Энергосберегающие термодинамические циклы в химико-технологических системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Окунев, Борис Николаевич

• Окунев, Борис Николаевич
• доктор физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Окунев, Борис Николаевич

Содержание

Обозначения

Введение

Глава 1. Термодинамические циклы

регенеративных теплообменных процессов

1. 1. Аналитическое решение классической задачи о регенеративном теплообмене в аппарате с обычной структурой слоя

1.2. Математическая модель регенеративного теплообменника

1.3. Выбор критериев оптимизации циклического процесса

1.4. Изменение термодинамической эффективности в зависимости от настраиваемых параметров системы

Глава 2. Термодинамические циклы адсорбционно-десорбционных процессов 2В

2.1. Адсорбционно-десорбционные циклы для получения

холода

2.2. Рабочие пары адсорбции

2.3. Селективные композитные сорбенты воды

2.4. Макрокинетические особенности адсорбционных холодильных циклов

2.5. Макрокинетическая модель адсорбции воды, учитывающая взаимообусловленность совместного тепло- и массопереноса в гранулах адсорбента и присутствие несорбируемого компонента в газовой фазе

2.6. Моделирование экспериментов, в которых адсорбция и десорбция инициировались быстрым изменением температуры подложки

2.7. Моделирование экспериментов, в которых адсорбция

инициировалась быстрым изменением давления водяного пара

2.8. Моделирование экспериментов в присутствии несорбируемого компонента, когда адсорбция инициировалась быстрым изменением температуры подложки

2.9. Математическое моделирование адсорбционно-десорбционного холодильного цикла с использованием солнечной радиации на стадии десорбции

2.10. Математическое моделирование адсорбционно-десорбционного холодильного цикла с использованием жидкого теплоносителя на стадии десорбции

2.11. Детальный анализ производства энтропии и усовершенствование термодинамического цикла адсорбционной холодильной установки

Глава 3. Термодинамические циклы процессов

конверсии углеводородного сырья

3.1 Способы конверсии природного газа

3.2 Выражение максимальной работы химического процесса через функцию Гиббса и эксергию. Адиабаты-изоэнтропы процесса паровой конверсии метана

3.3. Ступенчатое приближение к адиабатно-изоэнтропной траектории

3.4. Адиабаты-изоэнтропы процесса углекислотной конверсии метана 159 3.5 Схема конверсии метана с отбором энергии от транзитного потока водяного пара

3.6. Термодинамическое обоснование схемы конверсии метана

с отбором эксергии от транзитного потока водяного пара

3.7. Вопрос о предельной эффективности термодинамических

циклов для энергоустановок с турбомашинами, осуществляющих последовательное преобразование химической энергии топлива в тепловую, механическую и затем электрическую форму энергии

3.8. Адиабаты-изотермы процесса углекислотной конверсии метана

3.9. Цикл окисления продуктов углекислотной конверсии метана

Глава 4. Одновременное повышение термодинамической эффективности процессов и компактности контактного устройства за счет оптимизации геометрических параметров аппарата, элементов контактного слоя и введения иерархических структур

4.1. Размещении активного материала в диффузорной и конфузорной секциях контактных аппаратов

4.2. Оценка уменьшения объема аппарата при заполнении диффузора и конфузора активным материалом

4.3. Численный анализ влияния геометрических параметров контактного слоя на эффективность и компактность терморегенеративной установки

4.4. Гетерогенные реактора с иерархической структурой конвективного транспорта реагентов 218 Общие выводы 229 Цитируемая литература

Обозначения к главе

с, - теплоемкость при постоянном давлении, Дж кг"1 К"1

3 - массовый расход газа, кг/с

1о(£) - модифицированная функция Бесселя

- масса твердой фазы, кг Ь - высота аппарата, м

Ы=аМ$/(р$С\3\ - число единиц переноса в системе для стадии ЫЯ - число единиц переноса для стадии

Т - абсолютная температура, К Тх(о,ъ=тх,о, Шлу-тго

/ - время, сек, и - время стадии 1, - время стадии 2 2 - координата в направлении движения газа на стадии 1, м

3

а- объемный коэффициент межфазного теплопереноса, Дж м" сек" К" в - доля свободного объема р - плотность, кг м'3

Т|ех. эксергетический коэффициент полезного действия, изменение эксергии на стадии нагрева газа АЕ2, отнесенное к максимально возможному изменению эксергии на первой стадии нагрева твердой фазы -АЕ1 , когда теплота нагревающего газа полностью передается твердой фазе, -АЕ^юМТю-Ъо - Т0\п(Тю/Т20) X] - безразмерное время нагревания насыпного слоя т2. - безразмерное время стадии нагрева газа Я,=т2/т1.

вНТгТ2МТио-Т2,о) 1=1, 2; Ф=(7:ГГ2,0)/(Г1,(ГГ2,0). Индексы:

1 - стадия нагревания насыпного слоя,

2 - стадия нагревания газовой фазы. б - индекс твердой фазы

Обозначения к главе

ср =ср{(т)>{м)>х) — теплоемкость зерна, зависящая от текущего состояния адсорбента, Дж кг"1 К"1

Бц, — коэффициент диффузии пара внутри адсорбента, м/с Б - коэффициент взаимной диффузии для бинарной газовой смеси АН — теплота адсорбции, Дж моль"1 / - толщина слоя сорбента в ячейке, м

Ь — характерный масштаб конвективной диффузии в бинарной системы в газовой фазе, м

М — молярная масса соли, кг/кмоль

1— локальная равновесная адсорбция (моль Н20/моль соли) при локальной температуре Т и локальном давлении пара РМ! — средняя адсорбция по зерну, моль/моль

Р - давление, мбар Q - количество теплоты, Дж г - радиальная координата в шаровом слое, м Яр — радиус зерна, м t - время, с

(Г) — средняя температура зерна, К

— конвективная скорость газовой смеси, м/с V - объем, м

IV - мощность охлаждения, Вт/кг

л; — массовая доля хлорида кальция в адсорбенте, кг/кг Z — координата вдоль адсорбера, м

3

б - пористость зерна ,м /м

X — коэффициент теплопроводности адсорбента, Дж м"1 с"1 р - плотность, кг/м3 % - время цикла, с.

Индексы:

0 - начальное состояние а - адсорбция

с - конденсатор е - испарение hs- нагревание d- десорбция /- жидкость

fm - граница металл-жидкий теплоноситель

1 - номер слоя m - металл

ms - граница металл-сорбент s - сорбент w - пары воды

Обозначения к главе

А = - химическое сродство (движущая сила химической реакции)

V - скорость реакции

о

VI — У1 У1

сн\—— ; i = - безразмерные переменные, характеризующие

псп4 псо2

текущий состав газовой смеси,

пв - число молей компонента В в индивидуальном объеме конвертируемой смеси; п°в - число молей компонента В в исходной смеси

Р =<о / псп4

Кр (Т ) - константа равновесия реакции

Л G°(T) - стандартная энергия Гиббса реакции S - энтропия W - работа

а - внутрисистемная генерация энтропии

Обозначения к главе

Э - коэффициент диффузии, м/с

й? — диаметр частиц активного материала, м

/ = ^у — характерный линейный размер, одинаковый для всех типов реакторов, м

^ — технологический параметр интенсивности потока, м/с Ар - перепад давлений в слое, Па

Я - радиус реактора, м

„ 2 5 - площадь контактной поверхности активного материала, м

V - объем аппарата, м3

2и Я— число Рейнольдса

v

Ми=ас1/А, — число Нуссельта 8с =у/£) - число Шмидта и — скорость газового потока, м/с

2

а- коэффициент межфазного теплопереноса, Дж м" сек" К" 8—порозность слоя

X — коэффициент теплопроводности адсорбента, Дж м"1 с"1 |ы=ур - динамическая вязкость, кг м"1 с"1

л

V - кинематическая вязкость газа, м /с р—плотность газа, кг/м

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергосберегающие термодинамические циклы в химико-технологических системах»

Введение

Повышение эффективности использования энергии в современных технологических системах обусловлено решением нескольких проблем: создание новых технологий, обеспечивающих эффективное использования углеводородного топлива; включение низкопотенциального тепла различных промышленных производств в термодинамические циклы переработки природного газа и получения холода.

Решение указанных проблем требует привлечения новых идей в области анализа и синтеза термодинамических циклов и разработки нестационарных макрокинетических моделей.

Термодинамика различает два вида потерь энергии — потери количества энергии, определяемые по первому закону термодинамики, и потери качества (работоспособности) энергии, характеризуемые вторым законом термодинамики в форме неравенства Клаузиуса. К первому типу относятся потери, связанные с переходом энергии в окружающую среду. Самые большие потери работоспособности приходятся на внутрисистемую генерацию энтропии в неравновесных химических реакциях: сжигание топлива в энергоустановках, окислительная конверсия природного газа, а также в процессах тепло- и массопереноса.

Расчет производства энтропии в стационарных химико-технологических системах давно стал необходимым условием разработки новых процессов. Однако анализ установок, работающих в нестационарном режиме, крайне мало представлен в научной литературе.

Баланс энтропии для нестационарных процессов с распределенными параметрами требует знание изменяющихся во времени полей температур и концентраций веществ во всем объеме аппарата. Параметры термодинамической эффективности являются сложными функционалами от этих полей. В связи с этим возникает повышенный интерес к аналитическим

решениям, позволяющим правильно организовать численное исследование, находить асимптотическое поведение системы и, таким образом, определять наиболее эффективные режимы контактных аппаратов тепло-массообмена, катализа и адсорбции.

Задачи математического моделирования нестационарных процессов указанного класса имеют много общего: это системы краевых задач уравнений в частных производных со связями, описывающие процессы тепло-массопереноса, катализа, адсорбции.

Аналитическое решение задачи о регенеративном теплообмене в главе 1 показало, что при нестационарных периодических процессах для достижения высокой термодинамической эффективности аппарата важна не только оптимальная пространственная, но и временная организация процесса. Подробное рассмотрение регенеративного теплообмена еще связано и с тем, что он является частным случаем рассматриваемой в главе 2 наиболее перспективной схемы адсорбционной холодильной машины с жидким вспомогательным теплоносителем при величине адсорбции равной нулю. Дополнительный интерес к этому процессу появился в связи с перспективой его использования в качестве одного из структурных элементов адсорбционных циклов тепловых насосов и холодильных машин.

Нестационарные процессы с принудительной конвекцией в катализе и адсорбции для насыпных слоев хорошо изучены. Но в холодильных адсорбционных машинах слои адсорбента составляют всего несколько зерен. Поэтому в главе 2 значительное место занимает построение макрокинетической модели совместного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции пара воды на отдельной грануле адсорбента.

Проблемой снижения внутрисистемной генерации энтропии в химико-технологических системах долгие годы занимался профессор МГУ М.С. Сафонов. Его идеи об использовании сопряжения каталитических и механических процессов, чтобы минимизировать производство энтропии в

энергосберегающих термодинамических циклах процессов переработки природного газа, в главе 3 доведены до анализа конкретных схем.

В термодинамических циклах главы 3 при переработке потоков высокой плотности, актуальной становится разработка принципиально новых способов пространственной организации материальных потоков веществ и катализатора, обеспечивающих эффективное преобразование энергетических потоков, что выполнено в главе 4. Там проведен анализ возможности одновременного повышения термодинамической эффективности процессов и компактности контактного устройства за счет оптимизации геометрических параметров самого аппарата и элементов контактного слоя.

Глава 1. Термодинамические циклы регенеративных теплообменных процессов

В химической технологии широко распространены контактные системы периодического действия - адсорбционные, каталитические, терморегенеративные, общими чертами которых является фильтрация перерабатываемого газового потока через слой активного твердофазного материала (адсорбента, катализатора или теплоаккумулирующей насадки) с периодической сменой направления движения газового потока. Смена направления газового потока сопровождается одновременной сменой направления межфазного массо- и/или теплообмена между газом и твердофазным материалом - рабочая фаза циклического процесса сменяется фазой регенерации (химической или термической) активного материала.

Циклические процессы на неподвижном слое активного материала с периодической сменой направления фильтрации газового потока находят широкое применение в разнообразных областях энергетики, промышленного производства, переработки отходов. В частности, актуальной задачей энергосбережения является повышение эффективности утилизации теплоты отходящих газов топливных энергоустановок, промышленных печей, мусороперерабатывающих установок путем подогрева поступающего в топливную систему воздуха в терморегенераторах. Энергосберегающий регенеративный теплообмен применяется также в таких областях техники, как тепловые насосы, холодильные установки, системы кондиционирования воздуха.

Эффективное функционирование этих установок может позволить предотвратить веерное отключение электроэнергии в развитых странах в сильную жару, вызванное массовым производством холода в установках с экологически небезопасными веществами (фреоны, аммиак и т.д.). В основном это происходит из-за высокой энергоемкости систем поддержания комфортной

температуры и влажности в больших производственных и культурно-массовых помещениях.

1.1. Аналитическое решение классической задачи о регенеративном теплообмене в аппарате с обычной структурой слоя

Математическое моделирование регенеративного теплообмена, как правило, базируется на использовании хорошо обоснованных нестационарных одномерных уравнений межфазного теплообмена, выписанных ниже. Однако явно ощущается отсутствие компактной аналитической теории процесса, позволяющей выделить наиболее важные для практики периодические решения нестационарной задачи. Это затрудняет в частности проведение количественного анализа термодинамической эффективности системы.

Очевидно, что для нахождения периодических решений необходимо уметь аналитически решать нестационарную задачу нагрева слоя при произвольных начальных профилях температуры. История вопроса восходит к работе Нуссельта [1], в которой решение этой задачи получено в виде свертки начального распределения температуры и комбинаций бесселевых функций мнимого аргумента. Это дает возможность в принципе шаг за шагом рассчитать установившийся режим работы установки. Однако желательно было иметь замкнутое решение, описывающее установившийся периодический режим работы регенератора. Легко видеть, что на данном пути для нахождения периодического решения должна получаться система интегральных уравнений.

Обзор попыток описания регенеративного теплообмена при различных дополнительных упрощениях с помощью бесконечных рядов интегралов типа свертки с бесселевыми функциями можно найти в монографии [2]. Даже если обобщить такого типа решения на интересующий практику случай неодинаковых времен переключений, столь громоздкие выражения неприемлемы для решения поставленных нами задач термодинамического анализа системы.

Кроме используемых выше методов сведения задачи к интегральным уравнениям используется также преобразование Лапласа для описания изменения температур в газовой и твердых фазах от цикла • к циклу при первоначально однородном распределении температуры в слое. При одинаковых временах переключений легко получить рекуррентные соотношения для изображений исходных функций. При переходе к оригиналу решение получается в виде громоздкого бесконечного ряда [3]. Обобщение на случай неравных времен в этом подходе также вызывает большие трудности.

В данной работе разработан аналитический метод нахождения периодических решений регенеративного теплообмена. Этого удалось добиться благодаря введению операторнозначных функций от интегральных операторов, что позволило перейти к поиску сразу периодического решения.

В математической физике известны примеры использования операторнозначных функций типа полиномов и экспонент, но от дифференциальных операторов [4]. В данной работе введена экспоненциальная функция от интегральных операторов. Это позволило сформулировать уравнение для определения периодического режима процесса регенеративного теплообмена и найти соответствующее решение в линейном приближении.

1.2. Математическая модель регенеративного теплообменника

Рассматривается проблема утилизации тепловой энергии отходящего потока газа с помощью циклически действующего регенеративного теплообменного аппарата.

В теплообменнике на первой стадии горячий газ с температурой Гю нагревает насыпной слой в течение времени и. Далее проводится переключение теплообменника на стадию нагрева второго потока газа, движущегося в противоположном направлении и имеющего температуру Т2о- Протяженность во времени второй стадии ¿2-

Для описания циклического процесса регенеративного теплообмена

использована одномерная математическая модель нестационарного межфазного теплопереноса:

дТх схЗхдТх , ч , ч

^Ря = -а1 ~ ^) а-1)

о < г < *,

г)Т

с5р5^ = -а2(Т5-Т2) (1.2)

О < / < /2

где с,, р4. - абсолютная температура, теплоемкость и плотность твердого материала, Ть сь /р абсолютная температура, теплоемкость при постоянном давлении; массовый расход газа (кг/с), р1-плотность газа и аг объемный коэффициент межфазного теплопереноса для стадии 1, съ /2, Рг, ос2 - те же величины для стадии 2, г - координата в направлении движения газа на стадии 1, t - время, /) - время стадии 1, ¿2 - время стадии 2; г - доля свободного объема, А - площадь сечения аппарата.

Уравнения модели записаны в пренебрежении продольной теплопроводностью и при условии постоянства всех теплофизических характеристик обеих фаз в рабочем интервале температур. Граничные условия по газу соответствуют условиям проведения процесса регенерации: Т2 (Ь, I)=Т2,о, Ь - высота аппарата.

Поскольку в уравнения входит только разность температур и их производные, можно сдвинуть начало отсчета температуры в точку Г2,о и ввести безразмерные переменные:

для температуры газа 01—(ТГ Т2$)/(Т\ ?0- Т2$) /= 1,2;

для температуры твердой фазы ф=Т2,о)/(Т\ Т2$) •

Из уравнений (1.1) видно, что характерное время нагрева локального

элемента твердой фазы составляет время 1а=с$рз/ос. Величина 4/ есть характерное время нагрева всей массы насыпного слоя при условии, что все тепло нагревающего газа передается без потерь, т.е. когда Т](Ь,0—Т2,о при 0</< ^(что выполняется в идеальном случае бесконечно высокой скорости межфазного обмена). Отношение этих времен есть число единиц переноса в системе Для стадии 1. Аналогичная величина для

стадии 2 имеет вид ^т)- Если ввести величину К=С\3\/съ)г-> то число

единиц переноса для стадии 2 будет равно N11.

Вводятся также следующие безразмерные переменные: Т\=г/Ь и т = . Из-за большой разницы в плотностях газовой и твердой фаз процесс теплопередачи считается квазистационарным по газовой фазе. Это допущение хорошо зарекомендовало себя при моделировании каталитических и адсорбционных процессов с насыпным слоем.

Тогда система уравнений примет вид:

39,

(1.3)

дт]

0,(О,т) = 1 <Эф

Эх в-"*

0<т<т1; 0<Г1<1

ае

'2

= лгс(е2-ф)

(1.4)

дц

е2(1,т) = о

5ф л

2_ф

О < х < т2; 0 < Г1 < 1

Уравнения (1.3) описывают процесс нагревания насыпного слоя в течение времени Ть Далее проводится переключение теплообменника на стадию нагрева газа (1.4), которая длится время т2. После некоторого количества переключений

аппарат выходит на работу в периодическом режиме. Переходные процессы выхода регенеративного теплообменника на периодический режим не рассматриваются, а ищутся периодические решения системы уравнений (1.3-

С формальной точки зрения изменение от цикла к циклу профилей температур в моменты переключений представляет собой многомерное отображение Хп+{ = Р(Хп,Р), где Хп - вектор этих профилей на первой и второй стадиях, Р - вектор параметров процесса, включающий времена переключений, п - номер цикла. Периодическому проведению процесса отвечает неподвижная точка этого преобразования.

Определение оптимальных времен переключения является нетривиальной задачей, поскольку критерии термодинамического совершенства представляют собой сложные нелинейные функционалы на периодических решениях распределения температуры вдоль аппарата. Решение этой задачи потребовало разработки аналитической теории периодических процессов регенеративного теплообмена.

Для этого вводятся интегральные операторы типа свертки ^ и действующие по следующему правилу:

где ф - непрерывная функция на отрезке [0,1]: ф е С[0Д].

Тогда из-за свойств экспоненты ^-феСХОД], т.е. после действия этого оператора получаем снова непрерывную функцию, и можно определить произведение операторов 5/-буф у-1,2 как последовательное применение сначала оператора Я/, а затем . Операторы ^ и 52 не коммутируют и важна последовательность их применения. Условно можно записать, что -^/ф^б/ ф,

1.4).

о

(1.5)

•5,гф=5</ ф и т.д. 1-1,2. Тогда очевидно, что в пространстве С[0,1] для этих

операторов можно определить степенные ряды и вводить операторнозначные аналитические функции, которые можно почленно интегрировать и дифференцировать. В качестве примера таких функций приводится необходимая для дальнейшего экспонента:

Действие математических операций (дифференцирование, интегрирование и т.д.) в левой части равенства понимается как почленное действие в правой части.

Введенные операторы (1.5) позволяют понизить размерность задачи и выписать уравнение для определения периодического решения задачи (1.3)-(1.4), в которое входила бы одна неизвестная функция. Действительно, можно

выразить функции 0( / = 1,2 через ф: используя граничное условие в (1.3),

получаем, (г|,т) = е"^11 Ч-^ф, используя граничное условие в (1.4),

92 (г|, т) = £2ф. Допустим далее, что в результате циклической работы система вышла на периодический режим. Примем тогда, что температура твердой фазы в начале стадии 1 имеет распределение по высоте аппарата фо(Г|). Для этой неизвестной функции и получим требуемое уравнение.

На стадии 1 (уравнения 1.3) эволюция системы описывается суммой двух функций: ф(г|,т) = Я(г|,т) + хР(г|,т), где Я(г|,т)- решение неоднородного

уравнения с нулевыми начальными условиями, и Ч^г^т)- решение однородного уравнения с начальным распределением температуры фоСп).

(1.6)

#М)=о

(1.7)

Эт V 1 ; (1.8)

^(Л,0) = ф0(л)

Для Я(г|,т),Ч/(г|,т)имеем:

Н(Ях) = = е~Щ)е~*10 (2 ^¿Х,

5,-1 к

^(г|д) = е1 1 Ч0-

Здесь - модифицированная функция Бесселя нулевого порядка.

Этот результат легко получить, используя следующие соотношения

11 2/ 1 «/ п = \,2,Ъ...

-= а также таблицу 1.1.

Таблица 1.1. Преобразования некоторых функций с помощью введенных операторов ^ и ¿>2.

ф(х) Т| 52ф = Ж 1 ¿хф(х)ех/>(Ж (л - X)) Л

е~аг

(М-а) (Ж + а)

е лиф-пК"4

X Г| + л-'N 1 1 1 ДАТ V

1

Покажем, что функция #(г|,т) является решением уравнения (1.7). В левой части уравнения (1.7) имеем

дт

В правой части уравнения (1.7) равенства имеем последовательно:

■ '(5, -1) р-'^х!^ +

V О ) и=0 П!\П + 1)

п+1

Т ^-ЛГт, =

Окончательно получается, что в конце первой стадии температурный профиль в твердой фазе будет иметь следующий вид:

ср(г|,т1) = #(г|Д1) + ^ 1 ^ !Ф0-

Функция ф^туи^ является начальным условием для эволюционной задачи, описывающей стадию 2 нагревания газа. Ее решение имеет вид

= ^ 2 } <р(т1,х1)-

Таким образом, для искомой функции фоСп) получаем окончательное уравнение

/ ( гл ,Л \

Ф0(л)='

5,-1х.

/ Ч [5,1-11т1 Я(л,т1) + ^ 1 > ЧоМ

(1.9)

Очевидно, что квазиравновесные условия протекания регенеративного теплообмена, обеспечивающие низкий уровень потерь термической энергии, достигаются при достаточном объеме теплообменного материала и относительно малых значениях времен переключений Т1 и х2. Поэтому ограничимся решением уравнения (1.9) в линейном приближении по Т\, х2.

В первом порядке по Хь х2 уравнение (1.9) имеет следующий вид:

0 = т^ч + Т1 (-1) ф0 + т2 (-1) ф0. (1.10)

Решением уравнения (1.10) является функция

Л

(1.11)

При АЖ=1 получается вырожденное решение - линейный профиль:

Фо^Ь-^Г

1+— N Ж

(1.12)

Полученное аналитическое решение позволяет изучить зависимость критерия термодинамического совершенства от параметров системы.

Для оценки эффективности работы исследуемой достаточно сложной многопараметрической системы использовали два безразмерных критерия:

1) критерий компактности теплообменника М=аМ$/(р$с^\), характеризующий его габариты и интенсивность подвода тепла;

2) критерий термодинамического совершенства системы - эксергетический коэффициент полезного действия т]ех.

Пусть АЯ1=/|С| ]й'?(7Т1(г=£,?)-Г|о)<0 -изменение энтальпии газа на первой стадии процесса, АН2=^с2У1(Т2(г~0^)-Т20)>0 - общее количество теплоты, использованное в циклическом процессе за один период для нагревания холодного газа. Эксергетический коэффициент полезного действия Г|сх определяется следующим образом. Изменение энтропии горячего газа на первой стадии составляет: Д^1, 7Дйх\(Т\ (г=Ь,0/Т\0)<0. Изменение энтропии холодного газа на второй стадии составляет: Д^ ^2с211йп(Т2(г=0,0/Т20) > 0. Потери эксергии на первой стадии определяются величиной (А^1<0) ДЕ^ДЯгГоДЗь изменение

1.3. Выбор критериев оптимизации циклического процесса

эксергии потока нагреваемого газа (АЕ2 > 0) АЕ2=АН2-ТоА82, где Т0 - температура окружающей среды. Эксергетический коэффициент полезного действия Г|ех определим как изменение эксергии на второй стадии АЕ2, отнесенное к максимально возможному изменению эксергии на первой стадии -АЕ\ , когда теплота нагревающего газа полностью передается твердой фазе, т.е. температура газа на выходе на первой стадии равна температуре газа на входе во второй стадии Т\{г=Ь,{) = Т2о:

Лех= АЕ2/-АЕР, где -АЕР=5ир(-АЕх)=^СМТю-Т2о - Т0\п(Т10/Т20))

1.4. Изменение термодинамической эффективности в зависимости от контролирующих параметров системы

Сначала представим общие закономерности изменения критерия т|ех в зависимости от параметров А,, 7?, Л', вытекающие из полученных выше аналитических решений исходной системы уравнений (1.3-1.4). Далее на основе численного анализа этой системы покажем, что область применимости аналитических решений охватывает ту область рабочих параметров, где значения эксергетического к.п.д. максимальны.

Как показывает Рис. 1.1, зависимость критерия т^х от А. при фиксированных Я и N имеет явно выраженный экстремальный характер. При относительно малых временах второй стадии (малых А,) профили температуры

1

2

3

Я,

Рис. 1.1. Зависимость эксергетического критерия г|. от Х=т2/т\ при Я=1. Кривая 1 - N = 10, кривая 2 -N=6.5, кривая 3 -N=3.

носят выпуклый характер; основной перепад температур и генерация энтропии (потери эксергии) сосредоточены в окрестности входа нагреваемого потока. Напротив, при относительно малых временах первой стадии (больших X) профили температуры становятся вогнутыми; основное изменение температуры и генерация энтропии сосредоточены у входа горячего потока. Экстремуму т|еХ соответствует ситуация, когда профили температуры приближаются к линейному (вырожденное решение (1.12)). При этом генерация энтропии равномерно распределена по всей высоте аппарата, но она невелика из-за небольшой движущей силы процесса теплопереноса.

В таблице 1.2 показано, как нужно вести процесс регенеративного теплообмена, чтобы показатель термодинамической эффективности оставался бы максимальным. В таблице приведены максимальные значения критериев, а также соответствующие им X, при изменении чисел контактов N от 3 до 100 для случая R=l. Видно, что по мере увеличения N значения критерия увеличиваются. Аналогичные закономерности справедливы и при других значениях R.

Зависимость критерия эффективности г\ех от параметра R при фиксированных X, N иллюстрирует Рис. 1.2. При увеличении чисел единиц переноса максимальное значение критерия увеличивается.

Таблица 1.2. Максимальные значения критерия, а также соответствующие им А. в зависимости от N при R=l.

N 3 6.5 10. 40. 70. 100

Л ex 0.43 0.65 0.75 0.93 0.96 0.97

Л 1.199 1.144 1.108 1.033 1.019 1.014

08 т

03

05 07 09 1.1 13 15

Я

Рис. 1.2. Зависимость эксергетического критерия г| от Л при ^=т2/т( =1. Кривая 1 - N = 10, кривая 2- N=6.5, кривая 3 - N = 3

Анализ аналитического решения показывает, что при достаточно большом числе единиц переноса, а именно: когда выполняются неравенства N»1, Л7?» 1, максимальное значение г\ех для данных N и Я достигается при условии , т.е.

« 2^2- При этих условиях величина г|ех выражается асимптотической формулой

В общем случае, вне области действия аналитических решений, профили температуры и величины критерия эффективности т^х зависят не только от отношения времен переключений X, но и от самих значений величин Т| и т2. Численный анализ исходной системы уравнений (1.1-1.2) показал, что при фиксированных N и Я график функции г)ех (ть т2) представляет собой поверхность, имеющую вид хребта. На фазовой плоскости Ть т2 координаты его вершин лежат на экстремалях, которые представляют собой вогнутые кривые, которые совпадают в начале координат с полученными выше линиями т2 =А-Ть

1 Ур^У

У=Т\()/Т2о, Уо=Т0/Т2о

Г0=298 К

но по мере увеличения ть ^г отходят от этих линий. Однако, при 3 < N < 100, когда т, <N и т2 <NR, когда можно получать большие значения т]ех, отклонения не превышают нескольких процентов. Рис. 1.3 иллюстрирует, что

Рис. 1.3. Экстремали эксергетического к.п.д. регенеративного теплообмена на фазовой плоскости параметров Т) и т2 при И=1: Линия 1 - N = 10, линия 2 - N = 100, 3 - прямая X = Я. Результат численного решения системы уравнений (1.11.2).

экстремали, найденные численным анализом исходной системы уравнений (1.11.2) практически не отличаются от приведенных в таблице 1.2. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при выборе рабочего режима аппарата, отвечающего большим значениям введенного критерия, можно пользоваться результатами аналитического решения при всех величинах X] и т2, для которых Т1 < N и т2 < N11.

Численный анализ задачи показал также, что при движении вдоль экстремали, т.е. с увеличением Ть значение Т|ех монотонно уменьшается. Это связано с увеличением генерации энтропии в системе, вызванной ростом градиентов температуры при переключении с одной стадии на другую, когда времена стадий удлиняются. При Х\.> N и т2 > N11 происходит резкий спад величины Т]ех. На Рис. 1.4 показан ход убывания критерия термодинамической эффективности при движении вдоль соответствующих экстемалей. Кроме того, этот рисунок демонстрирует ту область на фазовой плоскости Т] и т2 , где для

оценки величины введенного критерия можно пользоваться аналитическим решением (1.11). Видно, что чем меньше значение Ы, тем больше при данном X] рассчитанное значение т^х отличается от теоретического, т.е. т]ех при Х]<1.

Рис. 1.4 Значения эксергетического к.п.д. при движении вдоль экстремалей при Я=1. 1 - N = 10, 2 - N = 40, 3 - N = 100. Результат численного решения системы уравнений (1.1-1.2).

Выводы к Главе 1.

Учитывая решающую роль величины N в достижении высокой термодинамической эффективности, отмечается, что при заданном объеме аппарата и потоках газов, для увеличения N необходимо увеличивать коэффициент теплопередачи а. Этого можно добиться в системах с иерархически организованной пространственной структурой насыпного слоя, которые изучаются в главе 4 настоящей работы.

Зависимость показателя термодинамической эффективности "Пех от времен переключения при фиксированных потоках газа и заданной геометрии аппарата имеет явно выраженный экстремальный характер. Показано, как нужно вести процесс регенеративного теплообмена, чтобы показатель термодинамической эффективности оставался бы максимальным.

Зависимость критерия эффективности т]ех от величин потоков газов при фиксированных временах переключений имеет явно выраженный экстремальный характер. Показано, какие потоки в этом случае следует выбирать, чтобы показатель термодинамической эффективности оставался бы максимальным.

Сопоставление во 2 главе эффективности рассмотренной в этой главе системы с адсорбционным холодильником позволило провести оценку вклада температурной неравновесности процесса в производство энтропии в холодильной машине.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Окунев, Борис Николаевич

Общие выводы

1. Разработана аналитическая теория регенеративного теплообмена с использованием операторнозначных функций, определенных на множестве интегральных операторов. Теория учитывает периодическую смену направления движения нагреваемого и охлаждаемого газовых потоков и позволяет определить температуру твердой фазы в начале каждого периода нагрева. На фазовой плоскости критических параметров построены экстремали, движение вдоль которых обеспечивает максимальную термодинамическую эффективность процесса, достигаемую при больших числах переноса, когда в каждом периоде произведения теплоемкости газа, расхода и времени равны. Обоснована возможность создания регенеративных теплообменников, оптимальных по совокупности двух фундаментальных критических критериев - степени термодинамического совершенства и компактности оборудования, что достигается при специальном распределении размера зерен теплоаккумулирующего материала по высоте аппарата. Использование регенеративных теплообменников в адсорбционном тепловом насосе с двумя адсорберами, заключенными в замкнутый контур по теплоносителю снижает внутрисистемную генерацию энтропии вдвое и приводит к увеличению эксергетического к.п.д. теплового насоса системы на 20%, что обусловлено уменьшением неравновесности процессов теплообмена.

2. Разработана макрокинетическая модель совместного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции воды на отдельной грануле композитного адсорбента, позволяющая описать динамические процессы в адсорбционном холодильном цикле, а также учесть влияние несорбируемого компонента на скорость адсорбции. Показано, что нелинейность универсальной функции адсорбции в одном и том же температурном интервале является причиной отличия скоростей адсорбции и десорбции, а именно, десорбция всегда идет быстрее адсорбции для вогнутых участков универсальной функции адсорбции и - наоборот для выпуклых участков. Показано, что наблюдаемое на практике снижение эффективности адсорбционного цикла обусловлено проникновением в систему несорбируемого компонента. При этом в бинарной газовой системе формируется динамическая структура, что приводит к накоплению несорбируемого компонента у поверхности гранул и как следствие, снижению эффективности процесса (например, наличие 1 мбара воздуха в системе снижает коэффициент теплообмена гранулы с газовой фазой с 55 Дж/м2сК до 4 Дж/м2сК). При этом характерные времена переходных процессов увеличиваются на порядок.

3. Установлено, что характерное время переходных процессов сильно зависит от формы изобары сорбции. Наиболее быстрые переходные процессы происходят при изобарах, имеющих ступеньку при начальной температуре процесса, т.к. в этом случае движущая сила теплопереноса является максимальной. Показано, что для изобары в форме ступеньки результирующая скорость сорбционного процесса пропорциональна разности температуры подложки и температуры скачка на изобаре, причем увеличение коэффициента диффузии на три порядка (от 10"8 м2/с до 10"5 м2/с) ведет к увеличению скорости только на один порядок. Таким образом, для интенсификации адсорбционных холодильных циклов необходимо разрабатывать адсорбент, который при давлении паров воды в конденсаторе имел бы изобару с резким уменьшением величины сорбции при температуре конденсатора. А при давлении паров воды в испарителе имел бы изобару с резким уменьшением величины сорбции при температуре источника теплоты. Такой вид равновесных кривых сорбции обеспечивал бы начало проведения процессов сорбции при максимальной разнице температур и, следовательно, как показано, - максимальную результирующую скорость.

4. На основе сопряженных каталитических и механических процессов на примере паровой и углекиелотной конверсии метана развит метод численного расчета изоэнтропных траекторий газофазных химических превращений в теплоизолированных системах. С помощью этого метода рассчитано семейство изоэнтропных траекторий процессов паровой конверсии метана и углекиелотной конверсии метана, обеспечивающие конверсию метана выше 99% при технологически приемлемых значениях температур и давлений. Для паровой конверсии метана исследована сходимость к изоэнтропной траектории ступенчатых траекторий, состоящих из чередующихся стадий адиабатической компрессии реакционной смеси и изобарного каталитического превращения в адиабатических условиях. Показано, что снижение генерации энтропии (в 3 раза), обусловленной химической неравновесностью на этих траекториях, достигается уже в 4-х ступенчатом процессе.

5. Предложена энергосберегающая технологическая схема получения водорода паровой конверсией метана с отбором эксергии от транзитного потока водяного пара, в которой исключены неравновесные процессы внешнего обогрева реактора, что позволило снизить расход метана в качестве топлива по сравнению с традиционной схемой паровой конверсии с 0,13 до 0,02 на 1 моль водорода, расход кислорода с 0,26 до 0,04; потери эксергии с 42 до 17 кДж/моль.

6. Разработан замкнутый газотурбинный цикл, включающий адиабатно-изотермическую стадию беспламенного каталитического окисления метана в сочетании с работой расширения газа, полную рекуперацию теплоты и изотермическое сжатие газа при ЗООК. При температуре 1500К к.п.д. цикла равен 0.8, что превосходит лучшие показатели действующих энергоустановок. Предложено также использовать в газотурбинной топке не метан, а продукты его углекиелотной конверсии. Варьируя число конвертеров, температуру, давление в разных точках цикла, показано, что к.п.д. может достигать величины 0.86.

7. Разработана математическая модель, обосновывающая иерархическую многомасштабную пространственную организацию конвективного транспорта в гетерогенных каталитических реакторах с цилиндрической симметрией. Она представляет собой последовательное прохождение реакционной смеси через модули с настраиваемыми геометрическими параметрами и размерами зерен катализатора. Это обеспечивает высокую эффективности превращения и позволяет проводить реакцию во внешнедиффузионном режиме при более низких значениях объема реактора и затратах энергии на фильтрацию реакционной смеси через слой катализатора. При постоянном объеме аппарата и заданной конверсии поиск минимума функции перепада давления уже по четырем переменным (два размера модулей и соответствующие размеры зерен) приводит к снижению затрат энергии на прокачку на десять процентов.

233

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Окунев, Борис Николаевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Nusselt W. Die Theorie des Winderhitzers // VDI-Zeitschrift. 1927. V. 71. N3. P. 3-9.

2. Корольков Б.П. «Специальные функции для исследований динамики нестационарного теплообмена» // Из-во «Наука», 1976 г. 166 с.

3. Степанчук В.Ф., Шило А.Ф. // Изв. вузов. Сер. Энергетика. 1971. N 12. С. 8186.

4. В.П. Маслов. Операторные методы // М. 1973 г. 543 с.

5. Ю.И. Аристов. Химические и адсорбционные теплотрансформаторы: эффективность и граничные температуры цикла // Теор. Основы Хим. Техн. 2008. Т.42. С. 676-685.

6. U. Jakob, P. Kohlenbach // IIR Bulletin, 2010. N 5. P. 34-40.

7. R.Z. Wang, R.G. Oliveria. Adsorption refrigeration - an efficient way to make good use of waste heat and solar energy // Progr. Energ. Combust. Sci., 2006. V. 32. № 2.P. 424-458.

8. Aristov, Yu.I., Vasilyev, L.L., Nakoryakov, V.E. Status quo and prospects of development of chemical and sorption heat engines in the Russian federation and the Republic of Belarus // J. Eng. Thermophysics. 2008. V. 17. N 3. P. 166-190.

9. International Energy Agency, 2007, http://www.iea.org/papers/ 2007/Renewables_Heating_Cooling_Leaflet. pdf.

10. Yu.I. Aristov, D. Chalaev, B. Dawoud, L.I. Heifets, O. Popel, G. Restuccia. Simulation and design of a solar driven thermochemical refrigerator using new chemisorbents // Chem.Engn.J. 2007. V. 134. N 1-3. P. 58-65.

11. Yu.I. Aristov. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: Screening and nanotailoring of sorption properties // J. Chem. Engn. Japan. 2007. V. 40. N 13. P. 1241-1251.

12. Ю.И. Аристов, Л.Г. Гордеева, M.M. Токарев. Композитные сорбенты «соль в пористой матрице»: синтез, свойства, применение // Новосибирск: Изд-во СО

РАН, 2008, 362с.

13. Yu.I. Aristov. Optimal adsorbent for adsorptive heat transformers: Dynamic considerations // Int. J. Refrig., 2009. V. 32. N 4. P. 675-686.

14. В.Л.Зеленко, Л.И.Хейфец. Предельная эффективность адсорбционного теплового насоса // Вестник МГУ, сер. 2: Химия. 2007. Т. 48. С. 12-16.

15.J. Kaerger, D.M. Ruthven. Diffusion in zeolites and other microporous solids// NY: JohnWiley, 1992. 230 p.

16. H.B. Кельцев Основы адсорбционной техники // М.: Химия, 1984. 592 с.

17. Ю.Ш. Матрос, Нестационарные процессы в каталитических реакторах // Наука, Новосибирск, 1982. 258 с.

18. Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк, Многофазные процессы в пористых средах// М.: Химия, 1982. 320 с.

19. Д.А. Франк-Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике // М.: Издательство АН СССР, 1947. 320 с.

20. V.E. Sharonov, Yu.I. Aristov, Chemical and adsorption heat pumps: Comments on the second law efficiency // Chem. Engn. J. 2008. V. 136. P. 419-424.

21. Yu.I. Aristov, V.E. Sharonov, M.M. Tokarev. Universal relation between the boundary temperatures of a basic cycle of sorption heat machines // Chem. Engn. Sci. 2008. V. 63. N 11. P. 2907-2912.

22. Yu.I. Aristov. Adsorptive transformation of heat: principles of construction of adsorbents database // Applied Therm. Engn. 2012. V. 42. P. 18-24.

23. Aristov, Yu.I., Gordeeva, L.G. "Salt in a porous matrix" adsorbents: Design of the phase composition and sorption properties // Kinetics and Catalysis. 2009. V. 50. N 1. P. 65-72

24. Glaznev, I.S., Ovoshchnikov, D.S., Aristov, Yu.I. Kinetics of water adsorption/desorption under isobaric stages of adsorption heat transformers: The effect of isobar shape // Int. J. Heat Mass Transfer. 2009. V.52. P. 1774-1777.

25 Okunev, B.N., Gromov, A.P., Aristov, Y.I. Modelling of isobaric stages of adsorption cooling cycle: An optimal shape of adsorption isobar // Applied Thermal

Engineering. 2013. V.53. N 1. P. 89-95.

26.1.S. Glaznev, Yu.I. Aristov. Kinetics of water adsorption on loose grains of SWS-1L under isobaric stages of adsorption heat pumps: The effect of residual air // Int. J. Heat&Mass Transfer. 2008. V. 51. N 25-26. P. 5823-5827. 27 Okunev, B.N., Gromov, A.P., Zelenko, V.L., Glaznev, I.S., Ovoshchnikov, D.S., Heifets, L.I., Aristov, Yu.I. Effect of residual gas on the dynamics of water adsorption under isobaric stages of adsorption heat pumps: Mathematical modeling// Int. J. Heat Mass Transfer. 2010. V.53. N 7-8. P. 1283-1289.

28. Ovoshchnikov, D.S., Glaznev, I.S., Aristov, Yu.I. Water sorption by the calcium chloride/silica gel composite: The accelerating effect of the salt solution present in the pores // Kinetics and Catalysis. 2011. V.52. N 4. P. 620-628.

29. L.G. Gordeeva, Yu.I. Aristov. Novel sorbents of ethanol "salt confined to porous matrix" for adsorptive cooling // Energy. 2010. V. 35. N 6. P. 2703-2708.

30. Glaznev, I.S., Aristov, Yu.I. The effect of cycle boundary conditions and adsorbent grain size on the water sorption dynamics in adsorption chillers // Int. J. Heat Mass Transfer. 2010. V. 3. N 9-10. P. 1893-1898.

31 . Aristov, Yu.I., Dawoud, B., Glaznev, I.S., Elyas, A. A new methodology of studying the dynamics of water sorption/desorption under real operating conditions of adsorption heat pumps: Experiment // Int. J. Heat Mass Transfer. 2008. V.51. N 1920. P. 4966-4972.

32. F. Meunier. Second low analysis of a solid adsorption heat pump operating on reversible cascade cycles: Application to the zeolite-water pair // J. Heat Recovery Syst. 1985. V. 5. № 2. P. 133-140.

33. Yu.I. Aristov. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties // J. Chem. Eng. Jpn. 2007. V. 40. № 13. P. 1242-1251.

34. L. Yong, K. Sumathy. Review of mathematical investigation on the closed adsorption heat pump and cooling systems // Renew. Sustain. Energ. Rev. 2002. № 6, P. 305-337.

35. M. Niemann, J. Kreuzburg, K.R. Schreitmuller, L. Leppers. Solar process heat generation using an ETC collector field with external parabolic circle concentrator (PCC) to operate an adsorption refrigeration system // Sol. Energ. 1997, v. 59. № 1-3, P. 67-73.

36. M. Tatlier, B. Tantekin-Ersolmaz, A. Erdem-Senatalar. A novel approach to enhance heat and mass transfer in adsorption heat pumps using the zeolite-water pair // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V. 27. № 1. P. 1-10.

37. V. Tangkengsirisin, A. Kanzawa, T. Watanabe. A solar-powered adsorption cooling system using a silica gel - water mixture // Energy. 1998. V. 23. № 5. P. 347353.

38. Al-Ansari, H. Ettouney, H. El-Dessouky. Water-zeolite adsorption heat pump combined with single effect evaporation desalination process // Renew. Energ. 2007. V. 24. № 1. P. 91-111.

39. Y.Z. Lu, R.Z. Wang, S. Jiangzhou, M. Zhang, Y.X. Xu, J.Y. Wu. Performance of a diesel locomotive waste-heat-powered adsorption air conditioning system // Adsorption. 2004. V.10. № 1. P. 57-68.

40. S. Jiangzhou, R.Z. Wang, Y.Z. Lu, Y.X. Xu, J.Y. Wu, Z.H. Li. Locomotive driver cabin adsorption air-conditioner // Renew. Energ. 2003. V. 28. № 1. P. 16591670.

41. F. Meunier. Adsorptive cooling — a clean technology // Clean Prod. Processes. 2000. V. 3. № l.P. 8-20.

42. M. Pons, F. Poyelle. Adsorptive machines with advanced cycles for heat pumping or cooling applications // Int. J. Refrig. 1999. V. 22. №1. P. 27-37.

43. L.Z. Zhang. A three-dimensional non-equilibrium model for an intermittent adsorption cooling system // Sol. Energ. 2000. V. 69. № 1. P. 27-35.

44. Д.Рестучча, А.Френи, С.Васта, М.М.Токарев, Ю.И.Аристов. Адсорбционная холодильная машина на основе рабочей пары хлорид кальция в силикагеле — вода // Холодильная техника. 2005. Т.4. С. 2-6.

45. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, Yu.I. Aristov. Selective Water Sorbents for solid sorption chiller: experimental results and modelling// Int. J. Refrig. 2004. V. 27. № 3. P. 284-293.

46. S. Wang, D. Zhu. Adsorption heat pump using an innovative coupling refrigeration cycle.//Adsorption. 2004. V. 10. № l. p. 47-55.

47. Е.П.Агеев. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах // М.: МЦНМО. 2005. 160 с.

48. И.Пригожин, Д.Кондепуди. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур // М.: Мир. 2002. 461 с.

49. В.Л.Зеленко, Л.И.Хейфец. Предельная эффективность адсорбционного теплового насоса // Вестник МГУ, сер. 2: Химия. 2007. Т. 48. № С.12-16.

50. К. Sumathy, К.Н. Yeung, L. Yong. Technology development in the solar adsorption refrigeration systems // Progr. Energ. Combust. Sci. 2003. V. 29. № 4. P. 301-327.

51. R.Z. Wang. Performance improvement of adsorption heat pump by heat and mass recovery operations // Int. J. Refrig. 200 24. № 7. P. 602-611.

52. R.E. Critoph. Simulation of a continuous multiple-bed regenerative adsorption cycle // Int. J. Refrig. 2000. V. 24. № 5. p. 428-437.

53. L.M. Sun, Y. Feng, M. Pons. Numerical investigation of adsorptive heat pump systems with thermal wave heat regeneration under uniform-pressure conditions // Int. J. Heat Mass Tran. 1997. V. 40. № 2. P. 281-293.

54. K.C. Alam, Y.T.Kang, B.B. Saha, A.Akisawa, T. Kashiwagi. A novel approach to determine optimum switching frequency of a conventional adsorption chiller // Energy. 2003. V. 28. № 10. P. 1021-1037.

55. K.C. Alam, B.B. Saha, Y.T.Kang, A.Akisawa, T. Kashiwagi. Heat exchanger design effect on the system performance of silica gel adsorption refrigeration systems // Int. J. Heat Mass Tran. 2000. V. 43. № 24. P. 4419-4431.

56. H.T. Chua, K.C. Ng, W. Wang, C. Yap, X.L. Wang. Transient modeling of a two-bed silica gel-water adsorption chiller // Int. J. Heat Mass Tran. 2004. V. 47. № 4. P. 659-669.

57. M. Pons Full analysis of internal adsórbate redistribution in regenerative adsorption cycles // Adsorption. 1998. V. 4. № 3-4. P. 299-312.

58. R.E. Critoph. Forced Convection Enhancement of Adsorption Cycles // Heat Recovery Syst. CHP. 1994. V. 14. № 4. P. 343-350.

59. B.B. Saha, A.Akisawa, T. Kashiwagi. Silica gel water advanced adsorption refrigeration cycle // Energy. 1997. V. 22. № 4. P. 437-447.

60. B.B. Saha, S. Koyama, J.B. Lee, K. Kuwahara, K.C.A. Alam, Y. Hamamoto, A.Akisawa, T. Kashiwagi. Performance evaluation of a low-temperature waste heat driven multi-bed adsorption chiller // Int. J. Multiphas. Flow. 2003. V. 29. № 8. P. 1249-1263.

61. B.B. Saha, A.Akisawa, T. Kashiwagi. Solar/waste heat driven two-stage adsorption chiller: the prototype // Renew. Energ. 2000 V. 23. № P. 93-103.

62. Refrigerators and freezers for storing vaccines and freezing icepacks // 2007. http://www.who.int/immunization_standards/vaccine_quality/pqs_e03_fridges_freezers/e n/index.html.

63. K. Sumathy, L. Zhongfu. Experiments with solar-powered adsorption ice-maker // Renew. Energ. 1999. V. 16. № 1-4. P. 704-707.

64. X.J. Zhang, R.Z. Wang. Design and performance simulation of a new solar continuous solid adsorption refrigeration and heating hybrid system // Renew. Energ. 2002. V. 27. №3. p. 401-415.

65. M.Pons, J.J.Guilleminot. Design of an experimental solar-powered, solidadsorption icemaker // J. Sol. Energ. Eng. 1988. V. 108. № 4. P. 332-337.

66. M. Li, R.Z. Wang. Heat and mass transfer in a flat plate solar solid adsorption refrigeration ice maker // Renew. Energ. 2003. V. 28. № 4. P. 613-622.

67. Y.J. Dai, K. Sumathy. Heat and mass transfer in the adsorbent of a solar adsorption cooling system with glass tube insulation // Energy. 2003 V. 28. № 14. P. 1511-1527.

68. O.C. Iloeje, A.N. Ndili, S.O. Enibe. Computer simulation of a CaCl2 solidadsorption solar refrigerator // Energy. 1995. V. 20. № 1. P. 1141-1152.

69. M. Li, R.Z. Wang. A study of the effects of collector and environment parameters on the performance of a solar powered solid adsorption refrigerator // Renew. Energ. 2002. V. 27. № 3. P. 369-382.

70. Y.J. Dai, R.Z. Wang, Y.X. Xu. Study of a solar powered solid adsorption-desiccant cooling system used for grain storage // Renew. Energ. 2002. V. 25. № 3. P. 417-430.

71. M. Li, R.Z. Wang, Y.X. Xu, J.Y. Wu, A.O. Dieng. Experimental study on dynamic performance analysis of a flat-plate solar solid-adsorption refrigeration for ice maker // Renew. Energ. 2002. V. 27. № 2. P. 211-223.

72. L. Zhenyan, L. Yunzhuang, Z. Jiaxin. Zeolite-active carbon compound adsorbent and its use in adsorption solar cooling tube // Sol. Energ. Mater. Sol. Cell. 1998. V. 52. №1-2. P. 45-53.

73. C.H. Li, R.Z. Wang, Y.J. Dai. Simulation and economic analysis of a solar-powered adsorption refrigerator using an evacuated tube for thermal insulation // Renew. Energ. 2003. V. 28. № 2. P. 249-269.

74. C.H. Li, R.Z. Wang, Y.Z. Lu. Investigation of a novel combined cycle of solar powered adsorption-ejection refrigeration system // Renew. Energ. 2002. V. 26. P. 611-622.

75. R. Critoph. Rapid cycling solar-biomass powered adsorption refrigeration system // Renew. Energ. 1999. V. 16. № 1-4. P. 673-678.

76. D. Zhu, S. Wang. Experimental investigation of contact resistance in adsorber of solar adsorption refrigeration // Sol. Energ. 2002. V. 73. № 3. P. 177-185.

77. M. Polanyi. Theories of the adsorption of gases. A general survey and some additional remarks // Trans. Faraday Soc. 1932. V. 28. P. 316-333.

78. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под ред. JT.C. Полака // М.: Наука. 1969. 278с.

78.

79. М.М. Dubinin. Progress in Surface and Membrane Science // Academic Press, New York. 1975. P. 1-70.

80. Н.З. Ляхов, B.B. Болдырев. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов // Успехи химии. 1972. Т. 4 № 1 С. 1960-1977.

81. Т. Kimura, Y. Sugahara, К. Kuroda. Synthesis of mesoporous aluminophosphates and their adsorption properties // Micropor. Mesopor. Mater. 1998. V. 22. P. 115-126.

82. D. Mugnier, V. Goetz. Energy storage comparison of sorption systems for cooling and refrigeration // Sol. Energ. 2002. V. 7. № 4. P. 47-55.

83. J. Janchen, D. Ackermann, H. Stach, W. Brosicke. Studies of the water adsorption on Zeolites and modified mesoporous materials for seasonal storage of solar heat // Sol. Energ. 2004. V. 76. № 1-3. P. 339-344.

84. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, M.M. Tokarev, G. Cacciola. Selective water sorbents for multiple applications. 10. Energy storage ability // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. V. 69. № 2. P. 345-353.

85. M.M. Tokarev, A. Freni, G. Restuccia, Yu.I. Aristov. Selective water sorbents for multiple applications. 12. Water sorption equilibrium at elevated temperature // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. №2. P. 295-306.

86. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, M.M. Tokarev, H.-D. Buerger, A. Freni. Selective water sorbents for multiple applications. 1 CaC12 confined to expand vermiculite // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. V. 7 № 2. P. 377-384.

87. Ю.Д. Панкратьев, M.M. Токарев, Ю.И. Аристов. Калориметрическое исследование сорбции в системе «соль в пористой матрице»: СаС12 и LiBr в силикагеле // Журнал физической химии. 2006. Т. 75. № 5. С. 902-907.

88. И.А. Симонова, Ю.И. Аристов. Сорбционные свойства нитрата кальция, диспергированного в силикагеле: влияние размера пор // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 8. С. 1477-1489.

89. Yu.I. Aristov, I.S. Glaznev, A. Freni, G. Restuccia. Kinetics of water sorption on SWS-1L (Calcium chloride confined to mesoporous silica gel): Influence of grain size and temperature // Chem. Eng. Sci. 2006. V. 6. № 5. P. 1453-1458.

90. И.С. Глазнев. Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов «СаС12/ силикагель» и «СаС12/оксид алюминия» // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2006.

91. Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, В.В. Малахов, Ю.И. Аристов. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №1 С. 2019-2023.

92. М.М. Токарев, С.Г. Козлова, С.П. Габуда, Ю.И. Аристов. ЯМР *Н в нанокристаллах СаС12-пН20 и изобары сорбции воды в системе СаС12 — силикагель // Журнал структурной химии. 1998. Т. 39. №2. С. 259-264.

93. М.М. Токарев, Б.Н. Окунев, М.С. Сафонов, Л.И. Хейфец, Ю.И. Аристов. Аппроксимирующие уравнения сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «СаС12 в силикагеле» // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 9. С. 1680-1683.

94. Yu.I. Aristov, М.М. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications. CaC12 confined in mesopores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 59. № 2. P. 325-334.

95. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, M.M. Tokarev. Selective water sorbents for multiple applications. 7. Heat conductivity of CaC12 — Si02 composites // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 277-284.

96. Yu.I.Aristov, M.M.Tokarev, V.N.Parmon, G.Restuccia, H.-D.Burger, W. Mittelbach, H.-M. Henning. New working materials for sorption cooling/heating

driven by low temperature heat: properties // Proceedings of the International Sorption Heat Pump Conference, Germany. March 24-26. 1999. P. 247-254.

97. D.M. Ruthven, Principles of adsorption and adsorption processes // John Wiley and sons, New York. 1984. 408 p.

98. A. Brunovska, V. Hlavacek, J. Ilavsky, J. Valtyni An analysis of nonisothermal one-component sorption in a single adsorbent particle // Chem. Engng Sci. 33. 1978. 1385.

99. A. Brunovska, V. Hlavacek, J. Ilavsky, J. Valtyni. Non isothermal one component sorption in a single adsorbent particle, effect of external heat transfer // Chem. Eng. Sci. 1980. V.35. P. 757-763.

100. R. Haul, H. Stremming. Nonisotermal sorption kinetics in porous adsorbents // J. Colloid Interface Sci. 97. 1984. 348 p.

101. L.M. Sun, F. Meunier. A detailed model for non-isothermal sorption in porous adsorbents // Chem. Engng Sci. 1987. V. 42. P. 1585 - 1597.

102. E. Yamamoto, F. Watanabe, N. Kobayashi, M. Hasatani. Intrapartical heat and mass transfer characteristics of water vapor adsorption // J. Chem. Engn. Japan. 2002. V.35. N 1. P. 1-8.

103. R.E. Critoph, L. Turner. Heat transfer in granular activated carbon beds in the presence of adsorbable gases // Int. J. Heat Mass Tran. 1995. V. 38. № 9. P. 15771585.

104 Т. Шервуд, P. Пигфорд, Ч. Уилки. Массопередача // M.: Химия. 1982. 696 е.]

105. В.П. Воротилин, Л.И. Хейфец. Расчет процесса конденсации хлора в присутствии инертной примеси // Химическая промышленность. 1987. №8. С. 502-506.

106. O.S. Popel, S.E. Frid, Е.Е. Shpilrain. Solar power plants simulation using the TRNSYS software // J. Phys. 1999. V. 5. №3. P. 599-604.

107. А.Н.Тихонов, А.А.Самарский. Уравнения математической физики // М.: 1966. 724 с.

108. Bauquis P.R., Reappraisal of energy supply-demand in 2050 shows big role for fossil fuels, nuclear but not for nonnuclear renewables // Oil and Gas J. 2003. Feb. 17. P. 20-28.

109. Крылов O.B., Энергетические прогнозы на 2010-2050 г. // Катализ в пром. 2003, N4. Р. 53-58.

110. British Petroleum statistical review of world energy. 2004. http:// www.bp .com/centres/energy/

111. Denbigh K.G., The Second-Law efficiency of chemical processes // Chem. Eng. Sci. 1956. V. 6. № 1. P. 1-9.

112. Natural gas hydrates update, U.S. Department of Energy. 1998-2000. http://www.eia.doe.gov/pub/oil_gas/natural gas/analysis publications/hydrates/pdf/u pdate.pdf

113. Герасимов Я.И. и др. // Курс физической химии. М.: Химия, 1969. Т. 12.

114. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика // Пер. с англ., М.: Мир, 2002.

115. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика //М.: Энергоатомиздат, 1983.

116. Бродянский В.М., Фратшер В., Михалек К. Эксергетический метод и его приложения // М.: Энергоатомиздат, 1988.

117. Лейтес И.Л., Сосна М.Х., Семенов В.П. Теория и практика химической энерготехнологии // М.: Химия, 1988.

118. Хейвуд Р. Термодинамика равновесных процессов // Пер с англ., М.: Мир, 1983.

119. Сафонов М.С., Пожарский С.Б., Адиабата-изоэнтропа и адиабата-изотерма химической реакции // Ж. физ. Химии. 2000. Т. 74. №4. С. 607- 613.

120. Сафонов М.С., Грановский М.С., Пожарский С.Б. Термодинамический анализ сопряжения каталитического окисления метана и расширения

реакционной смеси в газотурбинном цикле // Ж. физ. Химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 850-860.

121. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков П.А. Адиабаты-изоэнтропы процесса паровой конверсии метана // Ж. физ. Химии. 2003. Т. 77. № 3. С. 436 -440.

122. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. Глушко В.П. // М.: Наука, 1978, Т. 1.

123. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков П.А. Концептуальная схема интеграции каталитической конверсии природного газа в энергосистемы, использующие пароводяной цикл // Катализ в пром. 2002. № 1. С. 24-29.

124. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков П.А. Патент РФ. Решение о выдаче № 2002110422/12 (011182).

125. Крылов О.В., Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Росс. хим. ж. 2000. T. XLIV. № 1. С. 19-33.

126. Иванов В.Л., Леонтьев А.И., Манушин Э.А., Осипов М.И. Теплообменные аппараты и системы охлаждения газотурбинных и комбинированных установок // М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана. 2003.

127. Елисеев Ю.С., Манушин Э.А., Михальцев В.Е., Осипов М.И., Суровцев И.Г. Теория и проектирование газотурбинных и комбинированных установок// М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана. 2000.

128. Воскресенский Н.М., Бельнов В.К., Сердюков С.И., Сафонов М.С. Оценка параметров адиабатического реактора паровой конверсии метана с регулярным расположением катализатора // ТОХТ. 2002. Т. 36. №2. С. 189-194.

129. Malin J.K., Engine generation of hydrogen and carbon monoxide // Pat. US. 2781253. 14.12.1950.

130. Кобозев Н.И. и др. Взрывная конверсия метана // Химическая переработка нефтяных углеводородов. 1956. С. 33-166.

131. Yamomoto Y., Kaneko К., Keiwal К., Hiratsuka К., Make synthesis gas with engine. Hydrocarbon processing & petroleum refiner // 1963. V. 42. № 7. P. 137-141.

132. Pisarenko E.V., Pisarenko V.N., Abaskuliev J.A. Analysis and simulation of novel process of motor fuels production based on natural gas // CHIS A. 2002. A 4.3. 618 p.

133. Колбановский Ю.А., Щипачев B.C., Черняк Н.Я., Чернышева A.C., Григорьев A.C. Импульсное сжатие газов в химии и технологии // М.: Наука. 1982. 240 с.

134. Производство аммиака; под ред. В.П. Семенова // М.: Химия, 1985. 368 с.

135. Сосна М.Х., Харламов В.В., Семенов В.П., Кондращенко В.Д., Алексеев A.M. Способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья. Патент СССР, 784148, 17.11.77.

136. Фалькевич Г.С., Топчий В.А., Какичев А.П., Ростанин H.H., Виленский JI.M., Немира К.Б., Нефедов Б.К., Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива // Катализ в пром. 2003. №3. С. 10-21.

137. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков П.А., Термодинамические циклы каталитического окисления метана //, Ж. физ. химии, 2003, т. 77, № 8, с. 13931399.

138. Легасов В.А., Сафонов М.С. Гибкая химическая тепхнология // Хим. пром. 1985. № 8, с. 22.

139. Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. О транспортной структуре контактных аппаратов // Теорет. основы хим. технологии. 1988. Т. 22. № 4 с. 464-471.

140. Сафонов М.С., Воскресенский Н.М., Бельнов В.К. Оптимизация структуры регенеративного теплообменника по критериям компактности и сбережения термической эксергии // Теорет. основы хим. технологии. 1991. Т. 25. № 4. с. 554-562.

141. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем //JL: Химия. 1968. 340 с.

142. Окунев Б.Н., Сафонов М.С. Аналитическая теория регенеративного теплообмена и исследование его термодинамической эффективности // Инж.-физ. Журнал. 2000. Т. 73. № 2. С. 237 - 243.

143. Fratzscher W., Brodyanskii V., Michalek К.. Exergie: Theorie and Anwendung //Leipzig. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. 1986. P. 3-48.

144. Кутателадзе C.C. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: Справочное пособие //М.: Энергоатомиздат. 1990. 415с.

Я выражаю искреннюю признательность и благодарность профессору д.ф.-м.н. Людвигу Ишневичу Хейфецу за постоянную помощь при подготовке диссертации.

Я также искренне благодарен старшему научному сотруднику, к.ф.-м.н. Воскресенскому Н.М. за обсуждение многих результатов и помощь при оформлении диссертации,

заведующему лабораторией энергоаккумулирующих процессов и материалов ИК им. Г.К.Борескова СО РАН проф., д.х.н. Аристову Ю.И. за генерирование новых идей и подходов, постоянное желание сделать адсорбционные холодильные машины конкурентоспособными по сравнению с компрессионными, а также выполненные в руководимой им лаборатории экспериментальные исследования.