Исследование закономерностей осаждения и свойства "трёхвалентных" гальванических хромовых покрытий, сформированных в присутствии наноразмерных частиц оксидов алюминия и циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Салахова, Розалия Кабировна

• Салахова, Розалия Кабировна
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Салахова, Розалия Кабировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1. Электролиты хромирования на основе солей трёхвалентного хрома

§ 2. Механизм электроосаждения хрома в электролитах, содержащих соли трёхвалентного хрома

§ 3. Свойства и структура «трёхвалентных» хромовых покрытий

§ 4. Композиционные покрытия и сплавы на основе Cr(III) 28 Выводы по главе I

Глава II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ, СОДЕРЖАЩЕМ СОЛИ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Исследование оксалатно-сульфатного электролита хромирования

§ 2. Исследование технологических параметров процесса хромирования

§ 3. Механизм формирования покрытия Cr(III) в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксидов металлов

§ 4. Оптимизация состава и технологических режимов процесса хромирования 69 Выводы по главе III

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

§ 1. Исследование микротвёрдости, шероховатости и прочности сцепления хромового покрытия

§ 2. Исследование износостойкости покрытий Cr(III)

§ 3. Внутренние напряжения в хромовых покрытиях

§ 4. Структура, фазовый и химический состав покрытия Cr(III) 100 Выводы по главе IV

Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ В ТРЁХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ПРОЧНОСТНЫЕ

И УСТАЛОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАЛИ

§ 1. Влияние процесса хромирования на механические свойства стали ЗОХГСА

§ 2. Водород в покрытиях Cr(III)

§ 3. Влияние процесса хромирования на малоцикловую усталость стали ЗОХГСА

Выводы по главе V

Глава VI. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

§ 1. Электрохимические исследования покрытий и оценка их пористости

§ 2. Исследование коррозионной стойкости образцов с покрытиями Cr(III) 124 Выводы по главе VI

Глава VII. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И ВНЕДРЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей осаждения и свойства "трёхвалентных" гальванических хромовых покрытий, сформированных в присутствии наноразмерных частиц оксидов алюминия и циркония»

Актуальность проблемы.

Авиастроение является одной из наиболее ответственных отраслей машиностроения. Особые требования к надёжности авиационных материалов привели к созданию исключительных и разнообразных по свойствам материалов и к разработке прогрессивных технологий, учитывающих особые условия эксплуатации авиационной и космической техники.

Повышение надёжности и ресурса деталей для изделий авиационной техники — сложная актуальная задача. Среди разнообразных методов решения этой задачи особое значение имеют технологические способы повышения надежности. Из них широко применяют на практике упрочнение поверхности деталей пластическим деформированием, термохимической обработкой, применением диффузионных, вакуумных и гальванических покрытий, среди которых электролитические износо- и коррозионностойкие покрытия из хрома (VI) занимают особое место. Повсеместное применение хромового покрытия в ответственных деталях гидро — и пневмоагрегатов (штоков, цилиндров и т. д.), работающих при повышенных давлениях рабочих гидросмесей и в узлах трения-скольжения, обеспечивает повышение ресурса деталей и конкурентоспособности современной авиатехники.

В настоящее время хромирование - один из самых распространенных и востребованных процессов в гальванотехнике. Это обусловлено уникальными, присущими только хромовому покрытию свойствами: высокая твердость, повышенное сопротивление износу, химическая стойкость, гидрофобность и жароустойчивость [1; 2; 3]. Вместе с тем известно, что традиционное хромирование на основе хромовой кислоты, относится к экологически опасному гальваническому производству 1-го класса. Во второй половине прошлого века, когда особенно остро встал вопрос защиты окружающей среды, и экологическая проблема приняла общемировое значение, начались интенсивные поиски технологии, альтернативной классическому хромированию в шестивалентных электролитах.

В связи с ужесточением природоохранного законодательства, требований к очистке сточных вод и охране труда замена опасных для окружающей среды стандартных ванн хромирования на безопасные электролиты на основе трехвалентного хрома является одной из приоритетных задач современной гальванотехники. Перспективность разработок и актуальность проблемы обусловлена выполнением требований директивы Евросоюза (RoHS), ограничивающей использование «шестивалентного» хрома [4; 5].

Высокая токсичность и канцерогенные свойства соединений хрома (VI) оказывают влияние на интенсивность поиска конкурентоспособных процессов, обеспечивающих снижение класса экологической опасности процесса хромирования с 1-го на 2-ой [6].

Считается, что хромовокислые электролиты на основе соединений Cr(VI) не имеют альтернативы в тех случаях, когда необходимо получать толстые, износостойкие покрытия хромом. Вместе с тем хорошо известны серьезные недостатки процесса электроосаждения хрома из хромовокислых электролитов [7]:

- низкий выход по току (13-24 %);

- высокие температура электролита и плотность тока;

- крайне низкая, а при определенных условиях и отрицательная рассеивающая способность электролита;

- высокая токсичность соединений шестивалентного хрома, требующая дополнительных материальных затрат на строительство очистных сооружений.

Для решения актуальной на сегодняшний день проблемы охраны окружающей среды проводятся исследования с одной стороны по усовершенствованию и уменьшению экологической нагрузки процессов хромирования на основе хромовой кислоты, с другой - разработка эффективных и малотоксичных процессов на основе соединений Cr(III). Несмотря на большое количество работ, проводимых в области усовершенствования технологий на основе хромовой кислоты [8; 9], до сих пор не удается кардинально улучшить данный процесс ни с точки зрения эффективности производства, ни с точки зрения экологической опасности применяемых растворов.

Трёхвалентные» электролиты имеют ряд существенных преимуществ перед «шестивалентными». Главные из них:

- электролиты на основе солей трёхвалентного хрома менее токсичны в отличие от электролитов на основе хромовой кислоты;

- значительно выше выход по току (30-40 %);

- сокращение энергозатрат процесса за счёт более низкой температуры электролиза (до 40 °С) и плотности тока (до 45 А/дм2);

- электролиты Cr(III) позволяют получать сплавы с металлами группы железа в широком интервале концентрации.

Однако реализация этих преимуществ по-прежнему затруднена рядом обстоятельств. Основная причина ограниченного применения «трёхвалентных» растворов хрома — нестабильность электролитов из-за сложной химии комплексных соединений Cr(III). Сильно выраженные комплексообразующие свойства ионов Cr(III) приводят к изменению модификационного состава электролита и, как следствие, к неудовлетворительной воспроизводимости результатов. Механизм разряда ионов трёхвалентного хрома, представляющий большой теоретический и практический интерес, изучен также недостаточно. Дополнительной сложностью осаждения хромовых покрытий в трёхвалентных электролитах является необходимость вести электролиз с разделением анодного и катодного пространства для стабилизации рН электролита и предотвращения анодного окисления Сг3+ до Сг6+. До сих пор неразрешимой проблемой остаётся ограниченность толщины осадков, получаемых в электролитах, содержащих соли трёхвалентного хрома [10].

Решение этих проблем можно осуществить несколькими путями:

1. Разработка новых составов электролитов.

2. Выбор материала анода, исключающий накопление в приэлектродном слое Сг6+ и, соответственно, необходимость использования дорогостоящих ионообменных мембран.

3. Использование нестационарных токовых режимов осаждения (периодических и импульсных) для снижения наводороживания хромовых покрытий.

4. Введение в электролит хромирования органических добавок, позволяющих повысить рассеивающую способность электролита и снизить краевой эффект.

5. Введение в электролит мелкодисперсных и наноразмерных частиц (алмаза, оксидов металлов, карбида кремния и т.д.), повышающих служебные свойства хромовых покрытий (микротвёрдость, пористость, прочность сцепления).

6. Введение в электролит солей легирующих элементов (молибден, ванадий, никель, кобальт и т. д.) для снятия внутренних напряжений в покрытии и повышения коррозионной стойкости сплавов на основе хрома.

В силу растущей обеспокоенности мировой общественности по преодолению общечеловеческих глобальных проблем (охрана окружающей среды и здоровье граждан) отказ от традиционного хромирования в пользу более безопасных, но не менее эффективных технологий трёхвалентного хромирования является основной задачей гальваностегии [11; 12; 13]. Эффект от замены классического хромирования на альтернативную новую технологию очевиден и сопровождается снижением себестоимости хромового покрытия на 20-25 %.

Одним из способов решения актуальной задачи по разработке конкурентоспособной технологии трёхвалентного хромирования является использование реально действующего на сегодня процесса - электроосаждение хрома из окса-латно-сульфатных электролитов, позволяющего осуществлять электролиз при рациональном выборе материала анодов без разделения анодного и катодного пространств.

Перспективным направлением повышения массового интереса исследователей к «трёхвалентному» хромированию является разработка принципиально новых электролитов-суспензий, в которых в качестве второй фазы используются высокодисперсные наноматериалы. Введение в электролит нано-размерных частиц (ультрадисперсные алмазы, нанопорошки оксидов металлов, карбидов, боридов и т.д.), оказывающих влияние на процесс формирования хромового покрытия, позволяет получать покрытия с новым уровнем свойств: беспористые при толщине более 15 мкм, с микротвёрдостью до 1,4 ГПа, изно-со- и коррозионностойкие.

Цель работы: Разработка технологии хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома и наноразмерные частицы оксидов металлов, обеспечивающей снижение класса экологической опасности процесса с 1-го на 2-ой и повышение уровня служебных характеристик «трёхвалентного» хромового покрытия по сравнению с характеристиками стандартного хромового покрытия.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

- разработка состава электролита и режимов осаждения «трёхвалентного» хрома в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов, обеспечивающих ведение процесса хромирования без разделения анодного и катодного пространств;

- исследование влияния состава электролита хромирования, режимов осаждения покрытия и его легирования на физико-химические характеристики хромового покрытия и механические свойства хромированной стали;

- исследование функциональной роли наноразмерных частиц, содержащихся в электролите в формировании «трёхвалентного» хромового покрытия;

- оптимизация состава электролита и режимов осаждения «трёхвалентного» хромового покрытия с целью получения заранее заданных его свойств.

Научная новизна.

1. Установлено, что наноразмерные частицы (А120з или ZrC^), содержащиеся в трёхвалентном электролите хромирования не внедряются в покрытие, а выступают в роли средств доставки ионов хрома к покрываемой поверхности.

2. Установлено, что хромирование в трёхвалентном электролите, содержащем соли молибдена и ванадия, приводят к легированию покрытия молибденом и ванадием, а также к снижению внутренних напряжений в покрытии в 7-10 раз.

3. Уточнён механизм осаждения хромовых покрытий в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома и наноразмерные частицы без разделения анодного и катодного пространств ванны хромирования.

4. Разработаны математические модели, описывающие изменения характеристик «трёхвалентного» хромового покрытия в зависимости от значений параметров технологического процесса.

5. Установлено, что природа и характеристики наночастиц, вводимых в оксалатно-сульфатный электролит хромирования, определяют их адсорбционную способность и седиментационную устойчивость в этом электролите, что оказывает решающее влияние на качество формируемого хромового покрытия.

Практическая ценность.

1. Разработан технологический процесс осаждения беспористого износостойкого «трёхвалентного» хромового покрытия, снижающий класс экологической опасности процесса хромирования с 1-го на 2-ой.

2. Введение в электролит хромирования наноразмерных частиц оксида циркония обеспечило получение нового уровня свойств осаждаемых покрытий, значительно превышающих характеристики стандартных хромовых покрытий по микротвёрдости, износостойкости.

3. Технология осаждения «трёхвалентного» хромового покрытия в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксида циркония, позволяет получать покрытия с заранее заданными свойствами, которые рассчитываются по разработанным уравнениям регрессии (математическим моделям).

4. Коррозионная стойкость конструкционной стали с разработанным хромовым покрытием в 2,5 раза превышает коррозионную стойкость этой стали со стандартным хромовым покрытием.

5. Разработаны способы регенерации трёхвалентного электролита хромирования и корректировки электролита по основному расходному компоненту.

Внедрение работы.

1. Разработана отраслевая нормативная документация:

- TP 1.2.1921-2006 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия»;

- ТИ 1.595-590-60-2008 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трёхвалентного хрома, нанопорошки и соли легирующих элементов»;

- TP 1.2.2100-2009 «Осаждение беспористого износостойкого покрытия Cr(III)».

2.Разработанное покрытие внедрено в производстве штампов на ООО «Авиакам» г. Ульяновск, в производстве шиберов на ЗАО «Кэптив Неф-темаш» г. Ульяновск.

Автор защищает:

1. Технологический процесс хромирования в электролите, содержащем соединения трёхвалентного хрома, нанопорошки оксидов металлов (А1203, Zr02) и соли легирующих элементов (Mo, V).

2. Математические модели, описывающие служебные характеристики хромового покрытия в зависимости от состава электролита и режимов осаждения.

3. Результаты исследований физико-химических и механических свойств хромовых покрытий, получаемых в электролитах, содержащих соединения трёхвалентного хрома, нанопорошки и соли легирующих элементов (Mo, V).

4. Результаты исследований влияния процесса хромирования на комплекс служебных характеристик конструкционной стали ЗОХГСА.

Достоверность результатов обеспечивается применением статистических методов обработки экспериментальных данных (отклонение расчётных значений функций отклика от экспериментальных данных не превышает 3,2 %), воспроизводимостью получаемых результатов, использованием аттестованных измерительных средств и апробированных методик, современного программного обеспечения и средств вычислительной техники, а также корреляцией данных соискателя с результатами авторитетных учёных. Научные положения подтверждены опытно-промышленным внедрением разработок в производство.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: - на 4-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. г. Москва, 2007 г.; - на Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», г. Москва, 2007 г.; - на отраслевой научно-технической конференции, посвященной 25-летию УНТЦ ФГУП ВИАМ «Структура, свойства авиационных материалов и технологии их производства», г. Ульяновск, 2008 г.;- на VII научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2008», г. Геленджик 2008 г.; - на 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности: последние достижения в технологиях и оборудовании», г. Москва, 2009 г.; - на Всероссийской научно-технической конференции «Наследие А.Н. Туполева развивается и воплощается в жизнь», г. Ульяновск,2009 г.; - на Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития двигателестрое-ния», г. Самара 2009 г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе в 5 изданиях, рекомендованных ВАК.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Салахова, Розалия Кабировна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности процесса хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома, наночастицы оксидов металлов (AI2O3, Zr02) и соединения легирующих элементов (Мо, V), обеспечивающего снижение класса экологической опасности процесса с 1-го на 2-ой и повышение уровня характеристик «трёхвалентных» хромовых покрытий в сравнении с характеристиками стандартного хрома.

2. Предложен механизм формирования покрытия Cr(III) в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксидов металлов, с учётом взаимодействия наночастицы с двойным электрическим слоем на поверхности катода. Установлено, что наноразмерные частицы оксидов металлов, содержащиеся в оксалатно-сульфатном электролите, не внедряются в матрицу покрытия, а выступают в роли средств доставки ионов хрома к покрываемой поверхности и улучшают физико-механические свойства покрытий.

3. Выход хрома по току и скорость осаждения покрытия в электролите на основе солей трёхвалентного хрома в 2,5 раза выше по сравнению с анало-: гичными характеристиками стандартных электролитов хромирования, что обеспечивает снижение себестоимости покрытий Cr(III) на 25-30 %.

4. Введение в состав разработанного хромового покрытия молибдена и ванадия приводит к снижению в нём внутренних напряжений растяжения в 8-10 раз и уменьшает трещиноватость покрытий, при этом их шероховатость не превышает шероховатости покрываемой поверхности.

5. Разработаны математические модели, описывающие изменения скорости осаждения и микротвёрдости «трёхвалентного» хромового покрытия в зависимости от параметров технологического процесса.

6. Исследованы механические и усталостные характеристики стали ЗОХГСА с «трёхвалентными» хромовыми покрытиями и установлено, что процесс хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома, добавки наноразмерных частиц оксидов металлов и соединения легирующих элементов молибдена и ванадия, не вызывает водородного охрупчивания стали ЗОХГСА и не снижает долговечность образцов с покрытием Cr(III) при испытании на малоцикловую усталость по сравнению с долговечностью образцов со стандартным хромовым покрытием.

7. Установлено, что по триботехническим характеристикам «трёхвалентные» хромовые покрытия имеют преимущества перед стандартными, так коэффициент трения покрытия Cr(III) ниже, чем у стандартного на 10 %, износ этого покрытия меньше на 40-45 %, а износ контактируемой с «трёхвалентным» покрытием стали ЗОХГСА на 40 % ниже, чем в паре с покрытием Сг (VI).

8. Сравнительные коррозионные испытания в ускоренных лабораторных и натурных климатических условиях показали, что коррозионная стойкость образцов из стали ЗОХГСА с покрытием Cr(III), полученным в электролите с добавками наночастиц Zr02 и солей молибдена и ванадия, в 2-2,5 раза превосходит коррозионную стойкость образцов со стандартным хромовым покрытием.

9. На основании проведённых исследований разработана отраслевая нормативная документация:

-технологическая инструкция ТИ 1.595-590-060-2008 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трехвалентного хрома, нанопо-рошки и соли легирующих элементов»;

-технологическая рекомендация TP 1.2.2100-2009 «Осаждение беспористого износостойкого хромового покрытия на основе солей трёхвалентного хрома».

10. Подана заявка на патент № 7709 от 14.10. 2009 г. «Электролит хромирования» (2009139784).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Салахова, Розалия Кабировна, 2010 год

1. Бильфингер Р. Твердое хромирование. М., 1949, с. 6.

2. Молчанов В.Ф. Эффективность и качество хромирования деталей. Киев, Техшка, 1979 г., с. 109.

3. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961, стр.

4. Клаудия М. Каруана. Переход на производство, не использующее шестивалентный хром. Мир гальваники. Российское издание по мировой гальванотехнике. 2007, №1, с. 36-37.

5. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. О возможности замены стандартных ванн хромирования на сульфатно-оксалатные растворы Сг (III). Журнал прикладной химии. 2003, Т.76, вып. 2, с. 333-334.

6. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М: Глобус. 1998. Выпуск 3, с. 298.

7. Азарко О.Е., Кузнецов В.В., Шахамайер С.Р., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трёхвалентного хрома. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, Т.5, №4, с. 26-27.

8. Губаревич Г.П., Москвичева Г.П., Савченко А.В. Экологические показатели производства электроосаждения хрома и его сплавов на основе хромовой кислоты. Изд-во ВолгГАСА, 2003, с. 31-36.

9. Фомичёв В.Т., Москвичева Е.В., Озеров A.M. Влияние органических веществ на электроосаждение хрома из растворов хрома (VI). Защита металлов. 1982, Т. 18, №1, с. 133-134.

10. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Сг (III). Гальванотехника и обработка поверхности. 2001, Т.9, № 3, с. 17-18.

11. Вайли Дж. Everlast Coatings. США. Функциональное покрытие трехвалентным хромом. Мир гальваники. Российское издание по мировой гальванотехнике. 2007, №1,стр. 29-31.

12. Elinek Т.В. Galvanotechnik. 1996. Bd.87, №1. S.42.

13. Elinek Т.В. Galvanotechnik. 1997. Bd.88, №1. S.44.

14. Bunsen R. Ann. Phus. Lpz. 1854, v.91, p.619.

15. Plaset E., Bonnet J. Bull. Soc. chim., Fr. 3/25. 1901, p. 620.

16. Feree J. Bull. Soc. chim., Fr. 3/25. 1901, p. 617.

17. Neumann В., Glaser G. Z. Elektrochem., 1901, v.7, p. 656.

18. Yochida T.J. Chem Sos. Japan, 1953, v.56, p. 385.

19. Sigrist J., Winkler P., Wantz M. Helv. chim. Asta, 1924, v.7, p. 968.

20. Leibreich E.Z. Elektrochem., 1921, Bd 27. S.94, 456.

21. Leibreich E.Z. Elektrochem., 1934, v. 40, p. 73.

22. Богорад JI. Я. Хромирование. Ленинград: Машиностроение. 1984, с. 8-21.

23. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961, с.

24. Лайнер В.И. Хромирование металлов. Цветметиздат. 1932.

25. Памфилов А.В., Федорова О.С. Ж. неорг. химии, 1932, 2, с.208.

26. Гуревич И.Е., Ж. прикл. химии, 1960, 33, с.З.

27. Кудрявцев Н.Т., Пшелусски Я. Б., Потапов И.И. Изв. высш. учебн. завед. Химия и хим. технологии, 1962, с.4.

28. Кудрявцев Н.Т., Потапов И.И. Исследование в области физ. химии, аналит. химии и электрохимии. Тр. Московского хим. технологического института им. Д.И. Менделеева. В. 49, 1965, с. 127.

29. Кудрявцев Н.Т., Пшелусски Я. Б. Авт. свид. №144692, 1962.

30. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979, с. 305.

31. Кудрявцев Н.Т., Бодров И.А. Тр. Московского хим. технологического института им. Д.И. Менделеева. 1956,26, с. 105.

32. Маркелов П.И., Буллах А.А., Стендер В.В. Изв. АН. Каз. ССР, серия химия, 1959. В 2, с.14.

33. Агладзе Р.И., Ионатамишвили Т.В. Авт. свид. № 103027, 1950.

34. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1955, 58 ,2, 86.

35. Фаличева А.И. Электрохимия. 1968,Т.4, №7, с.856.

36. Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н., Ионова И.Г. Защита металлов. 1972, Т. 8, №4, с.499.

37. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (VI). Автореферат диссертации доктора хим. наук. Свердловск. 1971, с.71.

38. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.:Наука. 1979, с.219.

39. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Гальванотехника и обработка поверхности. 1977, Т.5, №1, с. 15

40. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М. Применение ионообменных мембран при электроосаждении хрома из электролитов на основе солей трёхвалентного хрома. Гальванотехника и обработка поверхности. 2001, Т.9, №4, с.39- 43.

41. Кузнецов В.В., Смирнов В.А., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев В.Н. Стабилизация рН электролита хромирования на основе сульфата хрома с помощью ионообменных мембран. Гальванотехника и обработка поверхности. 2002, Т. 10, №3, с.41-47.

42. Кудрявцев В.Н., Винокуров Е.Г., Кузнецов В.В. Толстослойное хромирование из электролитов на основе сернокислого хрома. Гальванотехника и обработка поверхности. 1998, Т.6, №1, с. 24-30.

43. Кузнецов В.В., Анисимов С.М., Кругликов С.С., Тураев Д.Ю. Стабилизация процесса хромирования из электролитов на основе хлорида хрома (III). Гальванотехника и обработка поверхности. 2004,Т. 12, №2, с.34-38.

44. Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений хрома (III). Защита металлов. 1992, Т.28, №2, с.31-34.

45. Демаков А.Г., Павлов М.Р. О влиянии ионов Сг (II) на осаждение хрома из электролитов трёхвалентного хромирования. Тезисы докладов XIII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», 2006, с. 19-20.

46. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1998, Т.34, №6, с.609.

47. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1999, Т.35, №1,с. 5.

48. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1999, Т.35, №4, с. 355.

49. Едигарян А.А., Ляхов Б.Ф., Полукаров Ю.М., Буряк А.К. Защита металлов. 1999, Т. 35, № 2, с. 129.

50. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1996, Т.32, №5, с. 504-508.

51. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение и свойства осадков хрома из концентрированных сернокислых растворов Сг (III). Защита металлов. 1998, Т.34, №2, с. 117-122.

52. Aramayis Edigaryan, Gueguine Yedigarian, Leonid Kuzmin. US, №2008169199, 17.07.2008.

53. Eaton Corporation, US, № 5271823, 21.12.1993.

54. Secretary of Commerce, US, №5415763, 16.05.1995.

55. Univ Chang Gung, US, 2008169199, 17.07.2008

56. Виноградов C.C., Кудрявцев B.H., RU, № 2139368, 10.10.1999.

57. МХТИ им Д.И.Менделеева, RU, № 2093612, 20.10.1997.

58. Черновицкий государственный университет, «Электростальтяж-маш», SU, № 1636481, 23.03.91.

59. Takatani Matsufumi, JP, № 62120498, 01.06.1987.

60. NIPPON STEEL CORP, JP, № 6173100, 21.04.1994.

61. Ваграмян A.T., Соловьева З.А. О современном состоянии теории электроосаждения хрома из хромовой кислоты. Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов, вып.1. М.: изд. ВИНИТИ, 1966, с.166 207.

62. Matulis J.Theory of Chrome Electrodeposition from Chromic Acid Solution. 1986. Vilnius: Akademius derbai. P. 34.

63. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2005, №9, Teil 1: Chromsaiirelosungen, s. 2063-2071.

64. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2005, №11, Teil 3: Katalysatorhaltige Elektrolyte, s. 2619-2628.

65. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2006, №12, Teil 11: Aufbau des Kathodenfilms, s. 2888-2896.

66. Марченко H.A., Липко C.X., Хорват Х.Ф. Полярографическое исследование процесса электроосаждения хрома из водных растворов хромовых кислот. Электрохимия, 1974, т. 10, вып.З с. 430-432.

67. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н, Механизм электроосаждения хрома. Журнал прикладной химии., 1958, с. 1900-1906.

68. Шлугер М.А., Особенкова Е.Н. О характере катодной плёнки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов. Электрохимия, 1969, т.5, вып.9, с. 1070-1072.

69. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1992-1993 гг. Гальванотехника и обработка поверхности. Т.З., №2, 1994.

70. Шапник М.С. Комплексы в гальванотехнике. Соросовский образовательный журнал. №9, 1996, с.64-71.

71. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. Рига: Лиесма, 1978.

72. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2006, №8, Dreiwertiges Chrom in Hartchrombadern, s. 1926-1927.

73. Кравцов В.И. Электрохимия. 1995,T.31, №10, c.l 165.

74. Козловский М.Г., Заботин П.И. Изв. АН Казах.ССР, серия химич., 1956, В.6,10.

75. Козловский М.Г., Заботин П.И. Изв. АН Казах.ССР, серия химич., 1955, В.8.

76. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1953, 56 ,8, 560.

77. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1955, 58 ,2, 86.

78. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1953, 56 ,9, 649.

79. Ваграмян A.T, Томашёва Г.Н., Савченко Г.Ф. Защита металлов. 1968, 4, 2, с.139.

80. Ваграмян А.Т, Томашёва Г.Н. Защита металлов. 1968, 4, с. 403.

81. Ваграмян А.Т, Усачёв Д.Н. Теория и практика электрохимического хромирования. М.АН СССР, 1957, 27.

82. Ваграмян А.Т, Усачёв Д.Н. Тр. 4-го Совещания по электрохимии, 1959, с. 197.

83. Machu W., Chandour M.F. Werkstoffe und Korrosion, 1960, H.l 1.

84. Левин А. И., Фаличева А.И. Ж. прикладной химии, 1956, 11, с.1673-1685.

85. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Химия, М-Л., 1966.

86. Молчанов В.Ф. Получение комбинированных покрытий при хромировании. Научно-производственный бюллетень. Машиностроение, Киев, ИТИ, 1964, №4.

87. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А. Электролит для хромирования. Техника и вооружение, 1974, № 10.

88. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзицюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев, Техшка, 1976 г., с. 174.

89. Молчанов В.Ф. Восстановление и упрочнение деталей автомобилей хромированием. М.: Транспорт, 1981 г., с. 174.

90. Ващенко С.В., Солодкова JI.H., Кудрявцев В.Н. О некоторых физико-механических свойствах хромовых покрытий, полученных из хромовокислых электролитов с органическими добавками. М, Гальванотехника и обработка поверхности, 2000, т.8, №3, с. 25-28.

91. Duan S., Li Н., Zhang X., Dash J. Plating and Surface Finishing, Jure, 1995, V. 82,6, P. 84-86.

92. Шлугер M.A., Ток Л.Д. Новые электролиты для покрытий хромом и его сплавами. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева,1988, в.ЗЗ, №3, с.297.

93. Спиридонов Б.А., Гуляев А.А. Водород в гальваническом хроме и сплаве хром-кобальт. Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта», IFSSENT-2003, с.81-82.

94. Ваграмян А.Т., Соловьёва З.А. ДАН СССР. 1949, Т.68, №2, с. 321.

95. Салли А. Хром. М.: Металлургиздат. 1971, с.271.

96. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984, с.256.

97. Макинтайр Н.С. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бригса Д.,Сиха М. П. М.: Мир. 1987, с.444.

98. Котенев В.А., Едигарян А.А., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Исследование анодного поведения рентгеноаморфных электролитических осадков хрома на меди. Защита металлов. 2000, Т.36, №4, с. 344-351.

99. Е.Н. Лубнин, Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия слоёв хрома, электроосаждённых из оксалатно-сульфатных растворов. Защита металлов. 2000, Т. 36, №4, с. 339-343.

100. Сафонов В.А., Выходцева Л.Н., Едигарян А.А., Алиев А.Д. Кор-розионно-электрохимическое поведение осадков хрома, полученных из сернокислых растворов с добавкой оксалатов. Электрохимия. 2001, Т.37, №2, с. 148156.

101. Полукаров Ю.М., Сафонов В.А., Едигарян А.А., Выходцева Л.Н. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных Cr (III) электролитов. Структура, состав и коррозионное поведение. Защита металлов. 2001, Т. 37, №5, с. 499-503.

102. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электролитические покрытия и материалы. М., Химия, 1972, с. 167.

103. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М., Химия, 1977, с .270.

104. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М., Химия, 1983., с. 300.

105. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М., Машиностроение, 1990 г., с. 235.

106. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Тарасова Н.И., Чернов А.П. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок. Электрохимия. 1978, Т.14, № 115 с. 1635.

107. Агеенко Н.С., Поляков Н.А. , Кузнецов Д.А. Электроосаждение композиционных никелевых покрытий: Тез. 16 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. Успехи в химии и химической технологии 2002. Т. 16, №6, с. 92-93.

108. Шапник М.С. Металлокластеры. Соросовский образовательный журнал. 1999, №5, с. 54-59.

109. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы. Рос. хим. журнал. 2002,Т.46, №5, с. 57-63.

110. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.:Наука, 1987, с.263.

111. Дункан M.A., Роуврей Д. X. Микрокластеры. В мире науки.1990, №2, с. 46-52.

112. Агеенко Н.С., Поляков Н.А. Условия электроосаждения блестящих композиционных покрытий на основе никеля. Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2002, с. 38-40.

113. Агеенко Н.С., Поляков Н.А. Условия получения и свойства никелевых композиционных электрохимических покрытий с оксидом хрома различной дисперсности. Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003, с. 40-43.

114. Долматов В.Ю., Фуджимура Т., Буркат Г.К., Орлова Е.А. Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы. Сверхтвёрдые материалы. 2002. № 6, с. 16-21.

115. Долматов В.Ю. Успехи химии. 2001, т. 70, № 7, с. 1.

116. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Санкт-Петербург, изд-во СПбГПУ, 2003, с. 343.

117. Пат. 5-10695, Япония (А). Хромопокрывающий раствор. TOKYO DAIYAMONDO KOGU SEISAKUSHO К. К., 27.04.1993 (19).

118. Пат. 2059022, РФ, С 25D15/00. Способ электрохимического нанесения хромалмазных покрытий. Долгополов В.И., Зайцева Т.Н., Корятников А.В. и др. БИ 1996. № 12. с. 195.

119. Винокуров Е.Г., Арсенкин A.M., Григорович К.В., Бондарь В.В. Электроосаждение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий и их физико-механические свойства. Защита металлов. 2006, Т.42, № 3, с. 312-316.

120. Винокуров Е.Г., Арсенкин A.M., Григорович К.В., Бондарь В.В. Строение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий. Защита металлов. 2006, Т.42, №2, с. 221-224.

121. А.с. 1694710, СССР, С 25D15/00, 14.04.86. Способ получения композиционных покрытий на основе хрома. Шебалин А.И., Губаревич В.Д., Брыляков П.М. и др. БИ 1991. № 44, стр. 91.

122. Тюриков Е.В. Свойства хромовых покрытий, полученных электролизом в присутствии нанопорошков. Тезисы докладов научной конференции «Современные технологии производства и управления в авиастроении». Ульяновск, 2005, с. 166-169.

123. Тюриков Е.В. Свойства хромовых покрытий, полученных в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия. Коррозия: материалы, защита. №11, М., 2007, с. 33-37.

124. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL, Химия, 1984, с. 368.

125. Сайфуллин Р.С., Халилова Р.Г. журнал прикладной химии. 1970, т.43, №6, с. 1266-1272.

126. Bazard, R. and R. Boden, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 50(2):63; 1972.

127. Guglielmi, N., Journal of the Electrochemical Society, 119(8):1009; 1972.

128. Kariaaper, A. and J. Forester, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 52:87; 1974.

129. Valdes, J.L. and H.Y. Cheh, Journal of the Electrochemical Society, 134(7):223; 1987.

130. Bozzini,B., Transactions of the Institute or Metal Finishing, 77(4): 135;1999.

131. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов, Москва, «Янус-К», 1997, с. 32

132. Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами. Соросовский образовательный журнал, том 7, №6, 2001г. с. 42-47.

133. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н. Электроосаждение сплава хром-кобальт в сернокислом электролите. Защита металлов. Т. 18, №5, 1982, с.782-784.

134. Спиридонов Б.А. Электроосаждение покрытий сплавом хром-кобальт из сульфатных растворов. Защита металлов. 2005, Т. 41, №3, с. 273-277.

135. Шлугер М.А., Поздеева Ю.В., Ток Л.Д. Защитные свойства электролитических хромомолибденовых покрытий. Защита металлов. 1981, Т. 22, №4, с. 468-470.

136. Игнатьев В.И., Шлугер М.А., Поздеева Ю.В. Внутренние напряжения хромовых покрытий, легированных ванадием и молибденом. Защита металлов. 1989, Т. 25, №5, с.863-865.

137. Едигарян А.А., Лубнин Е.Н., Полукаров Ю.М. Электроосаждение многослойных плёночных структур никель-хром из оксалатно-сульфатных электролитов. Электрохимия. 2001, Т. 37, №7, с.834-835.

138. ПИ 1.2.577-2001 Хромирование.

139. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.:Наука, 1976, с. 141.

140. TP 510-71 Технологическая рекомендация. Шлифование, суперфиниширование и хонингование хромированных поверхностей деталей из конструкционных высокопрочных и цементированных сталей. НИАТ, 1971, с. 11.

141. Вячеславов П.М., Шмелев Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л., Машиностроение, 1985, с. 95.

142. Бахишев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л., Издательство Ленинградского университета. 1974, с. 17-22.

143. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1989, с. 255, 297.

144. Солодкова Л.Н. Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. М., Глобус, 2007, с. 24-58.

145. Шалимов Ю.Н., Харченко Е.Л., Литвинов Ю.В., Гусев А.Л. О механизме электрохимического наводороживания металлов и сплавов. Водородная энергетика и транспорт. Конструкционные материалы. 2007, с.91-97.

146. Иванова Т.А. Определение рассеивающей способности электролитов с подавлением нежелательного разогрева растворов. Известия Челябинского научного центра. Выпуск 2(32), 2006, с.42-45.

147. Дубинский Н.А. Об образовании композиционных материалов, полученных электрохимическим способом. Коррозия: материалы, защита. №11, 2007, с.6-10.

148. J. A. Eastman, U.S. Choi, S. Li. Nanophase and Nanocomposite Material. II, 3, 1997 r.

149. Салахова P.K. Хромирование в электролите, содержащем соли трёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия. Авиационные материалы и технологии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., с. 20-24.

150. Налётов Б.П., Сысоев Е.К., Салахова Р.К. Тюриков Е.В. Локальные методы нанесения гальванических покрытий. Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Специальный выпуск. Том 1, Самара, 2008 г., 33-37.

151. Ильин В.А., Семёнычев В.В., Салахова Р.К., Тюриков Е.В. Избирательное нанесение защитных электрохимических покрытий. Гальванотехника и обработка поверхности. Том XVI, №4, 2008 г., с. 36-40.

152. Салахова Р.К., Налётов Б.П., Тюриков Е.В. Электроосаждение гальванических покрытий методом натирания. Авиационные материалы и тех-но-логии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., с.24-29.

153. Салахова Р.К. Влияние легирующих добавок молибдена и ванадия на свойства хромовых покрытий Cr(III). 6-я Международная конференция Покрытия и обработка поверхностиА&-20 апреля. Сборник тезисов докладов. 2009 г., с. 120-122.

154. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий. М., СПИнтермет Инжиниринг, 1999, с. 44-53.

155. Салахова Р.К. Хромирование в электролите, содержащем соли трехвалентного хрома и нанопорошки как альтернатива хромированию из стандартных электролитов. Известия Самарского научного центра РАН. Специальный выпуск. Том 1. 2008, с. 77-82.

156. Ильин В.А., Семёнычев В.В., Салахова Р.К. Избирательное нанесение защитных электрохимических покрытий. 4-ая Международная конференция и выставка. Покрытия и обработка поверхности. 10-12 апреля. Сборник тезисов докладов. 2007 г., с. 69-71.

157. Салахова Р.К. Легирование "трёхвалентных" хромовых покрытий молибденом и ванадием как способ повышения функциональных характеристик покрытий Cr (III). Известия Самарского научного центра. Т. 11, № 3(2), г. Самара, 2009 г., с. 387-391.

158. Семёнычев В.В., Салахова Р.К., Ильин В.А., Тюриков Е.В. Новый класс гальванических покрытий. 6-я Международная конференция. Покрытия иобработка поверхности, 18-20 апреля. Сборник тезисов докладов. 2009 г., с. 123-126.

159. Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома (III). Электрохимия. 2008, Т. 44, №6, с.796-801.

160. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями. М.: Машиностроение, 1981, с.3-5.

161. Салахова Р.К. Восстановим, не снимая детали. Инженерная газета, 2006 г., № 33-34.

162. Едигарян А.А., Лубнин Е.Н., Ляхов Б.Ф., Молодкина Е.Б. Содержание водорода в хромовых и многослойных покрытиях никель-хром, осаждаемых периодическим током. Защита металлов. 2003,Т.39, №5, с. 453-459.

163. Семёнычев. В.В., Смирнова Т.Б. О возможности оценки пористости покрытий потенциостатическими методами. Авиационные материалы и технологии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., с.7-9.

164. Салахова Р.К., Семёнычев В.В. Пути повышения коррозионной2 1стойкости стальных деталей с хромовыми покрытиями (Сг ). Коррозия: материалы, защита, №10, 2009 г., с. 43-48.

165. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник М: КиР 2002 г.