Исследование кинетики сорбции азота и кислорода на углеродно-молекулярных ситах, применительно к АВРУ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.04.03, кандидат технических наук Казакова, Анастасия Александровна

• Казакова, Анастасия Александровна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Казакова, Анастасия Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. АДСОРБЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА

1.1. Методы разделения воздуха

1.2. Разделение воздуха методом адсорбции

1.3. Классификация АВРУ для получения азота

1.4. Математическое моделирование работы АВРУ

1.4.1. Общая математическая модель адсорбционного процесса

1.4.2. Модель циклического процесса работы АВРУ

1.5. Цель и задачи исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА УГЛЕРОДНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СИТАХ (УМС)

2.1. Метод и экспериментальная установка для исследования

кинетики десорбции кислорода на различных адсорбентах

2.1.1. Схема экспериментальной установки и принцип ее работы

2.1.2. Методика проведения эксперимента

2.2. Характеристика исследуемых адсорбентов

2.3. Результаты экспериментального исследования

2.4. Оценка погрешности эксперимента

3.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ ПРИ

ВАКУУМНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ СЛОЯ АДСОРБЕНТА

3.1. Методика расчета длительности процесса откачки адсорбата из

слоя адсорбента вакуумным насосом

3.2.Экспериментальная проверка предлагаемой методики расчета

3.3. Расчет длительности процесса вакуумной откачки слоя

адсорбента с учетом кинетики десорбции

Стр.

3.4. Влияние характеристик вакуумного насоса на

массогабаритные показатели адсорбционного аппарата

4. МЕТОДИКА РАСЧЕТА АВРУ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА С УЧЕТОМ РЕАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ

4.1. Преимущественная адсорбция кислорода по отношению

к азоту на адсорбентах типа УМС

4.2. Методика расчета АВРУ для получения азота с учетом

реальных кинетических факторов протекающих процессов

4.2.1. Расчет параметров слоя адсорбента на базе системы

уравнений ЖЗТ

4.2.2. Предлагаемые модели расчета АВРУ для получения азота

4.2.2.1. Модель циклической равновесной адсорбции

с поправкой на кинетику

4.2.2.2. Модель циклической неравновесной адсорбции

4.2.3.Сравнение результатов предлагаемой методики расчета

АВРУ с результатами расчета по известным методам

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ №1. Влияние температуры на скорость десорбции чистого

кислорода на образцах УМС-1 - УМС-4

ПРИЛОЖЕНИЕ №2. Десорбция кислорода при различных временах

адсорбции чистого килорода на образцах УМС-1 - УМС-4

ПРИЛОЖЕНИЕ №3. Влияние температуры на скорость десорбции

чистого кислорода и кислорода из воздуха на образцах УМС-1 - УМС-4

ПРИЛОЖЕНИЕ №4. Расчет газодинамического затвора

ПРИЛОЖЕНИЕ №5. Алгоритм метода расчета АВРУ для получения азота с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ с - объемная доля компонента в свободном пространстве слоя адсорбента,

3

[дм /дм св]

сь с2 - объемная доля кислорода, азота в свободном объеме слоя адсорбента,

[дм3/дм3св]

сш, сгн - объемная доля кислорода, азота на входе в слой адсорбента, [дм3/дм3св] с, к, С2к ~ объемная доля кислорода, азота на выходе из слоя адсорбента, [дм3/дм3св]

с*х,С2 - объемная доля кислорода, азота, соответствующая равновесному состоянию с текущим значением адсорбции, [дм3/дм3св] Уь У2 ~ объемные доли кислорода, азота в газовой фазе

3

а - адсорбция газа, отнесенная к единице объема слоя адсорбента, [дм /дм сл],

л

[г/см СЛ], [ммоль/г]

ах,а2 - равновесная адсорбция чистых газов: кислорода, азота, отнесенная к единице слоя адсорбента, [дм3/дм3сл]

ах, а2 - парциальная адсорбция кислорода, азота из их бинарной смеси, [дм3/дм3сл]

ах (г), (т) - неравновесная адсорбция чистых газов: кислорода и азота, как

3

функция времени, [дм /дм сл]

ах (т),а2(т) - парциальная неравновесная адсорбция газов: кислорода и азота,

3

как функция времени, [дм /дм сл]

7\ (т)->}/2 (т) - относительная неравновесная адсорбция кислорода и азота, отнесенная к соответствующему равновесному значению адсорбции при заданном давлении (Р=сош1:)

А" Л - постоянные уравнения типа Ленгмюра для чистых газов: кислорода и азота, [дм3/дм3сл]

В1В1 - постоянные уравнения типа Ленгмюра для чистых газов: кислорода, азота [1/МПа]

в - порозность слоя адсорбента, [дм3св/дм3сл] г - радиус гранулы адсорбента, [мм] drp - диаметр гранулы адсорбента, [мм] Ц- длина гранулы адсорбента, [мм]

d3 - эквивалентный размер (диаметр) гранулы адсорбента, [мм] х - текущая координата длины слоя адсорбента, [дм] L - длина слоя адсорбента, [дм] Бсл - диаметр слоя адсорбента, [дм ]

о

Усл - объем слоя адсорбента, [дм сл]

Рнас ~ насыпная плотность адсорбента, [кг/дм сл]

Мсл - масса слоя адсорбента, [кг]

3

Q0 - расход воздуха на входе в АВРУ (аппарат), [дм /с], [м /с]

3

Qnp - расход получаемого продукта, [дм /с], [м /с] аг - производительность адсорбента, [дм3/(мин-дм3сл)] N - мощность, [кВт]

о

1УД - удельная энергия на единицу получаемого продукта, [кДж/кг],[кВт-ч/м ] r|t - степень термодинамического совершенства

w - фиктивная скорость газа (в расчете на полное сечение аппарата), [дм/с] wi, w2 - фиктивная скорость кислорода, азота (в расчете на полное сечение

о

аппарата), [дм /с]

wM - истинная скорость (в расчете на свободное сечение слоя адсорбента), [дм/с] т - текущее время, [с]

Т - температура, [К] t - температура, [С0]

Ry -универсальная газовая постоянная, [Ry =8314 Дж/(моль-К)]

Р - давление газов, [МПа],[атм]

Рсм - давление смеси кислорода с азотом, [МПа]

Рь Р2 - парциальное давление кислорода, азота, [МПа]

р, - динамическая вязкость газового потока в слое адсорбента,

ш - параметр уравнения времени защитного действия по ЖЗТ

Б; см - коэффициент диффузии кислорода, азота в газовой смеси, [дм2/с]

А - коэффициент эффективной массопередачи, [с1] или [дм3/(дм3сл.с)]

Д, - коэффициент внешней массопередачи, отнесенный к единице объема слоя

1 3

адсорбента, [с" ] или [дм /(дм Сл.с)]

Ре - коэффициент внешней массопередачи, отнесенный к единице поверхности гранул адсорбента, [дм/с] или [дм /(дм Сл.с)]

Ре\' Ре2 - коэффициент внешней массопередачи кислорода, азота, [с"1]

А1.А2

- коэффициент эффективной массопередачи кислорода, азота, [с"1]

- коэффициент внутренней массопередачи кислорода, азота, [с-1]

ГУд- поверхность гранул адсорбента в единице объема слоя адсорбента, [дм2/дм3сл] К - коэффициент зависящий от формы гранулы (в расчетах принята сферическая форма гранулы, К = 0,308)

т0 5 - промежуток времени, прошедший от начала опыта до того момента когда

количество адсорбированного вещества достигнет 50 % от равновесной адсорбционной емкости, с

Оеь Ое2 - эффективный коэффициент диффузии кислорода, азота в грануле адсорбента, [дм /с]

Яеи - число Рейнольдса, определяемое по истинной скорости ]Чиё - диффузионный критерий Нуссельта Ргё - диффузионный критерий Прандтля - мольный объем, [дм3/моль]

Л/Г

Ыд - число Авогадро []\ГЛ=6,022• 10 шт/кмоль]

ъ- валентность элемента

10- фоновый ионный ток кислорода, [мА]

1(т) - ионный ток кислорода в момент т, [мА]

и - напряжение на электродах ТЭЯ, [мВ]

р - удельное сопротивление материала ТЭЯ, [Ом-мм/дм ]

Б - постоянная Фарадея [Т=96500 Кл/моль]

А- порядковый номер элемента в таблице Менделеева

V — расход газа через ячейку, [см /с]

Б - поверхность платиновых электродов ТЭЯ, [дм2]

А - толщина мембраны ТЭЯ, [мм]

УН02- объемные доли кислорода в напорном канале ТЭЯ2 Удро2~ объемные доли кислорода в дренажном канале ТЭЯ

СОКРАЩЕНИЯ

ВРУ - воздухоразделительная установка

АВРУ - адсорбционная воздухоразделительная установка

КБА - короткоцикловая безнагревная адсорбция

АУ - активированный уголь

УМС - углеродно-молекулярное сито

МСК- менее сорбируемый компонент

БСК - более сорбируемый компонент

ТЭЯ - твердоэлектролитная ячейка

ПЭВМ - персональный компьютер

АЦП - аналого-цифровой преобразователь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики сорбции азота и кислорода на углеродно-молекулярных ситах, применительно к АВРУ»

ВВЕДЕНИЕ

Общий объем потребления азота и кислорода является показателем развития научного и технического потенциала страны, поэтому производство и разработка ВРУ является одной из основных задач криогенной техники. В настоящее время потребление азота в России составляет более 10 тыс.тонн в год. Полученный азот в основном идет на производство азотной кислоты и аммиака, помимо этого азот активно используется в качестве нейтрального газа на различных предприятиях. Благодаря своим свойствам азот позволяет создавать инертную атмосферу, которая необходима для некоторых видов транспортировки, хранения и производства продуктов, имеющих свойство быстро окисляться, для обработки различных металлов, которые не восприимчивы к свойствам азота, а так же для многих других производственных процессов.

Во второй половине XX века, возрос интерес к автономным установкам малой и средней производительности, проблема создания которых была решена с помощью мембранных и адсорбционных воздухоразделительных установок. Криогенная ВРУ - это скорее заводской цех по производству газов - компонентов воздуха. Она требует существенно больших капитальных затрат, а при их эксплуатации решения вопроса о сбыте продукции. Кроме того, все криогенные установки имеют жидкофазный конденсатор с большим количеством кислорода.

Адсорбционные воздухоразделительные установки (АВРУ) считаются конкурентоспособными, когда речь идет о поглощении нецелевого компонента-кислорода. Лишь в конце XX века удалось создать сорбенты селективно поглощающие кислород, так называемые углеродно-молекулярные сита (УМС). Они разделяют воздух за счет более быстрого поглощения кислорода, чем азота. Применение УМС проявляющих свое действие при комнатных температурах, является одним из важных факторов при разработке АВРУ для получения азота.

Сегодня АВРУ для получения азота являются автономными, с малым пусковым периодом установками, работающими при температуре окружающей среды. Установки позволяют получать азот с чистотой более 99,995%.

Для расчета и проектирования азотных АВРУ необходимо накопление достаточно обширной информации по кинетике адсорбции и десорбции азота и кислорода. Без этой информации надежный расчет невозможен. Настоящая работа направлена на восполнение пробела в накоплении информации по кинетике адсорбции и десорбции азота и кислорода на промышленных адсорбентах типа УМС для разделения воздуха с целью получения азота.

1. АДСОРБЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА

1.1. Методы разделения воздуха

В настоящее время крупнотоннажное производство азота и кислорода осуществляется на основе низкотемпературной ректификации [1,11,20,46 и др.]. Этот метод состоит в том, что воздух сначала преобразуется в жидкое состояние, а затем подвергается ректификации. Для промышленного применения ректификационного разделения воздуха важны два обстоятельства. Во-первых, наличие энерго и водоресурсов в зоне размещения установки, во-вторых, возможность сбыта производимого азота.

Однако ВРУ - это сложные технические системы, установка ВРУ включает в себя: компрессор, детандер, теплообменные аппараты, ректификационные колонны, конденсаторы-испарители, криогенные насосы и т.п. Метод низкотемпературной ректификации целесообразен лишь для крупных потребителей. Вместе с тем, имеются организации с малыми и средними потребностями азота, к примеру, электронная промышленность и овощехранилища, где азот выступает в роли инертной среды, а для кислорода -это и потребности медицины, СКП высотных самолетов, аэрация, бумажная промышленность, плавка цветных металлов, стеклодувное производство, производство озона и окислительные процессы в химической промышленности.

Малые и средние потребители азота и кислорода могут быть обеспечены транспортировкой газа, получаемого на крупнотоннажных установках до места назначения. Однако, транспортировка газа в баллонах часто не выгодна экономически, т.к. фактически перевозят не газ, а массу металла (соотношение масс газ-металл составляет примерно 1:10). Другой возможный способ транспортировки азота и кислорода - это перевозка их в жидком состоянии. Однако, и данный способ не может полностью решить все проблемы: во-первых, удельные энергозатраты на производство единицы жидкого газа значительно выше, во-вторых, емкости с жидким кислородом требуют повышенные меры

пожаровзрывобезопасности, в-третьих, хранилища криопродукции требуют постоянного дренажа, что является потерями газа. Известны и другие методы транспортировки газов например, перевозка газов в адсорбированном состоянии. Пока данный способ используется лишь для транспортировки метана.

Поэтому задача производства автономных источников для получения из воздуха азота и кислорода с малым пусковым периодом, работоспособностью при температуре окружающей среды является актуальной проблемой.

В настоящее время существуют два метода для получения газообразных азота и кислорода, которые в масштабах малой производительности конкурируют с методом низкотемпературной ректификации - это метод адсорбционного разделения воздуха и диффузии через полимерные мембраны [1,2,20 и др.].

Мембранные методы и установки разделения воздуха работают за счет, селективной проницаемости компонентов воздуха через полимерные мембраны. Они относятся к установкам и технологическим процессам, реализация которых в первую очередь связана с созданием материалов, обладающих высокой производительностью и селективностью по компонентам воздуха.

Процесс представляет интерес благодаря относительной простоте конструкции.

При одноступенчатом разделении на полимерных мембранах, достигается обогащение воздуха кислородом до 30-40%, удельный расход электроэнергии в зависимости от производительности, конструкции и чистоты продукта составляет 0,4-0,6 кВт-ч/м , [1,2,11,65]. Мембранные аппараты небольшой производительности для получения кислорода малой чистоты конкурентны с

криогенными. Опыт показывает, что область мембранных установок лежит в зоне

2

производительностей по воздуху 500-10000 м /ч.

Использование полимерных мембран представляется перспективным направлением в технологических процессах удаления углекислого газа из смеси

о

СОг-Иг. Оценочная стоимость получения 1м азота с чистотой 99,9% составляет -

<2

0,70 руб/м [65]. В

случае снижения требований к чистоте азота, его стоимость

резко снижается. Например, стоимость 1м3 азота с чистотой 90% составляет - 0,19 руб/м3[65].

В 60-70 годы XX века НПО «Химволокно» г.Мытищи был разработан мембранный модуль из полых волокон, для получения азота. Модуль обладает высокой компактностью, то есть поверхностью мембран, размещенных в единице объема аппарата. Указанный метод обеспечивает получение азота с чистотой до 97%.

Темпы развития мембранной технологии в значительной степени сдерживаются малой проницаемостью и низкой селективностью существующих мембран, производство и эксплуатация которых требуют высоких технологий. Высокая чистота продукта достигается в сложных многоступенчатых системах, но в этом случае перед каждой ступенью газ необходимо компремировать, что связано с дополнительным энергопотреблением.

В настоящее время НПО «Гелиймаш» выпускает мембранные установки, позволяющие получать как азот с чистотой более 99%, так и кислород, однако, эти установки комплектуются мембранами зарубежного производства. Мембранные процессы разделения воздуха получили широкое распространение в США, в ряде стран Западной Европы (Голландии, Италии, Венгрии, Польше, Болгарии) и Австралии. В России НПО «Гелиймаш» серийно выпускает мембранные газоразделительные установки с использованием поливинилтриметилсилановой мембраны Кусковского химического завода и НПО «Химволокно» г. Мытищи. Успешное исследование в данной области уже более 30 лет ведут Московский Государственный Университет им.М.В. Ломоносова, Московский инженерно-физический институт (Государственный университет), РНЦ Курчатовский институт, Институт нефтехимического синтеза им.A.B.Топчиева РАН и др.

Адсорбционные установки разделения воздуха работают за счет избирательной адсорбции компонентов воздуха синтетическими цеолитами типа СаА, СаХ, NaX и др., а также природными цеолитами и углеродными адсорбентами типа УМС и др. При прохождении через неподвижный слой

адсорбента потока воздуха один из его основных компонентов - азот или кислород - адсорбируется лучше (в зависимости от температуры и типа адсорбента), при этом доля другого компонента в выходящем потоке увеличивается.

Идея промышленного использования процесса адсорбции для разделения воздуха возникла после работы Р.Бэррера [10]. Однако, датой рождения метода адсорбционного разделения воздуха можно считать момент опубликования Ч.Скарстромом своего патента [76]. В своем патенте Ч.Скарстром предложил способ осушки воздуха, но эта технология оказалась удачной и для практического решения задачи разделения воздуха. На рис. 1.1 показана схема предложенной им установки.

Рис. 1.1. Схема установки по Ч.Скарстрому К-компрессор; А1,А2 - адсорберы; 1-8 - вентили; др - дроссель

Сжатый воздух проходит клапан 1 и поступает в адсорбер 1, заполненный адсорбентом. Осушенный воздух через клапан 8 выходит из адсорбера. Часть осушенного воздуха дросселируется до атмосферного давления и противоточно через клапан 5 подается в адсорбер 2 для регенерации адсорбента. Эта часть воздуха выходит из установки через клапан 4. Через некоторый промежуток времени, равный половине цикла работы каждого из адсорберов, клапаны 1, 2 и 8,7 и 6,5 и 4,3 переключаются и в адсорберах 1 и 2 взаимно меняются режимы.

Процессы в установке происходят при температуре окружающей среды. Длительности режимов продуцирования (процесс адсорбции) и регенерации (процесс десорбции, т.е. вынос десорбированной воды в окружающую среду) должны корреспондироваться для обеспечения непрерывного потока сухого воздуха.

Истинные линейные скорости воздуха в обоих аппаратах (режимах) примерно равны, исходя из этого условия рассчитывают установки осушки воздуха [57]. Установки данного типа с переменным давлением в режимах продуцирования и регенерации, которые проводятся при постоянной температуре окружающей среды получили название установок с плавающим давлением, сокращенно их обозначают Р. 8. А., а в отечественной литературе и в промышленности их стали называть короткоцикловые безнагревные установки (КБ А).

Установки данного типа позволяет осуществлять не только процесс осушки воздуха. Выбрав соответствующий тип адсорбента, оказалось возможным получать из воздуха кислород и азот. Такие установки получили название адсорбционные воздухоразделительные установки (АВРУ).

Вслед за патентом [76] появилось большое число патентов [74,77,78,79,80,81 и др.], направленных на совершенствование технологического процесса, основанного на принципе Р.8.А. Это позволило с одной стороны снизить удельные энергозатраты на единицу получаемого продукта и удельную массу установки, а с другой - увеличить производительность установок данного типа. Другим важным фактором для распространения установок данного типа

для разделения различных газовых смесей, является наличие соответствующих адсорбентов.

Установки такого типа были испытаны Ч.Скарстромом в основном для осушки воздуха, а также для осушки с одновременной очисткой от углекислоты и для получения воздуха обогащенного азотом или кислородом.

Теоретически на установке АВРУ можно получить чистый кислород либо азот. Однако, на практике на установках АВРУ (Р.S.A.) получают кислород с чистотой до 92-94%, а азот - с чистотой более 99,5%. Относительно невысокая чистота получаемого кислорода объясняется тем, что присутствующий в атмосферном воздухе аргон практически не разделяется с кислородом на применяемых адсорбентах.

Сегодня в России в широком масштабе производятся установки данного типа, и, в частности, для разделения воздуха. Основными производителями которых являются: НПО «Гелиймаш», ОАО «Криогенмаш», ГНЦ ИМБП РАН, ТНИХИ, ООО «Провита» и др.

Производительность современных АВРУ для получения обогащенного кислородом воздуха составляет 0,1...5000 м/ч. Верхний предел производительности установок для получения азота несколько выше и составляет до 10000 м3/ч. Коэффициент извлечения кислорода изменяется в широких пределах от 10% до 60% в зависимости от технологической схемы и применяемого адсорбента. Энергетические затраты для получения кислорода с чистотой до 92-94% составляют (0,5... 1,2) кВт-ч/м3. Для схем напорно-вакуумного типа получение азота с содержанием до 97% требует затрат не более 0,4 кВт-ч/м3.

1.2. Разделение воздуха методом адсорбции

В настоящее время используются и разрабатываются два метода адсорбционного разделения воздуха [39,44,49 и др.].

Метод в основе которого лежит технология TSA (temperature swiming adsorbtion) - метод проведения процессов адсорбции-десорбции при различных

температурах (Тдес> Тадс; Радс>Рдес). Данная технология не нашла применение в технике промышленного воздухоразделения. Это связано, главным образом, с большой инерционностью тепловых процессов по сравнению с массообменными в адсорбционном аппарате. В дальнейшем возможность применения данной технологии в АВРУ мы не рассматривали.

Метод в основе которого лежит технология PSA (pressure swiming adsorption). Процессы адсорбции и десорбции проводятся при одной и той же температуре (Тдес=Тадс), но процессы адсорбции и десорбции проходят при различных давлениях (Радс>Рдес). Целесообразность ее применения в процессах разделения воздуха объясняется и сравнительно малой инерционностью процессов сорбции, и простотой установки для реализации данной технологии, и отсутствием больших количеств кислорода в установке.

Цикл адсорбционного аппарата в АВРУ состоит из двух режимов: продуцирования и регенерации. Режим продуцирования протекает при повышенном давлении 0,2... 1,5 МПа (напорный вариант) или при давлении 0,11...0,15 МПа (вакуумный вариант). Регенерация осуществляется, как при атмосферном давлении, так и при более низком. Установки для получения кислорода с чистотой 92-94%, работают только напорной схеме с регенерацией при атмосферном давлении или вакуумировании. Они состоят из двух и более адсорбционных аппаратов и имеют достаточно сложную пневматическую схему. Для получения кислорода более низкой чистоты удается использовать установки вакуумного типа. Установки для получения азота с чистотой более 95-97% выполняют по напорной схеме с вакуумной регенерацией. Азот с более низкой чистотой удается получать и на установке напорного типа.

Энергетические затраты для получения кислорода с чистотой 92-94% по напорной схеме с вакуумной регенерацией составляют 0,44...0,5 кВт в час на куб.м продукта, а по напорной 0,8-1,2 кВт в час на куб.м. Значение термодинамического КПД для АВРУ всех типов, чем для низкотемпературных ВРУ и составляет не более 4% [1,2]. Это связано в первую очередь с проведением стадий регенерации слоя адсорбента в неравновесных режимах.

Цикл работы адсорбера может состоять из многих стадий, хотя и не все они являются обязательными. Режим продуцирования может включать в себя следующие стадии:

1) Стадия перепуска газа из смежного аппарата, находящегося в режиме регенерации (повышение давления);

2) Стадия заполнения адсорбтивом или продуктовым газом до давления воздуха, подаваемого в адсорбер (повышение давления);

3) Стадия продувки слоя адсорбента воздухом с принятой фиктивной скоростью \у на входе в слой. В течении этой стадии происходит поглощение нецелевого компонента, при этом газовый поток обогащается целевым компонентом. На этой стадии режим продуцирования заканчивается и далее следует режим регенерации;

Режим регенерации слоя адсорбента может состоять из следующих стадий:

1) Стадия перепуска газа в смежный аппарат (понижение давления до промежуточного значения);

2) Стадия сброса остаточного газа в атмосферу (стадия понижения давления);

3) Стадия обратной продувки слоя адсорбента продуктовым газом. (Эта стадия характерна для напорных схем установок.)

4) Стадия вакуумной откачки слоя адсорбента до заданного по расчету давления.

Редко используют дополнительную стадию: подъем давления продуктовым газом, эту стадию лучше отнести к режиму продуцирования, в котором происходят процессы адсорбции. Данная стадия не указана выше, так как значение давления окончания стадии заполнения может быть различным в зависимости от схемы установки.

Известны установки в которых целевым компонентом является адсорбированный газ, например, АВРУ для получения азота, в которых в качестве адсорбента используют цеолиты [68]. Эта схема будет рассмотрена ниже.

В таблице 1 представлены основные показатели сравнения АВРУ: Степень термодинамического совершенства в табл. 1 определена по соотношению

Расчет величины удельных энергозатрат выполнен относительно единицы получаемого продукта по соотношению

Расчет величины удельная производительность адсорбента выполнен как отношение расхода, получаемого продукта к количеству адсорбента в продуцирующем адсорбционном аппарате.

Ш1П

V, = — —

разд

(1.1)

(1.3)

Таблица 1.

Основные показатели сравнения АВРУ

Продукт Кислород Азот

чистота 92-94% до 50-60% до 9597% более 99,9%

Технологическая схема Напорная схема Напорная с вакуумной регенерацией Вакуумная схема Напорная схема Напорная с вакуумной регенерацией

Удельная производительность адсорбента длС* / мин дм сл 1,0-1,2 2,0 и более до 4,0 6,0 8,0

Степень термодинамического совершенства, 1,5-2% до 4% 2-4% до 2-4% до 6%

Удельные энергозатраты 1 кВт • ч уд> 3 7 м газа 1-1,2 0,5-0,7 0,3-0,5 0,1-0,2 0,45-0,5

В процессе разделения воздуха важнейшую роль играет характер протекания переходных процессов: подъема и сброса давления. Данные стадии реализуются на основании опытных данных, как по скорости поглощения газа, так и по длительности процесса повышения давления. Важным моментом, также является место ввода в слой адсорбента газа, повышающего давление. В настоящей работе этот вопрос не затрагивается, так как он не относится к основным задачам работы.

1.3. Классификация АВРУ для получения азота

Для классификации АВРУ в качестве параметров ее построения мы выделили: 1) технологии разделения воздуха в АВРУ; 2) число параллельно работающих адсорбционных аппаратов; 3) режим получения продукта (рис. 1.3).

Режимы, составляющие полный цикл, без которых невозможно осуществление процесса разделения: режим адсорбции и десорбции. В соответствии с назначением этих двух основных режимов, а именно, какой из них предназначен для получения продукта, АВРУ можно разделить на установки с получением продукта в режиме адсорбции и установки с получением продукта в режиме десорбции.

Для разделения воздуха с целью получения азота используют два типа принципиально различных адсорбционных ситем: адсорбционная система с термодинамическим фактором разделения бинарной смеси газов и адсорбционная система с кинетическим фактором разделения бинарной смеси. Под термодинамическим фактором разделения понимают разделение смеси газов за счет различной равновесной адсорбируемости компонентов смеси. При этом кинетические процессы оказывают слабое влияние на процесс разделения, то есть достижение равновесия наступает весьма быстро.

Рис. 1.2. Классификация АВРУ для получения азота

В качестве примера такой системы с термодинамическим фактором разделения может служить система «цеолит ИаХ-кислород-азот», которая применяется в АВРУ для получения кислорода, а система цеолит «СаА-кислород-азот» применяется в АВРУ как для получения кислорода, так и азота. Принцип разделения бинарной смеси на примере «кислород-азот-цеолит ШХ» показан на рис. 1.3.

С кинетическим фактором разделения, напротив, решающую роль играют процессы кинетики адсорбции компонентов. Иллюстрация такого процесса разделения бинарной смеси на адсорбенте УМС-1 показана на рис.1.4.

с.

5 8-

2 3

давление Р 10,МПа

Рис. 1.3. Изотермы адсорбции кислорода и азота на цеолите ИаХ при г=2 ГС и принцип разделения их бинарной смеси: 1 - изотерма адсорбции кислорода; 2 - изотерма адсорбции азота

Характеристику преимущественной адсорбции азота по отношению к кислороду часто производят по значению коэффициента разделения,

К =

У

1

■Л

I

1

' 1-г, 1-г,

или

к"> —

У 2

1 ~Уг 1-Й

где и <э2 - доли кислорода азота в адсорбате.

(1.4)

(1.5)

Для разделения воздуха с целью получения кислорода для большинства цеолитов при комнатной температуре к] =2 + 3. Очевидно при к{ = 1 или к2 = 1

разделения не будет. Величины к\ и к2 зависят от температуры процесса по экспоненциальному закону:

ß

(1.6)

ß

In к2 = Н2 + (17)

Из соотношений (1.6) и (1.7) следует, что с понижением температуры возрастает значение кх и к2. Однако, проведение безнагревных циклических процессов по технологии PSA при пониженных температурах практически реализовать не удается, так как при этом возрастает скорость адсорбции и резко замедляется скорость десорбции

Анализ способов получения азотообогащенного газа из атмосферного воздуха на цеолитах проведенный в МХТИ им.Д.И. Менделеева, позволяет представить следующую схему протекания процесса [68]. При заполнении воздухом слоя адсорбента, из-за различной сорбируемости азота и кислорода на цеолитах (при практически мгновенной кинетике процесса адсорбции), адсорбированная фаза обогащается азотом, а газовая - кислородом. Далее, пропуская через слой адсорбента газ с повышенным содержанием азота, за счет вытеснения кислорода, адсорбат дополнительно обогащается азотом. В ходе процесса десорбции, которую осуществляют путем понижения давления в системе, получают азотообогащенный газ, полностью или частично используемый в качестве продукта. В таблице 2 подробно представлена последовательность операций, выполняемых по схеме А.Н.Цедилина [68].

Так разделяли воздух для получения азота на цеолитах на стадии десорбции. Позднее, к концу 70-х годов XX века появились новые сорбенты, углеродные адсорбенты типа (УМС), обладающие узким распределением микропор по размерам. Разделение газов на УМС достигается шириной щелевых

пор соизмеримых с размером сорбируемых молекул. Эти адсорбенты обладают преимущественной адсорбцией кислорода по отношению к азоту. Однако, указанное свойство проявлялось наиболее сильно лишь в неравновесных условиях.

Таблица 2.

Способ получения азота на цеолитах по схеме А.Н.Цедилина [68]

Режимы работы адсорбера Стадии цикла

Адсорбция Насыщение адсорбента компонентами воздуха Заполнение адсорбционного аппарата сухим воздухом до Радс>Р0

Обогащение адсорбага азотом Продувка слоя адсорбента воздухом при Раде

«Самопродувка» слоя адсорбента при понижении давления до Р„р>Ро

Продувка слоя адсорбента азотообогащенным газом при Р„р

Десорбция Получение продуктового газа Продуцирование азота при понижении давления до Рдес<Р()

При использовании адсорбционной системы с кинетическим фактором разделения длительность процесса адсорбции стараются выбрать такой, при значении которой адсорбция одного (нецелевого) компонента практически достигает равновесия, а значение адсорбции целевого компонента еще весьма далеко от равновесия. На рис. 1.4 пояснен данный принцип разделения бинарной смеси газов.

Требуемый размер пор адсорбентов типа УМС можно получить двумя способами:

1) выбором типа углеродосодержащего сырья и технологии процесса активирования;

2) последовательным уменьшением размеров существующих пор, модифицированием поверхности соответствующей смолой, а затем карбонизированием при температурах в пределах 500-800°С.

г!(х)> 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0 20 40 60 80

время Т. с

Рис. 1.4. Кинетические кривые кислорода и азота на УМС-1 при р1=Р2=0,1МПа и

принцип разделения их бинарной смеси: 1 - кинетическая кривая кислорода (мольные доли кислорода при Р|=0,1МПа); 2 - кинетическая кривая азота (мольные доли азота при Р2=0,1 МПа)

В качестве углеродосодержащего сырья используют измельченный в порошок битумиозный уголь или уголь-сырец из скорлупы кокосовых орехов. В качестве связующего-преимущественно используют смолу. После смешения угля-

сырца с порошкообразной смолой полученная смесь прессуется. После дробления прессованных изделий зерна активируются водяным паром при температуре 300-400°С и, наконец, прокаливаются при 850-960°С, втечение, короткого интервала времени.

Эффект разделения воздуха на адсорбентах УМС объясняется молекулярно-ситовым действием, имеющим место при комнатных температурах.

Адсорбенты УМС нашли широкое промышленное применение для получения азота из воздуха, так как они преимущественно адсорбируют кислород, которого в воздухе примерно в 4 раза меньше, чем азота. Кроме того, АВРУ работающие на базе адсорбентов типа УМС позволяют получать чистый азот (более 99,5%), что было практически нецелесообразно в установках АВРУ (КБА) на базе цеолитов.

На российском рынке, к сожалению, пока нет отечественных промышленных УМС пригодных для техники адсорбционного разделения воздуха. В последние годы в ИФХиЭ РАН совместно с Электростальским механическим заводом ведут работы по созданию отечественных УМС.

Ключевыми вопросами для решения рассматриваемой задачи является наличие качественного карбонизата с постоянной пористой структурой и надежный технологический контроль процесса модификации поверхности активным веществом.

В настоящее время лучшие отечественные образцы адсорбентов типа УМС, к сожалению, пока не обладают высокой стабильностью и требуют контрольных испытаний каждой партии.

1.4. Математическое моделирование работы АВРУ

1.4.1. Общая математическая модель адсорбционного процесса

Общая система уравнений описывающая процесс сорбции газовых смесей довольно сложна, она была сформулирована в фундаментальной работе В.В.Рачинского[52]. Система состоит из следующих уравнений:

1. Дифференциальное уравнение материального баласа (N уравнений по каждому компоненту газовой смеси)

да i дс. d(wc¡) ^ дгс.

к,—'- + £-L + —-— = Д—Г (18)

1 Эг дт дх 1 дх ' U ;

i=l..N

где к\ - множитель, приводящий значение адсорбции к рабочим условиям процесса.

2. Дифференциальное уравнение кинетики адсорбции (N уравнений по каждому компоненту газовой смеси)

Kl^ = y/(C\>'-CN>ai>--aN>W>T>PcM>Pi>Pe) ( 1.9)

от

i=l..N

3. Термическое уравнение адсорбции чистых компонентов (N уравнений по каждому компоненту газовой смеси)

ai=f(cx,..cN,T,PCM) (1.10)

i=l..N

4. Уравнение состояния газовой фазы

PCM=f(^,-CN,PCMJ) (1.11)

i=l..N

5. Уравнение нормировки

N

2>,=1 (1.12)

1=1

6. Дифференциальное уравнение неразрывности потока среды в общем случае имеет вид:

см

+ div(pCMw) = 0 (1.13)

от

В случае одномерной задачи уравнение (1.13.) принимает вид:

dp^+8(palw) =0 дт дх

7. Дифференциальное уравнение Навье-Стокса (II закон Ньютона для газовой среды).

В случае движения газовой фазы вдоль одной оси X при постоянной динамической вязкости смеси Лсм и постоянной плотности Рсм уравнение Навье-Стокса имеет вид:

Заключение диссертации по теме «Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения», Казакова, Анастасия Александровна

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 .Разработана и изготовлена экспериментальная установка для исследования кинетики десорбции адсорбата. Проведено экспериментальное исследование кинетики десорбции кислорода на промышленных адсорбентах типа УМС. Получены кинетические кривые десорбции чистого кислорода и кислорода из воздуха при трех значениях температуры десорбции - 50, 70 и 110°С и различной длительности процесса адсорбции - 20, 40 и 60с. Полученные данные целесообразно использовать при расчете адсорбционных воздухоразделительных установок с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

2.Проведены расчетно-экспериментальные исследования длительности процесса вакуумной откачки адсорбата из слоя адсорбента. Предложена методика расчета скорости безнагревной вакуумной регенерации слоя адсорбента.

3.Установлено, что для бинарной смеси газов мольные доли насыщения адсорбента типа УМС кислородом и азотом практически не зависят от давления в интервале от 0,02 до 1,50 МПа. Этот факт подтверждается постоянством теплот адсорбции в данном интервале давлений.

4.Установлено существование области значений длительности процесса адсорбции для смеси «азот-кислород» в интервале от 5 до 40с, в которой достигается максимальное значение преимущественной адсорбции кислорода по отношению к азоту на промышленных адсорбентах типа УМС. В перспективе этот факт может быть полезен для конструирования установок малой производительности невысокой чистоты.

5.На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана методика расчета азотных адсорбционных воздухоразделительных установок напорного типа с регенерацией при атмосферном давлении и при вакуумировании с учетом реальных кинетических факторов протекающих процессов.

6.Разработанная методика расчета позволяет определить оптимальную технологическую схему адсорбционной установки для получения азота заданной производительности и требуемой чистоты. Так, для получения азота чистотой до 97% возможно применение адсорбционной воздухоразделительной установки напорного типа без вакуумной регенерации слоя адсорбента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Казакова, Анастасия Александровна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Архаров A.M., Марфенина И.В., Микулин Е.И. Криогенные

системы; В 2 т. - 3 изд. перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1996. T.I. 575с, Т.2. 719с.

2.Архаров A.M. Термодинамический метод и некоторые задачи техники низких температур. М.: Высшая школа, 1962. 184с.

3. Энергетическая эффективность получения кислорода из воздуха с помощью твердоэлектролитных мембран / A.M. Архаров [ и др.] // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 1998. Специальный выпуск. С. 174-181.

4.Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика; В 2 ч,- 5 изд. перераб. и доп. -М.: Наука, 1991. 4.1. 600с, 4.2. 304с.

5.Акулов А.К., Устинов Е.А. Динамика циклического адсорбционного процесса разделения бинарной смеси газов // ЖПХ. 1980.Т.59, №6. С.1609-1611.

6.Акулов А.К. Сравнительный анализ схем циклического адсорбционного процесса разделения бинарной смеси газов // ЖПХ. 1980. Т.61, №3. С.540-545.

7.Акулов А.К., Устинов Е.А. Динамика адсорбции бинарной смеси газов в случае стационарного фронта //ЖПХ, 1986. №6. С. 1245-1249.

8.Акулов А.К., Устинов Е.А. Кинетика адсорбционного разделения бинарной смеси газов // ЖФХ, 1986, Т.60, №1, С.223-225.

9. Акулов А.К. Моделирование разделения бинарных газовых смесей методом адсорбции с колеблющимся давлением: Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. СПб.:СПб ГТИ, 1996. 304с.

Ю.Бэррер Р. Диффузия в твердых телах: Пер. с англ. М.: Издательство иностранной литературы, 1948.504с.

11 .Бродянский В.М., Семенов A.M. Термодинамические основы техники низких

температур. М.: Машиностроение, 1973.296с.

12.Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.781с.

И.Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1948. 781с.

14.Вагин Е.В. Квазидиффузионная теория ширины адсорбционного слоя //Аппараты и машины кислородных установок: Сб. (М). 1967. Вып. II. С. 172-176.

15.Исследование адсорбционных свойств промышленных адсорбентов по инертным и сопутствующим газам / Е.В. Вагин [и др.] // Аппараты и машины кислородных и криогенных установок: Сб. (М). 1971. Вып. 13. С. 255-264.

16.Варгафтик Н.Б.Справочник по теплофизическим свойствам жидкостей и газов. Москва: Наука, 1972. 721с.

17.Вукалович М.П., Новиков И.И. Техническая термодинамика. М.: Энергия, 1968. 469с.

18.Вакуумное оборудование: Каталог. Казань: ОАО "Вакууммаш", 2001.116с.

19.Геращенко O.A., Федоров В.Г. Тепловые и температурные измерения. Киев: Наукова Думка, 1965. 304с.

20. Головко Г.А. Криогенное производство инертных газов. JI: Машиностроение, 1983.416с.

21. Горбунов М.Б. Создание экспериментальных установок и разработка методики использования термодинамического равновесия в системе N2-02-NaX применительно аппаратов разделения воздуха: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.:МВТУ, 1983. 413с.

22. Глизманенко Д.Л. Получение кислорода. Изд 5-е. М.: Химия, 1972, 752с.

23.Дерффель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с нем. М.: Мир, 1994. 268 с.

24.Дубинин М.М. Адсорбция и пористость: Учебное пособие. М: ВАХЗ, 1975. 128с.

25.Дубинин М.М. Физико-технические основы сорбционной техники. М.: ОБТИ, 1935. 145с.

26.Дубинин М.М., Вешнякова М.М., Заверина Е.Д. Исследование адсорбционных свойств и вторичной пористой структуры адсорбентов, обладающих молекулярно-ситовым действием // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1961. Т. 35, № 3. С. 396-406.

27.Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. Изд. 2-е: Пер. с англ./Под ред. М.М. Меньшикова. -М.: Мир, 1964. 716с.

28. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1967. 89с.

29.Кинетика и динамика физической адсорбции // Труды Третьей Всесоюзной конференции по адсорбции и адсорбентам / Под ред. М.М. Дубинина, Л.В. Радушкевич. М.: Наука, 1973. 286с.

30.Жуховицкий A.A., Забежинский Я.Л., Тихонов А.Н. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материала // ЖФХ. 1945. Т. 19, №6. С. 253-261.

31. Теория тепломассообмена: Учебник для вузов / С.И. Исаев [и др.]. М.: Высшая школа, 1979. 495с.

32.Каганер М.Г. Зависимость адсорбции азота от диаметра пор адсорбентов // ЖФХ. 1968. Т. 42, № 5. С. 1228-1234.

33.Твердоэлектролитная установка для исследования неравновесной сорбции кислорода на различных сорбентах / A.A. Казакова [и др.] // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 2002. Специальный выпуск. С.42-46.

34.Казакова A.A., Никифоров Ю.В., Дегтярева Т.С. Расчет скорости откачки адсорбционного аппарата по рабочей характеристике вакуумного насоса //Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана. Машиностроение. 2008. Специальный выпуск. С.170-176.

35.Казакова A.A., Никифоров Ю.В., Фомкин A.A. Новый подход к расчету адсорбционных установок для получения азота // Вакуумная техника, материалы и технология: Материалы V Международной научно-технической конференции

/ Под ред. С .Б. Нестерова. М.: 2010. С.249-253.

36.Казакова A.A., Никифоров Ю.В., Фомкин A.A. Новый подход к расчету АВРУ для получения азота // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 2010. Специальный выпуск. С. 185-190.

37.Калиникова И.А., Беринг Б.П., Серпинский В.В. Равновесная адсорбция смесей азота с кислородом на цеолите NaA // Изв. АН СССР. Сер.химич. 1973. Т. 47, № 9. С. 1940-1946.

38.Каменчук И.П. Исследование адсорбционного процесса разделения воздуха. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М. : МХТИ, 1976. 154с.

39.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники: Издание 2-е, перераб. и доп. -М.: Химия, 1984. 592с.

40.Кенинг П., Вольф Ф. Разделение азота и кислорода на синтетических цеолитах //Адсорбенты, их получение, свойства и применение: Труды Всесоюзного совещания по адсорбентам. Л., 1978. 240с.

42.Кинле X., Бадер Э.. Активные угли и их промышленное применение.-Л.:Химия, 1984.216с.

43.Киттель Ч.. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977. 336с.

44.Лукин В.Д., Новосельский A.B. Циклические адсорбционные процессы: Теория и расчет. Л.: Химия, 1989. 256 с.

45.Лыков A.B. Тепломассообмен: Справочник. М.: Энергия, 1972. 560с.

46.Справочник по физико-техническим основам криогеники / Под ред. М.П. Малкова, Изд. 2-е. М.: Энергия, 1973.392с.

47Мак-Бен Дж.В. Сорбция газов и паров твердыми телами: Пер. с англ. М. -Л. ЮНТИ, 1934, 398с.

48.Мухин В.М. Тарасов A.B., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000.140с.

49. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой адсорбции / В.Г. Матвейкин [и др.]. М.: Машиностроение-1, 2007. 87с.

50.Плавинский Е.Б., Тихонов П.Г. Диффузия газа в капилляре // Вопросы атомной науки техники. Общая и ядерная физика (Харьков). 1980. №14. С.77-78.

51. Расчетно-теоретическое и экспериментальное исследование процесса получения кислорода методом короткоцикловой адсорбции / H.A. Пуртов [и др.]

// Технические газы. 2004. №1. С.39-44.

52.Рачинский B.B. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии.М.: Наука, 1964. 136с.

53.Рид Р., Праусниц Дж, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие: Пер. с англ. 3-е изд.: JL: Химия, 1982. 592с.

54.Розанов JI.H. Вакуумная техника. М.: Высшая школа, 1990. 320с.

55.Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов. Л.: Химия, 1968. 228с.

56.Романков П.Г., Лепилин В.Н., Фролов В.Ф. Инженерные методы расчета адсорбционных и десорбционных процессов // Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973. С. 231-237.

57.Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1963,413с.

58.Соколов В.А., Торочешников Н.С., Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их применение. М.: Химия, 1964. 316 с.

59.Степин Б.Д. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. М.: Химия, 1969, 480с.

60.Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М: Издательство АН СССР, 1962. 252с.

61.Толмачева A.M., Зотова Т.В., Шакирова Т.П. Термодинамика сорбции. Сорбция смеси азот-кислород на смешанных кальциево-натриевых формах цеолита А // Вестник МГУ. Сер. химия. 1974. №1. С. 65-69.

62.Устинов Е.А. Анализ равновесной адсорбции азота, кислорода и их смесей на цеолите NaX при температурах от -20 до +30°С // ЖФХ. 1980. Т.81, №2. С. 305314.

63 .Устинов Е.А. Моделирование циклических адсорбционных процессов разделения газов// ЖПХ. 1980. Т.53, №1. С. 136-141.

64.Устинов Е.А. Закономерности динамики циклических процессов разделения бинарных газовых смесей //ЖФХ. 1980. Т.53, №9. С.2015-2021.

65.Усачев В.А. Разделение азотно-углекислотной смеси в газожидкостных мембранных аппаратах: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.:МГТУ, 2006. 116с.

66.Федосеева Н.А. Исследование процесса разделения воздуха методом низкотемпературной короткоцикловой адсорбции с целью получения кислорода: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МВТУ, 1982. 134с.

67.Файнштейн В.И. Кислород, азот, аргон - безопасность при производстве и применении. М.: Производственно-практическое издание, 2009. 192с.

68. Цедилин А.Н. Исследование и разработка процесса получения азота адсорбционным разделением воздуха: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.:МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1981. 160с. 69.Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 357с.

70.Simone Cavenati, Carlos A.Grande and Alrio E. Rodrigues. Многослойный PSA для извлечения метана из потока CH4/CO2/N2. Layered Pressure Swing Adsorption for Methane Recovery from CH4/CO2/N2 Streams // Adsorbtion. 2005. V.ll. P. 549554. (Португалия).

71.Lorenz T.Biegler, Ling Jiang, V.Grant Fox. Resent Advances in Simulation and Optimal Design of Pressure Swing Adsorption Systems // Separation and Purification Reviews. 2004. Vol.33, No.l. P. 1-39. (Последние достижения в моделировании и оптимальном проектировании систем короткоцикловой адсорбции).

72.Патент №2166753 (РФ)/ Б.К.Зуев. Способ и устройство для определения концентрации органических веществ в жидкой пробе // Б.И. 2001. №13.

73.Pat. 1.424.457. (GB) / L.B. Batta. Selective adsorption process for air separation, cl. В 1L (25A5B2), 1976.

74.Pat. 1.050.208 (GB). Cyclik adsorption process. / ESSO Research and Engineering Co. cl/BIL. 1964.

75.Pat. 2.303.153 (BRD) / L.B. Batta. Verfahren zum Zerlegen von Luft. cl. 12 e 3/02, 1973.

76.Pat. 2.944.627 (USA) / C.W. Scarstrom. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption, cl. 55-33, 1960.

77.Pat. 3.237.377 (USA) / C.W. Scarstrom. Method for oxygen concentration, cl. 55-25, 1966.

78.Pat. 3.355.859 (USA) / E. Karwat. Selective adsorption of gases at low temperature, cl. 55-25, 1967.

79.Pat. 3.564.816 (USA) / L.B. Batta. Selective adsorption process, cl. 55-26, 1971.

80.Pat. 3.717.974 (USA) / L.B. Batta. Selective adsorption process for air separation, cl. 55-58, 1973.

81.Van der Vlist E. Oxygen and nitrogen enrichment in air by cycling zone adsorption // Separation Science. 1971. V. 6, N 5. P. 727-732.

82. ГОСТ 5583-78 (ИСО 2046-73). Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1978. 16с.

83. ГОСТ 9292-74 (ИСО 2435-73). Азот газообразный и жидкий. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1974. 14с.

84. ГОСТ 10157 - 79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1979. 20с.

85. ГОСТ 17433-80. Сжатый воздух. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1980. 5с.