Электроосаждение сплавов с содержанием металлов подгруппы железа из полилигандных электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, доктор наук Шеханов Руслан Феликсович

• Шеханов Руслан Феликсович
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Шеханов Руслан Феликсович

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ СПЛАВОВ НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ, ЦИНК-НИКЕЛЬ, ЦИНК-КОБАЛЬТ, ЦИНК-ЖЕЛЕЗО, ОЛОВО-НИКЕЛЬ, ОЛОВО-КОБАЛЬТ

1.1. Общие закономерности электроосаждения сплавов

1.2. Комплексные соединения для электроосаждения сплавов

1.3. Свойства и структура электроосажденных сплавов

1.4. Электроосаждение сплавов никель-железо

1.5. Электроосаждение сплавов кобальт-никель

1.6. Влияние состава сплавов и условий электролиза

на магнитные свойства сплавов никель-железо

1.7. Электроосаждение магнитных покрытий сплавами кобальт-никель

1.8. Осаждение покрытий сплавами кобальт-никель большой толщины

1.9. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий

1.10. Электроосаждение цинк-кобальтовых покрытий

1.11. Электроосаждение цинк-железных покрытий

1.12. Электроосаждение олово-никелевых покрытий

1.13. Электроосаждение сплавов олово-кобальт

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Электроды и растворы (подготовка, анализ состава, рН)

2.2. Расчет ионных равновесий в растворах электролитов

2.3. Методика электрохимических измерений (поляризационные измерения, осаждение покрытий, рассеивающая способность, выход по току, коррозионные исследования, импеданс)

2.4. Методы исследования структуры и свойств покрытий: шероховатость, микрорельеф (АСМ, электронная микроскопия), химический состав (EDS,

оже-спектроскопия), фазовый состав, внутренние напряжения,

микротвердость, износостойкость, магнитные свойства

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ИХ СПЛАВОВ ИЗ ПОЛИЛИГАНДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1. Исследование ионных равновесий индивидуальных металлов подгруппы железа в растворах

3.2. Исследование кинетики электроосаждения металлов подгруппы железа в виде индивидуальных металлов

3.3. Исследование ионных равновесий в присутствии никеля и железа в оксалатно-аммонийных электролитах

3.4. Кинетика электроосаждения сплавов никель-железо из оксалатно-аммонийных электролитов

3.5. Технологические свойства покрытий сплавами никель-железо

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ

4.1. Исследование ионных равновесий при совместном присутствии никеля и кобальта в оксалатно-аммонийных электролитах

4.2. Исследование кинетики электроосаждения сплавов кобальт-никель

4.3. Физико-механические свойства кобальт-никелевых покрытий

4.4. Электроосаждение магнитных кобальт-никелевых покрытий

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ЦИНКА С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

5.1. Исследование ионных равновесий никеля и цинка при совместном присутствии в хлористо-аммонийном электролите

5.2. Исследование ионных равновесий цинка и никеля, цинка и кобальта при совместном присутствии в оксалатно-аммонийных электролитах

5.3. Исследование рН прикатодного слоя

5.4. Электроосаждение сплавов 7п-М из оксалатно-аммонийных электролитов

5.5. Расчет энергии активации процесса электроосаждения сплава цинк-никель из оксалатно-аммонийного и щелочного электролитов

5.6. Определение механизма восстановления ионов цинка и никеля

5.7. Сравнительная характеристика покрытий сплавами цинк-никель, полученных из электролитов различного состава

5.8. Исследование химического состава, коррозионной стойкости и микроструктуры сплавов цинк-никель, полученных из щелочного и оксалатно-аммонийного электролитов

5.9. Электроосаждение сплавов цинк-железо из оксалатно-аммонийных электролитов

5.10. Влияние последующей обработки на коррозионную стойкость сплавов цинк-никель, осажденных из оксалатно-аммонийных электролитов

5.11. Электроосаждение сплавов цинк-кобальт из оксалатно-аммонийных электролитов

5.12. Применение тауриновых комплексов цинка, никеля и кобальта для получения электролитических сплавов цинк-никель, цинк-кобальт

5.13. Механические и коррозионные свойства покрытий сплавами цинк-кобальт, осажденных из оксалатно-аммонийных электролитов

5.14. Коррозионные испытания образцов, покрытых сплавами цинк-никель,

цинк-кобальт в камере солевого тумана

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ОЛОВО-НИКЕЛЬ, ОЛОВО-КОБАЛЬТ

6.1. Исследование ионных равновесий олова и никеля при совместном присутствии в оксалатно-аммонийных электролитах

6.2. Электроосаждение сплавов олово-никель

6.3. Электроосаждение сплавов олово-кобальт

6.4. Влияние ПАВ на электроосаждение сплава олово-никель из оксалатно-аммонийных растворов

6.5. Физико-механические свойства сплавов олово-никель, полученных из оксалатно-аммонийных электролитов

6.6. Защитные свойства и структура покрытий сплавами олово-кобальт

6.7. Коррозионные испытания образцов, покрытых сплавами олово-никель, в камере солевого тумана

6.8. Организация анодных процессов при электроосаждении сплавов олово-

никель и олово-кобальт

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

7.1. Электроосаждение железа, никеля и сплава кобальт-никель из оксалатно-аммонийных электролитов на электроотрицательные металлы

7.2. Сравнение технологий цинкования и осаждения сплавов Zn-Ni

7.3. Применение разработанных комплексных электролитов на

промышленных предприятиях

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы Приложения

247

Список сокращений

АСМ - атомно-силовая микроскопия ат. % - атомный процент

ВН - внутренние напряжения в покрытиях, МПа

ВТ - выход по току, %

ПАВ - поверхностно-активное вещество

РС -рассеивающая способность электролита, %

С.В.Э. - стандартный водородный электрод

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ЭДС - электродвижущая сила, В

b - ширина зерен кристаллов покрытия, мкм Br -остаточная магнитная индукция, Тл Bm - максимальная магнитная индукция, Тл D - диаметр зерен кристаллов покрытия, мкм Eа - энергия активации процесса, кДж/моль

Max Z - максимальный размер по высоте зерен кристаллов покрытия, мкм H - микротвердость, МПа Hc - коэрцитивная сила, А/м

K - коэффициент прямоугольности петли гистерезиса l - длина зерен кристаллов покрытия, мкм

lgK - логарифм константы устойчивости комплексного соединения

£р - коэффициент трения, %

j - плотность тока, А/дм2

jcorr - плотность тока коррозии, мА/см2

pHS - значение pH приэлектродного слоя

P - периметр зерен кристаллов покрытия, мкм

Ra - шероховатость поверхности, мкм

S - площадь зерен кристаллов покрытия; мкм2

Ъ - электродный импеданс, Ом

7ср - средний размер по высоте зерен кристаллов покрытия, мкм X - удельная электропроводность электролита, См/м 20 - угол дифракции, градус

Введение

Актуальность темы исследования

Электроосаждение сплавов металлов является одним из эффективных методов улучшения качества гальванических покрытий. Путем совместного осаждения двух и более металлов можно получать покрытия с более высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с большей твердостью и сопротивляемостью механическому износу, действию температуры по сравнению с индивидуальными покрытиями теми же металлами.

Электроосаждение сплавов металлов подгруппы железа используется в различных отраслях промышленности. Например, магнитные покрытия применяются в радиотехнической и электронной промышленности, а износостойкие твердые и блестящие покрытия требуются при защитно -декоративной обработке поверхности изделий. Вместе с этим процесс электроосаждения сплавов является более сложным в техническом смысле и требует решения комплекса теоретических и технологических задач, обеспечивающих получение необходимого химического и фазового составов покрытий. Кроме того, известные сульфатно-хлоридные электролиты для осаждения никельсодержащих сплавов имеют низкую рассеивающую способность, а получаемые покрытия часто обладают повышенными внутренними напряжениями и не обеспечивают необходимые функциональные свойства покрытий. Традиционно высокие концентрации солей металлов, используемые в этих электролитах, способствуют повышению нагрузки на очистные сооружения, что в свою очередь увеличивает загрязнение окружающей среды и повышает экологические риски.

Электролиты на основе органических лигандов для электроосаждения сплавов металлов подгруппы железа лишены этих недостатков. Например, оксалатные комплексы металлов подгруппы железа обладают высокой устойчивостью, дешевы и хорошо разлагаются в сточных водах. Рассеивающая способность у таких комплексных электролитов значительно выше, чем у

электролитов, составленных на основе простых солей. Поэтому разработка новых полилигандных электролитов для катодного осаждения магнитных покрытий сплавами никель-железо, кобальт-никель и защитных покрытий сплавами цинк-никель, цинк-кобальт, цинк-железо, олово-никель, олово-кобальт является весьма актуальной задачей.

Степень разработанности проблемы

Использование комплексных полилигандных электролитов позволяет стабилизировать состав растворов, выполнить основное условие для электроосаждения сплавов - равенство электродных потенциалов осаждения компонентов сплава и добиться необходимого химического и фазового состава покрытий. Однако подбор компонентов электролитов производят зачастую эмпирическим путем без учета сложного ионного состава таких растворов. Поэтому установление закономерностей соосаждения компонентов сплавов из электролитов на основе ряда дикарбоновых кислот (щавелевой, янтарной, адипиновой, глутаровой, малоновой) с учетом ионных равновесий, устанавливающихся в растворах, имеет важное значение для разработки новых составов низкоконцентрированных по солям металлов комплексных электролитов и способствует развитию новых технологий нанесения гальванических покрытий.

Применение электролитов на основе дикарбоновых кислот и их солей дает возможность нанесения покрытий на электроотрицательные металлы (литейные цинковые сплавы, титан и его сплавы). При этом покрытия сплавами металлов подгруппы железа могут быть использованы как в качестве самостоятельных покрытий для повышения поверхностной прочности изделий, так и в качестве подслоя под другие виды покрытий.

Диссертационная работа выполнена в рамках «НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов» ИГХТУ в соответствии с государственным заданием на выполнение НИР (тема № FZZW-2020-0010). При выполнении исследований привлекалось оборудование ЦКП ИГХТУ. Исследование поддержано грантом РФФИ (проект № 14-03-00360-а).

Целью настоящей работы является установление закономерностей электроосаждения сплавов, содержащих металлы подгруппы железа, из комплексных полилигандных растворов, разработка на их основе новых высокоэффективных электролитов и технологических процессов осаждения сплавов кобальт-никель, никель-железо, цинк-никель, цинк-кобальт, цинк-железо, олово-никель, олово-кобальт.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- исследование ионных равновесий в растворах на основе дикарбоновых кислот и их солей, содержащих ионы никеля, железа, кобальта, цинка, олова;

- определение рН прикатодного слоя в комплексных электролитах в процессе электролиза;

- определение стадий разряда комплексных ионов металлов из оксалатно-аммонийных электролитов;

- изучение кинетических закономерностей электроосаждения сплавов никель-железо, кобальт-никель, цинк-никель, цинк-кобальт, олово-никель, олово-кобальт и их компонентов из полилигандных электролитов;

- определение химического и фазового состава электролитических сплавов и их влияния на физико-химические свойства покрытий: микротвердость, износостойкость, магнитные свойства, коррозионную стойкость;

- изучение защитных свойств покрытий сплавами цинк-никель, цинк-кобальт, цинк-железо и олово-никель, олово-кобальт, осажденных из оксалатно-аммонийных электролитов;

- исследование влияния ПАВ на кинетику осаждения сплавов на основе олова из оксалатно-аммонийных электролитов;

- разработка на основе полученных закономерностей высокоэффективных электролитов и технологических процессов осаждения сплавов, содержащих металлы подгруппы железа.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования процессов катодного осаждения сплавов, содержащих металлы подгруппы железа, и их компонентов из полилигандных электролитов на основе комплексных соединений металлов с анионами дикарбоновых кислот и катионами аммония в широком интервале концентраций.

2. Для выбора концентрационных условий электроосаждения предложен новый методологический подход, основанный на расчете ионных равновесий с учетом изменения рН приэлектродного слоя в процессе электролиза, позволивший установить закономерности процессов разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов в присутствии солей дикарбоновых кислот и аммиачных лигандов. Повышение рН приэлектродного слоя от 6 до 10 вследствие проходящей параллельно реакции выделения водорода приводит к увеличению доли аммиакатных комплексов, что облегчает разряд ионов металлов, который протекает ступенчато в две одноэлектронные стадии.

3. Показано, что присутствие в растворе оксалата аммония способствует сближению потенциалов осаждения компонентов сплавов, содержащих металлы подгруппы железа, и препятствует выпадению осадков гидроксида железа и никеля, ухудшающих качество покрытий. Применение электролитов на основе таурина позволяет проводить электроосаждение сплавов цинк-никель и цинк-кобальт из растворов с пониженными концентрациями компонентов.

4. Установлено, что катодное осаждение сплавов из оксалатно-аммонийных электролитов протекает с диффузионно-кинетическим контролем. С ростом катодного потенциала от -0.7 до -1.1 В энергия активации процесса электроосаждения сплава Zn-Ni возрастает от 23 до 44 кДж/моль вследствие увеличения относительной скорости разряда ионов никеля. Это приводит к обогащению сплава никелем до 16 ат.%.

5. Показано, что вследствие торможения процессов разряда ионов металлов из комплексных соединений электроосаждение сплавов металлов подгруппы железа из полилигандных электролитов на основе дикарбоновых кислот и их солей

характеризуется высокими значениями поляризации (1.1-1.3 В при катодных плотностях тока 0.5-3 А/дм2), электролиты обладают достаточно высокой рассеивающей способностью по металлу (РС=28-30%).

6. Установлено, что при катодном осаждении сплавов олово-никель из полилигандных электролитов адсорбция неионогенного ПАВ на поверхности электрода существенно снижает скорость переноса заряда через межфазную границу и замедляет электрохимическую стадию процессов разряда ионов металлов, что способствует формированию блестящих мелкокристаллических покрытий.

7. Показано, что полилигандные электролиты на основе солей щавелевой и янтарной кислот обладают повышенной устойчивостью к гидратообразованию по сравнению с традиционными сульфатно-хлоридными растворами. Это обусловлено образованием устойчивых комплексов с металлами подгруппы железа и высокими буферными свойствами водных растворов дикарбоновых кислот.

8. Впервые проведены исследования структуры, физико-химических и физико-механических свойств сплавов никель-железо, кобальт-никель, цинк-никель, цинк-кобальт, олово-никель, олово-кобальт, полученных из оксалатно-аммонийных электролитов. В составе покрытий, полученных из оксалатно-аммонийных электролитов, установлено образование интерметаллических соединений: М5Ъп21 в сплавах Ъп-М, Со5Ъп21 и Со5Ъп8 в сплавах 7п-Со. Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в установлении закономерностей процессов электроосаждения сплавов металлов подгруппы железа из полилигандных электролитов, содержащих аммонийные соли дикарбоновых кислот, учитывающих изменение состава комплексных частиц в прикатодном слое в процессе электролиза. Повышение рН прикатодного пространства при прохождении тока вследствие параллельно протекающей реакции выделения водорода приводит к замещению анионов дикарбоновых

кислот в составе комплексных частиц молекулами аммиака и уменьшению прочности комплексов, что облегчает процесс их разряда.

Определено влияние природы и концентраций компонентов электролитов и режимов электролиза на технологические свойства покрытий. Покрытия сплавами кобальт-никель, никель-железо, цинк-никель, олово-никель, олово-кобальт, осажденные из электролитов, содержащих соли металлов подгруппы железа с дикарбоновыми кислотами, имеют низкие внутренние напряжения и более высокие значения микротвердости, износостойкости, коррозионной стойкости по сравнению с покрытиями, полученными из традиционно используемых электролитов. Повышение микротвердости покрытий, полученных из оксалатно-аммонийных электролитов, обусловлено включением в их состав до 4 ат. % углерода. Увеличение катодной плотности тока с 1 до 3 А/дм2 обеспечивает увеличение микротвердости покрытий сплавами кобальт-никель с 6000 до 8000 МПа.

Установленные зависимости состава и свойств получаемых покрытий от концентрации компонентов раствора и условий электролиза позволили разработать ряд новых электролитов для получения электролитических сплавов. Разработаны составы полилигандных электролитов: для непосредственного нанесения гальванических покрытий на цинк и его сплавы, титан и его сплавы: патент РФ 2088700; патент РФ 2230138; магнитных сплавов кобальт-никель и никель-железо, осаждаемых на медь, сталь, алюминий и его сплавы: патент РФ 2392357; патент РФ 2424380; для получения коррозионностойких цинк-никелевых, цинк-кобальтовых, цинк-железных и олово-никелевых, олово-кобальтовых сплавов: патенты РФ 2603526, 2569618, 2712582 и 2526656, 2694095. Новые низкоконцентрированные составы электролитов для осаждения сплавов металлов подгруппы железа обеспечивают снижение материальных затрат и уменьшение загрязнения окружающей среды.

Комплекс проведенных технологических исследований позволил установить, что шероховатость поверхности покрытий Со-М с ростом катодной плотности тока в интервале от 1 до 3 А/дм2 возрастает незначительно - с 0.3 до 0.45 мкм. Со-

М покрытия, осажденные из разработанных электролитов, имеют коэффициент трения 0.15 в паре со сталью Ст45, что позволяет использовать их как альтернативу хромовым покрытиям. Внутренние напряжения в покрытиях сплавами никель-железо, полученных из оксалатно-аммонийных электролитов, в 12 раз ниже, чем в случае традиционных сульфатно--хлоридных электролитов.

Цинк-никелевые покрытия, полученные из разработанных электролитов и содержащие 15-17 ат.% М, в 2-4 раза более коррозионноустойчивы по сравнению с рекомендуемыми в литературе аналогами за счет высокой равномерности и меньшей пористости покрытий. Олово-никелевые покрытия, полученные из разработанных оксалатно-аммонийных электролитов и содержащие 13-21 ат.% N1, в 3 -4 раза более коррозионноустойчивы по сравнению с рекомендуемыми в литературе аналогами.

На основании установленных закономерностей электроосаждения сплавов из полилигандных электролитов разработаны технологические процессы нанесения покрытий сплавами никель-железо, кобальт-никель с заданными магнитными свойствами, цинк-никель, цинк-кобальт, цинк-железо и олово-никель, олово-кобальт, обладающих высокими антикоррозионными свойствами.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов основывается на применении современных научно-обоснованных методов исследования и специализированного сертифицированного научного оборудования, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями по химии и технологии электрохимических процессов и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ. Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений и подтверждены результатами производственных испытаний.

На защиту выносятся: 1. Результаты расчетов ионных равновесий в растворах, содержащих соли металлов подгруппы железа, а также цинка, олова и аммонийные соли

дикарбоновых кислот, их применение для выяснения природы комплексных частиц и их распределения в зависимости от общих концентраций компонентов и рН растворов.

2. Установленные кинетические закономерности процессов электрохимического восстановления металлов из полилигандных оксалатно-аммонийных комплексов при электроосаждения сплавов металлов подгруппы железа.

3. Составы полилигандных электролитов для получения электролитических сплавов никель-железо, кобальт-никель с особыми магнитными свойствами, и сплавов цинк-никель, цинк-кобальт, олово-никель, олово-кобальт, обладающих улучшенными физико-химическими свойствами и повышенной коррозионной устойчивостью.

4. Результаты исследований химического и фазового состава электроосажденных сплавов металлов подгруппы железа и их влияния на физико-химические свойства покрытий.

5. Разработанные на основе установленных закономерностей технологические процессы нанесения покрытий сплавами никель-железо, кобальт-никель, цинк-никель, цинк-кобальт, олово-никель, олово-кобальт.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплавов с содержанием металлов подгруппы железа из полилигандных электролитов»

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на: IV Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003); VIII, X International Frumkin Symposium on Electrochemistry (Москва, 2005, 2015); I-X Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2008-2019); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); XIX - XXI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011, Екатеринбург, 2016, Санкт-Петербург, 2019); XI-XIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011, 2015, Суздаль, 2018); 9-й и 11-й Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2012, 2014); XV международном

совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2012); Russia-Italy Round Table «New functional materials and prebiotic compounds» (Суздаль, 2016); II, IV Международных научно-практических конференциях «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2012; 2016); Международных научно-технических конференциях «Современные электрохимические технологии и оборудование» (Минск, 2016, 2017, 2019); конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения металлов и сплавов», памяти чл.-корр. Ю.М. Полукарова (Москва, 2017); IV-VII Международных научных конференциях «Новые функциональные материалы и высокие технологии» (Тиват, Черногория, 2016-2019).

Личный вклад автора состоял в определении цели и задач исследований, анализе и обобщении литературных данных по теме диссертации, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и оформлении результатов исследований. Выбор способа решения задач проводился совместно с научным консультантом. Соискателем проведена опытная проверка результатов работы в производственных условиях, написаны технологические инструкции, и он лично участвовал во внедрении результатов работы в промышленность.

Публикации

По материалам работы опубликовано 73 работы, в том числе 30 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, из них 6 в изданиях, входящих в международные базы цитирования Web of Science и Scopus, 9 патентов РФ на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемых источников 217 наименования и приложения. Диссертация написана на русском языке и содержит 283 страницы, в том числе 66 таблиц, 104 рисунка.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ СПЛАВОВ НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ, ЦИНК-НИКЕЛЬ, ЦИНК-КОБАЛЬТ, ЦИНК-ЖЕЛЕЗО, ОЛОВО-НИКЕЛЬ, ОЛОВО-КОБАЛЬТ

1.1. Общие закономерности электроосаждения сплавов

Гальванические покрытия сплавами, несмотря на некоторые сложности в технологии их получения, находят все большее применение в промышленности. С целью экономии дефицитного никеля используют коррозионно-устойчивые сплавы Fe-Ni и 7п-М. Покрытия сплавами на основе олова широко применяются при изготовлении радиоэлектронной аппаратуры, для которой качество пайки имеет важное значение. В зависимости от условий электроосаждения сплавов и состава электролита могут формироваться осадки, представляющие собой металлические химические соединения (интерметаллиды). Такие покрытия представляют большой практический интерес, в частности покрытие в виде фазы NiSn обладает хорошими антифрикционными свойствами и одновременно высокой антикоррозионной стойкостью, сравнимой с коррозионной устойчивостью благородных металлов. Значительный практический интерес представляют покрытия сплавами М-Бе, Со-М, Со^, обладающие магнитными свойствами. Перспективы использования гальванических сплавов, так же как и возможность их получения при различном сочетании индивидуальных компонентов, безграничны и еще не в полной мере реализованы [1].

Совместное восстановление ионов двух металлов возможно, когда потенциалы разряда их равны или близки, то есть

Е01 + (КТ/ И1р)-1п а1 + л 1 = Е02 + (КГ/ щГ>1п а2+ Л2 (1.1)

где Е01 и Е02 - стандартные потенциалы; а1 и а2 - активность ионов металлов;

Л1 и Лг - перенапряжения; п1 и п2 - число электронов, принимающих участие в электрохимическом восстановлении ионов металлов.

Активность ионов металлов - компонентов сплавов, влияет на величину перенапряжения при их осаждении [2].

Для достижения условий совместного выделения металлов на катоде могут быть также использованы добавки таких поверхностно-активных веществ, которые вызывают торможение протекания реакции восстановления на катоде более электроположительного компонента. Возникающее при этом повышение перенапряжения разряда ионов этого металла способствует сближению катодных потенциалов выделения обоих металлов.

Такое влияние отмечается при электроосаждении сплавов олово-никель, олово-сурьма, медь-цинк, медь-олово и др.

Несмотря на отсутствие единых мнений о механизме процесса электроосаждения сплавов, можно считать твердо установленным положение, что общим условием для успешного покрытия изделий доброкачественными сплавами является подбор состава электролита и режима электролиза такими, при которых потенциалы выделения отдельных металлов максимально сближаются. Соблюдая вышеуказанные условия, можно обеспечить должную структуру электроосажденных сплавов и корректировать их химический состав.

Таким образом, условием совместного разряда двух катионов прежде всего является равенство потенциалов их разряда [3]. Согласно термодинамике, взаимосвязь равновесного электродного потенциала с концентрацией потенциалопределяющих ионов в растворе дается уравнением Нернста [4]:

Ер=Е0 + (КТ/пБ)1пап+/а = Е0 + (0.059/п)1§ап+/а, (1.2)

где Ер, Е0 - равновесный и стандартный электродный потенциал соответственно (В); Я - газовая постоянная (Дж/моль-К); F - постоянная Фарадея (Кл/моль); п - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; ап+ и а - равновесные активности окисленной и восстановленной формы

потенциалопределяющих ионов соответственно (для индивидуального металла а = 1).

Согласно уравнению (1.2), изменение аналитической концентрации аквакомплексов в электролите не приводит к значительным изменениям потенциала электрода, так как при п=2 изменение концентрации аквакомплексов в 10, 100 или 1000 раз приводит к сдвигу равновесного потенциала только на 0.029, 0.059, 0.088 В соответственно [1]. Поэтому для более существенного изменения значения равновесного потенциала электрода используют связывание простых ионов металла в комплекс.

Стандартный потенциал металлического электрода в растворе комплексной соли сдвинут в сторону более отрицательных значений [4], согласно уравнению 1.3:

Е0к = Е0п - (КТ/пБ)1пКуст (1.3) где Е0п , Е0К - стандартные потенциалы в растворе простой и комплексной соли, В; Куст - константа устойчивости комплексного соединения.

Более широкие возможности для сближения потенциалов разряда связаны с использованием электролитов, содержащих два или более комплексообразующих вещества. Сдвиг потенциалов может быть различным в зависимости от состава сплава, его природы и может привести к сближению потенциалов компонентов сплава, что позволит осуществить соосаждение некоторых металлов, отличающихся равновесными потенциалами [5]. В работах [6-8] показано, что благодаря увеличению перенапряжения при использовании ионов в виде комплексных соединений создаются условия, способствующие уменьшению разницы значений электродных потенциалов компонентов сплавов при их осаждении.

Следует учитывать, что связывание металлов в комплекс влияет не только на скорость электрохимической стадии процесса, но и на стадию транспорта участников реакции. В работах [9, 10] аналитическими вычислениями, расчетами на ЭВМ и экспериментальными определениями предельных токов показано, что

электролиз растворов, в которых содержатся комплексные катионы или имеется сочетание комплексного катиона и нейтрального комплекса, сопровождается резким ускорением массопереноса. Образование комплексного аниона приводит к незначительному торможению подвода последнего к катоду.

1.2. Комплексные соединения для электроосаждения сплавов

Якоби Б. С. одним из первых показал возможность электроосаждения металлов и их сплавов из растворов комплексных соединений [11]. Благодаря работам Кистяковского В. А., Федотьева П. П., Изгарышева Н. А. и других ученых эта область гальванотехники получила свое дальнейшее развитие. Применение комплексных соединений при электроосаждении металлов и сплавов стало возможно благодаря успехам химии. Практическое применение нашли цианидные комплексы для процессов золочения, серебрения, меднения, цинкования и кадмирования. Однако, цианистые соединения обладают высокой токсичностью и требуют соблюдения дополнительных недешевых мер безопасности как для работы растворов, так и хранения реактивов. С целью замены цианистых растворов были разработаны нетоксичные комплексные электролиты, например для цинкования - аммиакатные, цинкатные и др. [12]. При этом даже в электролитах, приготовленных на основе простых солей, ионы металла присутствуют в виде аквакомплексов, так как электролиты, используемые в гальванотехнике, на 80-90% состоят из воды [13].

Комплексные соединения в растворе диссоциируют подобно сильным электролитам, причем частицы, образующие внешнюю сферу, приобретают самостоятельное существование. Например, [Си(МНз)4]СЪ ^ Си(КИз)42+ + 2С1-[14]. Катион металла является центральной частицей, а лигандами могут быть ионы, молекулы неорганической или органической природы [15]. Проблемы электроосаждения сплавов, основные закономерности сплавообразования и влияние различных условий на параллельный разряд ионов установлены Кудрявцевым Н. Т. [16], Федотьевым Н. П., Бибиковым Н. М., Вячеславовым М. П., Грилихесом С. Я. [5], Раубом Э. [17], Ваграмяном А. Т. [18]. Горбунова К. М.,

Полукаров Ю. М. [19, 20], Поветкин В. В., Ковенский И. М. [21] исследовали электрокристаллизацию сплавов и установили влияние различных условий восстановления металлов на фазовое строение сплавов. Бреннером А. [22] рассмотрены области применения и технологии получения электролитических сплавов. Бондарем В.В. с соавторами написаны обзорные статьи, включающие экспериментальные данные по условиям электроосаждения, составу, структуре и свойствам покрытий двойными сплавами [23-25].

Исследование электроосаждения металлов из цитратных комплексов, проведенное Кривцовым А. К., Котовым В. Л., Хамаевым В. А., послужило основой для разработки технологий нанесения сплавов никель-железо [26-32], кобальт-никель и железо-кобальт [33], вольфрам-кобальт и вольфрам-никель [3438] с применением нестационарного электролиза.

Ежегодные сведения о развитии гальванотехники, в том числе, исследований в области электроосаждения сплавов, полученные на основании публикаций в ведущих журналах мира, представлены в обзорных статьях Елинека Т. В. [39-45].

Для электроосаждения сплавов (твердых растворов) в литературе рекомендованы составы растворов комплексных соединений с одним лигандом: для сплава никель-железо, цинк-никель в качестве лиганда предложен цитрат натрия [46-48]; олово-никель: в качестве лиганда - фторид натрия и фторид аммония [49]. Анализируя составы предложенных растворов, можно выделить ряд лигандов для электроосаждения сплавов (твердый раствор или химическое соединение) - сплавы олова: P2O74-, С2О42-, F-, Cl-, CN-, OH-, Cit3-, Tart2-, Edta4-, Gly-; сплавы никеля, кобальта: NH3, P2O74- [7].

В работах [50-54] рассматриваются вопросы теории и практики электроосаждения металлов и сплавов постоянным и импульсным током из водных растворов комплексных соединений. Утверждается [54], что нет различия между разрядом комплексных и гидратированных ионов. Из-за ограниченной концентрации разрядоспособных комплексов при высоких плотностях тока имеется высокое диффузионное перенапряжение. Так, например, образованию в цианистых электролитах разрядоспособных комплексов обычно предшествуют

реакции, при которых преобладающие в электролитах комплексы с высоким координационным числом переходят в низкокоординированные комплексы.

В наши дни электроосаждение сплавов как область гальванотехники динамично развивается, продолжая быть актуальной тематикой, о чем свидетельствует увеличение количества публикаций и новых составов растворов, необходимых для получения различных электролитических сплавов, а непосредственно сами электролитические сплавы занимают свою нишу в различных областях науки и техники.

1.3. Свойства и структура электроосажденных сплавов

Свойства электроосажденных сплавов определяются различными факторами: химической природой компонентов, входящих в состав сплава; концентрацией компонентов; фазовым составом сплава.

У твердых растворов внедрения атомы растворенного компонента находятся в промежутках между узлами решетки растворителя. Фазами, составляющими сплавы-смеси, могут быть как чистые компоненты, так и твердые растворы или химические соединения в различных сочетаниях [5].

При образовании твердых растворов линия изменения электропроводности по мере изменения состава сплава представляет вогнутую кривую. При образовании химического соединения в системе оно будет обладать особыми свойствами. При этом электропроводность данного соединения будет зависеть от того, образует ли химическое соединение с данным компонентом твердые растворы или механические смеси. В смесях твердость растет или убывает практически прямолинейно, а в твердых растворах изменяется по кривой и всегда выше твердости компонентов; образование химического соединения дает скачкообразное повышение твердости. В ряде случаев диаграммы состояния гальванических сплавов по своей фазовой структуре находятся в полном соответствии с диаграммами состояния металлургических сплавов. В качестве примеров можно назвать сплавы Zn-Сd, Sn-Zn, Си-7п, Ли-Л§, М-Со. Однако во многих случаях фазовый состав гальванических сплавов может значительно

отличаться от диаграммы состояния литых и рекристаллизованных сплавов, например, Си-РЬ, Си-Ы, Л§-Т1 [5].

1.4. Электроосаждение сплавов никель-железо

Сплавы никель-железо - пермаллои, получаемые металлургическим путем, содержащие 20-50% Fe, имеют хорошие магнитные свойства и широко применяются на практике. Гальванические покрытия аналогичными сплавами, обладающими низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью, могут быть применены в радиотехнической и приборостроительной промышленности.

При осаждении сплава №-Бе рекомендуется перемешивание электролита [55], что обеспечивает получение однородных осадков и дает возможность проводить процесс при более высоких плотностях тока и повышать содержание железа в осадке. Однако необходимо учитывать, что перемешивание способствует питтингообразованию и увеличению скорости окисления двухвалентного железа.

Микротвердость железоникелевых покрытий, осажденных из хлористых электролитов [56] с добавками борной кислоты и лимоннокислого натрия, выше твердости осадков никеля и железа и при некоторых составах сплавов приближается к твердости хрома. В таких покрытиях образуются микротрещины, что понижает их защитную способность.

Для осаждения сплавов никель-железо предложен цитратно-аммиакатный электролит следующего состава, моль/л: МС12 0.04-0.12, БеС12 0.037, цитрат натрия 0.25, ВД^О до рН 3 [57].

Установлено, что при совместном электроосаждении скорость разряда ионов железа увеличивается, а ионов никеля уменьшается по сравнению со скоростями их разряда при раздельном электроосаждении при одинаковом потенциале. Сысоевой В. В. [56] установлено, что лимитирующей стадией процесса при электроосаждении сплавов никель-железо является стадия разряда ионов.

Катодная поляризация железа в сульфатном растворе с добавками сульфата аммония и хлорида никеля растет быстрее, чем никеля и повышение плотности

тока увеличивает содержание никеля в покрытии. Для того, чтобы предотвратить вредное влияние на процесс получения сплава образующегося при электролизе трехвалентного железа, в сернокислый раствор добавляют лимонную кислоту, которая является буфером, а также образует с железом прочные комплексы [5].

Поведение железа и никеля на катоде при совместном присутствии их в растворе простых солей (например, сернокислых) представляет большой практический и теоретический интерес. Часто наблюдаемое при никелировании растрескивание осадка является следствием наличия в электролите железа. Это явление, по мнению многих авторов, вызывается неравномерным распределением железа в различных слоях. Вместе с тем доброкачественные покрытия из сплава никель-железо могли бы в ряде случаев заменить никелевые покрытия. С экономической точки зрения такая замена сулит большие выгоды [3].

Электроосаждением железоникелевых сплавов занимались многие ученые, причем почти все они уделяли главное внимание исследованию зависимости между отношением железа и никеля в растворе и отношением этих металлов в катодном сплаве.

Под руководством В. И. Лайнера [3] была исследована возможность замены никелевых покрытий никель-железными. Покрытия должны были содержать не более 30-40% Fe, так как при дальнейшем повышении его содержания химическая стойкость никель-железных сплавов в сравнении с чистым никелем сильно снижается. Главное внимание было сконцентрировано на выборе условий получения покрытий толщиной в сотые доли миллиметра с высокими механическими свойствами. Покрытия не должны растрескиваться, пористость должна быть минимальной, внешний вид такой же, как у никеля. Концентрация солей в одной ванне составляла 250 г/л КЙ04-7Н20 и 25 г/л FeSO4 -7Н20, а в другой 350 г/л №804-7Н20 и 35 г/л FeSO4•7H2O. Температура в менее концентрированной ванне поддерживалась около 55 °С, а в более концентрированной 65-70°С.

Проведенные опыты показали, что для получения осадков с хорошими механическими свойствами требуется соблюдать определенные соотношения

между плотностью тока и кислотностью (рН) электролита, а именно: чем выше применяемая плотность тока, тем больше должна быть кислотность, в противном случае осадки склонны к растрескиванию. Поскольку выход по току при прочих постоянных условиях падает с повышением кислотности (то есть количество выделяющегося водорода увеличивается), следует допустить, что не только водород вызывает хрупкость осадков. Вероятной причиной хрупкости является также включение в осадок гидратов [3], которые образуются в прикатодном слое раствора при недостатке кислоты.

Коррозионные испытания, проведенные Гопиусом А. Е. показали, что по своим защитным свойствам покрытия из сплава никель-железо не уступают, а в некоторых случаях превосходят чисто никелевые покрытия. Покрытия из железоникелевого сплава сохранили свой блестящий вид после четырех суток испытания в коррозионном шкафу - в атмосфере тумана морской воды [3].

В работах [58, 59] описана технология нанесения блестящих гальванопокрытий сплавом из метансульфоновых электролитов.

Предложено использовать либо только никелевые аноды с корректированием электролита по ионам железа, либо независимое регулирование анодных токов никеля и железа. В работе [60] проведены исследования по выбору состава и оптимальных условий осаждения сплава никель-железо из сульфаминовокислого электролита. Изучено влияние соотношения компонентов раствора, рН, температуры и плотности тока на выход по току и качество осадков. Предложен оптимальный состав раствора для получения гальванопластических копий и прессформ при тиражировании деталей из полимеров.

В работе [61] приводятся результаты исследования процесса электроосаждения сплавов железа из электролитов различного состава, физико-механические свойства полученных осадков и возможности их применения для восстановления и упрочнения деталей различных машин.

Целуйкин В. Н. и Соловьева Н. Д. в работе [62] изучили влияние состава хлористого электролита, катодной плотности тока и материала анода на микротвердость, шероховатость и коррозионную стойкость сплава никель-железо.

Осадки сплава 50Ni50Fe показали наибольшее сопротивление коррозии. Магнитные свойства М-Ре покрытий, полученных из сульфатных ванн, превосходили свойства осадков из хлоридных ванн, что связано с низкими внутренними напряжениями покрытий, полученных из сульфатных ванн [63]. По этой же причине А. Уюепго [64] не применял даже небольшие концентрации хлорида натрия или никеля, а вместо этого использовал добавку бромида никеля для деполяризации анодов. При низкой концентрации сульфата железа в сульфаматном электролите, при рН=3 и относительно высокой плотности тока (до 5 А/дм2) были получены покрытия с содержанием железа 25% и с низкими внутренними напряжениями, обладающие нанокристаллической у фазной структурой. F. Ebrahimi [65] установлено, что при осаждении сплавов из подобных электролитов размер зерен уменьшается при возрастании содержания железа с 6 до 15%, а выше 15% внутренние напряжения возрастают.

№капо Н. с сотрудниками [66] считает, что аномальное осаждение железа, менее благородного, чем никель, происходит из-за предпочтительной адсорбции Бе0Н+ благодаря значительно меньшей константе диссоциации FeOH+ по сравнению с №ОН+ в многоступенчатом восстановлении гидратированных ионов подгруппы железа.

1.5. Электроосаждение сплавов кобальт-никель

Изучению условий электрокристаллизации бинарных гальванических сплавов кобальт-никель посвящено большое число исследований [67, 68]. Большинство исследователей считает, что гальванические сплавы М-Со так же, как и литейные, являются твердыми растворами. При электроосаждении сплавов М-Со, М-Ре, Со-Ре установлено наличие эффекта деполяризации и сверхполяризации [69-71].

По данным Глесстона [3], потенциал осаждения никеля из 1М раствора сернокислой соли при 15оС равен -0.57 В, а потенциал осаждения кобальта -0.56 В; при 55оС значения потенциалов соответственно равны -0.43 и -0.46 В. Приведенные значения потенциалов никеля и кобальта соответствуют минимальной плотности тока, при которой начинается выделение металла. По мере повышения плотности тока катодный потенциал никеля в большей степени смещается в сторону отрицательных значений, то есть поляризация никеля более резко выражена, чем поляризация кобальта. Уже при содержании 3% Со в растворе по отношению к суммарной концентрации никеля и кобальта (принимаемой за 100%) сплав получается с равным содержанием обоих металлов; если же отношение никеля к кобальту в растворе 1:1, то катодный осадок представляет собой чистый кобальт.

Электроосаждение сплавов кобальт-никель получило значительное распространение главным образом при защитно-декоративном хромировании. В качестве подслоя этот сплав часто применяется также при серебрении и золочении.

Ниже приводятся результаты испытаний сплавов кобальт-никель на химическую стойкость и твердость. Каждый цикл состоял из 15 минутного погружения в раствор и 15 минутного пребывания на воздухе. Общее количество циклов 600 (300 час.) [3]. Наибольшую химическую стойкость показали сплавы с равным содержанием никеля и кобальта. Установлено, что уже при содержании 25% Со достигается максимальная твердость, равная твердости чистого кобальта.

Для поддержания постоянного состава электролита представляется более удобным пользоваться только никелевыми анодами, а кобальт вводить периодически в виде сернокислых солей. В электролите должна присутствовать борная кислота в качестве буфера, а также хлорид ионы в качестве активатора анодов, как и в никелевых ваннах [3].

Известно, что при определенных условиях осаждения можно получить глянцевые осадки сплава М-Со, обладающие более высокой химической стойкостью, чем индивидуальные никелевые или кобальтовые покрытия [3, 5]. Кроме того, отмечается, что в электролитах, содержащих кобальт, достигается «сглаживающее действие», то есть осадок получается более гладким, чем основной металл. За счет высокой твердости этих сплавов наряду с хорошим сопротивлением механическому износу и низкими внутренними напряжениями эти сплавы были предложены для использования в полиграфии с целью покрытия стереотипов, а также для получения твердых матриц для литья и прессования пластмассовых изделий.

В работах А. Т. Ваграмяна и Т. А. Фатуевой [70] установлено, что с повышением температуры содержание кобальта в осадке увеличивается. Полученные данные свидетельствуют о преимущественном выделении кобальта перед никелем при электроосаждении сплава из фторборатных растворов, что объясняется более электроположительным значением потенциала разряда ионов кобальта по сравнению с потенциалом разряда ионов никеля. Перемешивание способствует увеличению содержания кобальта в сплаве и тем в большей степени, чем выше интенсивность перемешивания: при повышении плотности тока от 1 до 5 А/дм2 содержание кобальта при перемешивании увеличивается от 5 до 14%. Для нормального растворения никеля требуется присутствие в электролите ионов хлора; для растворения кобальта нет необходимости вводить активаторы.

Кобальт-никелевые покрытия применяются в основном в качестве магнитотвердых покрытий и с целью получения твердых матриц для литья и прессования изделий из пластмасс. Магнитные покрытия могут использоваться для записи информации в элементах памяти, записи звука, в целях защиты от

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Шеханов Руслан Феликсович, 2021 год

- С. 49.

72. Лайнер, В.И. Защитные покрытия металлов / В.И. Лайнер. - М.: Металлургия, 1974. - 559 с.

73. Гальванотехника: справ. изд. / Ф.Ф. Ажогин [и др.] - М.: Металлургия, 1987. -736 с.

74. Вячеславов, П.М. Электролитическое осаждение сплавов / П.М. Вячеславов.

- Л.: Машиностроение, 1986. - 112 с.

75. Полукаров, Ю.М. Электролитическое осаждение сплавов: сб. / Ю.М. Полукаров; МДНТП. - М.: Машгиз, 1961. - С. 57.

76. Казначей, Б.Я. Электроосаждение высококоэрцитивного сплава никель-кобальт / Б.Я. Казначей, В.М. Жогина // Труды института звукозаписи. - М.: Искусство, 1957. - Вып. 1. - С. 91-93.

77. Казначей, Б.Я. Электроосаждение магнитнотвердых сплавов / Б.Я. Казначей, В.М. Жогина // Труды института звукозаписи. - М.: Искусство, 1959. - Вып. 6. - С. 119-135.

78. Лайнер, В.И. Электролитическое осаждение сплавов / В.И. Лайнер. - М.: Машгиз, 1961. - 142 с.

79. Коровин, Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике / Н.В. Коровин. - М.: Металлургиздат, 1962. - 135 с.

80. Бекиш, Ю.Н. Покрытия сплавами Ni-Co и Ni-Co-B: электроосаждение, структура и свойства / Ю.Н. Бекиш [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2013. - Т. 21. - № 1. - С. 16-24.

81. Шишкина, Л.В. Опыт разработки и применения электролитических покрытий, используемых в промышленном производстве магнитоуправляемых контактов (герконов) сплавов / Л.В. Шишкина, С.М. Карабанов, О.Г. Локштанова // Гальванотехника и обработка поверхности. -2011. - Т. 19. - № 2. - С.20-26.

82. Wang, L. Microstructure and tribological properties of electrodeposited Ni-Co alloy deposits / L. Wang // Applied Surface Science. - 2005. - V. 242. - P. 326332.

83. Ferreira, B.Y.C. WU. Nanostructured Ni-Co alloys with tailorable grain size and twin density / B.Y.C. Ferreira, C.A. Schuh // Metallurgical and Materials Transactions A. - 2005. - V. 36A. - P. 1927-1936.

84. Rafailovic, L.D. Deposition and characterization of nanostructured nickel-cobalt alloys / L.D. Rafailovic, D.M. Minic // Hem. Ind. - 2009. - V. 63. - N 5A. - Р. 557-569.

85. Yang, Yu. F. Preparation of Ni-Co alloys foils by electrodeposition / Yu. F. Yang, B. Deng, Z.H. Wen // Advances in Chemical Engineering and Science - 2011. - V. 1. - Р. 27-32.

86. Кудрявцев, Н.Т. Электролитическое покрытие сплавом цинк-никель для защиты стальных изделий от коррозии / Н.Т. Кудрявцев, К.М. Тютина, С.М. Фиргер // Журнал прикладной химии. - 1962. - № 5.- С. 1035-1043.

87. Кудрявцев, Н.Т. Электролитическое осаждение сплавов / Н.Т. Кудрявцев. -М.: Машгиз, 1961. - 110 с.

88. Филатов, Л. Потребности автомобильной промышленности США в новых видах покрытий / Л. Филатов, Э. Вадман // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1999. - Т. 7. - № 2. - С. 16-19.

89. Ralf, Kraus. Кислый или щелочной цинк-никель? Системное сравнение /

Kraus Ralf // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2013. - Т. 21. - №4.

- С. 24-29.

90. Schade, C. Korrosionsschutz der Spitzenklasse - Galvanisch abgeschiedenes ZinkNickel auf Eisenwekstoffen / C. Schade, H. Kaszmann // WOMag, WOTech Waldshut-Tiengen. - 2013. - N 2. - P. 3.

91. Dutra, A.M. Corrosion resistance of Zn and Zn-Ni electrodeposits: morphological characterization and phases identification / A.M. Dutra, W.J. Silva, R.Z. Nakazato // Materials Sciences and Applications. - 2013. - V. 4. - Р. 644-648.

92. Ravindran, V. Electrodeposition of zinc-nickel alloy / V. Ravindran, V.S. Muralidharan // J. SCI. IND. RES. - 2003. - V. 62. - Р. 718-722.

93. Rahman, M.J. Morphology and properties of electrodeposited Zn-Ni alloys coatings on mild steel / M.J. Rahman [и др.] // Journal of Mechanical Engineering.

- 2009. - V. ME 40. - N 1. - Р. 9-14.

94. Kim, H. A novel electrodeposition process for plating Zn-Ni-Cd alloys / H. Kim, B.N. Popov, K.S. Chen // Journal oft the Electrochemical Society. - 2003. - V. 150.

- N 2. - Р. C81-C88.

95. Nakano, H. Electrodeposition behavior of Zn-Ni alloys from an alkaline zincat solution containing ethylenediamine / H. Nakano, Arakawa, S. Oue, S. Kobayashi // ISIJ International. - 2013. - V. 53. - N 10. - Р. 1864-1870.

96. Ravindran, V. Zinc-Nickel alloy electrodeposition - influence of triethanollamine / V. Ravindran, V.S. Muralidharan // Portugaliae Electrochimica Acta. - 2007. - V. 25. - Р. 391-399.

97. Баптишта, Э. Защитные покрытия сплавом цинк-никель / Э. Баптишта, П. Прайкшат, М. Рёш // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2012. - Т. 20. - № 1. - С. 37-41.

98. Мирзоев, Р.А. Получение никелевого покрытия с высокоразвитой поверхностью из электрохимического сплава никель-цинк / Р.А. Мирзоев [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т. 1. - № 1-2. - С. 40-42.

99. Кочергин, С.М. Использование радиоактивных изотопов при изучении условий образования электролитических сплавов / С.М. Кочергин, Г.Р. Победимский // Журнал прикладной химии. - 1958. - Т. 31. - № 9. - С. 1432.

100. Виноградов, С.Н. Электроосаждение сплава цинк-кобальт / С.Н. Виноградов, Г.Н. Мальцева, А.К. Рамбергенов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2. - № 4. - С. 37-41.

101. Lichusina, S. Cobalt-rich Zn-Co alloys: electrochemical deposition, structure and corrosion resistance / S. Lichusina [и др.] // CHEMIJA. -2008. - V. 19. - N 1. - P. 25-31.

102. Thangaraj, V. Development of Zn-Co alloy coatings by pulsed current from chloride bath / V. Thangaraj, N.K. Udayashankar, C. Hegde // Indian Journal of Chemical Technology. - 2008. - V. 15. - P. 581-587.

103. Bajat, J.B. Microstructure and corrosion behaveior of Zn-Co alloys deposited from three different plating baths / J.B. Bajat, S.I. Stevanovic, B. M. Jokic // J. Serb. Chem. Soc. - 2011. - V. 76. - N 11. - P. 1537-1550.

104. An, M.Z. Corrosion resistance of electroplated Zn-Co alloy coatings / M.Z. An, Z.L Yang, J.S. Zhang // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2002. - V. 12. - N 1. -P. 98-101.

105. Кудрявцев, Н.Т. Электролитическое осаждение металлов: сб. З. / Н.Т. Кудрявцев, К.М. Тютина, С.М. Фиргер - М.: Изд. МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1959. - С. 17.

106. Ревякин, В.П. Исследование износостойкости гальванического железа и его сплавов / В.П. Ревякин // Известия высших учебных заведений: раздел физики. - 1958. - №1. - С.132-139.

107. Лошкарев, Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ / Ю.М. Лошкарев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т. 1. - № 5-6. - С. 7-16.

108. Лошкарев, Ю.М. Работы Днепропетровского университета в области технологии электроосаждения металлов / Ю.М. Лошкарев // Гальванотехника

и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2. - № 3. - С. 36-39.

109. Титова, В.Н. Электроосаждение сплава Zn-Fe из щелочных электролитов /

B.Н. Титова [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т. 6. - № 1. - С. 37-41.

110. Abou-Krisha, M.M. Electrodeposition behavior of zinc-nickel-iron alloys from sulfate bath / M.M. Abou-Krisha, F.H. Assaf, S.A. El-Naby // J. Coat. Technol. Res. - 2009. - V6. - N3. - P. 391-399.

111. Lak, G.B. Electrodeposition of Sn-Ni-Fe Alloys and Deposit Characterisation for Li-ion Battery Electrode Applications / G.B. Lak, C. Chisholm, M. El-Sharif // J. Advances in Materials. - 2015. - V4. - P. 15-20.

112. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

113. Спиридонов, Б.А. Влияние добавки ОС-20 на электроосаждение и структуру покрытий сплавом олово-никель / Б.А. Спиридонов, Н.Н. Березина // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2000. - Т. 8. - № 1. - С. 23-27.

114. Спиридонов, Б.А. Электроосаждение и структура олово-никелевых покрытий / Б.А.Спиридонов, Н.Н. Березина // Защита металлов. - 2004. - Т. 40. - № 1. -

C. 93-96.

115. Зенин, В. Исследование процесса электроосаждения и структуры покрытий сплавом олово-никель / В. Зенин [и др.] // Технологии в электронной промышленности. - 2007. - № 7. - С. 32-34.

116. Байрачный, Б. И. Прогрессивные электролиты для осаждения металлов и сплавов / Б.И. Байрачный [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 5. - С. 16-19.

117. Lacnjevac, U.C. Electrodeposition and characterization of Ni-Sn alloy coatings as cathode material for hydrogen evolution reaction in alkaline solutions / U.C. Lacnjevac, V.D. Jovic, B.M. Jovic // Zastita materijala. 2011. - V. 52. - N 3. - P. 153-158.

118. Gomez, E. Tin-cobalt electrodeposition from sulfat-gluconate baths / E. Gomez, E.

Guaus, J. Torrent, X. Alcobe, E. Valles // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. - V.31. - P. 349-354.

119. Kostova, D. Anodes in tin-cobalt alloy deposition / D. Kostova, I. Gadjov // Journal of the Chemical Technology and Metallurgy. - 2006. - V. 41. - N 2. - P. 129-132.

120. Jaen, J. Structural studies of electrodeposited tin-cobalt alloys / J. Jaen, M.L. Varsanyi, E. Kovacs, I. Czako-Nagy, A. Buzas, A. Vertes, L. Kiss // Electrochimica Acta. - 1984. -V. 29. - N. 8. - P.1119-1122.

121. Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский. - М.: Высш. шк., 1993. - 112 с.

122. Бугаевский, А.А. Расчет равновесного состава и связанных с ним величин на электронных цифровых вычислительных машинах / А.А. Бугаевский, Б.А. Дунай // Журнал аналит. химии. - 1971. - T.26. - №2. - C. 205-209.

123. Круглов, В.О. Развитие метода Бринкли для решения различных прямых и обратных задач равновесной химии / В.О. Круглов, А.А. Бугаевский // Математика в химической термодинамике. - Новосибирск: Наука, 1980. - C. 36-47.

124. Бугаевский, А.А. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций / А.А. Бугаевский, Т.П. Мухина // Математика в химической термодинамике. - Новосибирск: Наука, 1980. - C. 20-36.

125. Бугаевский, А.А. К выбору метода расчета равновесного состава раствора / А.А. Бугаевский, Ю.В. Холин // Журнал прикладной химии. - 1986. - T.59. -№10. - C. 2360-2364.

126. Sillen, L.G. Stability constants of metal - ion complexes / L.G. Sillen, A.E. Martell. - London: The Chemical Society, 1964. - 504 p.

127. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

128. Leussing, D.L. The Solubility Product of Ferrous Hydroxide and the Ionization of

the Aquo-Ferrous Ion / D.L. Leussing, I.M. Kolthoff // J. Amer. Chem. Soc.. -1953. - V. 75. - No. 10. - P. 2476.

129. Начинов, Г.Н. Рассеивающая способность электролитов и равномерность распределения гальванических покрытий / Г.Н. Начинов, Н.Т. Кудрявцев // Итоги науки и техники. Электрохимия. - 1979. - Т. 15. - С. 179 - 226.

130. ГОСТ 9.309-86 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий.

131. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов / Под ред. И.В. Семеновой. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 416 с.

132. Буданов, В.В. Практикум по физической химии / В.В. Буданов, Н.К. Воробьев, В.П. Гостикин, М.Х. Карапетьянц, В.Л. Киселева, К.С. Краснов, Л.В. Курицын, Л.К. Филиппенко / Под ред. Н.К. Воробьева. - М.: Химия, 1975. - 368 с.

133. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. - М.: Металлургия, 1969. - 448 с.

134. Вячеславов, П.М. Контроль электролитов и покрытий / П.М. Вячеславов, Н.М. Шмелева. - Л.: Машиностроение, 1985. - 96 с.

135. Ермаченко, Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях / Л.А. Ермаченко. - М.: Химия, 1997. - 207 с.

136. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение железа из оксалатных комплексов / Р.Ф. Шеханов, Ю.Я. Лукомский, Ю.А. Жуков // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1996. - Т. 39. - № 6. - С. 72-75.

137. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение железа из оксалатных электролитов / Р.Ф. Шеханов [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т. 6. -№ 1. - С. 31-36.

138. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение железа из оксалатных комплексов железа (III) / Р.Ф. Шеханов, Ю.Я. Лукомский, Ю.А. Жуков // Изв. вузов. Химия и

хим. технол. - 1999. - Т. 42. - № 5. - С. 51-53.

139. Шеханов, Р.Ф. Использование программы RRSU для расчета ионных равновесий в системе никель (II) - щавелевая кислота - аммиак при разработке электролита никелирования / Р.Ф. Шеханов и др. // Сб. статей к конф. «Информационная среда вуза» Иванов. гос. архит.-строит. акад. -Иваново. - 1998. - № 4 - С. 219.

140. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение никеля и сплавов на его основе с железом и кобальтом из комплексных оксалатных растворов / Р.Ф. Шеханов, Н.М. Питерцева, Р.М. Москвина // Материалы первой межвуз. науч.-практич. конф. «Актуальные проблемы народного хозяйства» - Иваново. 2001.- С. 7073.

141. Саутин, С.Н. Мир компьютеров и химическая технология / С.Н. Саутин, А.Е. Пунин. - Л.: Химия, 1991. - 144 с.

142. Ямпольский, А.М. Краткий справочник гальванотехника / А. М. Ямпольский, В. А. Ильин. - Л.: Машиностроение, 1981. - 269 с.

143. Пат. 2088700 Российская Федерация. Электролит для предварительного железнения / Ю.Я. Лукомский, Р.Ф. Шеханов; заявитель и патентообладатель Ивановская государственная химико-технологическая академия. - 95107828; заяв. 15.05.1995; опубл. 27.08.97, Бюл. № 24.

144. Лукомский, Ю.Я. Электроосаждение сплава никель-железо из оксалатных электролитов / Ю. Я. Лукомский, Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2000. - Т. 43. - № 4. - С. 101-103.

145. Шеханов, Р.Ф. Влияние оксалата аммония на электроосаждение сплавов никель-железо / Р.Ф. Шеханов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2015. - Т. 58. - № 2. - С. 42-46.

146. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплава никель-железо из оксалатно-боратного электролита / Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2011. - Т.54. - № 6. - С. 55-57.

147. Пат. 2424380 Российская Федерация, МПК C25D3/56. Электролит для

получения никель-железных покрытий / Т.Ф. Юдина, И.В. Торопов, А.В. Калинин, Р.Ф. Шеханов; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". -2010126800/02; заяв. 30.06.2010; опубл. 20.07.2011, Бюл. № 20.

148. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплава кобальт-никель из сульфатно-оксалатного электролита / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2011. - Т. 54. - № 4. - С. 68-71.

149. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов никель-кобальт / Р.Ф. Шеханов, П.С. Яблоков, С.Н. Гридчин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2007. - Т. 50. - № 2. - С. 47-49.

150. Торопов, И.В. Электроосаждение сплава кобальт-никель / И.В. Торопов, Р.Ф. Шеханов, Т.Ф. Юдина // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51. - № 7. - С. 78-80.

151. Торопов, И.В. Сравнительная характеристика электролитов для нанесения сплава Со-М / И.В. Торопов, П.Г. Воробьев, Р.Ф. Шеханов, Т.Ф. Юдина // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51. - № 9. - С. 120-121.

152. Шеханов, Р.Ф. Внутренние напряжения в электролитических сплавах кобальт-никель / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2012. - Т. 55. - № 8. - С. 66-68.

153. Пат. 2392357 Российская Федерация, МПК С25Б3/56. Электролит для получения Со-М покрытий / И.В. Торопов, Т.Ф. Юдина, Р.Ф. Шеханов, А.В. Калинин; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ). -200912777/02; заяв.15.06.2009; опубл. 20.06.2010, Бюл. № 17.

154. Пат. 2349686 Российская Федерация. Способ электроосаждения покрытий сплавом кобальт-никель/ С.Н. Виноградов, К.В. Таранцев, О.С. Виноградов, А.Н. Вантеев, Л.В. Наумов; заявитель и патентообладатель «Пензенский

государственный университет» (ПГУ); заяв. 18.06.2007; опубл. 20.03.2009, Бюл. № 8.

155. Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении / П.С. Мельников. - М.: Машиностроение, 1979. - 296 с.

156. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов кобальт-никель из простых и комплексных электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2013. - Т. 21. - № 2. - С. 35-38.

157. Балмасов, А.В. Электроосаждение сплава никель-кобальт на титан / А.В. Балмасов, Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2005. -Т. 48. - № 6. - С. 15-17.

158. Шеханов, Р.Ф. Использование программы RRSU для расчета ионных равновесий в системе никель (II) - щавелевая кислота - аммиак при разработке электролита никелирования / Р.Ф. Шеханов и др. // Сб. статей к конф. «Информационная среда вуза» Иванов. гос. архит.-строит. акад. -Иваново. - 1998. - № 4. - С. 219.

159. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплава цинк-никель из хлористоаммонийного электролита / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2012. - Т.55. - № 3. - С. 114-115.

160. Стромберг, А.Г. Определение состава разряжающихся аммиачных и оксалатных комплексов цинка по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн на цинковом амальгамном капельном электроде / А.Г. Стромберг // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 31. - № 8. - С. 1704-1711.

161. Турьян, Я.И. Предшествующие химические реакции при электровосстановлении ионов никеля (II) в присутствии оксалат-анионов по данным полярографии / Я.И. Турьян // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. - вып. 12. - С.1589-1593.

162. Grujicic, D. Electrochemical and AFM study of nickel nucleation mechanisms on vitreous carbon from ammonium sulfate solutions / D. Grujicic, B. Pesic // Electrochimica Acta. - 2006. - V.51. - P. 2678-2690.

164. Догадкина, Е.В. Электроосаждение цинк-никелевых сплавов / Е.В. Догадкина, К.Е. Румянцева, Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2011. - Т. 54. - № 1. - С. 93-95.

165. Шеханов, Р.Ф. Перспективные электролиты для получения гальванических сплавов цинк-никель / Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2015. - Т. 58. - № 1. - С. 104-106.

166. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов кобальт-никель и цинк-никель из сульфаматно-хлоридных электролитов / Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2014. - Т. 57. - № 8. - С. 47-51.

167. Окулов, В.В. Цинкование. Техника и технология / В.В. Окулов / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.

168. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплава цинк-никель из оксалатных и пирофосфатных электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2013. - Т. 56. - № 10. - С. 95-97.

169. Грилихес, С.Я. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика / С.Я. Грилихес, К.И.Тихонов. - Л.: Химия, 1990. - 288 с.

170. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплава цинк-никель из хлористоаммонийного электролита / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2012. - Т.55. - № 3. - С. 114-115.

171. Пат. 2712582 Российская Федерация, МПК C25D3/56 (2006.01). Электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, Н.Е. Мокрецов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". - 2019122274; заяв. 16.07.2019; опубл. 29.01.2020, Бюл. № 4.

172. Chandrasekar, M.S. Properties of Zink alloy electrodeposits produced from acid and alkaline electrolytes / M.S. Chandrasekar, S. Srinivasan, M. Pushpavanam // J.

Solid State Electrochem. - 2009. - V.13. - P. 782.

173. Васильев, В.П. Влияние температуры и солевого фона на термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах изомеров аланина / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, В.Ю. Гаравин // Журнал общей химии. - 1992. - Т. 62. - № 1. - С. 213.

174. Гридчин, С.Н. Термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий таурина в водных растворах по данным калориметрии / С.Н. Гридчин, Р.Ф. Шеханов, Д.Ф. Пырэу // Журнал физической химии. - 2015. -Т.89. - №2. - С.351-353.

175. Гридчин, С.Н. Константы устойчивости комплексов триметилендиамин-Ы^, N', N' - тетрауксусной кислоты с ионами цинка, кадмия и кобальта(П) / С.Н. Гридчин // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 6. - С. 583.

176. Abou-Krisha, M. M. Electrodeposition behavior of zinc-nickel-iron alloys from sulfate bath / M. M. Abou-Krisha, F. H. Assaf, S. A. El-Naby // J. Coat. Technol. Res. - 2009. -V. 6. - N 3. - P. 391-399.

177. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ / В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Журнал неорганической химии. -1986. - Т. 31. -№ 1. - С. 10.

178. Пат. 2569618 Российская Федерация, МПК C25D3/56. Электролит для электроосаждения цинк-кобальтовых покрытий / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ). - 2014154430/02; заяв. 30.12.2014; опубл. 27.11.2015, Бюл. № 33.

179. Зенин, В.В. Исследование процесса электроосаждения и структуры покрытий сплавом олово-никель / В.В. Зенин, Б.А. Спиридонов, Н.Н. Березина, А. Кочергин // Технологии в электронной промышленности. - 2007. - № 7. - С.

180. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов цинк-никель из оксалатно-сульфатных электролитов/ Р.Ф. Шеханов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2015. - Т. 58. - № 11. - С. 54-57.

181. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов олово-никель из оксалатно-сульфатного и фторид-хлоридного электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов // Электронная обработка материалов. - 2016. - Т. 52. - № 2. - С. 27-31.

182. Ciavatta, L. A potentiometric study on oxalate and citrate complexes of tin (II) / L. Ciavatta, G. De Tommaso, M. Iuliano // Annali di Chimica. - 2001. - V. 91. - P. 285-293.

183. Spiridonov, B.A. Electroplating and structure of tin-nickel coatings / B.A. Spiridonov, N.N. Berezina // Protect. met. - 2004. -V. 40. - № 1. - P. 85.

184. Rudnik, E. The influence of sulfate ions on the electrodeposition of Ni-Sn alloys from acidic chloride-gluconate baths / E. Rudnik // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2014. - V. 726. - P. 97-106.

185. Lacnjevac, U. Electrodeposition of Ni, Sn and Ni-Sn Alloy Coatings from Pyrophosphate-Glycine Bath / U. Lacnjevac, B.M. Jovic, V.D. Jovic // Journal of The Electrochemical Society. - 2012. - V. 159. - №5. - P. 310-318.

186. Jovic, B. M. Ni-Sn coatings as cathodes for hydrogen evolution in alkaline solutions / B.M. Jovic, U. Lacnjevac, N.V. Krstajic, V.D. Jovic // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 114. - P. 813-818.

187. Du, Z. Improved Electrochemical Performance of Sn-Ni Nanorods Array for Li-ion Battery / Z. Du, S. Zhang, J. Zhao, T. Jiang, Z. Bai // Int. J. Electrochem. Sci. -2012. - V. 7. - P. 1180-1186.

188. Sluyters-Rehbach, M. / Impedances of electrochemical systems: Terminology, nomenclature and representation-Part I: Cells with metal electrodes and liquid solutions // Pure & Appl. Chem. - 1994. - V. 66. - N 9. - P. 1831.

189. Стойнов, З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С.

Саввова-Стойнова, В.В. Елкин. - М.: Наука, 1991. - 336 с.

190. Пат. 2526656 Российская Федерация, МПК C25D 3/60. Электролит для электроосаждения олово-никелевых покрытий / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". - 2013125907/02; заяв. 04.06.2013; опубл. 27.08.2014, Бюл. № 24.

191. Тютина, К.М. Анодный процесс при электроосаждении сплава олово-никель из хлорид-фторидного электролита / К.М.Тютина, Н.Т. Кудрявцев // Журнал прикладной химии. - 1958. - Т. 31. - № 7. - С. 1054.

192. Грилихес, С.Я. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. / С.Я. Грилихес, К.И.Тихонов. - Л.: Химия, 1990. - 288 с.

193. Плетнев, Д.В. Основы технологии износостойких и антифрикционных покрытий / Д.В. Плетнев, В.Н. Брусенцова. - М: Машиностроение, 1968. - 272 с.

194. Мамаев, В.И. Никелирование / В.И. Мамаев, В.Н. Кудрявцев. - М.: РХТУ, 2014. - 192 с.

195. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из щелочных комплексных электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2016. - Т. 59. - № 1. - С. 51-53.

196. Гридчин, С.Н. Константы устойчивости комплексов кобальта (II) с таурином и ß-аланином / С.Н. Гридчин, Р.Ф. Шеханов, С.А. Бычкова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2016. - Т.59. - № 3. - С.95-96.

197. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов цинк-кобальт из оксалатных электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2017. - Т. 53. - № 3. - С. 316-320.

198. Шеханов, Р.Ф. Влияние ПАВ на электроосаждение сплава Sn-Ni из оксалатных растворов / Р.Ф. Шеханов, С.М. Кузьмин, А.В. Балмасов, С.Н.

Гридчин // Электрохимия. - 2017. - Т.53. - №11. - С. 1442-1449.

199. Шеханов, Р.Ф. Защитная способность олово-никелевых покрытий / Р.Ф. Шеханов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2017. - Т. 60. - № 10. - С. 75-81.

200. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение сплавов цинк-никель из оксалатно-аммонийных электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов // Электрохимия. - 2018. - Т. 54. - 4. - С. 408-415.

201. Шеханов, Р.Ф. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из растворов оксалата аммония / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2019. - Т. 27. - № 1. - С. 4-8.

202. Пат. 2694095 Российская Федерация, МПК C25D 3/60 (2019.05). Электрoлит для электрoocаждения олово-кобальтовых пoкрытий / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, К.А. Камышева; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ). - 2018138094; заяв. 29.10.2018; опубл. 09.07.2019, Бюл. № 19.

203. Винокуров, Е.Г. Прогнозирование состава раствора для электроосаждения сплава Sn-Co и определение его цветовых характеристик / Е.Г. Винокуров // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. - № 2. - С. 259-263.

204. Евреинова, Н.В. Электроосаждение железа из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты / Н.В. Евреинова, И.А. Шошина, В.Н. Нараев, К.И. Тихонов // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - № 7. - С. 1101-1105.

205. Таранина, О.А. Электроосаждение никеля из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты / О.А. Таранина, Н.В. Евреинова, И.А. Шошина, В.Н. Нараев, К.И. Тихонов // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т. 83. - № 1. - С. 60-63.

206. Kamel, M.M. Nickel electrodeposition from novel lactate bath / M.M. Kamel, Z.M. Anwer, I.T. Abdel-Salam, I.S. Ibrahim // Trans. IMF. - 2010. - V. 88. - N 4. -

P. 191-197.

207. Gharahcheshmeh, M.H. Electrochemical studies of zinc-cobalt alloy coatings deposited from alkaline baths containing glycine as complexing agent / M.H. Gharahcheshmeh, M.H. Sohi // J. Appl. Electrochem. - 2010. - V. 40. - P. 15631570.

208. Ortiz-Aparicio, J.L. Effect of aromatic aldehydes on the electrodeposition of ZnCo alloy from cyanide-free alkaline-gluconate electrolytes / J.L. Ortiz-Aparicio, Y. Meas, G. Trejo, R. Ortega, T.W. Chapman, E. Chainet, P. Ozil // J. Appl. Electrochem. - 2011. - V. 41. - P. 669-679.

209. Красиков, А.В. Механизм катодного восстановления пирофосфатного комплекса кобальта / А.В. Красиков, В.Л. Красиков // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. - № 5. - С. 735-740.

210. Hammami, O. Effect of diethanlamine and triethanolamine on the properties of electroplated Zn-Ni alloy coatings from acid bath / O. Hammami, L. Dhouibi, P. Bercot, E.A. Rezrazi, E. Triki // Can. J. Chem. Eng. - 2013. - V. 91. - P. 19-26.

211. Соцкая, Н.В. Кинетика электрокристаллизации никеля из электролитов, содержащих серин / Н.В. Соцкая, Л.В. Сапронова, О.В. Долгих // Электрохимия. - 2014. - Т. 50. - № 12. - С. 1271-1276.

212. Vidu, R. Electrodeposition of Ni and Te-doped Cobal Triantimonide in Citrate Solutions / R. Vidu, M. Perez-Page, D.V. Quach, X.Y. Chen, P. Stroeve // Electroanalysis. - 2015. - V. 27. -P. 2845-2856.

213. Kahoul, A. Effect of citrate additive on the electrodeposition and corrosion behaviour of Zn-Co alloy / A. Kahoul, F. Azizi, M. Bouaoud // Trans. IMF. - 2017. - V. 95. - N 2. - P. 106-113.

214. Пат. 2603526 Российская Федерация, МПК C25D3/56. Электрoлит для электрoocаждения цинк-никелевых шкрытий / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, Я.Р. Шеханова; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-

технологический университет" (ИГХТУ). - 2015126161/02; заяв. 30.06.2015; опубл. 27.11.2016, Бюл. № 33.

215. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. - М.: Атомиздат, 1978. - 192 с.

216. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев. - М.: Высшая школа, 1982. - 320 с.

217. Пат. 2230138 Российская Федерация, МПК7 С25Б3/12. Электролит никелирования титана и его сплавов / Ю.Я. Лукомский, Р.Ф. Шеханов; заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет. - 2003100564; заяв. 08.01.2003; опубл. 10.06.2004, Бюл. № 16.

Приложения

"У i верждаю"

Зам. директора по подготовке'производства НИЦ «Сдцщ >лект рома шит»

___ »/'еченип M R.

С Z9" ииоь

ПРОТОКОЛ производственных испытаний оксалатного электролита для получения сплава никель-железо, разработанного сотрудником ИГХТУ Шехановым Р Ф.

Испытания проводились с целью определения возможности использования предлагаемого электролита дчя нанесения магнитомягкого сплава на латунные и стальные изделия.

Для испытания была предложена следующая методика.

1. Обезжири ванне в еле п юшем рае i воре (г/л): КаОН 5-15 NanP04- 15-35; Na:CO? - 15-35: Сннтанол ДС-10 - 3-5: t-60-70( . время 5-20 мннуг.

2. Промывка в холодной проточной воде(время 0.5-1 мин).

3. Активация в растворе 5-10% серной кислоты (i IS-25 С. время - 10-20 сек).

4. Промывка в холодной проточной воде (время 0.5-1 мин).

5. )лектроосаждение никель-желе яви о сплава в электролите состава (г/л):

NiS()47H?0 10-20 FeSO* 71ЬО 1-10 (Nlb)2C:04 Н20 100-150 Н,ВО» 20-30 pll 6-8

Температ ура, °С 18-25

Катодная плотность тока. А'дм 1-10

6. Промывка в \о виной проточной воде (время 0.5-1 мин).

После нанесения покрытий производилась оценка по внешнем} виду (Г<Х'1 <>.301-86) и прочност и сцепления (ГОСТ 9.302-88).

Испытаниями установлено, что на сталь возможно наносить качественные никель-железные покрытия в интервале плотностей тока от 1 до 10 Л/дм", которые удовлетворяют вышеприведенным I ОС Гам по прочности сцепления и внешнему виду.

')лектролит прост в приготовлении, устойчив в эксплуатации, хотя и требует относительно частых корректировок, и позволяет покрывать изделия сложного профиля.

Таким образом. электролит. предложенный разработчиком, целесообразно использовать для нанесения магнитомяг кого сплава никель-железо гнна пермаллоя, применяемого в ряде устройств автоматики, вычислительной техники, радиотехники, святи и др. областях применения слабых токов.

11ачальпик технического отдела Инженер химик-технолог

А. С. Андреев

ЛФС

о;ш гов

«Утверждаю»

Главный технолог Мишин Д.В,

ОАО «10:1 •»сн-Пщ!ьс ки й -¡анод «Про ч с юл к»»

«УЙ Об 2011г.

ПРОТОКОЛ производственных испытаний оксалатного электролита для получения сплава никсль-жслсэо, рнзрабо щи ною сотрудником ИГХТУ Шсхаиоьыы 1\Ф.

Испытания проводились с целью определения тнможпост иишхиьзонмнин предлагаемого электролита д.ля паи;сепия магпитомм кит сшшш на .илу шые и сп алчные ич'шния.

Для йены I инни были предложена слсдунш^к методика.

1. Ооспжирииаиие и сле,1уюи,ем рао ш»ре О /л): МОИ 5-15 Ка,Р04-К«>Г05 - 15-35: Слшгапол ДС-М - 3-5. 1=00-70 С. вэемя 3-20 млпут

?.. Промывка в холодной проточной воде (время 0,5-1 мин).

.1. Л к и наци я н рас гноре 5-10% серной <исдогы (1=18-25 С. время - 10-20 сек).

4. Промывка ь холодной проточной поде (оремя 0,5-1 мин).

5. Элсктроосаждсние никель-железного сплава в электролите состава (г/л):

К*0- 7Ч2Г> 10-7.0 Гс^Оч 7Нг0 1-10

1Ы) 100-150 Н3В(К 20-30 рН 0-Я

Температуря, ,!С 18-25

Катодная н.кткюьшка, Л/дм* 1-10

6. Поомывка в холодной проточной воде (время 0.5-1 мип).

После нанесении нжрытий нрожкпдилась оценка но ннешнечу ни.чу (ГОСТ 9.301-86) и нронносш сцепления (ГОСТ У.302-НН).

Испытаниями усганонлсио. ни) на cia.ni шмможно наносить качественные никсль-жслсзллс покрытия в интервале плотностей тока от 1 до 10 .Л/дм , которые удовлетворяют вишенриведеишам 1 ОС 1 ам по точности сисн-леиня и внешнему виду.

Электролит прост в приготовлении, устойчив в эксплуатации, хотя и требует относительно частых корректировок, и пианол нет покрывать ичделия сложною профили.

Электролит, предложенный разработчиком, целесообразно использовать для г няемого в ряде

и др областях

"У i всрждаю"

Jaw. директора по нол1огон>«с производства Н1-Ц1 >"icKT tv>M щи »

.менон M.li.

/i < *

ПРОТОКОЛ производственных испытаний оксалатного электролита для получения сплава кобальт-никель, pa iчкнчанишо сотрудником ИГХТУ Шехаповым РФ.

Испытания нроьчпг.ись с члью определения возможности нспол^-нания

предлагаемого тлею роли г. мя нанесения магнитогвердого сплава на изделия из медных сплавов и стали.

Лдя испытания была предложена следующая методика. ( )ñeтжирнна ни с » е.icavкнием растворе (г/л ): NaOH 5-! 5 \а,РО., - 15-35: NajCO, - 15-35. С питано л /1С -1 » - »-.V i 60 70 ( время V20 мину t.

2 11ромывка в no л дной проточной поде (время 0.5-1 мин).

3 \кл и на Fi pací поре 5-1 <)"■ серной кислоты (I 18-25 С . время - 10-20 сек

4 Промывка к холо ;ной проточной поде (время 0.5-1 мин).

> )лсктр<кки - ;ен.< «"»пул-л -ник. евою сплава в электролите состава (in NiSO,71bO 20

CoSO., 7Н-0 20

(NH,)2< 4);H2(Í 150 ClhCOO\a 3H-0 10 pu 6-R t 18-25 С

6. Промывка с котодной проточной воде (время 0.5-1 мин).

После и hceei-,я покрытий производилась оценка по внетнем\ ви »у il (H I v "01-86, и прочности ciieппения 'I OCT 9.302-88K

Испы1а1н!ям1 y ci ановлено. что ма медные сплавы или стали возможно чятч-игь камее i ненные i ба.1ь-никелсвыс покрытия в интервале плотностей тока о i I до (< Чдм которые ;. ло:< в.-торяют вышеприведенным I ОСТам но прочности сис.» теьия и внешнему ни \

'Исктрплит прост « приготовлении, устойчив в эксплуатации, хотя и ит-'буст относительно часть.ч корректировок, и позволяет покрывать изделия сложного профиля.

Таким прасм. leKipojiin. предложенный разработчиком, целесообразно использован i ля п.шееения магнию твердою сплава кобальт-никель, обла iai mer о большой кшрн' i и mon tn'ioii, применяемою д(я постоянных Mai нитон

i 'нчальиик технического отдела Инженер :имик-1 охно ioi

АС. Андреев \.Ф. Со:.н юн

«Утверждаю»

F.idKHhiii технолог Мишин Д.З.

ОЛС) «Юр >еи-Пол ьски й эавод <41ромсБязь»>;

2ft11 г.

ПРОТОКОЛ производственных пены аний икса. ia гною *декгроди га ;;ля получения сплаиа коба.im-никель, разработанною сотрудником 111'ХТУ Шсханоным Р.Ф.

Испытания проводились с целью определении возможности исполь.шиапия предлагаемою >дек роди га _чля нанссснпя магаи готиердош сплав« на изделия из медпы.ч сплавоз и стал!:.

Д ix пеныгяние была предложена следующая методика.

1. ОоечжирииАнис в следующем растворе (iv'.i): NaOll 5-15 NaU'O, -15-35; Ма2СО.) - l,V)5; Cniria юл ДС-10 - 3-5: t=6ü-7t)C. иремя 3-20 ми ну г.

2. Промывка и холодной протечной воде (время 0,5-1 мин).

3. Лкш нация в рис I норе 5-10% серной кислоты (t" 18-25 С. время - 10-20 сек).

4. Промьшка в холодной проточной коде (врем и 0,5-1 мин )

5. Эдею рооеаждснис кооальт-:шкелевого сплава н члектролитс состава (г/л):

NiSO; 7Ц,0 20

C'oSOi 71ЬО 20

(NhUhL^Hü 150 СН-.СООКа ШЮ 10 рП 6-8; | 18-25 С

О Промывка D холодной проточной воде (чремя 0,>-1 мил).

I linkte нанесения покрытий производилась оценка i n внешнему виду ü OL I 9.301-86) и лрочпости снеплении (ТОС Т

Испытаниями установлено, что на медный си павы или стали возможно наносить качел ионные кобнль-никслевыс пекрьпих л и.итерииле плотностей тока от 1 до 10 Л/дм', которые у дон. кп норм к п вышеприведенным ГОСТам по нрочносш оцепления и внешнему оиду.

Электролит прост в нэигсуюлдепии. уешнчив в эксплуатации, xoih и гребуе ort юс Hl с л пи» час ы\ корректировок, и иошимжп покрывать изделия сложного профиля.

Электролит, предложенный разработчиком, целесообразно исмиимокить для нанесения мж нитствсрдого сплава co6a.uiг-никель, обладающего большой коэрцитивной силой, нрименяемо1гимш*1й$?гоя11]шх магплтоп.

Миалш Д.П.

"Утверждаю"

Зам. директора по нодготов^иг^юн зводства III I] I «Ciicli электромагнит» /Г-^; С Семенов М.В.

Испытания проводились с цслыо определения возможности использования предлагаемого электролита для нанееепия сплава цинк-никель на стальные изделия. Для испытания была предложена следующая методика. I. Обезжириванис в следующем рае гноре (г/л): NaOlI 5-15 Na.ïPOj - 15-35: Na.CO, • 15-35; Сннтанол ДС-10 - 3-5: 1=60-70 (' прем я 3-20 минут. 2. 11 ром инка н холодной проточной воле (время 0.5-1 мин). ? Активация в растворе 5-10°. серной кислоты (г 18-25 С. время - 10-20 сек).

4. I [ромывка в хилодной проточной воде (время 0,5-1 мин).

5. )лек гроосаждение цинк-никелевого сплава в электролитесостава (i/.i):

NiCI? 6Н?0 20

/nCli 6Н20 30

(MU):C:()t Н:0 150 pli 6-8: t 18-25 С

(> 11ромывка в \о юлной проточной воде (время 0,5-1 мин). 7 А) Пассивация в растворе: СгОт 5-20 Na.SOj 5-20 UNO, 2.5-4 (мл/л)

t 18-25 С: продолжи тедыюсть. мин 0.1-0,3.

l>t в растворе содержащий трехвалентный хром.

После нанесения покрытий производилась оценка по внешнему виду (ГОС1 9,301-86) и прочности сцепления (ГОСТ 9.302-88)

Испытаниями установлено, что на медные сплавы или стали возможно наноси ib качественные цинк-никелевые покрытия в интерпале плотностей тока от I ю 5 Л/дм", которые удовлетворяют вышеприведенным ГОСТам но прочности сцеп тения и внешнему виду. Электролит прост в приготовлении, устойчив в эксплуатации, хотя и требует относительно частых корректировок, и позволяет покрывать изделии сложною профиля.

1акнм образом, электролит, предложенный разработчиком, не ^сообразно использовать для усиления коррозионной устойчивости изделий из стали путем нанесения электрохимического покрытия сплавом цинк-никель.

Начальник техническою от дел г

И и же I icp х имик-Texi ю лог

¡\.Ф. ( олилов

А.С. Андреев

«Утверждаю»

Главный iv.vHüHor Мишин Д.В.

ОАО «ТОрье в-П< и ьс к и й завод «Промсвязь»»

J-/" (?£> 2011г.

ПРОТОКОЛ производственных испытаний окгал«тного электролита .ни получении сш и на цинк-никель, рачрнботнннош со pyi ником ИГХТУ Шеханоиым Р.Ф.

Испытапля проводились с целью определения возможности использовании предтяптемого э гсктролиib д ih нанесении ciu яка цмнк-ьинчм ь на етальн-ае изделия. Для и^ны ганин были предложена следующая меюдика. I. Обезжиривание и следующем растворе (г/л): NaOll 5-15 МаЛ'04- 15-35; Na..CO. - 15-35; Синтвноч ДС-10 - 3-5; I 60-70 С. время .3-2!» мтпгут.

2. Промывка и холодной проточпой ьояе (время 0.5 мт:).

3. Лкгввацпя в растворе 5-10% ссрной кислоты (ri 8-25 С'» время - 10-20 ссх). •I Промывки В хоюдной нроючной коне (время 0,5-1 мин).

5. Г)лектри<клшдение цннк-иинелети о енлаьа и ллек i родите состава (г'л):

NiCI26IhO 20

/пС1] 6Н70 30

iNhUhCAHiO 150 pH 6-8: L 18-25 С

6. Промкнка к колодной проточной поте (время 0,5-1 мин).

7. л) Пассивация d растворе: С Юз 5-20

Na.S04 5-20 HNO., 2,5-4 (мл/л)

t 18-25 С; продолжительности. мип 0,1-0,3.

К) н рас I норе содержащий трехвалентный хром.

После папессиия покрытий производилась оценка но внешнему виду (ГОСТ 9.30186) и прочности сцепления (ГОСТ 9.307.-88).

Wei ытвникми ус инокнено, то на медные сплавы или стали вотможпо папоситъ К.ЧЧОС1К0ННЫС цинк-никелевые покрытия в интервале плотностей тока от ] до 5 А-дм, которые удовлетворяют вышеприведенным ГОСТам по прочности снсплсния и впешпему виду. Электролит прост в приготовлении, устойчив к эксплуатации, хоти л требует относительно частых корректировок, и позволяет покрыьа1ь изделия сложного профиля.

')лект роли г, иредложстшй разработчиком, целесообразно использовать дни усиления коррозионной устойчивости изделий из едини путем нанесении

Мишин Д.В.

1 лавпый

ОАО «Энергия»

Протокол прптнодствеиных испытаний электролита дли получения олово-никель на гиделик ш стали, меои, ршриОотинт»'о сотрудником Шеггхаювыл* У Ф

«Утиержда. I»: М.

[жшикок б*9Л.

§ 2<Ш

#Н£РП£ЯЯШ

тлйсг^асг'^,;:!

—

Испытания |ронодилисьс целью определения возможности использования предлагаемого электролита пля покрытий изделий из сзади, мели. Для испытании была предложена следующая методика.

1. Обезжиривание я следующем растворе (г,'л); МаиЧ)4 15-35 М»2С(>, 15-35 Сишинил ДС-10 3-5 1=60-80 °С, время 5-20 мин.

">.. Промывка в холодной проточной воде (время 0,5-1 мин).

3. Электрохимическое обезжиривание. №:,Р().1 20-40

Ма.<_Х>. 20-40

1 30-80 °С, и штиоет». тока 2-10 А-дм", время 0.5-10 мин па катоде, затем 1 5 мил на аполе.

4. Промыэка в холодной проточгой поле (время 0,5-1 мин).

5. Акт наци я в растворе 5-10% соляной кислоты (1=1 ¡¿-25 "С. время 10-20 с}.

6. ПрОММАКа в холодной проточкой воде (время 0,5-1 мин).

7. Элекглоосажление олово-вике 1ено1 о силами и Л1ек гро ш те тел яки (|/и): Олово двухлорнстое 2-водпое 20 Никазь двухлорнстый 6-водпый 20 Аммоний щавелевокислый 100 Препарат ОС-20 I

рН 4,0-5,5

Температура. °С 40-50

К'ят.цная плотность тока. А/дм3 0,5-4,0

Я. Промывка к холодной проточной воде (время 0,5-1 мял). После папесспия покрытий ироизюдиласчоценкн по внешнему виду (ГОСТ 9.301-86) и прочности сцеплекнл (Г(Х1 9.302-88), коррозионные испытании.

Испытаниями установлено, что га изделия из cia.ni. меди возможно нанос.пь качественные олово-никслсвыс похрытия в иптервалс плотностей тока о: 0,5 до 4 А/,чм\ которые удовлетвори ют вышеприведенным ГОСТам по про'шости сцепления I: впешпему ниду. обеспечивая высокую коррозионную стойкость. Электролит прост в приготовлении.

УСТОЙЧИВ В эксплх'атащш, ИМССТ ВОЗМОЖНОСТЬ МНОШКраТНШО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И 110480 1ЯСТ

покрывать изделия сножного профиля. Раствор экопомлчтилй н экологически де. тссообразпый.

Электролит, предложенный разработчиком, целесообразно использовать ,ин усиления коррозионной устойчивости изделий из стали меди путем папесспия электрохимического покрытия сплавом олово-никель.

Согласовало: главный технолог ОАО «Энергия» 6 Ермакова Г.Н,

Разработчик

Шсханов 1\Ф.

«Утверждаю»

Главным технолог Мишин Д.П.

ОАО «Юрьен-Польский запоя «Иромсзязь»»

"tô 2011 г.

ПРОТОКОЛ

производственных испытании оксалвгною электролиты получении сплаваоложт-пикел!». ралраоо 1<1н ног О сотрудником ИГХТУ Шеханооым РФ

Испытания проводились с цепью определении возможное m использования прединоюмот -шеклромита дт нанесения спгагса олопо-пикель на мс.щтыс и стальные

Для исны1апия была предложена следующая методика. 1. Обезжиривание в след\ ни1i<-m pacrei ip;; ( i : i) : NaOH 5-15 NjuPOÍ - 15-35; N»2OOi - 15-35; Синтанол ДС-10 - 3-5; 1-60-70 С. время 3-20 минут.

2. Промывка в хо юднои проточной иоде С время 0.5-1 мин).

3. А кл и нации к раса зоре 5-10% серпой кислоты (1=18-25 С. орсмя • 10-20 сек).

4. Промывка в холодной проточной веде (время 0,5-1 мин).

5. Электроосаждснис олово-никслевою сплава в электролите cocían» (г.'л):

NiCh • 6Н20 20

SnCb • 611?0 20

(MUhC?Ü4-H-0 150

Темлертура '.нем ратята 50 Ч-; рН 5,0-5,5; като.гкая плотность тока i¿ ~ I 4 .Л/дм* .

6. Промывка е холодной проточной воде (время 0,5-1 мин).

После нанесении покрытии производилась оценка го внешпему виду <1 ОСГ 9.30186) и прочное! и сцс1 i ici ии (I ОСТ 9.302-88).

Исньпапиями устаповлепо, что на медные сплавы или стали возможно наносить качественные олово ш:кслевые покрытия н интервале плотностей тока or I до 5 Л/дм ', которые удовлетворяют вышеирннеленным ГОСТам но прочности ецеплеп:1я и внешнему ни.чу. Олек i роли i прост и иршолшдешш. устойчив в океппуятпгтии и позволжп иокрывхпь изделия сложного профиля.

Электролит, предложенный разработчиком, целесообразно использовать для усиления коррозионной устойчиж или изделий из стали путем нанесения эпсктрохим

иядет и*.

«Утверждаю»

Зам. ли peí подготовке производства

. - "НИИ irfcuецэлектроматн и г»

'HI1Í1

ПРОТОКОЛ

производственных испытаний электролита для получения покрьпий сплавом олово-никель на изделия из стали, меди, разработанного сотрудником И1 X I У Шехановым Р Ф

Испытания проводились с целью определения возможности использования предлагаемого электроли та для покрытий изделий из стали, меди. Для испытаний была предложена следующая методика. 1. Обезжиривание в следующем растворе (г/л):

Сннтанол ДС-10 3-5 1-60-80 °С. время 5-20 мин.

2. I (ромывка в холодной проточной воде (время 0,5-1 мин).

3. Электрохимическое обезжиривание. Na3P04 20-40

Na3CO;, 20-40

t~30-80 "С. плотность тока 2-10 А/дм2, время 0,5-10 мин на катоде, затем 1-5 мин на аноде.

4. 11ромывка в холодной проточной воде (время 0,5-1 мин).

5. Активация в растворе 5-10% соляной кислоты (t i 8-25 "С, время 10-20 с).

6. 11ромывка в холодной проточной воде (время 0.5-1 мин).

7. Элекгроосажденис олово-никелевого сплава в элек i родите состава (г/л): Олово сернокислое 20 Никель двухлористый 6-водньгй 20 Аммоний щавелевокислый 100 Препарат ОС-20 1

8. 11ромывка в холодной проточной воде (время 0,5-1 мин). После нанесения покрытий производилась оценка по внешнему виду (ГОСТ 9.301-86) и прочности сцепления (ГОСТ 9.302-88). коррозионные испытания.

Испытаниями установлено, что на изделия из стали, меди возможно наносить качественные олово-никелевые покрытия в интернале плотностей тока от 0.5 до 4 А/дм", которые удовлетворяют вышеприведенным ГОСТам по прочности сцепления и внешнем) виду, обеспечивая высокую коррозионную стойкость. Электролит прост в приготовлении, устойчив в эксплуатации, имеет возможное^ многократного использования и позволяет покрывать изделия сложного профиля. Раствор экономичный и экологически целесообразный.

Электролит, предложенный разработчиком, целесообразно использовать для усиления коррозионной устойчивости изделий из стали, меди путем нанесения электрохимического покрытия сплавом олот

Na5P04 15-35 №;СО; 15-35

4.0-5,5 40-50 0.5-4.0

Начальник технического отдела

Инженер химнк-техноло!

А.Ф. Солидов

"Утверждаю"

Главный технфбг Мтнйин Д.В. ОАО «Юрьев-Польский завод «Промсвязь»»

10

июня 2011 г.

ПРОТОКОЛ

производст венных испытаний борфтористоводороднооксалатного электролита для получения сплава никель-железо, предназначенного для прочного сцепления с титаном и его сплавами без предварительной гидридной обработки, разработанного сотрудником ИГХТУ Шехановым Р.Ф.

Испытания проводились с целью определения возможности использования предлагаемого электролита для нанесения сплава на изделия из титана и его сплавов. Для испытания была предложена следующая методика. 1. Обезжиривание в следующем растворе (г/л): Ка.РОд - 15-35; N82003 - 15-35; Синтанол ДС-10 - 5-20; (=60-80 °С, время 3-20 минут.

2. Промывка в холодной проточной воде (время 0.5-1 мин).

3. Травление в растворе ИР 10-30 мл/л и НМЬ 200 мл/л (Г 18-25 °С, время - 10-30 сек).

4. Промывка в холодной проточной воде (время 0.5-1 мин).

5. Электроосаждение никель-железного сплава в электролите состава (г/л):

N¡(1^)2 300

Рс(Шч): 10-30

(МН,)2С204 • Н20 50-100 4-5

20-55

РН

Температура, °С

Катодная плотность тока. А/дм

1-20

6. Промывка в холодной проточной воде (время 0.5-1 мин).

После нанесения покрытий производилась оценка по внешнему виду (ГОСТ 9.301-86) и прочности сцепления (ГОСТ 9.302-88).

Испытаниями установлено, что на титан и его сплавы возможно наносить качественные никель-железные покрытия в интервале плотностей тока от 1 до 20 А/дм", которые удовлетворяют вышеприведенным ГОСТам по прочности сцепления и внешнему виду .

Электролит устойчив в эксплуатации, не требует частых корректировок, и позволяет покрывать изделия сложного профиля.

Электролит, предложенный разработчиком, целесообразно использовать для нанесения на титан и его сплавы прочносцепленного электрохимического покрытия никель-железо . применяемого в ряде устройств автоматики,

вычиопггельш^одшйки, радоЦсхники. связи и др. областях применения слабых токов.

Мишин Д.В.

Зам.

ген. директора по

(\0 «ЭЛТОН» И.Н. Варакип 2012 г.

Акт

11оду производственных (стендовых) испытаний образцов покрытий никелем и кобальт-никелевмм сплавом, разработанным докторантом Ш X IУ Шсхамовым Русланом Феликсовичем.

В ЗАО «ЭЛТОН» па специальном испытательном оборудовании проведены полу производственные испытания никель и кобальт-никелевых покрытий, полученных по медному подслою на стальной ленте, используемой мри изготовлении электрохимических коплепсаторов