.H., Коротаев А.Д., Бугаев С.П. Закономерности структурно-фазовых превращений в металлических сплавах при высокодозной ионной имплантации. // Изв. Вуз. Физика. -1994. -№5. -С. 59-71.

9. Liu В.Х., Ma Е., Li J. еа. Different behaviours of amorphisation induced by ion mixing. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B19/20. -P. 682-690.

10. Poate J.M. Metastable alloys formation. // J. Vac. Sci. Technol. -1978. -V.15(5). -P. 1636-1643.

11. Fallstaedt D.M. Metastable phase formation in ion implanted metals. // Nucl. Instr. and Methods. -1985. V.B7/8. -P. 11-19.

12. Lilienfeld D.A., Hung L.S., Mayer J.W. Ion induced metastable phases. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B19/20. -P. 1-7.

13. Коротаев А.Д., Тюменцев A.H. Аморфизация металлов методами ионной имплантации и ионного перемешивания, (обзор) // Изв. Вуз. Физика. -1994. -Т.37. -№8. -С. 3-30.

14. Фромм Е., Гебхарт Е. Газы и углерод в металлах. / пер. с нем.: - М.: Металлургия, 1980. - 712 с.

15. Савченко А.О. Влияние условий ионно-лучевых обработок на структурно-фазовые превращения в ОЦК- металлах и сплавах. // Диссер. на соискание уч. степ, к.ф.-м.н. -1989. -240 с.

16. Архипов И.И. Гусева М.И. Столярова В.К. и др. Ионно-стимулированный рост углеродной пленки на поверхности a-Fe при имплантации ионов бора. // Материалы 8 Всесоюзной конф. - М. -1987. -Т.2. -С. 138-140.

17.Rauschenbach В. Comparative investigation of phase formation in Fe, AI, Ti after nitrogen ion implantation. // Phys. Res.-1988. -V.8. -P. 56-59.

18. Ohira Sh., Iwasaki M. Aluminum surface modification by a non-mass-analyzed nitrogen ion beam. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B21. -P. 588-590.

19. Iwaki M., Yabe K., Suzuki M. ea. Surface characterization of Ti- implanted iron by XPS and AES. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B19/20. -P. 150-153.

20. Fujihana Т., Okabe Y., Iwaki M. Effects of implantation temperature on the hardness of iron nitrides formed with high nitrogen dose. // Nucl. Instr. and Methods. -1989. -V.B39. -P. 548-551.

21. Sartwell B.D., Natishan P.N., Donovan E.P. ea. Composition and corrosion properties of reactive-oxygen tantalum and niobium-implanted 52100 steel and aluminum. // Surf. Coat. Technol. -1996. -V.83. -№1-3 -P. 183-188.

22. Linker G.G. The occurrence of strain in amorphization studies by ion implantation: boron into niobium and molybdenum films. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B 19/20. -P. 543-548.

23. Linker G.G., Seidel A. Amorphization process studied by high dose ion implantation. //Phys. Res. -1988. -V.8. -P. 244-246.

24. Siedal A., Linker G., Meyer O. Amorphisation mechanisms in ion implanted metal films and single crystals. US. Less Common Metals. -1988. -V.145. -P.89-95.

25. Linker G.G. Amorphisation of niobium films by boron ion implantation. // Mater. Sei. and Engr. -1985. -V.69 -P. 105-110.

26. Ling G., Zhang X., Li H. X-ray difraction analysis of nitrogen implanted surface layers of iron and steel. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B22. -P. 504-508.

27. Tome L. Amorphous phase formation in ion implanted metallic alloys. // Physikalisches Institute Universität. - Gottingen, Germany, -1986. -P. 239-252.

28. Rauschenbach В., Kolitsch A. Formation of compounds by nitrogen ion implantation in iron. // Phys. Stat. Sol. (a). -1983. -V.80. -P.2I 1-222.

29. Wilbur P., Buchholtz B. Engineering tribological surfaces by ion implantation, (review) // Surf. Coat. Technol. -1996. -V.79. -P. 1-8.

30.Williamson D.L., Oztzurk O., Wei R. ea. Metastable phase fonnation and enhanced diffusion in f.c.c. alloys under high dose, high flux nitrogen implantation at high and low ion energies. // Surf. Coat. Technol. -1994. -V.65. -P. 15-23.

31. Никитин A.A., Травина H.T., Гусева М.И. и др. Структурно-фазовые превращения и профили распределения при имплантации ионов азота и бора в стали. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1988. -№7. -С. 101-107.

32. Искандерова З.А., Раджабов Т.Д., Рахимова Г.Р. Изменение микроструктуры и механических свойств металлов и сплавов в результате ионной имплантации. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1992. -№8. -С. 5-20.

33. Tjumentsev A.N., Pinzhin Yu.P., Korotaev A.D. et al. Phase transformations in Mo under simultaneous implantation of gaz ions. // Nucl. Instrum. and Methods. -1993. -B80/81. -P. 491-495.

34. Тюменцев A.H., Коротаев А.Д., Бехерт А.Э. и др. Последовательность структурно-фазовых состояний при имплантации ионов С+, N+ и Si+ в молибден. // Изв. Вуз. Физика. -1994. -Т.37. -№2. -С. 3 -9.

35. Шаркеев Ю.П., Диденко А.Н., Козлов Э.В. Дислокационные структуры и упрочнение ионно-имплантированных металлов и сплавов. // Известия вузов. Физика. -1994. -Т.37. -№ 5. -С. 92-108.

36. Абдрашитов В.Г., Бехерт А.Э., Гашенко С.А. и др. Последовательность формирования структурно-фазовых состояний в приповерхностных слоях молибдена при имплантации ионов углерода, меди, молибдена и свинца. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1993. -№ 5. -С. 141-152.

37.Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Суховаров В.Ф. Дисперсное упрочнение тугоплавких металлов. - Новосибирск: Наука, 1989. -210 с.

38. Rauschenbach В. Synthesis of compounds by high fluence nitrogen ion implantation in titanium. //Phys. Stat. Sol. (a). -1986. -V.94. -P. 833-837.

39. Зеленский В.Ф., Неклюдов И.М., Черняева Т.П. Радиационные дефекты и распухание металлов. - Киев: Наукова Думка, 1988. - 293 с.

40. Кирсанов В.В., Суворов Л.П., Трушин Ю.В. Процессы радиационного де-фектообразованияв металлах. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 272 с.

41. Gullis A.G., Hirvonen J.К., Poate J.M. Metastable alloy layers produced by implantation of Ag+ and Ta+ in Cu crystalls. //. Phil. Mag. - 1978. -V.37. -№5. -P. 615-630.

42. Wang Peixuan, Thompson D.A., Smeltser W.W. Implantation of Ni thin films and single crystals with Ag ions. // Nucl. Instr. and Methods. -1985. -V.B7/8. -P. 97102.

43. Gullis A.G., Poate J.M., Borders J.A. The physical state of implanted tungsten in copper. //Appl. Phys. Lett. - 1976. -V.28, -№6. -P. 314-316.

44. Sood D.K. Empirical rules for substitutionally in metastable surface alloys produced by ion implantation. // Phys. Lett. -1978. -V.68A. -№5-6. -P.469-472.

45. Buene L., Kaufmann E.N., Hamm R. ea. Metastable alloys of beryllium prepared by ion implantation. // Met. Trans. -1985. -V.A15. -P. 1787-1805.

46. Johnson E., Wohlenwerg Т., Grant W.D. Crystalline phase transformation pro-dused by ion implantation. // Phase Trans. -1979. -V.l, -№1. -P. 23-34.

47. Johnson E., Sarholt-Kristensen L., Johansen A. Heavy ion implantation induced martensic transfonnations in nicel and stainless steel. // J. de Physique. -1982. -V.43. -№12. -P. C4.509-C4.514.

48. Baldwin D.A., Sartwell B.D., Singer I.L. In situ auger analysis of surface composition during high fluence ion implantation. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B7/8. -P.^49-53.

49. Быковский Ю.А., Куликаускас B.C. О структурных изменениях в самоимплантированном монокристалле хрома. // Поверхность. -1986. -№4. -С. 129133.

50. Smidt F.A., Sartwell B.D., Bunker S.N. US Navy technology program on ion implantation. Mater. Sci. and Engineer. -1987. -V.90. -P. 385-397.

51. Абдрашитов В.Г., Рыжов В.В., Турчановский И.Ю. Расчет температурных полей при высокодозной ионной имплантации. // Препринт № 18. Томск. Издание Томского научного центра СО РАН. 1991. -16 с.

52. Абдрашитов В.Г. Моделирование высокодозной ионной имплантации. // Диссер. на соискание уч. степ, к.ф.-м.н. -1993. -146 с.

53. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. - Киев: Наукова думка, 1975. - 240 с.

54. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. - М.: ГНТИ, 1953.

55. Pavlov P.V., Zorin E.I., Tetelbaum D.I. Phase transformation at bombardment of A1 and Fe polycrystalline films. // Phys. Stat. Sol. (a). -1973. -V.19. -P. 373-378.

56. Benyagoub A., Drigo A.V., Berty M. ea. Mechanismof ion induced amorphization. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B19/20. -P. 533-537.

57. Комаров Ф.Ф., Морошкин M.B. Аморфизация тонких пленок молибдена при имплантации ионов средних энергий. // Поверхность. -1983. -№1 1. -С. 147151.

58. Heera V., Rauschenbach В. Formation and structure of implantation induced amorphous alloys. // Phys. Res. -1988. -V.8. -P. 207-209.

59. Новожилов B.H., Павлов П.В. // Вопр. атомн. науки и техн. Сер: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. -1981. -№3. -С. 63-64.

60. Rauschenbach В., Hohmuth К. Bildung amorpher metall-metalloid-verbindungen durch ionen imlantation. // Phys. Stat. Sol. (a). -1982. -V.72. -P.667-678.

61. Huang L.J., Liu B.X. The microscopic features of ion induced metastable Fe-Cu phases. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B18. -P. 256-260.

62. Pedraza D.F., Mansur L.K. The effect of point defects on the amorphisation of metallic alloys during ion implantation. // Nucl. Instr. and Methods. -1986. -V.B16.-P. 203-211.

63. Simonen E.P. Theory of amorphisation kinetics in intermetallics. //Nucl. Instr. and Methods. -1986. -V.B16. -P. 198-202.

64. Brimhall J.L., Simonen E.P. Stability of amorphous and crystalline phases in an irradiation environment. //Nucl. Instr. and Methods. -1986. -V.B16. -P. 187-192.

65. Luzzi D.E., Meshii M. Chemical disordering in amorphisation. // J. Less Common Metals. -1988.-V. 140.-P. 193-210.

66. Pedraza D.F. Radiation-induced collapse of the crystalline structure. // J. Less Common Metals. -1988. -V.140. -P. 219-230.

67. Luzzi D.E., Meshii M. Chemical disordering in amorphisation. // J. Less Common Metals.-1988.-V. 140.-P. 193-210.

68. Pedraza D.F. Radiation-induced collapse of the crystalline structure. // J. Less Common Metals. -1988. -V.140. -P. 219-230.

69. Moine P., Riviere J.P., Ruault M.O. ea. In situ study of martensitic NiTi amorphisation by Ni ion implantation. // Nucl. Instr. and Methods. -1985. -V.B7/8. -P. 2025.

70. Nastasi M., Williams J.M, Kenik E.A. Temperature and irradiating species effects on the critical amorphisation dose in NiAh. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.В19/20. -P. 543-548.

71. Thome L., Jaouen C., Riviere J.P. ea. Phase transformation in ion irradiated NiAl and FeAl. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.B19/20. -P. 554-558.

72. Brimhall J.L., KissingerH.E., Chariot L.A. Amorphous phase formation in irradiated intermetallic compounds. // Rad. Eff. -1983. -V.77. -P. 273-293.

73. Hung L., Nastasi M., Gyaloi J. Ion induced amorphous and crystalline phase formation in Al/Ni, Al/Pt, Al/Pd thin films. // Appl. Phys. Lett. -1983. -V.42. -№8. -P. 672-674.

74. Nastasi M., Hung L. Phase transformation of Ni2Ab to NiAl. Ion irradiation induced. //J. Appl. Phys. -1985. -V.57. -P. 1050-1054.

75. Motta A.T., Olander D.R. Theory of electron-irradiation induced amorphisation. // Acta. met. -1990. -V.38.-№11.-P. 2175-2185.

76. Motta A.T., Olander D.R. Theory of electron-irradiation induced amorphisation. // Acta. met. -1990. -V.38. -№11. -P. 2175-2185.

77. Jaouen C., Riviere J.P., Delafond J. - Ion induced phase formation in Ni-Al and Fe-Al thin films: role of chemical disodering energy on amorphisation. // Nucl. Instr. and Methods. -1987. -V.В19/20. -P. 549-553.

78. Тюменцев A.H., Пинжин Ю.П., Коротаев А.Д. и др. Структурно-фазовые превращения в молибдене при совместной имплантации металлических и газовых ионов I. Особенности фазовых превращений. // Физика металлов и металловедение. -1992. -№ 9. -С. 123-130.

79. Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Коротаев А.Д. и др. Структурно-фазовые превращения в молибдене при совместной имплантации металлических и газовых ионов II. Закономерности формирования дефектной структуры. // Физика металлов и металловедение. -1992. -№9. -С. 13 1-138.

80. Siegal R.W. Cluster-assembled nanophase materials. // Annu. Rev. Mater. Sci. -1991.-V.21.-P. 559-578.

81. Лариков JI.H. Структура и свойства нанокристаллических металлов и сплавов. // Металлофизика. -1992. -Т.14. -№7. -С. 3-10.

82. Gleiter Н. Nanostructured materials: state of art and perspectives. // NanoStruct. Mat.-1995,-V.6. -P. 3-14.

83. Валиев P.3., Корзников А.В., Мулюков P.P. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой. // Физика металлов и металловедение. -1992. -Т.73. -№4. -С. 373-384.

84. Birringer R.,Gleiter Н. Nanocrystalline materials. // In: Encyclopedia of Materials. - Sci. and Engr. Suppl. 1, ed. R.W. Cahn, Pergamon Press,1988. -P. 3-14.

85. Valiev R.Z, Krasilnikov N.A., Tseney N.K. Plastic defonnation of alloys with submikron-grained structure. // Mater. Sci. and Engr. -1991. -V.137 -P. 35-40.

86. Металлические стекла. / Под ред. Ю.А. Скакова. - М.: Металлургия. 1984. -236 с.

87. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов. - Киев: Наукова думка, 1985. -232 с.

88. Валиев Р.З., Мулюков P.P. Овчинников В.В. и др. Физическая ширина меж-кристаллитных границ. // Металлофизика. -1990. -Т. 12. -№5. -С. 124-126.

89. Rupp J., Birringer R. Enhanced specific-heat-capacity (Cp) measurements (150 300 K) of nanometer-sized crystalline materials. // Phys. Rev. (B) -1987. -V.36. -№11.-P. 7888-7891.

90. Siegal R.W., Fougere G.E. Mechanical properties of nanophase metals. // NanoStruct. Mat. -1995. -V.6. -P. 205-216.

91. Кайбышев О.А. Сверхпластичность промышленных сплавов. - М.: Металлургия, 1984. - 280 с.

92. Mishra R.S., Valiev R.Z., Mukherjee А.К. The observation of tensile superplas-ticity in nanocrystalline materials. // Proceeding of the 3-rd International Conference of Nanostructured Materials, Kona, Hawaii, July 8-12, 1996.

93. Mishra R.S., Mukherjee A.K. The origin of high strain rate superplasticity in powder metallurgy aluminum alloys. // Proceeding of the International Conference of on Powder Metallurgy & Particulate Materials, Seattle, Washington, May 14-17, 1995.

94. Bieler T.R., Mishra R.S., Mukherjee A.K. Superplasticity in hard-to-machine materials. // Aniiu. Rev. Mater. Sci. -1996. -V.26. -P. 75-106.

95. Zelin M.G., Mukherjee A.K. Geometrical aspects of superplastic flow. // Mater. Sci. Eng. -1996. -V.A(208). -P. 210-225.

96. Клоцман С.M. Диффузия в нанокристаллических материалах. // Физика металлов и металловедение. - 1993. -Т.75. -№4. -С. 5-19.

97. Лариков Л.Н. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах (обзор). // Металлофизика и новейшие технологии. -1995. -Т.17. -№1. -С. 330.

98. Бабанов Ю.А., Благинина Л.А., Головщикова И.В. и др. Дефекты в нанокри-сталлическом палладии. // Физика металлов и металловедение. -1997. -Т.83. -№4.-С. 167-175.

99. Ishida Y., Ichinose H., Kizuka T. High-resolution electron microscopy of interfaces in nanoc-rystalline materials. // NanoStruct. Mat. -1995. -V.6. -P. 115-124.

100. Musalimov R.Sh., Valiev R.Z. Dilatometric analysis of aluminum alloys with submicrometre grained structure.// Scripta Met., 1992, V.27 , p. 1685-1690.

101. Исламгалиев P.K., Валиев Р.З. Особенности контраста на границах зерен в ультрамелкозернистом германии. // Изв. Академ. Наук. (сер. физическая) -1995. -Т.59. -№2. -С. 42-48.

102. Валиев Р.З., Мусалимов Р.Ш. Электронная микроскопия высокого разрешения нанокристаллических материалов. // Физика металлов и металловедение. -1994. -Т.78. -№6. -С. 114-122.

103. Haubold T., Bimnger R., Lengeler В. еа. X-ray studies of nanocrystalline Pd. // Phys. Letters. -1990. -V. A(135). -P. 461-466.

104. Languillaume J., Chmelik F., Kapelski G. Microstructures and hardness of ultra-fine-grained Ni:,Al. // Acta. Met. Mater. -1993. -V.4I -P. 2953-2962.

105. Kozlov E.V., Popova N.A., Ivanov Yu.F. ea. Structure and sources of long -rang stress fields in ultrafine-grained copper. // Ann. Chim. Fr. -1996. -V.21. -№ 6-7.-P. 427-443.

106. Valiev R.Z. Approach to nanostructured solids through the studies of submicron grained polycrystals. // NanoStruct.. Mat.-1995. -V.6. -P. 73-82.

107. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. Models of the defect structure and analysis of the mechanical behavior of nanocrystals. II NanoStruct. Mat-1995. -V.6. -P. 775-778.

108. Romanov A.E. Continuum theory of defectc in nanoscaled materials. // NanoStruct. Mat.-1995. -V.6. -P. 125-134.

109. Ensinger W., Schroder A., Wolf G.K. A comparison of IBAD films for wear and corrosion protection with other PVD coatings.// Nucl. Instr. and Methods. -1993. -V.B80/81. -P. 445-454.

110. Ensinger W., Rouschenbach B. Microstmctural investigations on titanium nitride films formed by medium energy ion beam assisted deposition. // Nucl. Instr. and Methods. -1993. -V.B80/81. -P. 1409-1414.

111. Kiuchi M., Fujii К., Tanaka T. ea. Microstructure of titanium nitride films produced by the dynamic mixing method. // Nucl. Instr. and Methods. -1988. -V.B33. -P. 649-652.

112. Yang G., Wang D., Liu X. Formation of nanocrystalline TiN film by ion-beam-enhanced deposition. // Surf. Coat. Technol. -1994. -V.65. -P. 214-218.

113. Baba K., Nagata S., Hatada R. ea. The effects of Ti implantation on corrosion and adhesion of TiN coated stainless steel. // Nucl. Instr. and Methods. -1993. -V.B80/81. -P. 297-300.

114. Smidt F.A., Hubler G.K. Recent advances in ion beam modification of metals. // Nucl. Instr. and Methods. -1993. -V.B80/81. -P. 207-216.

115. Eggs C., Kersten H., Wagner H.-E. ea. Plasma diagnostics and film characterisation of TiN films deposited in a hollow cathode arc discharge. // Proceeding of 12th International Symposium on Plasma Chemistry, University of Minnesota, USA. -1995.-V.4. -P. 2089-2094.

116. Takeda Т., Sato Т., Ito S. ea. Properties of TIN, Ti(C,N), TiC films prepared by arc ion plating. // Proceeding of 12th International Symposium on Plasma Chemistry, University of Minnesota, USA. -1995. -V.4. -P. 2107-2112

117. Моисеев В.Ф., Фукс-Рабинович Г.С., Досбаева Г.К. и др. Влияние азота на структуру и свойства упрочняющих поверхностных покрытий на основе титана. // Физика и химия обраб. материалов. -1991. -№2. -С. 118-120.

118. Ohashi Т., Miyake К., Ohashi К. Molecular dynamics of non-equilibrium low energy (1-100 ev) ion beam deposition processes. // Nucl. Instr. and Methods. -1994.-V. B91.-P. 593-596.

119. Борисов Д.П., Коваль Н.Н., Щанин П.М. // Тез. докл. IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. Томск, 1996. -С. 34.

120. Борисов Д.П., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Генерация объемной плазмы дуговым разрядом с накаленным катодом. // Изв. Вуз. Физика. -1994. №3. -С. 1 15-120.

121. Бугаев С.П., Оке Е.М., Щанин П.М. и др. Источник ионов (100 кВ) на основе вакуумной дуги, возбуждаемой контрагированным разрядом. // Приборы и техника эксперимента. -1990. -№ 6. -С. 125-129.

122. Аксенов А.И., Бугаев С.П., Емельянов В.И. и др. Получение широкоапер-турных пучков ионов металлов. // Приборы и техника эксперимента. -1987. -№3. -С. 139-142.

123. Brown I.G. Elevated ion charge states in vacuum arc plasmas in a magnetic field. // Apll. Phys. Let. -1995. -V.67. -№2 -P. 200.

124. Гончиков В.Ч., Тюменцев A.H., Коротаев A.Д. и др. Микроструктура полос разориентации в высокопрочных ниобиевых сплавах с ультрадисперсными частицами неметаллической фазы. // Физика металлов и металловедение. -1987. -Т.63. -№3. -С. 598-603.

125. Буренков А.Ф., Комаров Ф.Ф., Кумахов М.А. и др. Пространственные распределения энергии, выделенной в каскаде атомных столкновений в твердых телах. - М.: Энергоатом издат. - 1985. -248 с.

126. Р. Де Вит. Континуальная теория дисклинаций. - М: Мир, 1977. -208 с.

127. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М.: Металлургия, 1973. -584 с.

128. Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Панин О.В., Сафаров А.Ф. и др. Изменение элементного состава и структурно-фазовые превращения в молибдене при высокодозной имплантации металлических ионов. // Изв. Вуз. Физика. -1996. №9. с.65-75.

129. Korotaev A.D., Tyumentsev A.N., Pinzhin Yu.P., Safarov A.F. ea. Equipment and methods of surface modification of the microstructure and properties of metals by adsorption assisted ion implantation. // Surf. Coat. Technol. -1997. -V.96. -№1-3 -P. 89-94.

130. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

131. Тюменцев А.П., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Влияние температуры на закономерности структурно-фазовой модификации поверхности молибдена при имплантации ионов циркония и азота. // ФММ. - 1997. - Т83. - №2. - с. 109-115.

132. Косевич А.М. Физическая механика реальных кристаллов. - Киев: Наукова думка, 1981.-328 с.

133.Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. - М.: Наука, 1979. -344 с.

134. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. -М.: Наука, 1981.-296 с.

135. Конева Н.А., Козлов Э.А. Природа субструктурного упрочнения. // Изв. Вуз. Физика. -1982. -№ 8. -С. 3-14.

136. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия. 1976. -560с.

137. Шулов В.А. Влияние ионной имплантации на химический состав и структуру поверхностных слоев жаропрочных сплавов. // Известия вузов. Физика. -1994. -Т.37. -№5. -С. 72-91.

138. Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Закономерности аморфизации молибдена при имплантации кремнием. // Физика металлов и металловедение. - 1997. -Т83. -№5. - с.80-90.

139.Аморфные металлические сплавы. / Под ред. Люборского Ф.Е. - М.: Металлургия. 1987. -584с.

140. Глезер А.М, Молотилов Б.В. Структура аморфных сплавов. // Физика металлов и металловедение. -1990. -№2. -С. 5-28.

141. Лихачев В.А., Волков А.Е., Шудегов В.Е. Континуальная теория дефектов. - Ленинград: Изд. Ленинградского университета, 1986. - 232 с.

142. Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. Коротаев А.Д. и др. Создание нанофазных субструктур методами ионно-лучевой модификации поверхности. // Тезисы докладов XIV Международной конференции "Физика прочности и пластичности". - Самара, 1995. - с. 162.

143. Самсонов Г. В. Физико-химические свойства окислов. - М.: Металлургия, 1978.-472 с.

144. Разработка ионно-лучевой технологии повышения износостойкости вырубных штампов (заключительный, тема №79/91, шифр "Износ"). // Отчет о научно-исследовательской работе. - Томск: СФТИ. - 1992. - 50 с.

145. Korotaev A.D., Tyumentsev A.N., Pinzhin Yu.P., Safarov A.F. ea. Modification of the structure-phase state of coatings by ion implantation techniques. // In book: Ion-Solid Interactions for Materials Modification and Processing.- MRS, 1996, V.396, P. 119-124.

146. Тюменцев A.H., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Особенности дефектной микроструктуры субмикрокристаллов нитрида титана. // Изв. Вуз. Физика. - 1998. - №7. - с.3-12.

147. Гуткин М.Ю., Микаелян К.Н., Овидько И.А. Линейное расщепление дис-клинаций в поликристаллах и нанокристаллах. // ФТТ. -1995. -Т.37. -№2. -С. 552-555.

148. Korotaev A.D., Tyumentsev A.N., Pinzhin Yu.P. ea.- Activation of the mesolevel plastic flow in high-strength materials and characteristic types of defective substructures. // Physical Mesomechanics. -1998. -V. I. -№I. -P. 21-32.

149. Тюменцев A.H., Коротаев А.Д., Гончиков В.Ч. и др. Закономерности формирования субструктуры в высокопрочных дисперсноупрочненных сплавах. // Изв. Вуз. Физика. -1991. -№3. С. 81-92.

150. Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.R., Ratochka I.V. ea. Effect of grain -boundary diffusion fluxes of cooper on the acceleration of creep in submicrocrystalline nicel. // Ann. Chim. Fr. -1996. T.2I. -№ 6-7. -P. 483-493.

151. Perez A., Melinon P., Paillard V. ea. Nanocrystalline stnictures prepared by neutral claster beam deposition. // NanoStruct. Mat. -1995. -V. 6. -P. 43-52.