Кинетика электродных процессов в электролитах на основе сульфата хрома (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Кузнецов, Виталий Владимирович

• Кузнецов, Виталий Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Виталий Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние ионов трехвалентного хрома в водных растворах

1.2. Различные взгляды на процесс электроосаждения хрома из трехвалентных соединений

1.3. Роль прикатодной пленки в процессе электроосаждения металлического хрома из растворов его трехвалентных соединений

1.4. Влияние лигандов на процесс электроосаждения хрома из растворов его трехвалентных соединений

1.5. Составы электролитов, применяющихся для трехвалентного хромирования

1.6. Кинетика электровосстановления хрома из растворов его трехвалентных соединений

1.6.1. Процессы, протекающие на поверхности ртутного электрода

1.6.2. Процессы, протекающие на поверхности твердых электродов

1.7. Проблема получения толстых слоев хрома из растворов его трехвалентных соединений и пути ее решения

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление электролита

2.2. Проведение электролиза и определение выхода по току хрома

2.3. Определение концентрации ионов трехвалентного хрома

в электролите

2.4. Определение чистоты электроосаждаемого хрома

2.5. Методика поляризационных измерений

2.5.1. Суммарные поляризационные кривые

2.5.2. Парциальные поляризационные кривые

2.5.2.1. Парциальные поляризационные кривые реакции разряда ионов водорода

2.5.2.2. Парциальные поляризационные кривые реакции неполного восстановления ионов Сг3+

2.5.2.3. Парциальные поляризационные кривые выделения металлического хрома

2.6. Методика исследования влияния перемешивания на катодные процессы при электроосаждении хрома

2.7. Методика получения временных зависимостей потенциала в гальваностатических условиях и плотности тока в потенциостатических условиях

2.8. Измерение истинной площади покрытий

2.9. Исследование морфологии электролитических осадков хрома

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование состояния ионов трехвалентного хрома в изучаемой системе. Выбор состава электролита

3.2. Кинетика электродных процессов в электролитах трехвалентного хромирования

3.2.1. Стационарный потенциал хромового электрода в изучаемых электролитах (К1, К2 и К12)

3.2.2. Суммарная катодная поляризационная кривая в

электролите К12

3.2.3. Реакции выделения водорода

3.2.4. Реакция неполного восстановления ионов Сг3+ до Сг2+

3.2.5. Электроосаждение металлического хрома

3.3. Оценка возможности толстослойного хромирования в электролитах на

основе соединений трехвалентного хрома

3.3.1. Обновление поверхности механическим способом

3.3.2. Применение реверсного электролиза

3.3.3. Поляризационные кривые в электролитах К1, К2 и К12

3.3.4. Кривые потенциал-время в электролите К1

3.3.5. Морфология осадков, получаемых из электролита К1

3.3.6. Катодный процесс в электролите К2

3.3.7. Катодный процесс в электролите К12

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика электродных процессов в электролитах на основе сульфата хрома (III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Электролитическое хромирование является одним из наиболее распространенных процессов в гальванотехнике. Хромовые покрытия применяются как защитно-декоративные, для повышения твердости и износостойкости поверхности изделий и для ряда других целей.

Начиная с двадцатых годов нашего столетия, широкое распространение получили электролиты, содержащие в качестве основного компонента хромовый ангидрид. Это было обусловлено как хорошим качеством получаемых покрытий, так и стабильностью работы этих электролитов. В то же время к существенным недостаткам этого технологического процесса можно отнести высокую токсичность хромового ангидрида, необходимость тщательной очистки промывных и сточных вод, небольшой выход металла по току, низкий электрохимический эквивалент и ряд других.

В последнее время возрос интерес к изучению и практическому использованию электролитов на основе соединений трехвалентного хрома (сульфатов, хлоридов, перхлоратов и др.). Это объясняется как значительно меньшей токсичностью этих соединений, так и вдвое большим электрохимическим эквивалентом хрома по сравнению с соединениями шестивалентного хрома. Использование электролитов на основе солей трехвалентного хрома позволяет упростить очистку сточных вод и значительно улучшить условия труда.

Однако большинство разработанных в настоящее время электролитов хромирования на основе соединений трехвалентного хрома имеют ряд недостатков, главным из которых является невозможность получения толстых твердых слоев хрома высокого качества: в ходе электролиза выход по току хрома в них постепенно падает до нуля. Это обстоятельство затрудняет использование предложенных электролитов для целей получения износостойких покрытий. Помимо задачи толстослойного хромирования при разработке электролитов на основе соединений трехвалентного хрома необходимо решить следующие вопросы: увеличение кроющей и рассеивающей способности электролитов, получение покрытий с высокой твердостью, получение

покрытий с низкими внутренними напряжениями и, как следствие, без растрескивания.

Модификация составов электролитов для осаждения хрома из его трехвалентных соединений включает, главным образом, применение различных типов органических веществ, играющих роль буферирующих добавок и лигандов. Вместе с тем пока не выяснен механизм влияния большинства из них на процесс электровосстановления хрома из растворов его трехвалентных солей. Несмотря на то, что в качестве добавок в электролиты хромирования на основе соединений трехвалентного хрома предложен достаточно широкий круг органических веществ, состав этих электролитов до сих пор не оптимизирован. Таким образом, необходимо разработать некоторый алгоритм поиска веществ, способных значительно улучшить технологические характеристики процесса хромирования из электролитов на основе соединений трехвалентного хрома.

Решение этой задачи возможно путем тщательного изучения как состояния ионов трехвалентного хрома в растворах электролитов, так и кинетики электродных процессов, протекающих в них. Представляет значительный интерес изучение процесса роста хромового покрытия с целью снижения его дефектности.

Цель работы. В задачу настоящей работы входило изучение кинетики электродных процессов, протекающих в электролитах на основе сульфата хрома (III) с целью установления возможного механизма электровосстановления ионов трехвалентного хрома в этих системах, а также выявление причин прекращения электроосаждения хрома из "обычных" электролитов трехвалентного хромирования.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика электродных процессов в электролите трехвалентного хромирования, позволяющем получать толстые слои металла. Установлена диффузионная природа реакций разряда ионов гидроксония и неполного восстановления ионов трехвалентного хрома в исследуемой системе. Установлено, что восстановление ионов трехвалентного хрома до металла протекает в режиме смешанной кинетики и предложена схема этого процесса. Сформулированы причины невозможности получения толстых слоев хрома в обычных электролитах трехвалентного хромирования, связанные со значительным развитием поверхности

осадка. Проведено изучение процесса роста гальванического осадка с помощью электронной сканирующей микроскопии.

Практическая ценность работы. Предложен состав электролита из которого осаждаются толстые твердые хромовые покрытия. Получены кинетические зависимости реакций, протекающих в этом электролите. Сформулированы некоторые условия, соблюдение которых необходимо для получения толстых слоев хрома.

Апробация работы. По материалам работы опубликовано 6 статей и тезисы докладов на 2 научно-технических конференциях.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Начало систематического изучения процесса хромирования из электролитов на основе соединений трехвалентного хрома относится к первой трети XX века. Уже в работах [1-4] была предпринята попытка не только определить оптимальные условия проведения электролиза, но и выявить механизм электровосстановления хрома. Дальнейшее изучение электролитов на основе соединений трехвалентного хрома позволило выделить ряд объективных трудностей в осуществлении этого процесса: низкие значения рН гидроксидообразования солей трехвалентного хрома, образование прочных кинетически инертных комплексов трехвалентного хрома, необходимость разделения катодного и анодного пространств вследствие образующихся на аноде соединений шестивалентного хрома.

1.1. Состояние ионов трехвалентного хрома в водных растворах

Состояние ионов трехвалентного хрома в водных растворах достаточно сложно. С точки зрения координационной химии [5-6] аква-комплекс хрома(Ш) представляет собой низкоспиновую октаэдрическую (/-систему с конфигурацией ¿/3(/32g), когда на каждой t2g орбитали находится по одному электрону. Это связывают с инертным характером аква-хрома в реакциях замещения лигандов. В отличие от него аква-комплекс двухвалентного хрома [Сг(Н20)б] представляет собой высокоспиновую (/-систему, в которой первые три электрона находятся на t2g орбитали, а четвертый на одной из <2g орбиталей, направленной к лиганду. Однозначно установлено, что первая гидратная оболочка иона хрома(Ш) действительно содержит 6 молекул воды, что согласуется с тригональным пирамидальным типом координации для молекул воды. Структура ее сохраняется и в концентрированных - до 2,2 моль/л - водных растворах, вторичная гидратная оболочка содержит 15-18 молекул воды .[7]

Известно [8], что соединения трехвалентного хрома могут существовать в виде зеленой и фиолетовой модификаций, отличающихся по цвету и претерпевающих взаимные превращения. В настоящее время большинство исследователей считает,

что в водных растворах фиолетовой модификации ионы трехвалентного хрома присутствуют в виде кинетически инертных гексааквакомплексов состава [Сг(Н20)6]3+. Нагревание растворов фиолетовой модификации сопровождается внедрением анионов или гидроксид-ионов во внутреннюю координационную сферу иона трехвалентного хрома и изменением окраски раствора на зеленую. Стехиометрический состав зеленой модификации солей трехвалентного хрома очень сложен. Обратный процесс перехода зеленой окраски в фиолетовую происходит очень медленно.

В водных растворах соли трехвалентного хрома в существенной степени подвержены гидролизу; суммарная картина значительно усложняется образованием полиядерных форм, особенно в концентрированных растворах. Согласно [9] первая ступень гидролиза гексааквакомплексов хрома(Ш) может быть представлена следующим уравнением:

[Сг(Н20)6]3+ + Н20 и [Сг(Н20)5ОН]2++ Н30+ (1.1)

В работе [10] приведена термодинамическая константа равновесия реакции ( 1.1 ), равная 1,1 х10"4, а также константы скоростей прямого и обратного процессов, равные к] = 1,7x106 с"1 моль"1 и к.] = 1,2x1010 с^моль"1 соответственно. Дальнейший гидролиз солей трехвалентного хрома может приводить к образованию полимерных олированных структур. Согласно [11] первые стадии процесса оляции могут быть выражены уравнениями ( 1.2 ) и ( 1.3 ), приводящими к образованию мостикового тетрааква-р,-диокси-дихром(Ш)-иона:

он"

/ \

[сг(н20)6]3++[сг(н20)50н]2+^[(н20)5сг сг(н20)5]5++н20 (1.2)

\ /

он"

он~

/ \

2[сг(н20)50н]2+^[(н20)4сг сг(н20)4]4+ + 2н20 (1.3 )

\ / он"

Дальнейшее протекание оляции приводит к образованию более сложных трехмерных пространственных структур. Хотя, в принципе, процесс оляции является обратимым, скорость обратной реакции очень мала [12, 13]. Нагревание оли-

рованных структур трехвалентного хрома приводит к отщеплению протона от гид-рокси-групп (оксоляции) (1.4):

г- н -i х- р

I

О О

/ \ / \

— сг сг — -> — сг сг—

\ / \ /

0 о

1

н

В отличие от оляции оксоляция является полностью необратимым процессом [9]. Фактически после ее протекания электровосстановление ионов трехвалентного хрома становится полностью невозможным [9]. Связь рассмотренных процессов образования полиядерных комплексов с общей концентрацией хрома(Ш) в растворе описана в работе [14], сложную систему сосуществующих равновесий иллюстрируют приводимые ниже данные (табл. 1).

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Кузнецов, Виталий Владимирович

ВЫВОДЫ

1. На основе исследования состояния ионов трехвалентного хрома в растворе предложен состав электролита трехвалентного хромирования, позволяющий получать толстые (до 120 мкм) слои металла с высоким (30 - 35 %) выходом по току. Ионы трехвалентного хрома образуют смешанный разнолигандный комплекс с предложенными добавками К1 и К2. Оптимальный режим работы электролита наблюдается тогда, когда концентрации ионов Сг3+ и органических соединений К1 и К2 соответствуют стехиометрическому составу образующегося комплекса.

2. В исследованном электролите протекают следующие катодные реакции: выделения водорода, неполного восстановления ионов трехвалентного хрома и электроосаждения металлического хрома. Реакция разряда ионов гидроксония в исследуемом электролите протекает с диффузионным контролем. При сильно отрицательных потенциалах в изучаемой системе происходит разряд молекул воды. Реакция неполного восстановления ионов трехвалентного хрома протекает с диффузионными ограничениями по ионам Сг3+. Система Сг3+/Сг2+ в исследуемом электролите может быть отнесена к простым окислительно-восстановительным электродам. На устойчивость ионов двухвалентного хрома в растворе оказывает влияние присутствие в электролите органических добавок.

3. Реакция осаждения металлического хрома протекает в режиме смешанной кинетики. Исправленное с учетом диффузионных ограничений значение тафелев-ского угла наклона этой реакции, а также порядки по ионам трехвалентного хрома и водорода свидетельствуют о замедленности химической стадии, следующей за присоединением первого электрона. Предложена схема процесса восстановления ионов Сг3+.

4. При проведении электролиза в электролите, содержащем только добавку К1, выход хрома по току с течением времени уменьшается. Это явление связано с сильным дрейфом потенциала катода в положительную сторону до таких значений, когда получение металлического хрома становится невозможным или же скорость этого процесса очень мала.

5. Причиной дрейфа потенциала в электролите К1 является резкое увеличение истинной площади покрытия, связанное с его растрескиванием. Растрескивание катодного осадка связано со значительным количеством неметаллических включений и его изначальной дефектностью.

6. В предложенном электролите увеличения поверхности покрытия в ходе электролиза практически не происходит. Поверхность осадков гладкая, дефектов относительно мало. Потенциал в ходе электролиза постоянен во времени. Из электролита возможно получение толстых слоев хрома.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Виталий Владимирович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Carveth H.R., Mott W.R. Elecrolytic chromium // J. Phys. Chem.-1905.-V.9.-P.231-256.

2. Памфилов A.B., Грекк B.A., Троицкая A.A. Материалы к электрохимии хрома. Статья 2. Электролиз хлорида // Жури. общ. химии.-1931.-Т. 1, вып.7.-С.803-812.

3. Памфилов А.В., Федорова О.С. Материалы к электрохимии хрома. Статья 3. Характер осадков из трехвалентных растворов // Журн. общ. химии.-1932.-Т.2, вып.2.-С.208-216.

4. Гольц JI.H., Израилевич М.С. Электролитическое получение безуглеродистого хрома из растворов солей трехвалентного хрома // Журн. прикл. химии. - 1938.-T.11,N 10-11.-С.1398-1423.

5. Басоло Ф., Р.Джонсон. Химия координационных соединений. М.: Мир.-1966. -196 с.

6. Кожевникова Г.В., Бурков К.А., Лилич Л.С., Мюнд Л.А. Аква- и гидроксоком-плексы ионов металлов в растворах. В кн. Пробл. совр. химии координац. соед., Л., Химия. 1983. №7. С. 118-135

7. Broadbent R.D., Neilson G.W., Sandstrom М. The hydration structure of chromium(3+) in a concentrated aqueous solutions // J. Phys.: Condens. Matter. -1992.- V.4. №3,- P.639-648.

8. Фиалков Я.А., Назаренко Ю.П. Изучение реакции изотопного обмена в растворах зеленых модификаций солей хрома // Журн. неорг. химии.-1956.-Т. ,N3,-С.565-578.

9. Mandich N.V. Chemistry of chromium // Proc. 82 AESF, SUR/FIN,95. June 2629,1995. Baltimore, Maryland.- P.1-20.

10. Melton B.F., Pollak V.L. Proton spin relaxation and exchange properties of hydrated chromic ions in H20 and H20 - D20 mixtures // J. Phys. Chem.- 1969.-V.73,N11 .-P.3669-3679.

11. Rotzinger F.P.,Stunzi H., Marty W. Early stages of the hydrolysis of chromium(III) in aqueous solution.3. Kinetics of dimerization of the deprotonated aqua ion // Inorganic Chem. - 1986.-V.25,N4.-P.489-495.

12. Rollinson C.L. The Chemistry of Chromium, Molybdenum, and Tungsten. Comprehensive Inorganic Chemistry, Ch.36. Pergamon Press. Oxford et al. 1973. P.672-673.

13. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.Y.: Wiley. 1976.

14. Luo Qinhui, Shen Mengehang, Ding Yi, Ren Jianguo, Dai Anbang. The state of chromium(III) ion in aqueous solution // Sei. sin. -1986,- V.29, №8. -P.785-794.

15. Миронов B.E., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. Красноярск: Изд-во Красноярск, ун-та. 1986.- 312 с.

16. Machu W., el-Ghandour M.F.M. Uber das Abscheidungspotential und der Reaktionsmechanismus der Chromabsscheidung aus komplexen Chrom-III-Sulfatlosungen// Werkst und Korros. - 1959,- Bd.l0,N10.-S.617-621.

17. Machu W., el-Ghandour M.F.M Uber die Abcheidung des Chrom aus Komplexen Chromisulfatlosungen. // Werkst und Korros. - 1959,- Bd.lO,N9.-S.556-563.

18. Fuseya G.,Sasaki К. Electrodeposition of chromium-iron alloy // Trans. Electrochem. Soc.- 1931 .-V.59.-P.445-460.

0. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома // Гальванотехника и обр. пов-ти,- 1997.-Т.5,N1.- С.14-19.

20. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирую-щая адсорбция. М.: Наука, 1969.-198с.

21. Ваграмян А.Т.,Томашова Г.Н.,Савченков Г.Ф. Электроосаждение хрома из комплексов фиолетовой и зеленой модификаций // Защита металлов- 1968.-T.4,N2.-C. 139-144.

22. Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Потапов И.И. Исследование растворов сернокислого хрома для электролитического нанесения хромовых покрытий // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1962.-T.5,N2.-C.617-620.

23. Фаличева А.И., Матанцев А.И., Савинова Н.В., Костырева В.А. Исследование условий гальванического хромирования из сернокислых хромовых электролитов // В сб.Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, 1963.-С.161-174.

24. Потапов И.И. Электролитическое осаждение хрома и сплава кобальт-хром из растворов солей металлов: Дис. ... канд.техн.наук,- М.: МХТИ, 1966.

25. Иоделене Н.В., Скоминас В.Ю., Матулис Ю.Ю. О механизме процессов, происходящих при электровосстановлении Cr3+. 1. Исследование электровосстановления CrJ+ в растворе хромо-аммониевых квасцов фиолетовой модификации методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Тр. АН Лит. ССР. -сер. Б.-1970.-Т.4(63).- С.77-88

26. Иоделене Н.В., Скоминас В.Ю., Матулис Ю.Ю. О механизме процессов, происходящих при электровосстановлении Сг3+. 2. Исследование электровосстановления Сг в сульфатных растворах зеленой модификации методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б.-1970.-Т.4(63).- С.89-98.

27. Заботин П.И., Козловский М.Т. Условия образования и роль двухвалентных ионов хрома при электролизе хромово-аммонийных квасцов. Сообщение 1. Влияние различных факторов на процесс образования двухвалентных ионов хрома при электролизе // Известия АН Каз. ССР. - сер.химическая,- 1955.-вып.8.-С.64-76.

28. Заботин П.И., Козловский М.Т. О роли двухвалентных ионов хрома в ускорении перехода зеленой модификации трехвалентного хрома в фиолетовую // Известия АН Каз. ССР. - сер. химическая,- 1956.-вып.10.-С.40-43.

29. Parry R.W., Swann Sh., Bailar J.C. Coordination compounds in the electrodeposition of chromium // Trans. Electrochem. Soc.- 1947.-V.92.-P.507-518.

30. Потапов И.И., Кудрявцев H.T. Электрохимическое осаждение хрома и его сплавов // Итоги науки и техники. Электрохимия,- М. :ВИНИТИ.-1966.-вып. 1-С.209-229.

31. Лэнгфорд К., Ерей F. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969.-131 с.

32. Зосимович Д.П., Заяц А.И., Рудая JI.K. Колориметрическое исследование мо-дификационных превращений в хром-сульфатных электролитах // Укр.хим.журн,- 1962-Т.28, N2.-C.150-156.

33. Кудрявцев Н.Т., Бодров И.А. Электролитическое хромирование в растворах трехвалентных солей хрома // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.-1959.-вып. 26.-С.105-112.

34. Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений трехвалентного хрома // Защита металлов,- 1992.-T.28,N2.-C.331-334.

35. Joshida T.,Joshida К. Mechanism of chromium electrodeposition, the deposition of chromium alloys and summary of serial papers // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.- 1955.-V.58.-P.89-91. (Цит. no[ 24]).

36. Зосимович Д.П. Электрохимическое выделение хрома // Укр. хим. журн..-1980,-T.46,N7.-C.723-728.

37. Зосимович Д.П., Нечаева Н.Е., Зорин И.Ф. Роль двухвалентного хрома при электролизе хлорида хрома // Гидрометалургия хлоридов. Киев: Наукова думка, 1964,- С.103-111.

38. Соловьева З.А., Ваграмян А.Т. Влияние состояния поверхности катода на кинетику электровосстановления хромовой кислоты // Электрохимия.-1965.-т.1.-С.188-192.

39. Hwang J.-Y. Trivalent chromium electroplating from bath containing hypophosphite ions //Plat, and Surface Finish.-1991.-V.78,N5.-P.l 18-120,122,124.

40. Юодис K.K., Скоминас В.Ю., Матулис Ю.Ю. Исследование электрохимических реакций в сульфатных растворах Сг3+ методом вращающегося дискового электрода с кольцом.3.Влияние некоторых лигандов на процесс электровосстановления Сг3+ // Тр. АН Лит. ССР.- сер. Б- 1978.-Т.4(107).-С.37-46.

41. Фаличева А.И. Кинетика парциальных процессов в хром-сульфатных электролитах // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология.-1976.-Т.19,N11.-С.1734-1737.

42. Кладницкая К.Б., Зосимович Д.П., Белинский В.Н. Значение рН прикатодного слоя при осаждении хрома из сернокислых растворов // Журн.прикл.химии.-1973.-T.46,N3.- С.660-662.

43. Anderson А.М.Н., el-Sharif M.R. ,Watson A., Chisholm C.U. The role of chromium II catalysed olation reactions in the substained deposition of chromium and its alloys from environmentally acceptable chromium III electrolytes // Trans IMF .-1991.-V.69-P.26-32.

44. Lyons E.H. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous solutions // J. Electrochem. Soc.- 1954.-V.101,N7.-P.363-376.

45. Томашова Т.Н., Ваграмян A.T. О механизме электроосаждения хрома из его трехвалентных соединений // Защита металлов.-1968.-Т.4,N4.-С.403-408.

46. Скоминас В.Ю., Раджюнене Б.С. Влияние некоторых анионов и лигандов на электроосаждение хрома из его трехвалентных соединений. 1. Галогениды в сульфатном электролите//Тр. АН Лит. ССР.- сер.Б.-1986.-Т.2(153).-С.10-17.

47. Величенко А.Б. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Днепропетровск, 1988.

48. Barclay D.J., Deeman N., Such Т.Е., Vigar J.M.L. A new trivalent chromium electroplating solution // Proc. 10th World Congr. Metal Finish; Kioto, 1980: Tokio, 1980.-P.79-83.

49. A.c. 266499 СССР, МКИ2 C25D3/06/ Агеенко H.C., Фаличева А.И. Опубл. 26.06.70

50. Пат. N 372042 Швеция, МКИ2 C25D3/06/ Bharucha N.R. ; Опубл. 9.12.74.

51. А.с.413211 СССР, МКИ2 C25D3/06/Королев С.И.; 0публ.30.01.74, Бюлл. N 4.

52. Еорбунова Л.И., Савельев С.С., Карнаев Н.А. // В сб.Химия, технология и применение соединений хрома и сульфидных солей. - Свердловск, 1975. - С. 107108.

53. Пат. N 1388693 Англия, МКИ C25D3/06/Christy J.R.A.; Опубл. 26.03.75.

54. Заявка 2331628 Франция, МКИ C25D3/06; Опубл. 10.06.77.

55. Пат. N 1482747 Англия, МКИ C25D3/06/ Jordan J.Th., Wart J.B.; Опубл. 10.08.77.

56. Заявка 53-4732 Япония, МКИ C25D17/10/ Цуда И., Касавара Н., Кабаяси С.; Опубл. 17.01.78.

57. Пат. N 1498533 Англия, МКИ C25D3/06/ Wart J.B., Barnes С.; Опубл. 18.01.78.

58. Пат. N 4142948 США, МКИ C25D3/06, НКИ 204/43/ Sakae Т., Mouri Т., Morisaki Sh.; Опубл. 6.03.79; Приор. 28.02.77 N 52-20252 (Япония).

59. Пат. N 4184929 США, МКИ C25D3/06, НКИ 204/51/ Tomaszewski T.W., Creutz H.G., Clauss R.J.; Опубл. 22.01.80.

60. Фаличева А.И., Ионова И.Г. Исследование процесса хромирования в перхло-ратном электролите // Защита металлов. - 1970.-T.6,N2 - С.191-195.

61. A.c. 863720 СССР МКИ C25D3/06/ Озеров А.Н., Фомичев В.Т, Кутыгин E.H.; Опубл. 15.09.81, Бюлл. № 34.

62. A.c. 876797 СССР МКИ C25D3/06/ Смирнов В.А., Сухоленцев Э.А., Сухолен-цева Т.В., Мороз К.К.; Опубл. 30.10.81, Бюлл. № 40.

63. Заявка 2109816 Англия, МКИ C25D3/06/ Barclay D.J., Vigar J., Linford M., Morris W.; Заявл. 18.11.81; Опубл. 08.06.83

64. A.c. 1105516 СССР МКИ C25D3/06/ Сербиновская Н.М., Кудрявцева И.Д., Ку-коз Ф.И., Харебова Т.Н.; Опубл. 30.07.84, Бюлл. № 28.

65. Мамедов М.Д., Байрамов Ф.Г. // IX Всесоюзная научно-техническая конф. по электрохимической технологии: Тез.докл. - Казань, 1987.-С.161-162.

66. A.c. 259377 ЧССР, МКИ4 C25D3/06/MarkusovaK.; Опубл. 15.03.89.

67. A.c. 136613 СССР МКИ C25D3/06 Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Потапов И.И.

68. Филиппова Л.И., Бильдинов К.Н. Гальваническое осаждение хрома из сернокислых солей // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология,-1963.-T.6,N1.-С.114-118.

69. Пат. N 1056407 Англия, МКИ C25D3/06 Joshida Т., Joshida R.

70. Пат. N 1582711 Англия, МКИ C25D3/06, C25D3/56/ Barclay D.I., Morgan W.N. Опубл. 14.01.81.

71. Пат. N 4432843 США, МКИ C25D3/06, НКИ 204/51 Tremmel R.A.; Опубл. 21.02.84.

72. Волштейн Л.М. Двуядерная внутренняя комплексная соль хрома с глицином и продукты ее расщепления // Докл. АН СССР.-1945.-Т.48.-С.111-114.

73. Фаличева А.И., Агеенко Н.С. Влияние некоторых органических добавок на буферную емкость и рН гидратообразования растворов сернокислого хрома // Защита металлов,-1967,-T.3,N5-C.599-604.

74. Хомченко И.Т., Черных JI.B. Электроосаждение покрытий из электролитов на основе соединений хрома(Ш) с добавками органических растворителей // Защита металлов,-1996,-T.32,N3 .-С.229-231.

75. Хомченко И.Т., Черных JI.B. Использование комплексов с органическими ли-гандами в электролитах хромирования на основе соединений хрома(Ш) // Защита металлов,-1997.-T.33,N4.-C.426-428.

76. Opaskar V., Crawford D. Trivalent chromium plating bath using ion-exchange // Metall Finish.-1991 .-V.89,N1 .-P.49-51.

77. Chu H.S., Kim Y.S., Lee H.R. Trivalent chromium plating by using pulse electrolysis // Han'guk Pyomyon Konghak Hoechi.-1997.-V.30(2).-P.104-110. Цит.п о CA -1997.-128(7).-реф.ТчГ81315.

78. Horsewell A. Processing and properties of electrodeposited layered surface coatings //Mater. Sci. Technol.-1998.-V.14,N6.-P.549-553.

79. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Осциллографическое изучение реакции восстановления Cr(III) в присутствии карбамида на ртутном капающем электроде // Электрохимия,-1972.-Т. 8,N6.-С. 858-861.

80. Weaver M.J., Anson F.C. Simple criteria for distinguishing between inner and outer-sphere electrode reaction mechanisms // J. Am. Chem. Soc.-1975-V.97.-P.4403-4405.

81. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. - 208 с.

82. Sarnaik К.М., Palrecha М.М., Dhaneshwar R.G. Cyclic voltammetric study of Cr(III) reduction in different supporting electrolytes // J. Electrochem. Soc. India.-1989.-V.3 8,N4.-P.283-287.

83. Бурдыкина Р.И., Фаличева А.И. Взаимосвязь электрохимических параметров реакции восстановления хрома и спектрофотометрических характеристик растворов // Электрохимия,-1988.-T.24,N12.-C. 1682-1686.

84. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома(Ш) и хрома(У1): Дисс.... докт.хим.наук.-Воронеж, 1970,-209с.

85. Andreu R., Rueda М., Gonzales-Arjona D., Sanchez F. The reduction of CrJ+ in NaC104 solutions // J. Electroanal. Chem.-1984.-V. 175,Nl-2.-P.251-262.

86. Заяц А.И., Чебукина JT.K. Поляризация хромового катода в растворах сульфата трехвалентного хрома // Укр.хим.журн.-1964.-Т.30,К5.-С.461-468.

87. Сербиновская Н.М., Родионова Т.Н. Электроосаждение хрома из электролита на основе сульфата хрома(Ш) // Деп. НИИТЭХИМ г.Черкассы, N 29хп Д82.-С.45-49.

88. Демин А.А., Бен-Али М.Н., Попов Е.Р. Особенности электроосаждения Сг и его сплавов из сернокислых электролитов // VII Всесоюзн.конф.по электрохимии, г.Черновцы, окт. 10-14,1988.: Тез.докл.: Черновцы, 1988.-Т.1.-С.359.

89. Бен-Али М.Н., Данилов Ф.И. Инверсионная вольтамперометрия гидроксида хрома на золотом электроде // Электрохимия.-1989.-Т.25,N11.-С.1537-1539.

90. Бен-Али М.Н., Данилов Ф.И., Мандрыка М.М. Исследование электровосстановления ионов хрома(Ш) из формиатного электролита // Электрохимия.-1991.-T.27,N4.-C.532-535.

91. Lovrecek В., Markovac V. Studies of the electrochemical kinetics of indium. 1. Kinetics of deposition and dissolution in the indium+indium sulfate system // J. Electrochem. Soc.-1962.-V.109,N8.-P.727-731.

92. Иванова Н.Д., Иванов C.B. Механизм восстановления нестехиометрических соединений низших валентностей хрома // Электрохимия.-1982.-Т.18,К8.-С.1126-1132.

93. Yoko Т.,Bailey R.A. Electrochemical study of chromium in molten TiF-NaF-KF // J. Electrochem. Soc.-1984.-V.131,Nll.-P.2590-2595.

94. Скоминас В.Ю. Об электролитическом восстановлении трехвалентного хрома // 22 Int. Wiss. Kollog. Techn. Hochsch. Ilmenau.-1977.-Ht3.-S.l,S.a.,35-38. Цит. no [96].

95. Флорианович Г.М., Ларченко Е.А. К теории совместного разряда ионов Сг3+ и Fe2+. Дополнительное обоснование и практическое использование // Защита металлов,- 1996.-T.32,N2.-C. 179-183.

96. Ларченко Е.А. Научные и прикладные аспекты электроосаждения хрома и сплавов железо-хром из электролитов на основе трехвалентного хрома. Дис.... канд.хим.наук. М.:НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1994.

97. Скоминас В.Ю., МатулисЮ.Ю., Юодис К.К. Исследование электрохимических реакций в сульфатных растворах Сг3+ методом вращающегося дискового электрода с кольцом.5. Поведение Сг/Сг3+ электрода в концентрированных растворах // Тр. АН Лит. ССР .- сер. Б.-1978.-Т.4(107).-С.57-63

98. Колотыркин Я.М.,Флорианович Г.М. Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму // Защита металлов.-1965.-T.1,N1.-С.7-12.

99. Radhakrishnamurthy P. Electrodeposition of chromium - the mechanism // Trans. SAEST.- 1989. - V.24,N2.- P.175-176. Цит. по РЖХимия.-1990.-Т.12,-реф.12Л341.

100. Буткявичюс Ю.П., Скоминас В.Ю., Житкявичюс И.И., Франскявичюте Д.Ю., Матулис Ю.Ю. Взаимодействие электроосаждаемого Cr с анионами и лиганда-ми.1. Взаимодействие хрома с сульфатом // Тр. АН Лит. ССР. - сер. Б.-1972.-Т.3(70).-С.41-49.

101. Исследование гальванически осажденных слоев Fe-Ni-Cr. Untersuchungen an galvanisch abgeschiedenen Eisen-Chrom-Nickel-Schichten // VDI - Z.-1988.-130,N8, S.73-74. Цит.по РЖХимия.-1989.-Ш.-Реф.2Л427.

102. Винокуров Е.Е. Электроосаждение аморфных сплавов хрома из электролитов на основе соединенгий хрома(Ш). Дис....канд. хим. наук.-М.: МХТИ, 1991.

103. Винокуров Е.Е., Кудрявцев В.Н., Бондарь В.В. Влияние различных добавок на буферные свойства растворов сульфата хрома(Ш) и качество электроосажден-ных покрытий // Деп. ВИНИТИ 14.11.90, N5711,- В.90.

104. Watson A., Chisholm C.U., el-Sharif M.R. The role of chromium(II) and (VI) in the electrodeposition of chromium-nickel alloys from trivalent chromium-amide electrolytes //Trans. IMF.-1986.-V.64.-P.149-153.

105. el-Sharif M.R., Watson A., Chisholm C.U. The substained deposition of thick coatings of chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys and their properties // Trans. IMF.-1988.-V.66.-P.34-40.

106. el-Sharif M.R., Ma S., Chisholm C.U. Environmentally acceptable process for electrodeposition of hard chromium from chromium(III) electrolyte // Trans. IMF.-1995.-V.73.-P.19-25.

107. Hoare J.P. 30th William Blum lecture // Plat, and Surface Finish.-1989,-V.76.-P.46-52.

108. Hoare J.P. On the mechanism of chromium electrodeposition i! J. Electrochem. Soc.-1979.-V. 126,N2.-P. 190-199.

109. Kudryavtsev V.N., Vinokurov E.G., Schachameyer S.R., Azarko O.E., Kuznetsov V.V. Engineering properties of hard chromium coatings electrodeposited from Cr(III) bath // Proc. 83 AESF SUR/FIN 96, June 10-13,1996. Cleveland, Ohio.-P.433-43S.

0. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Осаждение хрома из разбавленных сернокислых растворов // Защита металлов.-1996.-Т.32,N5.-С.504-508.

111. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение и свойства осадков хрома из концентрированных сернокислых растворов Cr(III) // Защита металлов.-1998.-T.34,N2.-C.117-122.

112. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Влияние фторид-иона на процесс осаждения хрома из серноуислых растворов Cr(III) // Защита металлов.-1999.-T.35,N1.-C.5-7.

113. Kudryavtsev V.N., Schachameyer S.R., Azarko О.E.,Vinokurov E.G. Hard thick chromium coatings electrodeposited from Cr(III) bath // Proc.82 AESF SUR/FIN,95,June 26-29,1995 Baltimore, Maryland.-P.503-507.

114. Лаврухина A.X., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979.-219с.

115. Справочник химика. т.З.М.-Л.: 1965.-С.318-319.

116. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972.-263с.

117. Разумовский С.Д. Кислород - элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1919.- 304с.

118. Справочник по электрохимии/Под ред. А.М.Сухотина. - Л.: Химия, 1981. 488 с.

119. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975.-416с.