Электроосаждение защитно-декоративных покрытий хромом и его сплавами из растворов, содержащих Cr(III)

Демаков, Александр Геннадьевич

Электроосаждение защитно-декоративных покрытий хромом и его сплавами из растворов, содержащих Cr(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Демаков, Александр Геннадьевич

Демаков, Александр Геннадьевич
кандидат наук
2013

Специальность ВАК РФ05.17.03

Количество страниц 132

Демаков, Александр Геннадьевич. Электроосаждение защитно-декоративных покрытий хромом и его сплавами из растворов, содержащих Cr(III): дис. кандидат наук: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии. Москва. 2013. 132 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Демаков, Александр Геннадьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние Ск(Ш) в водных растворах

Электронная конфигурация комплексообразователя и строение комплексов

1.2. взгляды на механизм электроосаждения ск(ш)

1.3. Особенности электровосстановления Ся(Ш) из водных растворов

1.3.1. Роль прикатодной плёнки

1.3.2. Влияние рНрастворов

1.3.3. Влияние лигандов

1.4. Электролиты на основе Ск(Ш)

1.5. Кинетика процесса электроосаждения хрома из растворов на основе Ся(Ш)

1.5.1. Процессы на ртутном электроде

1.5.2. Прог\ессы на твёрдых электродах

1.6. Теоретические основы электроосаждения сплавов

1.7. Свойства сплавов молибде! 1а. Области приме! 1Ения

1.8. Получение и свойства соединений молибдена

1.9. Теории осаждения молибде! 1а с металлами груш 1ы железа

1.9.1. Гипотеза образования совместного комплекса молибдена и металла-осадителя

1.9.2. Радикально-плёночная модель

1.10. Электроосаждение некоторб1х сплавов на основе железа и хрома

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Подбор составов и приготовление электролитов

2.2 Подготовка катодов передосаждением

2.3 Определение выходов по току

2.4 Анализ сплава

2.5 Получение трёхвалентного молибдена

2.6 Определение степени окисления молибдена

2.7 Анализ электролитов

2.8 Поляризационные измерения

2.9 Определение буферной ёмкости электролитов

2.10 Определение цветовых характеристик хромовых покрытий

2.11 Рентгеновский дифракционный анализ

2.12 Полярографические исследования

2.13 электр0н11ая микроскопия

2.14 ускоренные коррозионные испытания

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Электроосаждение декоративных осадков хрома из электролитов на

основе трёхвалентных солей хрома

3.1.1. «Сульфитный электролит»

Полярографические исследования

Влияние смачивателя на качество покрытия

Буферная ёмкость

3.1.2. Электролит с борной кислотой

Полярографические исследования

Исследование выхода по току

Поляризационные измерения. Буферная ёмкость

Исследование структуры

Коррозионные исследования

Цветность покрытий

3.2. Электроосаждение сплавов хрома из растворов, содержащих Ск(Ш)

3.2.1. Электроосаждение сплава Ее-Сг-Мо из растворов,

содержащих Мо(У1)

3.2.1.1. Электроосажденис сплава Fe-Cr-Mo из электролитов па основе хромокалиевых квасцов

3.2.1.2. Электроосаждение сплава из растворов на основе сульфата Сг (111)77

Состав сплава. Выход по току

Поляризационные исследования

Морфология поверхности электродного осадка

Рентгеновский дифракционный анализ

Коррозионные исследования

3.2.2. Электроосаждение сплава Fe-CrNi-Mo из электролитов, содержащих

Сг(Ш) и Mo(III)

Стабильность соединений трёхвалентного молибдена

Исследование буферной ёмкости

Состав сплава

Поляризационные измерения

Выход по току сплава

Зависимость состава сплава от концентрации хрома в электролите

Рентгеновский дифракционный анализ

Морфология поверхности электродного осадка

Микрошлифы

Анодное поведение сплавов

Коррозионные испытания

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение защитно-декоративных покрытий хромом и его сплавами из растворов, содержащих Cr(III)»

ВВЕДЕНИЕ

Электролитическое хромирование является одним из наиболее актуальных процессов в гальванотехнике, которые изучались ещё в начале прошлого столетия [1-3]. Хромовые покрытия применяются как защитно-декоративные, так и для повышения твердости и износостойкости изделий, и для ряда других целей.

Широкое распространение получили электролиты, содержащие в качестве основного компонента хромовый ангидрид. Это было обусловлено как хорошим качеством получаемых покрытий, так и стабильностью работы этих электролитов. В то же время к существенным недостаткам этого технологического процесса можно отнести высокую токсичность хромового ангидрида, необходимость тщательной очистки промывных и сточных вод, низкий выход металла по току, самую плохую среди других электролитов РС, низкий электрохимический эквивалент и ряд других факторов. В последнее время возрос интерес к изучению и практическому использованию электролитов на основе соединений трёхвалентного хрома. Это объясняется как значительно меньшей токсичностью соединений, так и вдвое большим электрохимическим эквивалентом хрома по сравнению с соединениями шестивалентного хрома. Использование электролитов на основе солей трёхвалентного хрома позволяет упростить очистку сточных вод и значительно улучшить условия труда.

Исследованию механизма осаждения трёхвалентного хрома посвящено довольно много работ, но до сих пор механизм процесса недостаточно изучен. Экспериментальные трудности изучения этой проблемы обусловлены сложной химической природой растворов солей хрома: многообразием комплексов, гидролизом, низкой величиной произведения растворимости Сг(ОН)3, равной

31

-10" , модификационными превращениями, зависящими как от температуры, так и от рН и концентрации растворов. Ещё одной сложностью данного процесса является необходимость разделения катодного и анодного пространств для предотвращения образования на аноде соединений шестивалентного хрома, а также, наличие связанных с этим, одновременно протекающих

электрохимических реакций наряду с восстановлением до металла ионов трёхвалентного хрома.

Составы электролитов для осаждения хрома из его трёхвалентных соединений включают в себя главным образом различные типы органических веществ, играющих роль ие только как комплексообразователей, но и как буферирующих добавок. Вместе с тем пока не выяснен механизм влияния большинства из них на процесс электровосстановления хрома из растворов его трёхвалентных солей. Несмотря на большое количество органических веществ, предложенных для электролитов трёхвалентного хромирования, состав этих электролитов до сих пор ие оптимизировал.

При разработке комплексных электролитов па основе соединений трёхвалентного хрома необходимо улучшить некоторые из следующих показателей: кроющая и рассеивающая способность электролитов, выход по току хрома, стабильность работы электролита, снижение содержания металла в электролите.

Для повышения прочностных характеристик деталей в промышленности применяется как электролитическое хромирование, так и железнение. Альтернативным методом может служить процесс нанесения на детали сплавов хрома с тугоплавкими металлами, например с молибденом. В литературе недостаточно информации для изучения вопроса получения качественных покрытий железо-хром-молибден, что ещё больше затрудняет решение поставленной задачи.

При электроосаждении сплавов с молибденом возникает трудность, связанная с протеканием побочной реакции восстановления молибдат-ионов с образованием оксидов молибдена, которые, включаясь, даже в небольших количествах, в покрытие ухудшают ие только внешний вид, по и снижают выход по току сплава, а также ухудшают механические и коррозионные свойства [4, 5]. В [4] также показано, что образованию оксидов молибдена способствует повышение концентрации ионов аммония и МоО,Г" в электролите, увеличение температуры электролита, снижение его рН и плотности тока. Уменьшение

'у

степени неполного восстановления М0О4"" может быть достигнуто путём изменения концентраций лигандов, входящий в состав электролитов.

Все ранее проведённые исследования были основаны на использовании в качестве поставщика Мо соединений шестивалентного молибдена, а данных о влиянии соединений молибдена промежуточной степени окисления практически нет. В то же время, исходя из сродства электронного строения Сг(Ш) и Мо(Ш), можно прогнозировать расширение составов электролитов для осаждения сплавов заданного состава.

Кроме того, несмотря на большое количество проведенных работ, посвященных электроосаждепию сплавов тугоплавких металлов, многие аспекты механизма электрохимического восстановления молибдена, а также его соосаждения с металлами подгруппы железа остаются невыясненными.

Целыо данной работы была разработка комплексного электролита трёхвалентного хромирования для получения защитно-декоративных покрытий, по своим коррозионным свойствам не уступающим покрытиям, полученным из стандартных электролитов шестивалентного хромирования. Второй задачей было исследование возможности получения сплавов железо-хром-молибден из электролитов на основе солей трёхвалентного хрома, содержащих соединения молибдена, как в виде молибдат-ионов, так и в виде соединений промежуточной степени окисления.

Научная новизна.

1. Предложен состав сульфитного электролита «трёхвалентного» хромирования, позволяющий получать катодные осадки, включающие хром и серу.

2. Показано, что введение борной кислоты в состав глицинатпых электролитов хромирования положительно воздействует па процесс электроосаждепия хрома: улучшается внешний вид получаемых покрытий и повышается выход по току хрома.

3. Доказано, что хромовые покрытия, полученные из растворов, содержащих глицин и борную кислоту, обладают высокими коррозионной стойкостью и

защитной способностью как в камере тепла и влаги, так и в камере солевого тумана.

4. Предложен состав электролита для осаждения сплавов Ре-Сг-Мо и Ре-№-Сг-Мо. Принципиальная новизна раствора для электроосаждения сплава Ре-КП-Сг-Мо состоит в том, что он приготовлен с использованием соединений Мо(Ш).

Практическая ценность работы.

1. Разработан состав электролита «трёхвалентного» хромирования, из которого возможно получение коррозионностойких осадков Сг, устойчивых при испытаниях в камере солевого тумана.

2. Хромовые покрытия, осаждённые из раствора предложенного состава, по своим цветовым характеристикам близки к осадкам, полученным из стандартного электролита хромирования на основе СЮ3.

3. Сплав Ре-М-Сг-Мо, полученный электроосаждением, содержит до 30 мае. % хрома и молибден, что обеспечит их повышенную коррозионную стойкость в хлоридсодержащих средах.

Апробация работы.

По материалам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на российских конференциях.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние Сг(Ш) в водных растворах

Электронная конфигурация комплексообразователл и строение комплексов

Состояние ионов Сг(Ш) в водных растворах достаточно сложно. Для Сг(Ш) типичным координационным числом является 6.

Соответствующие степени окисления, структурные единицы и отвечающие им координационные числа приведены в таблице 1.

Таблица 1

Координационные соединения хрома_

степень окисления координационное число структурная единица Примеры

0 6 октаэдр Сг(СО)б

+2 6 искажённый октаэдр ГСг(Н20)6Г, СгР2

+3 6 октаэдр [Сг(Н20)6]3+, [СгС1бГ, Сг203, СгС13

+6 4 тетраэдр [СЮ4]2", Сг02С12, СЮз

6 октаэдр СтР6

Как и для других с1-элементов, для хрома при низких степенях окисления более характерны катионные комплексы (для ионов двухвалентного хрома), а при высоких - анионные комплексы. Для ионов Сг3+ возможно существование как катионных, так и анионных комплексов.

Как известно [5] проявление той или иной пространственной конфигурации комплексов существенно зависит от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям. Так, в октаэдрическом комплексе электронная плотность наиболее симметрично распределяется при электронной конфигурации хрома:

комплекс центральный атом (ион)

а л а с^-Сг(Ш)

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурации электронной оболочки центрального иона (атома) сГ1 - Сг(И) распределение электронов по

1 п 3 * I

молекулярным орбиталям уже несимметричное: а "л (| а . Наличие одного

Л *

электрона (при сГ) молекулярных с ^-орбиталях соответствует ослаблению двух из шести а-связей металл-лиганд. Поэтому четыре из шести лигандов, расположенные по углам квадрата, оказываются ближе к центральному иопу, чем два других, расположенных над и под этим квадратом [7]. I идролиз

В растворах соли Сг(Ш) в большей или меньшей степени гидролизуются, образуя гидроксоаквакомплексы, которые также содержатся и сухих солях -кристаллогидратах.

С точки зрения координационной химии [8, 9] аква-комплексы представляют

3 3 3

собой низкоспиновую октаэдрическую с1 -систему с конфигурацией д (I 2ё), когда на каждой Ье-орбитали находится по одному электрону. Это связывают с инертностью аква-комплекса в реакциях замещения лигандов. В отличие от него аква-комплекс [Сг(Н20)б]~ представляет собой высокоспиновую с! -систему, в которой первые три электрона находятся на Ьё-орбитали, а четвёртый на одной ее-орбитали, направленной к лиганду. Было установлено, что первая гидратная оболочка трёхвалентного иона хрома действительно содержит 6 молекул воды, что согласуется с тригональным пирамидальным координационным типом для молекул воды [10].

Процесс комплексообразовапия трёхвалентного хрома протекает во времени. В [11] установлено, что гидратациопиый обмен с лигапдами в координационной сфере Сг(Ш) протекает в течение порядка 40 часов. В то же время как для других ионов с1-элементов такой обмен происходит практически мгновенно или в течение нескольких часов.

Известно [12], что соединения трёхвалентного хрома могут существовать в зелёной и фиолетовой модификациях, которые отличаются по цвету и могут

претерпевать взаимные превращения. В настоящее время большинство исследователей считает, что в водных растворах фиолетовой модификации ионы трёхвалентного хрома присутствуют в виде кинетически инертных гексааквакомплексов состава [Сг(Ы20)6]3+. С течением времени или при нагревании ионный состав комплекса фиолетовой модификации изменяется в ходе гидролиза и происходит накопление основных соединений хрома (111). Т.е. происходит внедрение анионов или гидроксид-ионов во внутреннюю координационную сферу ионов трёхвалентного хрома и при этом изменяется окраска раствора на зелёную. Стехиометрический состав зелёной модификации очень сложен. Обратный же процесс перехода в фиолетовую модификацию протекает крайне медленно.

По первой стадии гидролиза аквакомплекса образуются

гидроксоаквакомплексы [9]: [Сг(Н20)6]3++Н20^[Сг(0Н)(Н20)5]2++Нз0+, термодинамическая константа которой равна 1,1 »10"4 [14].

Далее может происходить полимеризация этих комплексов, первые стадии которой можно описать уравнениями [15]:

ОН"

/ \

[Сг(Н20)б]3++[Сг(0Н)(Н20)5]2+^ [(Н20)5Сг^ Сг(Н20)5]5++Н20

ОН'

ОН/ \

2[Сг(Н20)50Н]2+^ [(Н20),,(^г /Рг(Н20)4]4++2Н20

ОН"

Наряду с простыми гидроксоаквакомплексами могут образовываться более сложные комплексные ионы, структура которых может зависеть от рН раствора, температуры, концентрации Сг(Ш), например:

-,4+

II

н,о оч он, \ / \ /

Н50—Сг—О—Сг—он.

/\ 11 /\ HjO о^ о онг

' S //\

о о

н"\ А

"0,S0 О О 0S0" \/

А

о о

ОН, НоО-^ l^-Oih

Сг

н>0

он -

011 >

0Н-> к

H20\J^OH2

11=0 ■ и

При этом цвет раствора меняется с фиолетового па зелёный.

Дальнейшее протекание оляции приводит к образованию более сложных трёхмерных пространственных структур. Процесс оляции обратим, но скорость обратной реакции очень мала [16, 17]. Нагревание олированных структур приводит к протеканию необратимой реакции оксоляции [12] - отщеплению протона от гидроксо-группы, после полного протекания которой электровосстановление хрома невозможно:

ОН" О

/ \ / \

[-Сг Сг-]х—>[-Сг Сг-Г2 \ / \ /

ОН" о

В [18] описана взаимосвязь общей концентрации хрома в растворе с протекающими процессами образования полиядериых комплексов. Существующие равновесия в растворе приведены в таблице 2.

Таблица 2

Ионное состояние ионов Сг(Ш) в растворе

концентрация Сг(Ш), моль/л ионное состояние Сг(Ш)

0,0002-0,005 [Сг3(ОН)4](ОНУэ-")+ п=1-3

0,005-0,04 Сг[Сг(ОН)2]„(3+п)+ п=1-3

0,04-0,16 Сг[Сг(ОН)2]п(3+п)+, [Сгз(ОН)з]6+, [Сг3(ОН),|]5+ п=1-3

0,16-0,32 СГ[СГ(ОН)]„13+2п)+п=1,2

Основываясь на данных о скорости проникновения во внутреннюю координационную сферу Сг3+ [15] лиганды можно расположить в следующем порядке: оксалат>гликокол>тартрат>цитрат>ацетат>монохлорацетат> >формиат>сульфат>хлорид>питрат>перхлорат.

Исходя из этого можно сделать вывод о том, что только нитрат- и перхлорат-иопы не могут проникать во внутреннюю координационную сферу ионов трёхвалентного хрома. Следовательно, в растворах их солей ионы трёхвалентного хрома находятся в виде гексааквакомплексов [19, 20]. В присутствии более

сильных лигапдов они могут внедряться во внутреннюю координационную сферу иона Сг(Ш) [21].

1.2. Взгляды на механизм электроосаждения Сг(1П)

В работах [22-27] авторы привели различные предположения о взаимосвязи

электровосстановления ионов Сг(Ш) с его состоянием в растворах электролитов.

В работе [29] высказывается предположение, что для устойчивой работы электролитов хромироваиия на основе трёхвалентных соединений хрома в растворе должно соблюдаться определённое соотношение фиолетовой и зелёной модификаций с тем, чтобы поддерживать в электролите определённую

т I

равновесную концентрацию аква-ионов [Сг(Н20)б] .

Большинство исследователей считает, что наряду с электроосаждением металлического хрома и выделением водорода в электролитах хромирования на основе соединений трёхвалентного хрома происходит образование ионов двухвалентного хрома. На этот процесс существенное влияние оказывает модификация солей трёхвалентного хрома. В работе [30] показано, что неполное восстановление ионов трёхвалентного хрома в растворах зелёной модификации протекает с меньшей скоростью, чем в растворах фиолетовой модификации. В работах [31, 32] при использовании вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что в растворах зелёной модификации реакция неполного восстановления ионов трёхвалентного хрома протекает в режиме смешанной кинетики, в то время как в растворах фиолетовой модификации она лимитируется чисто диффузионными ограничениями.

В ходе электролиза ионы двухвалентного хрома способны накапливаться в катодном пространстве электролизёра. В [33] показано, что при электролизе в закрытых сосудах с инертной атмосферой накопление ионов двухвалентного хрома может достигнуть 30-60% от общей концентрации соединений хрома в электролите в зависимости от величины рН, -температуры и катодной плотности тока. При этом в процессе этого накопления скорость восстановления ионов Сг3+ до металла увеличивается. Кроме того, авторами отмечается, что с увеличением плотности тока, по мере роста необратимости процесса, преимущественно

восстанавливаются до металла ионы трёхвалентного хрома. В обратимых условиях процесс осаждения металлического хрома в равной степени может осуществляться как за счёт разряда трёхвалентных, так и двухвалентных ионов хрома. Этим объяснялась зависимость повышения выхода по току хрома при накоплении Сг . Дальнейшие исследования [34-36] показали, что на катодный процесс электроосаждения металла положительно влияют даже небольшие количества Сг2+.

Известно, что ионы двухвалентного хрома катализируют процесс обмена лигандов у кинетически более инертных комплексов трёхвалентного хрома [37]. Поэтому, по мнению авторов работ [38, 39] модификация соли Сг(Ш) в растворе не имеет значения, если после накопления в электролите некоторого количества ионов двухвалентного хрома в нём установится равновесное состояние. В [40] указывается, что для выбора оптимального режима необходимо проработать электролит для того, чтобы соотношение между различными модификациями трёхвалентного хрома было постоянным.

В [41] предложен механизм восстановления металлического хрома в присутствии мочевины. В результате восстановления комплексных ионов образуются ионы двухвалентного хрома, причём главную роль играет атомарный водород, образующийся в качестве промежуточного продукта разряда ионов гидроксония: С г3 ++Н—> С т2++гГ.

Образующийся на поверхности электрода ион двухвалентного хрома стабилизируется мочевиной, при этом фактически образуется плёнка из соединений двухвалентного хрома. Фактически, при этом осаждение металла происходит при элсктровосстановлепии ионов Сг2+ па катоде.

Как следует из литературных данных, в рассмотренных работах нет единого мнения о роли различных модификаций солей трёхвалентного хрома в процессе их восстановления. Одни авторы [22-24, 26] отводят модификационному составу электролита решающую роль в процессе получения гальванических осадков хрома, в то время как другие [28, 36, 38,39, 42, 43] отмечают, что роль модификации солей трёхвалентного хрома в этом процессе второстепенна [21].

1.3. Особенности электровосстановлении Cr(III) из водных pac í воров

1.3.1. Роль прнкатоднон пленки

Некоторые авторы [22, 41] считают, что электровосстановление хрома из его

трёхвалентных соединений происходит при наличии приэлектродной плёнки, аналогично как и при восстановлении хрома из его шестивалентных соединений, когда существование плёнки однозначно доказано экспериментально [28, 44]. Впервые концепция приэлектродной фазовой плёнки, образующейся при электролизе соединений трёхвалентного хрома, была развита в работах [22, 23]. Авторы исследовали чистые растворы сернокислого хрома и растворы с добавками сульфата аммония и мочевины. При электролизе таких растворов на поверхности катода при напряжении около ЗВ образуется тонкая невидимая плёнка, состоящая из гидроокиси хрома. На образование такой плёнки, по мнению авторов, указывает уменьшение тока в потепциостатических условиях. Эта непрерывно разрушающаяся и вновь образующаяся плёнка участвует в осаждении на катоде металлического хрома. По мнению авторов, образование и устойчивость тонкой гидроксидной плёнки на катоде связаны с присутствием в растворе добавок мочевины и сульфата аммония, растворяющих гидроксид хрома с определенной скоростью. Поскольку гидроксид хрома (III) амфотерен, плёнка устойчива в достаточно узком интервале pH. При малых /кат скорость образования этой плёнки недостаточна, а при высоких - плёнка разрушается интенсивно выделяющимся водородом. Исходя из этого можно объяснить, наблюдаемый в ряде работ [45], экстремальный характер зависимости выхода по току (ВТ) хрома от катодной плотности тока. Осаждение хрома, по мнению авторов в [22], происходит через поры плёнки, при этом места осаждения хрома непрерывно меняются, и осадок получается равномерным. Осаждение металла через поры плёнки вызывает ориентированный рост кристаллов малого размера, что является причиной блеска осадков [21].

Образование прикатодной плёнки часто связывают с подщелачиванием приэлектродного слоя. В [46] положительное влияние сульфат-ионов на процесс электровосстановления хрома из его трёхвалентных соединений объясняется

заменой оксидной плёнки на пленку, содержащую ионы 80, {"'. Авторы предполагают, что модификация плёнки включает образование сульфатных гидроксокомплексов.

При значении рН электролита 2.0, рН приэлектродного слоя, измеренного с помощью стеклянного микроэлектрода, оказалось равным 4,3 [47]. При гаком значении рН возможно гидроксидообразование. Введение в раствор ионов двухвалентного хрома практически не изменяло значение рНй- Авторы объясняют это тем, что в течение 10-15 минут до измерения рН, в прикатодпой области устанавливается равновесие между ионами двух- и трёхвалентного хрома, независимо от способа появления первых в растворе (образовались ли они на катоде или поступили из объёма раствора).

Согласно данным, приведенным в [48] значение рН приэлектродного слоя в течение первых пяти минут электролиза достигает 4,0-4,2 и затем практически не меняется. Суммарная концентрация ионов Сг3+ и Сг2+, по данным [38] также практически не меняется в ходе электролиза. На основании этих данных авторы делают вывод о том, что едва ли резкое увеличение значения рН приэлектродного слоя является причиной прекращения осаждения металла из растворов трёхвалентного хрома в ходе электролиза [21].

1.3.2. Влияние рН растворов

Состав электролита и условия электролиза должны быть подобраны таким

образом, чтобы кислотность прикатодпого слоя поддерживалась в определенном интервале, т.е. рМ не должен быть ниже величины, при которой начинается обильное выделение водорода и, следовательно, происходит резкое снижение ВТ, с другой стороны рН не должен достигать значения, при котором начинается образование гидроксида хрома (в разбавленных растворах) или выпадение основных солей хрома (в концентрированных растворах). Величина рЫ гидроксидообразования в значительной степени зависит от концентрации трёхвалентного хрома в растворе [49].

Для предотвращения выпадепия гидроксидов и основных солей хрома в электролит вводят добавки, которые могут улучшать буферную способность

электролита, либо образуют устойчивые комплексы с трёхвалентным хромом [21].

1.3.3. Влияние лигандов

В водных растворах ионы трёхвалентного хрома обладают ярко выраженной

склонностью к комплексооборазованию. Различные лиганды, образуя комплексы с Сг3' могут существенно повлиять на процесс восстановления до металла. Но, несмотря на это, до сих пор нет единого мнения о механизме электродных процессов.

Сложность электровосстаиовлеиия хрома из комплексных соединений, образованных с участием электронов находящихся на внутренних орбиталях, может быть связана с их инертностью [50]. Вследствие этого такие комплексы не способны к электрохимическому восстановлению. Эта точка зрения опровергается в работах [28, 51]. Лиганды, которые с Сг образуют комплексы

ГУ 3+

можно расположить в следующий ряд по мере увеличения сродства Сг к комплексообразованию [20, 51]:

С104"<НОз"<С1"<801,2"<80з2"<НСОО'<СР1зСОО'<оксалат<гликокол<ЭДТА.

Можно предположить, что прочность комплексов лимитирует процесс электровосстановления, что в свою очередь приводит к возрастанию поляризации. Однако это не всегда так. Из растворов, содержащих питрат-ион, электроосаждепие металлического хрома вообще невозможно, в то время как из раствора его комплекса с ЭДГА возможно получение хромового покрытия [28]. По данным работы [46] в присутствии гликокола облегчаются реакции восстановления ионов трёхвалентного хрома по сравнению с чистым сульфатным раствором. Авторы высказывают мнение о том, что невозможно непосредственно связать степень торможения разряда Сг3+ с образованием комплексных соединений. Более важным фактором, по их мнению, является состояние пассивации поверхности электрода, вызванное гидроксидообразованием -лиганды оказывают, прежде всего, косвенное влияние, о чём свидетельствует изменение поляризации в их присутствии или улучшение качества получаемых покрытий. Р1аличие лигандов может проявляться также в их буферирующем

действии, во влиянии на скорость образования и свойства пассивационпых слоев на поверхности катода и т.п. Более точная характеристика влияния лигандов затруднена, в частности, отсутствием данных, позволяющих учитывать изменение структуры и прочности комплексов в прикатодном слое раствора, происходящее во время электролиза, особенно в условиях, когда электроосаждение хрома осложнено параллельно протекающими реакциями выделения водорода и неполного восстановления ионов трёхвалентного хрома.

В ряде случаев лиганды не только не затрудняют, а напротив, облегчают выделение металлического хрома. В работе [52] сообщается о положительном влиянии галогепид-иоиов па процесс электровосстаиовлепия хрома из его трёхвалентных соединений. По их мнению, при введении в электролит галогенид-иопов уменьшается катодная поляризация и возрастает выход хрома по току, который может достигать 35-37%. Предполагается, что влияние галогепидов па катодные процессы при электроосаждении хрома заключается в образовании между катодом и Ст3+ мостиковых связей, облегчающих переход электрона от катода к разряжающемуся иону Сг3+. Ав- торы считают, что это способствует увеличению проводимости плёнки, образованной на катоде из различных гидроксидных соединений трёхвалентного хрома [19].

В [53] аминокислоты использовались в качестве буферных добавок, а в качестве комплексообразователя применялся СЫ8". Таким образом, при определенных условиях возможно использование одного и того же вещества как в качестве комплексообразователя, так и в качестве буферной добавки.

При различных условиях ионы Сг3' могут образовывать большое количество разнообразных по своему составу комплексных ионов. Например, по данным [26, 27, 54] зелёная модификация сульфата хрома существует в зависимости от условий (концентрации Сг(Ш), 80,|"~-ионов и рН) как в катиопной форме -[Сг2(Н20).,(80.,)2]2+; [Сг2(Н20)(80,,)]'1+, так и в анионной - [Сг2(Н20)(80..).5]2". Ионы Сг3+ с ацетат-ионами еще более сложные трёхядерные комплексы -[Сг3(СНзС00)6(0Н)2]СНзС00-4Н20; [Сгз(СН3С00)60Н(Н20)](СН3С00)2-Н20 и др. [20].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демаков, Александр Геннадьевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Carvet Н. R. Electrolytic chromium / I I. R. Carvet, W. R. Mott // O. Phys. Chem.- 1905.-V. 9. - P. 231-256.

2. Памфилов А. В. Электролиз хлорида / А. В. Р1амфилов, В. А. Грек, А. А. Троицкая // Жури. общ. химии. Материалы к электрохимии хрома.

- 1931. - Т. 1, Вып. 7. - С. 803-812.

3. Памфилов А. В. Характер осадков из трёхвалентных растворов / А. В. Памфилов, В. А. Грек, А. А. Троицкая // Журн. общ. химии. Материалы к электрохимии хрома. - 1932. - Т. 2, Вып. 2. - С. 208-216.

4. Павлов М. Р. Электроосаждение сплава никель-молибден : дис. ... канд. хим. наук / М. Р. Павлов. - М. : 2004. - 104 с.

5. Васько А. Т. Электрохимия тугоплавких металлов / А. Т. Васько, С. К. Ковач. - КиТв : Технжа, 1983. - 160 с.

6. Ахметов PI. С. Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов / II. С. Ахметов. - 4-е изд., испр. - М. : Высш. шк. : Изд. центр «Академия», 2001.-743 с.

7. Коттоп Ф. Современная неорганическая химия. В 3 т. Т. 1 / Ф. Коттоп, Дж. Уилкинсон.-М. : Мир, 1969.-212 с.

8. Басоло Ф. Химия координационных соединений / Ф. Басоло, Р. Джонсон. - М. : Мир, 1966. - 196 с.

9. Аква- и гидроксокомплексы ионов металлов в растворах / Г. В. Кожевников, К. А. Бурков, JI. С. Лилич, JT. А. Мюнд // Проблемы современной химии координационных соединений. - JL, Химия, 1983.

- № 7. - С. 118-135.

10. Broadbent R. D. The hydration structure of chromium (3+) in a concentrated aqueous solutions / R. D Broadbent, G. W. Neilson, M. Sandstom // J. Phys.: Condens. Matter. - 1992. - У. 4, № 3. - P. 639-648.

11. Plan P., Taube I I. J. // Phys. Chim. - 1962. - 56, № 3. - P. 33.

12. Фиалков Я. А. Изучение реакции изотопного обмена в растворах

зелёных модификаций солей хрома / Я. А. Фиалков, 10. Г1. Назаренко // Жури, неорг. химии. - 1956. -№ 3. - С. 565-578.

13. Mandich N. V. Chemistry of chromium / N. V. Mandich // Proc. 82 AESF, SUR/FIN, 95 (Baltimore, Maryland, June 26-29, 1995). - P. 1-20.

14. Melton B. F. Protons spin relaxation and exchange properties of hydrated chromic ions in H20 and H20-D20 mixtures / B. F. Melton, V. L. Pollak // J. Phys. Chem. - 1969. - V. 73, № 11. - P. 3669-3679.

15. Rotzinger F. P. Early stages of the hydrolysis of chromium (III) in aqueous solution. 3. Kinetics of dimerization of the deprotonated aqua ion / F. P. Rotzinger, H. Stunzi, W. Marty // Inorganic Chem. - 1986. - V. 25, № 4. -P. 489-495.

16. Rollinson C. L. The chemistry of chromium, molybdenum, and tungsten / C. L. Rollinson // Comprehensive Inorganic Chemistry. - Oxford [et al] : Pergamon Press, 1973. - Ch. 36. - P. 672-673.

17. Baes C. F. The Hydrolysis of Cations / C. F. Baes., R. E. Mesmer. - N. Y. : Wiley, 1976.

18. The state of chromium (III) ion in aqueous solution / Luo Quinhui, Shen Mengchang, Ding Yi, Ren Jianguo, Dai Anbang // Sci. sin. - 1986. - V. 29, № 8. - P. 785-794.

19. Кузнецов, В. В. Кинетика электродных процессов в электролитах на основе сульфата хрома (III). : дис. ... канд. хим. наук / В. В. Кузнецов. -М. : РХТУ, 1999.

20. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг- 4-е изд., испр- JI. : Химия. Ленинградское отделение, 1971.-631 с.

21. Миронов В. Е. Введение в химию впешпссферных комплексных соединений металлов в растворах / В. Е. Миронов, И. Д. Исаев. -Красноярск : Изд-во Красноярск, ун-та, 1986. - 312 с.

22. Machu W. Uber die Abcheidungspotential und der Reaktionsmechnismus der Chromabsscheidung aus komplexen Chrom(III)-Sulfatlosungen / W.

Machu, M. F. M. el-Ghadour 11 Werkst und Korros. - 1959. - Bd. 10, № 10.-S. 617-621.

23. Machu W. Uber die Abcheidung der Chrom aus komplexen Chromisulfatlosungen. / W. Machu, M. F. M. el-Ghadour // Werkst und Korros. - 1959.-Bd. 10, №9. - S. 556-563.

24. Fuseya G. Electrodeposition of chromium-iron alloy / G. Fuseya., К. Sasaki // Trans. Electrochem. Soc. - 1931. - V. 59. - P. 445-460.

25. Кудрявцев PI. Т. Исследование растворов сернокислого хрома для электролитического нанесения хромовых покрытий / Н. Т. Кудрявцев, Я. Б. Пшилусски, И. И. Иотапов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1962. -Т. 5, № 2. - С. 617-620.

26. Фаличева А. И. Элсктроосаждепие хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трёхвалентного хрома / А. И. Фаличева., Р. И. Бурдыкипа // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997.-Т. 5, № 1. - С. 14-19.

27. Ваграмян А. Т. Электроосаждение хрома из комплексов фиолетовой и зелёной модификаций / А. Т. Ваграмян, Г. Н. Томашова, Г. Ф. Савченков // Защита металлов. - 1968. - Т. 4, № 2. - С. 139-144.

28. Ваграмян А. Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция / А. Т. Ваграмян, М. А. Жамагорцянц. - М. : Наука, 1969. -198 с.

29. Исследование условий гальванического хромирования из сернокислых хромовых электролитов / А. И. Фаличева, А. И. Матапцев, PI. В. Савинова, В. А. Косгырева // Теория и практика блестящих гальванопокрытий : сборник. - Вильнюс, 1963 - С. 161-174.

30. Потапов И. И. Электролитическое осаждение хрома и сплава кобальт-хром из растворов солей металлов : дис. ... канд. техн. наук / И. И. Потапов. - М.: МХТИ, 1966.

31. Иоделене PI. В. О механизме процессов, происходящих при

о.!

электровосстановлепии Cr . 1. Исследование электровосстановления

Cr3' в растворе хромо-аммоииевых квасцов фиолетовой модификации методом вращающегося дискового электрода с кольцом / Н. В. Иоделеие, В. 10. Скоминас, 10. Ю. Матулис // Тр. АН Лит. ССР, сер. Б.

- 1970.-Т. 4(63).-С. 77-88.

32. Иоделеие II. В. О механизме процессов, происходящих при электровосстановлении Сг3+. 2. Исследование электровосстановления Сг3+ в сульфатных растворах зелёной модификации методом вращающегося дискового электрода с кольцом / Н. В. Иоделеие, В. Ю. Скоминас, Ю. Ю. Матулис // Тр. АН Лит. ССР, сер. Б. - 1970. - Т. 4(63) .-С. 89-98.

33. Заботип II. И. Условия образования и роль двухвалентных ионов хрома при электролизе хромово-аммопийпых квасцов. Сообщение 1. Влияние различных факторов на процесс образования двухвалентных ионов хрома при электролизе / П. И. Заботип, М. Т. Козловский // Известия АН Каз. ССР, сер. хим. - 1955. - Вып. 8. - С. 64-76.

34. Заботип Г1. И. О роли двухвалентных ионов хрома в ускорении перехода зелёной модификации трёхвалентного хрома в фиолетовую / П. И. Заботип, М. Т. Козловский // Известия АН Каз. ССР, сер. хим. -1956.-Вып. 10.-С. 40-43.

35. Parry R. W. Coordination compounds in the electrodeposition of chromium / R.W. Parry., Sh. Swann, J. C. Bailar // Trans. Electrochem. Soc. - 1947. -V. 92.-P. 507-518.

36. Потапов И. И. Электрохимическое осаждение хрома и его сплавов / И. И. 1 IoranoB, I I. Т. Кудрявцев // Итоги науки и техники. Электрохимия.

- М. : ВИ11ИТИ, 1966. - Вып. 1. - С. 209-229.

37. Лэнгфорд К. Процессы замещения лигандов / К. Лэпгфорд, Г. Грей. -М. : Мир, 1969.- 131 с.

38. Зосимович Д. П. Колориметрическое исследование модификационных превращений в хром-сульфатных электролитах / Д. П. Зосимович, А. И. Заяц, Л. К. Рудая // Укр. хим. журн. - 1962. - Т. 28, № 2. - С. 150-

39. Кудрявцев Н. Т. Электролитическое хромирование в растворах трёхвалентных солей хрома / Н. Т. Кудрявцев, И. А. Бодров // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1959.-Вып. 26.-С. 105-112.

40. Винокуров П. Г. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений трёхвалентного хрома / Е. Г. Винокуров, В. Н. Кудрявцев // Защита металлов. - 1992. - Т. 28, № 2. -С. 331-334.

41. Joshida Т. Mechanism of chromium electrodeposilion, the deposition of chromium alloys and summary of serial papers / T. Joshida, K. Joshida // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. - 1955. - V. 58. - P. 89-91. (Цит. no [301)

42. Зосимович Д. II. Электрохимическое выделение хрома / Д. П. Зосимович // Укр. хим. журн. - 1980. - Т. 46, № 7. - С. 723-728.

43. Зосимович Д. П. Роль двухвалентного хрома при электролизе хлорида хрома / Д. П. Зосимович, PI. Е. Р1ечаева, И. Ф. Зорин // Гидрометаллургия хлоридов. - Киев : РТаукова думка, 1964. - С. 103111.

44. Соловьева 3. А. Влияние состояния поверхности катода на кинетику электровосстановления хромовой кислоты / 3. А. Соловьева, А. Т. Ваграмян//Электрохимия. - 1965.-Т. 1.-С. 188-192.

45. Plwang J.-Y. Trivalent chromium electroplating from bath containing hypophosphite ions / J.-Y. Hwang // Plat, and Surface Finish. - 1991. - V. 78, №5.-P. 118-120, 122, 124.

46. Юодис К. К. Исследование электрохимических реакций в сульфатных растворах Сг3+ методом вращающегося дискового электрода с кольцом. 3. Влияние некоторых лигандов на процесс

о I

электровосстановлепия Сг / К. К. Юодис, В. Ю. Скоминас, Ю. Ю. Матулис // Тр. API Лит. ССР, сер. Б. - 1978. - Т. 4(107). - С. 37-46.

47. Кладницкая К. Б. Значение рН прикатодного слоя при осаждении

48.

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

хрома из сернокислых растворов / К. Б. Кладницкая, Д. П. Зосимович,

B. Н. Белинский // Жури, прикл. химии. - 1973. - Т. 46, № 3. - С. 660662.

The role of chromium II catalysed olation reactions in the substeined deposition of chromium and its alloys from environmentally acceptable chromium III electrolytes / A. M. H. Anderson, M. R. el-Sharif, A. Watson,

C. U. Chisholm // Trans IMF. - 1991. - V. 69. - P. 26-32. Коваленко П. H. // Укр. хим. журн. - 1956. - Т. 22. - № 6. - С. 801. Lyons Е. 11. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous / E. 11. Lyons // J. Electrochem. Soc. - 1954. - V. 101, № 7. - P. 363-376. 'Ромашова Г. II. О механизме электроосаждения хрома из его трёхвалентных соединений / Г. 11. Томашова, А. Т. Ваграмян // Защита металлов. - 1968. - Т. 4, № 4. - С. 403-408.

Скоминас В. Ю. Влияние некоторых анионов и лигандов на электроосаждение хрома из его трёхвалентных соединений. 1. Гальгениды в сульфатном электролите / В. Ю. Скоминас, Б. С. Раджюнепе // Тр. АН Лит. ССР, сер. Б. - 1986. - Т. 2 (153). - С. 10-17. Пат. 1596995 Великобритания, кл. С 7 В (С 25 D 3/06). -№ 24734177 ; заявл. 14.06.77 ; опубл. 03.09.81. ABBEG, HANG // Anorg. Chem. - 1922. - 4, 1(2).

Величеико А. Б. Автореферат дис. ... канд. хим. наук / А. Б. Величенко. - Днепропетровск, 1988.

A new trivalent chromium electroplating solution / D. J. Barclay, N. Deeman, Т. E. Such, J. M. L. Vigar // Proc. 10th World Congr. Metal Finish (Kioto, 1980). -Tokio, 1980. - P. 79-83.

A. c. 266499 СССР, МКИ2 С 25 D 3/06 / H. С. Агеепко, А. И. Фаличева ; опубл. 26.06.70.

Пат. 372042 Швеция, МКИ2 С 25 D 3/06 / N. R. Bharucha ; опубл. 09.12.74.

А. с. 413211 СССР, МКИ2 С 25 D 3/06 / С. И. Королев. - опубл.

30.01.74, Бюл. №4.

60. Горбунова JT. И., Савельев С. С., Карнаев Н. А. // Химия, технология и применение соединений хрома и сульфидных солей : сборник. -Свердловск, 1975.-С. 107-108.

61. Пат. 1388693 Англия, МКИ С 25 D 3/06 / J. R. A.Christy. - опубл.

26.03.75.

62. Заявка 2331628 Франция, МКИ С 25 D 3/06. - опубл. 10.06.77.

63. Пат. 1482747 Англия, МКИ С 25 D 3/06 / J. Th. Jordan, J. В. Wart. -опубл. 10.08.77.

64. Заявка 534732 Япония, МКИ С 25 D 3/10 / И. Цуда, П. Касавара, С. Кабаяси. - опубл. 17.01.78.

65. Пат. 1498533 Англия, МКИ С 25 D 3/06 / J. В. Wart, С. Barnes. - опубл. 18.01.78.

66. Пат. 4142948 США, МКИ С 25 D 3/06/, НКИ 204/43 / Т. Sakae, Т. Mouri, Sh. Morisaki. - опубл. 06.03.79 ; приоритет 28.02.77, № 5220252 (Япония).

67. Пат. 4184929 США, МКИ С 25 D 3/06/, НКИ 204/51 / Т. W. Tomaszewski, Н. G. Creutz, R. J. Clauss. - опубл. 22.01.80.

68. Фаличева А. И. Исследование процесса хромирования в перхлоратном электролите / А. И. Фаличева, И. Г. Ионова // Защита металлов. - 1970. -Т. 6,№2.-С. 191-195.

69. А. с. 863720 СССР, МКИ С 25 D 3/06 / А. Н. Озеров, В. Т. Фамичев, Е. PI. Кутыгии. - опубл. 15.09.81, Бюл. № 34.

70. А. с. 876797 СССР, МКИ С 25 D 3/06 / В. А. Смирнов, Э. А. Сухоленцев, 'Г. В. Сухолепцева, К. К. Мороз. - опубл. 30.10.80, Бюл. №40.

71. Заявка 2109816 Англия, МКИ С 25 D 3/06 / D. J. Barclay, J. Vigar, М. Linford, W. Morris. - заявл. 18.11.81 ; опубл. 08.06.83.

72. А. с. 1 105516 СССР, МКИ С 25 D 3/06 / Н. М. Сербиновская, И. Д. Кудрявцева, Ф. И. Куко, Т. PI. Харебова. - опубл. 30.07.84, Бюл. № 28.

73. Мамсдов М. Д., Байрамов Ф. Г. // IX Всесоюзная научно-техническая конференция по электрохимической технологии : тез. докл. - Казань, 1987.-С. 161-162.

74. А. с. 259377 ЧССР, МКИ'1 С 25 D 3/06 / К. Markusova. - опубл. 15.03.89.

75. А. с. 136613 СССР, МКИ С 25 D 3/06 / И. Т. Кудрявцев, Я. Б. Пшилусски, И. И. Потапов.

76. Филиппова J1. И. Гальваническое осаждение хрома из сернокислых солей / JI. И. Филиппова, К. Н. Бильдинов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1963. - Т. 1, № 6. - С. 114-118.

77. Пат. 1056407 Англия, МКИ С 25 D 3/06 / Т. Joshida, R. Joshida.

78. 11ат. 1582711 Англия , МКИ С 25 D 3/06 / D. I. Barclay, W. N. Morgan. -опубл. 14.01.81.

79. Пат. 4432843 США, МКИ С 25 D 3/06/, НКИ 204/51 / R. А. Tremmel. -опубл. 21.02.84.

80. Волштейн J1. М. Двуядерная внутрикомплексная соль хрома с глицином и продукты ее расщепления / J1. М. Волштейн // Докл. АН СССР. - 1945.-Т. 48.-С. 111-114.

81. Фаличева А. И. Влияние некоторых органических добавок на буферную емкость и рР1 гидроксидообразования растворов сернокислого хрома / А. И. Фаличева, Н. С. Агеенко // Защита металлов. - 1967. - Т. 3, № 5. - С. 599-604.

82. Фаличева А. И. Осциллографическое изучение реакции восстановления хрома (III) в присутствии карбамида на ртутном капающем электроде / А. И. Фаличева, Р. И. Бурдыкина // Электрохимия. - 1972.-Т. 8, №6.-С. 858-861.

83. Weaver М. J. Simple criteria for distinguishing between inner and outersphere electrode reaction mechanisms / M. J. Weaver, F. C. Anson // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97.-P. 4403-4405.

84. Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций

комплексов металлов / В. И. Кравцов. - JI. : Химия, 1985. - 208 с.

85. Sarnaik К. М. Cyclic voltammetric study of Cr(III) reduction in different supporting electrolytes / К. M. Sarnaik, M. M. Palrecha, R. G. Dhaneshwar //J. Electrochem. Soc. India. - 1989.-V. 38, № 12.-C. 1682-1689.

86. Бурдыкииа P. И. Взаимосвязь электрохимических параметров реакции восстановления хрома и спектрофотометрических характеристик растворов / Р. И. Бурдыкина, А. И. Фаличева // Электрохимия. - 1988. -Т. 24, № 12.-С. 1682-1686.

87. Фаличева А. И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (VI) : дис. ... докт. хим. наук / А. И. Фаличева. - Воронеж, 1970. - 209 с.

88. Заяц А. И. Поляризация хромового катода в растворах сульфата трёхвалентного хрома / А. И. Заяц, Л. К. Чебукииа // Укр. хим. жури. -1964.-Т. 30, № 5.-С. 461-468.

89. Opaskar V. Trivalent chromium plating bath using ion-exchange / V. Opaskar, D. Cfrawford // Metall Finishing. - 1991. - V. 89, № 1. - P. 549553.

90. Бен-Али M. H. Инверсионная вольтамперометрия гидроксида хрома на золотом электроде / М. Н. Беи-Али, Ф. И. Данилов // Электрохимия. — 1989.-Т. 25, № 11.-С. 1537-1539.

91. Бен-Али М. И. Исследование электровосстановления ионов хрома из формиатного электролита / М. Н. Бен-Али, Ф. И. Данилов, М. М. Мапдрыка//Электрохимия. - 1991.-Т. 27, №4.-С. 532-535.

92. Chu И. S. Trivalent chromium plating by using pulse electrolysis / II. S. Chu, Y. S. Kim, II. R. Lee // Han'guk Pyomyon Konghak Hoech. - 1997. -V. 30(2). - P. 104-110. Цит. по CA - 1997. - 128(7). - реф. № 81315.

93. Фаличева А. И. Кинетика парциальных процессов в хром-сульфатных электролитах / А. И. Фаличева. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология,-1976.-Т. 19,№ 11.-С. 1734-1737.

94. Иванова И. Д. Механизм восстановления нестехиометрических

соединений низших валентностей хрома /11. Д. Иванова, С. В. Иванов //Электрохимия. - 1982.-Т. 18, №8. -С. 1126-1132.

95. Yoko Т. Electrochemical study of chromium in molten LiF-NaF-KF / T. Yoko, R. A. Bailey // J. Electrochem. Soc. - 1984. - V. 131, № 11. - P. 2590-2595.

96. Скоминас В. Ю. Об электролитическом восстановлении трёхвалентного хрома / В. Ю. Скоминас // 22 Int.Wiss. Kollog. Techn. Hochsch. Ilmenau. - 1977. - Ht 3. - S. 1, S. a., 35-38. (Цит. но [99J).

97. Флорианович Г. М. К теории совместного разряда ионов Cr и Fe" . Дополнительное обоснование и практическое использование / Г. М. Флорианович, Е. А. Ларчепко // Защита металлов. - 1996. - Т. 32, № 2. -С. 179-193.

98. Ларчепко Е. А. Научные и прикладные аспекты электроосаждения хрома и сплавов железо-хром из электролитов на основе трёхвалентного хрома : дис. ... канд. хим. наук / Е. А. Ларченко. -М. : НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1994.

99. Скоминас В. 10. Исследование электрохимических реакций в сульфатных растворах Сг3+ методом вращающегося дискового электрода с кольцом. 5. Поведение Сг/Сг3+ электрода в концентрированных растворах / В. Ю. Скоминас, В. Ю. Матулис, К. К. Юодис // Тр. АН Лит.ССР, сер. Б. - 1978. - Т. 4(107). - С. 57-63.

100. Колотыркин Я. М. Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму / Я. М. Колотыркин, Г. М. Флорианович // Защита металлов. - 1965. - Т. 1, № 1. - С. 7-12.

101. Взаимодействие электроосаждаемого хрома с анионами и лигапдами. 1. Взаимодействие хрома с сульфатом / Ю. П. Буткявичус, В. 10. Скоминас, И. И. Житкявичус, Д. ТО. Фраскявичюте, Ю. 10. Матулис // Тр. API Лит. ССР, сер. Б. - 1972. - Т. 3(70). - С. 41-49.

102. Исследование гальванически осаждённых слоёв Fe-Ni-Cr. Untersuchungen an galvanish abgeschieden eisen-chrom-nickel-schichten //

VD1-Z. - 1988. - 130, № 8, S. 73-74. Цит. по РЖ Химия. - 1989. -№ 2. - Реф. 2Л427.

103. Винокуров Е. Г. Электроосаждение аморфных сплавов хрома из электролитов на основе соединений хрома (III). Дис.... канд. хим. наук.-М.: МХТИ, 1991.

104. Влияние различных добавок на буферные свойства растворов сульфата хрома (III) и качество электроосаждённых покрытий / Е. Г. Винокуров, В. Н. Кудрявцев, В. В. Бондарь. - Деп. в ВИНИТИ 14.11.90, № 5711-В90.

105. Прикладная электрохимия / под ред. И. Т Кудрявцева- 2-е изд., перераб. и доп.- М. : Химия, 1975 - 552 с.

106. Горбунова К. М. Электроосаждепие сплавов / К. М. Горбунова, 10. М. Полукаров // Итоги пауки и техники, сер. Химия - М., 1966 - Вып. 1, С. 59-113.

107. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов / А. Т. Ваграмян // Закономерности совместного восстановления ионов металлов.-М. : 1961—С. 3-30.

108. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов / П. М. Вячеславов.- 5-е изд., перераб. и доп.- Л. : Машиностроение. Ленишрадское отделение, 1986 - 111 с.

109. Кудрявцев Н. Т. Электроосаждение сплава цинк-никель / Н. Т. Кудрявцев // Электролитическое осаждение сплавов - М. : 1961- с. 110-124.

110. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов / В. И. Лайнер. - М. : Металлургия, 1974.-559 с.

111. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов /10. Д. Гамбург,- М. : Янус-К, 1997.- 384 с.

112. Clare W. Е. The mechanism of tungsten alloy plating process / W. E. Clare., M. II. Lietzke // J. Electrochem. Soc. . - 1958. - V. 99, № 6. - P. 245-249.

113. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама / А. Т. Васько-Киев : Ыаукова думка, 1977 - 172 с.

114. Brenner A. Electrodeposition of tungsten alloys containing iron, nickel and cobalt / A. Brenner, P. Burkhead, E. Seegmiller // J. Res., NBS. - 1947, V. 39.-P. 351-383.

115. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice. V. I. / A. Brenner. - New York ; London : Academic press, 1963. - 600 p.

116. Кукушкина К. В. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W : автореф. дис. ... канд. хим. наук / К. В. Кукушкина. - М., 2004. - 16 с.

117. Череппип Н. В. Вакуумные свойства материалов для электронных приборов / I I. В. Череппип. -М. : Советское радио, 1966. - 350 с.

118. Павлова II. В. Электроосаждение сплава никель-молибден : дис. ... канд. хим. паук / I I. В. Павлова. - М. : 2009. - 170 с.

119. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 т. Т. 2 / Г. Реми- М. : Мир, 1966,-836 с.

120. Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / М. С. Поп. -Р1овосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1990. - 232 с.

121. Ozeki Т., Kihara Н., Plikime S. // Anal. Chem. - 1987. - 59. - P. 945.

122. Determination of Mo(VI) species and composition in Ni-Mo alloy plating baths by Raman spectra factor analysis / K. Murase, PI. Ando, E. Matsubara, T. Hirato, Y. Awakura // J. Electrochem. Soc. - 2000. - V. 147. -P. 2210-2217.

123. Вальсюнас И. А. Влияние соединений молибдена промежуточных степеней окисления на образование сплава кобальт-молибдеп : автореф. дис. ... канд. хим. наук / И. А. Вальсюнас. - Вильнюс, 1988. -20 с.

124. Himeno S. Raman studies on the identification of isopolymolybdates in aqueous solution / S. I limeno, H. Niiya, T. Ueda // Bull. Chem. Soc., Jpn. -1997,-V. 70, №3,-P. 631-637.

125. Сперанская П. Ф. Электрохимические свойства молибдена и

вольфрама / В. Ф. Сперапская, В. Е. Мсрцалов, И. И. Кулев // Успехи химии. - 1966.-Т. 35.-С. 2129-2150.

126. Lyons Е. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous solutions. 1. The effect of ionic structures / E. Lyons // J. Electrochem. Soc. - 1954,- 101, №2.-P. 363-376.

127. Васько А. Т. Изучение поляризации при электроосаждении вольфрама совместно с никелем / А. Т. Васько, В. Г1. Шатурская, В. И. Ермоленко // Коррозия и защита металлов - Киев, 1972. - С. 92-98.

128. Фрапцевич-Заблудовская Т. Ф. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных цитратно-аммиачпых электролитов / Т. Ф. Фрапцевич-Заблудовская // Журп. прикл. химии. - 1955. - Т. 28, № 7. - С. 700-710.

129. Nielsen М. L. Cathode films in tungstatecontauning plating bath / M. L. Nielsen, M. L. Holt // Trans. Electrochem. Soc. . - 1942. - V. 82. - P. 217225.

130. Ernst D. W. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solution / D. W. Ernst, M. L. Holt // J. Electrochem. Soc. 1958. - V. 105, № 11.-P. 686-692.

131. Роль пассивирования в процессе электроосаждения металлов / А. Т. Ваграмян, А. И. Красовский, 10. С. Петрова, 3. А Соловьева // Журн. физ. хим. .- 1960.-Т. 34, №6.-С. 1255-1259.

132. Пат. 81451 Франция. Pechine Cie de Produits Chimiques et Electrometallurgiqucs. Depot elcctrolytique de chrome. - опубл. 19.08.63.

133. Самсонов Г. В. Конфигурационная модель вещества / Г. В. Самсонов, И. Ф. Прядко, JI. Ф. Прядко.- Киев : Наукова думка, 1971- 230 с.

134. Васько А. Т. Про електрох1м1чпе повождеппя хрому, мол1бдену та вольфраму / А. Т. Васько, В. А. Косенко // ДАН УССР, сер. Б. . - 1973, №6.-С. 530-532.

135. Васько А. Т., Косенко В. А., Зайчепко В. Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства

железа / А. 'Г. Васько, В. А. Косеико, В. Н. Зайчепко // Труды I Укр. респ. коиф. по электрохимии. Ч. 1. - Киев, 1973. - С. 238-246.

136. Красовский А. И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов : автореф. дис. ... канд. хим. наук / А. И. Красовский. - М., 1955. - 10 с.

137. Плямоватый Б. Э. Исследование гетерополикомплексов типа молибдопикелатов / Б. Э. Плямоватый, И. И. Калиниченко // Всесоюз. совет, но химии молибдена и вольфрама : тез. докл.- Орджоникидзе, 1970.-С. 30.

138. Заяц М. II. Средние вольфраматы железа и никеля / М. II. Заяц, М. В. Мохосоев // Жури, неорг. хим. - 1969. - Т. 14, вып. 11. - С. 2959-2964.

139. Особенности совместного разряда вольфрама с никелем и кобальтом / В. А. Котов, А. К. Кривцов, Л. А. Павельева, А. JI. Зайцев // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1977. -№ 6. - С. 874-877.

140. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Круглова Е. Г., Андреева Г. А. // Журн. прикл. химии. - 1959. - Т. 32, № 10.-С. 2235.

141. Ksycki М. S., Interne L. F. // Trans. Electroch. Soc. - 1956. -48. - Р. 96.

142. Holt M. L. // Metal Pinishing. - 1956. -V. 9. -P. 54.

143. Кудрявцев H. Т., Мельникова M. M., Паланкер В. П. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1961. - Вып. 32. - С. 34-38.

144. Кудрявцев Н. Т., Пшилуски Я. Б. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. —1963. — Т. 6, вып. 2. - С. 274.

145. Пшилуски Я. Б. Дис. ... капд. хим. наук. - М. : МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1961.

146 Бондарь В. В. Электроосаждение двойных сплавов / В. В. Бондарь, В. В. Грипина, В. II. Павлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. -1980.-Т. 16.-С. 132-134, 173-174. 147. Исследование гальванически осаждённых слоёв Fe-Ni-Cr. Untersuchungen an galvanisch abgeschieden Eisen-Chrom-NickelSchichten // У01 - Z. - 1988. - 130, № 8. - S. 73-74. - Цит. по РЖ

Химия. - 1989. - № 2. - Реф. 2Л427.

148. Пат. 2139368 Российская Федерация. - опубл. 14.01.99.

149. Пат. 2139369 Российская Федерация, - опубл. 25.01.99.

150. Aliyu H. N., Na'aliya J. // African Scientist, June 30, 2010. - V. 11, №2. -P. 123-127.

151. Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В. И. Кравцов. - J1. : Химия, 1985. - 208 с.

152. Хомчспко И. Г. Электроосаждение покрытий из электролитов на основе хрома (III) с добавками органических растворителей / И. Г. Хомчспко, Л. В. Черных // Защита металлов. - 1996. - Т. 32, № 3, С. 227-231.

153. Хомчспко И. 'Г. Использование комплексов с органическими лигапдами в электролитах хромирования на основе соединений хрома (III) / И. Т. Хомченко, Л. В. Черных // Защита металлов. — 1997. — Т. 33, № 4, С. 426-428.

154. Иванова Н. Д. Электрохимические бифункциональные системы / Н. Д. Иванова, С. В. Иванов // Успехи химии. - 1993. - Т. 62, С. 963-965.

155. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. - 7-е изд. - Л. : Химия, 1974. - 200 с.

156. Лосев В. В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии / В. В. Лосев, А. П. Пчельников // Итоги науки и техники. Электрохимия. -1979.-Т. 15.-С. 62-131.

157. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия - С.-Пб.: AHO НПО «Профессионал», 2004. - с. 114.

158. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. - Л. : Химия, 1981.-С. 74.

Коррозионные испытания покрытий, получаемых из разработанных растворов проводились в камерах тепла и влаги и соляного тумана.

Режимы испытаний:

3. камера тепла и влаги: температура 40±3°С, влажность 95-98 %.

7 суток испытаний соответствует 1 году хранения под навесом.

4. камера соляного тумана:

температура 35±3 °С, распыление 5%-ного раствора ЫаС1 в течение 15 минут через каждые 45 минут.

2 суток испытаний соответствует 1 году хранения в субтропическом климате.

Оценка коррозионных поражений проводилась в соответствии с ГОСТ 9.311-87.

АД - оценочный балл декоративных свойств покрытия. АЗ - оценочный балл защитных свойств покрытия. Чем больше значение балла, тем лучше коррозионные свойства осадков.

Под АЗ понимается как защитная способность (оцениваются коррозионные поражения основы), гак и коррозионная стойкость покрытия (оцениваются коррозионные поражения основы).

Коррозионные испытания хромовых покрытий.

Таблица А1 и А2. Камера тепла и влаги1

Таблица А1. Хромовые покрытия, полученные из разработанного раствора,

содержащего борную кислоту (раствор №2, табл. 4)

/2, А/дм2 5, мкм коррозионные поражения и оценочные баллы декоративной (АД) и защитной (АЗ) способности хромовою покрытия

2 суток 11 суток 18 суток 30 суток 40 суток

3 0,5

5 1 без изменений

7 2 АД-10, АЗ-10

10 5

Таблица А2. Хромовые покрытия, полученные из стандартного

шестивалентного электролита

дмкм коррозионные поражения и оценочные баллы декоративной (АД) и защитной (АЗ) способности хромового покрытия

2 суток 30 суток

5 точки коррозии основы на площади до 60% АД-1, АЗ-1 точки коррозии основы на площади до 90% АД-1, АЗ-1

1 Материал основы образцов - Ст. 20.

2 Примечание: для каждой плотности тока проводились исследования на толщинах 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мкм.

Таблицы АЗ и А4. Камера соляного тумана3

Таблиг{а АЗ. Хромовые покрытия, полученные из разработанного раствора, содержащего борную кислоту

1 Л /ти("" коррозионные поражения и оценочные баллы декоративной (АД) и защитной (АЗ) способности хромового покрытия

1, /\/дм и. мкм 7 суток 10 суток 13 суток 21 суток

.э суток