Электроосаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Павлова, Нина Владимировна

• Павлова, Нина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Павлова, Нина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства сплавов молибдена и вольфрама. Области применения.б

1.1.1. Коррозионные свойства молибдена, вольфрама и их сплавов.б

1.1.2. Некоторые физические и каталитические свойства сплавов молибдена и вольфрама.

1.1.3. Области применения молибдена и его сплавов.

1.2. Получение и химические свойства соединений молибдена.

1.2.1 .Соединения шестиваленгного молибдена.

1.2.2.Соединения пяти- и четырехвалентного молибдена.

1.2.3. Соединения трехвалентного молибдена.

1.3. Электрохимические свойства соединений молибдена.

1.3.1. Потенциалы восстановления соединений молибдена.

1.3.2. Полярография молибдена.

1.3.3. Электровосстановление соединений молибдена на твердом электроде.

1.3.3.1. Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена.

1.3.3.2. Исследования, посвященные осаждению металлического молибдена из водного раствора.

1.4. Осаждение никеля из аммиачно-цитратного электролита.

1.5. Теории осаждения молибдена с металлами группы железа.

1.5.1. Ранние теории осаждения молибдена с металлами группы железа.

1.5.2. Радикально — пленочная модель.

1.5.3.Современные представления о механизме осаждения сплава.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получения соединений молибдена различных степеней окисления.

2.1.1. Получение пятивалентного молибдена.

2.1.2. Получение молибденовой сини.

2.1.3. Получение трехвалентного молибдена.

2.2. Определение степени окисления молибдена.

2.3. Приготовление электролитов.

2.3.1 Состав электролитов.

2.3.2. Приготовление электролитов на основе шестивалентного молибдена.

2.3.3. Приготовление электролитов на основе молибдена промежуточной валентности.

2.3.4. Составы и приготовление электролитов для исследования разряда соединений молибдена на твердом электроде.

2.4. Подготовка катодов перед электроосаждением. Аноды.

2.5. Анализ состава покрытия.

2.5.1. Определение содержания никеля в сплаве.

2.5.2. Определение содержания молибдена в сплаве.

2.5.3. Определение состава тонких покрытий.

2.5.4. Определение химического состояния молибдена в осадке.

2.6. Измерение выходов по току и скорости осаждения сплава.

2.6.1. Измерение выхода по току сплава никель-молибден.

2.6.2. Измерение выхода по току никеля.

2.6.3. Измерение выхода по току молибдена.

2.7. Поляризационные измерения.

2.8. Полярографические исследования.

2.9. Определение адсорбционной способности.

2.10. Методики изучения свойств покрытия.

2.10.1. Методика определения пористости покрытия.

2.10.2. Методика определения внутренних напряжений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Молибденовая синь: разработка методов получения и исследование стабильности.

3.1.1. Объяснение понятия «молибденовая синь».

3.1.2. Разработка методов получения молибденовой сини.

3.1.3. Исследование стабильности молибденовой сини.

3.2. Влияние пятивалентного молибдена на осаждение сплава никель-молибден.

3.2.1. Кинетика осаждения сплава никель-молибден из электролитов, содержащих пятивалентный молибден.

3.2.2. Влияние пятивалентного молибдена на состав и выход по току сплава никель-молибден.

3.2.3. Электроосаждение сплава никель-молибден из электролитов на основе шестивалентного молибдена.

3.2.4. Влияние способа приготовления электролита на его свойства.

3.3. Зависимость состава сплава и ВТ сплава от рН при разных концентрациях ионов аммония.

3.4. Влияние трехвалентного молибдена па электроосаждение сплава никель-молибден.

3.4.1. Стабильность соединений трехвалентного молибдена.

3.4.2. Влияние трехвалентного молибдена на состав и ВТ сплава.

3.5. Исследование индивидуального разряда молибдена из электролитов без никеля.

3.5.1. Полярографические исследования восстановления соединений молибдена.

3.5.2. Исследование индивидуального разряда соединений молибдена на твердом катоде.

3.5.3. Влияние состава электролита и условий электролиза на скорость осаждения металлического молибдена.

3.5.4. Влияние проработки электролита на электроосаждение металлического молибдена.

3.5.5. Осаждение сплавов молибдена с металлами группы железа при плотностях тока выше 30 А/дм2.

3.6. Исследование принципиальной возможности практического применения электролитов для электроосаждения сплава на основе молибденовой сини.

3.6.1. Влияние плотности тока на состав и ВТ сплава.

3.6.2. Исследование пористости и внутренних напряжений.

3.6.3. Влияние длительной проработки на свойства электролитов для осаждения сплава.

3.7. Влияние природы лигапдов на электроосаждение сплава никель-молибден.

3.7.1. Влияние электрохимически окисленного цитрата на электроосаждение сплава никель-молибден.

3.7.2. Влияние термически окисленного цитрата и кетоглутаровой кислоты на электроосаждение сплава Ni-Mo.

3.8. Представления о механизме осаждения сплава электроосаждение сплава Ni-Mo.

4. ВЫВОДЫ.

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления»

Электрохимические покрытия из сплавов металлов группы железа с тугоплавкими металлами, в частности, сплав никель-молибден, обладают значительной износостойкостью, высокой микротвердостью, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, значительной жаростойкостью, жаропрочностью. Покрытия" сплавом №-Мо коррозионностойки в среде неокисляющих кислот, щелочей, хлоридсодержащих средах [1, 2]. Они также проявляют каталитические свойства по отношению к реакции выделения водорода [3, 4, 5, 6]. Но, несмотря на большое количество ценных свойств, покрытия сплавом №-Мо не нашли широкого применения на практике. Это связано с отсутствием стабильно работающих электролитов, позволяющих получать осадки сплава высокого качества и постоянного состава. Наиболее перспективными электролитами для осаждения сплавов молибдена с металлами группы железа на сегодняшний день являются цитратные и аммиачно-цитратные электролиты. Исследованию осаждения сплавов молибдена из этих электролитов посвящено большинство опубликованных за последнее время работ [3, 4, 7, 8, 9 - 18].

Одной из основных проблем, встречающихся при осаждении сплава никель-молибден^ является возможное протекание- побочной реакции восстановления

•у

МоОГ с образованием оксидов молибдена и их включение в катодный осадок. Включение даже небольших количеств оксида молибдена в покрытие приводит к резкому снижению выходу по току сплава, заметному ухудшению коррозионных и механических свойств покрытия [1, 7]. Образованию оксидов молибдена способствует повышение концентрации ионов аммония и М0О4"" в электролите, увеличение температуры электролита, снижение его рН и плотности тока. Более того, для каждого состава электролита существует некоторая минимально допустимая плотность тока, ниже которой идет только реакция восстановления

•у

М0О4" до оксида молибдена. Образование сплава возможно только при более высоких, чем минимальная, плотностях тока.

Снижение нижней границы рабочих плотностей тока осаждения сплава, то есть подавление реакции неполного восстановления Мо04~" до оксидов, представляет собой сложную задачу. Разработанные ранее методы подавления реакции неполного восстановления М0О42" до оксидов и включения их в осадок заключались в изменении концентрации лигандов, а именно в увеличении концентрации цитрат-ионов Сг,Н5073" и снижении концентрации №Т4+ в электролите [7]. Но при этом возникали затруднения при разряде никеля и молибдена в сплав из-за того, что увеличивалась концентрация М0О42" и МСбНзОу" по сравнению с концентрацией более электрохимически активных ионов Мо7024 * и №(1МНз)2 , соответственно [7, 19]. Затруднения при разряде никеля и молибдена в сплав приводили к тому, что состав сплава и выход по току заметно изменялись с плотностью тока, осадки сплава имели сильные краевые эффекты, по краям образцов наблюдалась заметная пористость. Все эти факторы были причиной ухудшения физико-химических свойств покрытий сплавом М-Мо.

Все разработанные ранее электролиты готовились на основе соединений шестивалентного молибдена, данные о влиянии соединений молибдена промежуточных степеней окисления на свойства электролитов практически отсутствуют, в то время как применение этих соединений позволило бы расширить круг электролитов для осаждения сплавов заданного состава и свойств.

Кроме того, несмотря на большое количество проведенных работ, посвященных электроосаждению сплавов тугоплавких металлов, многие аспекты механизма электрохимического восстановления молибдена, а также его соосаждения с металлами подгруппы железа остаются невыясненными. В частности нет единого мнения относительно принципиальной возможности осаждения молибдена из водного раствора, не установлена также роль металлов подгруппы железа и лигандов в процессе восстановления ионов молибдена до металлического состояния.

Целью данной работы было исследование влияния соединений молибдена различных степеней окисления на электроосаждение сплава никель-молибден из аммиачно-цитратных электролитов, установления роли органического лиганда в процессе восстановления молибдат — ионов совместно с никелем, а также исследование механизма электровосстановления молибдена, как индивидуально, так и совместно с никелем.

1. ЛИТЕРТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Павлова, Нина Владимировна

4. ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследовано электроосаждение сплава №-Мо из электролитов, содержащих соединения молибдена в промежуточных степенях окисления.

2. Установлено, что в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден при рН 8,5-8,8 замена шестивалентного молибдена на молибденовую синь приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена, что выражается в снижении минимальной плотности тока осаждения сплава без включения оксидов молибдена.

3. Предложен механизм, согласно которому причиной подавления реакции образования оксида является резкое снижение концентрации молибдат- ионов в электролите вследствие образования в нем комплекса, содержащего Мо(У), Мо(У1) и органический лиганд.

4. Для образования сплава №-Мо необходимо наличие в электролите Мо(У1). Из электролитов на основе чистого пятивалентного молибдена осаждается сплав с очень низким содержанием молибдена.

5. Показано, что введение Мо(Ш) в аммиачно-цитратный электролит ингибирует разряд молибдена, что выражается в резком снижении парциального тока восстановления молибдена в сплав с никелем.

6. Разряд молибдена в сплав происходит из образующегося на катоде низко электропроводного интермедиата, состоящего из соединений никеля, молибдена и органического лиганда. Установлено, что адсорбция интермедиата на катоде происходит через органический лиганд. Замена лимонной кислоты на органические лиганды, обладающие большей адсорбционной способностью приводит к подавлению реакции образования оксида молибдена и облегчению разряд сплава.

7. Доказано, что из электролитов на основе молибденовой сини, не содержащих ионов металлов подгруппы железа, при рН 3,0 при высоких плотностях тока возможно получение чистого металлического молибдена на подложки, не являющиеся металлами - соосадителями для молибдена. В отличие от них, в электролитах на основе шестивалентного молибдена сплошные осадки металлического молибдена не образуются.

8. Из электролитов на основе молибденовой сини, содержащих небольшие количества солей металлов подгруппы железа (порядка 10" М по металлу) при рН 3,0 возможно осаждение сплавов, содержащих более 50 ат.% молибдена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Павлова, Нина Владимировна, 2009 год

1. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов.-К.: Техшка, 1983.160 с.

2. Вальсюнас И.А. Влияние соединений молибдена промежуточных степеней окисления на образование сплава кобальт-молибден. Автореферат канд. дис. -Вильнюс, 1988.- 20 с.

3. Gomez Е., Pellicer Е., Vallès Е. Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt-molybdenum electrodeposition // J. Appl. Electrochem. 2003.- V. 33.- P. 245-252.

4. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni-Mo alloys from Ni-rich electrolytes // El. acta.- 2002.- V. 48.- P.29-36.

5. Highfield J.G., Oguro K., Grushko B. Raney multi-metallic electrodes from regular crystalline and quasi-crystalline precursors: I. Cu-stabilized Ni/Mo // El. acta.- 2001.- V. 52, №19. p. 6041-6051.

6. Highfield J.G., Claude E., Oguro K. Electrocatalytic synergism in Ni/Mo cathodes for hydrogen evolution in acid medium: a new model // El. acta.- 1999.- V.44, №16.- P. 28052814.

7. Павлов M.P. Электроосаждение сплава никель-молибден. Дис.канд. химических наук. М.,2004.- 104 с.

8. Gômez Е., Pellicer E., Vallès Е. Intermediate molybdenum oxides involved in binary and ternary induced electrodeposition // J. Electroanalyt. Chem.- 2005.- V. 580, № 2.-P.23 8-244.

9. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V. 143, № 3.- P. 893-899.

10. Gômez E., Pellicer E., Vallès E. Electrodeposited cobalt-molybdenum magnetic materials 11 J. Electroanalyt. Chem.- 2001.- V. 517.- P. 109-116.

11. Кузнецов B.B., Морозова H.B., Кудрявцев B.H. Хроноамперометрические исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден.// Электрохимия.- 2006.- Т.42, № 6.- С. 741 745.

12. Кузнецов В.В., Бондаренко З.В., Пшеничкина Т.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита.// Электрохимия.- 2007.- Т. 43, №3.- С. 367 372.

13. Gomez E., Kipervaser Z.G., Pellicer E., Vallès E. Extracting deposition parameters for cobalt-molybdenum alloy from potentiostatic current transients // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V. 6.- P. 1340-1344.

14. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. III. Molybdenum alloys with Nickel, Cobalt and Iron// Journal of Electrochemical Society.- 1997.- V. 144, № 5.- P. 1672-1680.

15. Кузнецов B.B., Павлов M.P., Кузнецов K.B., Кудрявцев В.Н. Кинетика катодных процессов при осаждении сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита // Электрохимия.- 2003.- Т.39, №12.- С. 1494-1498.

16. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику катодных реакций при электроосаждении сплава никель-молибден // Электрохимия.- 2005.- Т.41, № 1.- С. 83-90.

17. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Зимаков Д.И., Чепелева С.А., Кудрявцев В.Н. Электровосстановление молибдат-ионов в растворах, содержащих ион аммония // Электрохимия.- 2004.- Т.40, №7.- С. 813-819.

18. К. Murase, H. Ando, E. Matsubara, T. Hirato, Y. Awakura. Determination of Mo(VI) species and composition in Ni-Mo alloy plating baths by Raman spectra factor analysis // J. Electrochem. Soc.- 2000.- V. 147.- P. 2210-2217.

19. Clare W.E., Lietzke М.Н. The mechanism of tungsten alloy plating process // J. Electrochem. Soc.- 1958.- V. 99, № 6.- P. 245-249.

20. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама — Киев: Наукова думка, 1977.- 172 с.

21. Brenner A., Burkhead P., Seegmiller Е. Electrodeposition of tungsten alloys containing iron, nickel and cobalt // J. Res., NBS.- 1947.- V. 39.- P. 351-383.

22. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice, v. I.- New York and London: Academic press, 1963.

23. Кукушкина K.B. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W. Автореф. канд. дис. -М., 2004.- 16 с.

24. Черепнин Н.В. Вакуумные свойства материалов для электронных приборов.- М.: Советское радио, 1966.- 350 с.

25. Ying Wang, Estevao Rosim Fachini, Gabriel Cruz. Effect of surface composition of electrochemically codeposited Platinum/Molybdenum oxide on methanol oxidation // J. Electrochem. Soc.- 2001.- V.148, № 3.- P. 222-226.

26. С. B. F. Young // Iron ige.- 1942.- V. 149.- P. 53.

27. Дровосеков А.Б., Иванов M.B., Крутских B.M., Лубнин Е.Н., Полукаров Ю.М. Состав и структура сплавов кобальт — молибден — бор, полученных методом химико-каталитического восстановления диметил — бораном // Защита металлов.-2008.- Т. 44, № 1.-С. 65-68.

28. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1966.-836 с.

29. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.-Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990.-232 с.

30. Himeno S., Niiya H., Ueda T. Raman studies on the identification of isopolymolybdates in aqueous solution // Bull. Chem. Soc., Jpn.- 1997.- V. 70, № 3. -P. 631-637.

31. Ozeki T. Kihara H., Hikime S. Studies of Raman spectra and equilibria of isopolymolybdate ions in aqueous acidic solutions by factor analysis // Anal. Chem.-1987.-V. 59, № 7. -P. 945-950.

32. Химическая энциклопедия. Т. 3./ Под ред. Кнунянц И.Л.- М.: Большая российская энциклопедия, 1992. с. 124-130.

33. Saccony, Cini. Investigation on the hydrated molybdenum blue // J. Chemical Physics.- 1950.-V. 18.-P. 1124.

34. Общая и неорганическая химия. Химические свойства неорганических веществ. Т. 2./ Под ред. Воробьев А.Ф. М.: Академ, книга, 2006. - 544 с.

35. Сперанская Е.Ф., Мерцалов В.Е., Кулев И.И. Электрохимические свойства молибдена и вольфрама // Успехи химии.- 1966,.- Т. XXXV.- С. 2129-2150.

36. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice. V. II.- New York and London: Academic press, 1963.- 656 p.

37. Hull M. N. The electroreduction of hexavalent molybdenum in aqueous solution // J. Electroanalyt. Chem.- 1974- V. 51, № 1.- P. 57-73.

38. Schultz F.A., Sawyer D.T. Electrochemical studies of molybdenum-ethylenediaminetetraacetic acid complexes // J. Electroanalyt. Chem.- 1968.- V. 17, №1/2.- P. 207-226.

39. Inany G.E., Veselinovic D.S. Complex compounds of molybdenum in concentrated sulfuric acid in the presence of quinol // J. Electroanalyt. Chem.- 1971.- V. 32, № 3.- P. 437-444.

40. Lagrange P., Schwing J.P. Influence de la force ionique sur la nature partiellement cinetique du courant de reduction polarographique de Г ion paramolybdate // C. r. Acad. Sci., Ser. C.- 1971.-V. 273, №2.-P. 116-119.

41. Самарцев А.Г., Левитина Э.И. Катодное выделение полуторной окиси молибдена //Журнал физической химии.- 1958.- Т. XXXII, № 5.- С.1023-1028.

42. Калинович Д.Ф. Гальваническое осаждение молибдена и вольфрама из водных растворов // Украинский химический журнал.- 1968.- Т.34, №11.- С.1200-1201.

43. А.с. № 850750 СССР, МКИ С 25 D 3/54. Электролит для осаждения молибденовых покрытий/ Жилина Л.П., Кадыров М.А.- Опубл. 30.07.81.

44. А. с. № 467144 СССР, МКИ С 25 D 3/54. Способ электролитического осаждения тугоплавких металлов и их сплавов/ Иванова Н. Д., Кладницкая К. Б., Тараненко Н. И., Городыский А. В.- Опубл. 13.03.75.

45. А. с. № 1123321 СССР, МКИ С 25 D 3/54. Электролит для осаждения покрытий из тугоплавких металлов и способ его приготовления/ Васько А.Т., Пацюк Ф.Н.-Опубл. 27.05.95.

46. Патент на изобретение № 2299279 РФ, МКИ С 25 D 3/54. Способ электролитического осаждения молибдена из водных растворов электролитов/ Андрюшечкин С.Е., Климова Г.О., Локтев И.В., Федотова Н.С.- Опубл. 20.05.2006.

47. Glazunov A.G., Iolkin V. The electrolytic déposition of tungsten from aqueous solutions // Chem. Listy.- 1937.- V. 31.- P. 309-313, 322-325.

48. Прикладная электрохимия./ Под ред.Кудрявцева Н.Т.- 2 -е изд., перераб. и доп.— М.: Химия, 1975.-552 с.

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1989 448 с.

50. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов 5-е изд., перераб. и доп.-Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1986 - 111 с.

51. Т.Ф. Францевич-Заблудовская. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных цитратно-аммиачных электролитов // Журнал прикладной химии.- 1955.- T. XXVIII, № 7.- С. 700-710.

52. Nielsen M.L., Holt M.L. Cathode films in tungstatecontauning plating bath // Trans. Electrochem Soc.- 1942.- V. 82.- P. 217-225.

53. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solution // J. Electrochem. Soc.- 1958.- V. 105, № 11.- P. 686-692.

54. Ваграмян А.Т., Красовский А.И., Петрова Ю.С., Соловьева З.А. Роль пассивирования в процессе электроосаждения металлов // Журн. физ. хим.- I960.- Т. 34, №6.-С. 1255-1259.

55. Васько А.Т., Косенко В.А. Про електрох1м1чне повождения хрому, мол1бдену та вольфраму// ДАН УССР, сер. Б.- 1973.- №6.- С. 530-532.

56. Васько А.Т., Косенко В.А., Зайченко В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства железа // Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I.- К., 1973.- с.238-246.

57. Красовский А.И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов. Автореф. канд. дис. -М., 1955.- 10 с.

58. Плямоватый Б.Э., Калиниченко И.И. Исследование гетерополикомплексов типа молибдоникелатов // Всесоюз. совещ. по химии молибдена и вольфрама. Тезисы докл.— Орджоникидзе, 1970.- с 30.

59. Заяц М. Н. Мохосоев М. В. Средние вольфраматы железа и никеля // Журн. неорг. хим.- 1969.- Т. 14, вып. 11.- С. 2959—2964.

60. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure andNiO-doped Mo02, and W02 // Mater. Res. Bull- 1974.- V. 9, № 6.- P. 837—844.

61. Котов B.A., Кривцов A.K., Павельева JI.A., Зайцев A.JI. Особенности совместного разряда вольфрама с никелем и кобальтом // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1977.-№6.- С. 874-877.

62. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Электрохимические бифункциональные системы // Успехи химии.- 1993.- Т. 62.- С. 963-965.

63. Shunsuke Yagi, Akira Kawakami, Kuniaki Murase, Yasuhiro Awakura. Ni-Mo alloying of nickel surface by alternating pulse electrolysis using molybdenum(VI) baths // El.acta.- 2007.- V.52, № 19.- P. 6041-6051

64. K. Murase, M. Ogawa, T. Hirato, Y. Awakura. Design of acidic Ni-Mo alloy plating baths using a set of apparent equilibrium constants // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V. 151, №112.-P. 798-805.

65. R.M. Smith, A.E. Martell. Critical Stability Constants. V. 6.- New York: Plenum Press, 1976,.- P. 356.

66. R.M. Smith, A.E. Martell. Critical Stability Constants. V. 5.- New York: Plenum Press, 1976.- P. 329.

67. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Ак наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии В.И. Вернадского, 1962. - 300с.

68. Соколов Г. Я. Рябухин А.Г. Исследование некоторых условий получения вольфрам никелевых покрытий с высоким содержанием вольфрама из водных комплексных электролитов // Труды Курган, машиностр. Института. -1971, вып. 17.-С. 22-29.

69. Ефимов Е.А., Гериш Т.В. Анодное поведение золота в цитратном электролите мягкого золочения//Защита металлов.- 1986.- Т. XXII, № 4.- С. 627-629.

70. G. Trettenhahn, A. Koberl. Anodic decomposition of citric acid on gold and stainless steel electrodes. An in situ-FTIR-spectroscopic investigation // El. acta.- 2007.- V. 52, № 7.- P. 2716-2722.

71. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965.

72. Фото осадка металлического Мо, полученного из электролита на основе молибденовой сини с ЭСО (Мо) +5,5.

73. Образец был получен на меди при 50 А/дм из электролита с ЭСО Мо +5,5 (рН 3,0).

74. СН — загрязнения от осевших паровдиффузионного масла, толщина 2,7 нм МоОи Мо.О?голщияа 1 им1. Металлический Мо