Электроосаждение цинковых, цинк-хромовых покрытий c повышенной коррозионной стойкостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Панкратов Илья Сергеевич

• Панкратов Илья Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Панкратов Илья Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Обзор научно-технической литературы по теме диссертационного

исследования

1. 1 Электролиты, используемые при нанесении цинковых покрытий на стальные изделия. Роль ПАВ и комплексообразователей в процессе формирования покрытий

1.2 Кинетика и механизм электровосстановления цинка

1.3 Факторы, влияющие на структуру и свойства формирующегося электрохимического покрытия

1.4 Дофазовое осаждение (катодное внедрение) металлов. Роль дофазового осаждения в процессе предварительной подготовки поверхности

1.5 Электроосаждение коррозионно-стойких сплавов на основе цинка

1.6 Выводы по результатам анализа научно-технической литературы

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Приготовление растворов электролитов

2.2 Предварительная подготовка поверхности стали перед нанесением цинкового покрытия

2.3 Осаждение цинка в потенциостатическом и гальваностатическом режимах

2.4 Катодное внедрение хрома в потенциостатическом и гальваностатическом режимах

2.5 Совместное осаждение цинка и хрома в потенциостатическом и гальваностатическом режимах

2.6 Изучение кинетики исследуемых электродных процессов

2.7 Морфологический анализ поверхности электроосажденного покрытия

2.8 Определение защитной способности электроосажденного покрытия

2.9 Определение элементного состава электроосажденного покрытия

2.10 Рентгенофазовый анализ электроосажденного покрытия

2.11 Оценка достоверности экспериментальных результатов

Глава 3. Предварительная обработка стальной поверхности в потенциостатическом режиме дофазового осаждения (ДФО) цинка из электролитов различного состава

3.1 Влияние природы электролита цинкования, материала стальной подложки на формирование состава поверхностного слоя электрода при проведении ДФО

3.2 Кинетика процесса предварительной обработки стальной поверхности в режиме ДФО

3.3 Изучение влияния предварительной обработки поверхности в потенциостатическом режиме дофазового осаждения на кинетику осаждения и свойства цинкового покрытия

3.4 Изучение влияния предварительного ДФО стальной поверхности на

коррозионную стойкость электроосаждаемого цинкового покрытия

Глава 4. Кинетика катодного внедрения хрома в цинковое покрытие и совместного осаждения цинка и хрома из кислых электролитов. Состав и свойства образующихся покрытий

4.1 Кинетика катодного внедрения хрома в цинковое покрытие. Состав и свойства образующихся покрытий

4.1.1 Модифицирование цинкового покрытия внедрением хрома в потенциостатическом режиме

4.1.2 Модифицирование цинкового покрытия внедрением хрома в гальваностатическом режиме

4.2 Кинетика совместного осаждения цинка и хрома из кислых электролитов. Состав и свойства образующихся покрытий

4.2.1 Совместное электроосаждение цинка и хрома в потенциостатическом режиме

4.2.2 Влияние изменения концентрации хрома в рабочем составе электролита при совместном осаждении цинка и хрома на коррозионную стойкость

4.2.3 Совместное электроосаждение цинка и хрома в гальваностатическом режиме

на предварительно обработанную в режиме ДФО стальную поверхность

Глава 5. Обоснование технологических параметров процесса нанесения

коррозионностойкого покрытия на основе цинка

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение цинковых, цинк-хромовых покрытий c повышенной коррозионной стойкостью»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Цинкование - один из наиболее широко применяемых процессов, обеспечивающих защиту стальных изделий от коррозионного разрушения. Этим объясняется постоянное внимание к совершенствованию технологии цинкования: к подбору малоконцентрированных, экологически малоопасных компонентов электролитов, оптимизации режимов электролиза. Актуальным является вопрос исключения операции хроматирования свежеосажденного цинкового покрытия для придания ему большей коррозионной стойкости. Известно, что качество электроосаждаемого покрытия во многом зависит от предварительной подготовки поверхности изделий перед осаждением. В этом плане перспективным направлением представляется изменение морфологии поверхностного слоя изделия путём внедрения атомов электроосаждаемого металла, в частности, цинка, что должно сказаться на кинетике последующего наращивания толщины покрытия и свойствах получаемого гальванического осадка.

Повышение защитной способности цинковых покрытий достигается легированием металлами группы железа (М, Со). Представляет интерес легирование хромом, которое может осуществляться катодным внедрением атомов хрома в свежеосаждённое цинковое покрытие или совместным осаждением цинка и хрома с образованием сплава. Использование на указанных технологических стадиях электролитов на основе хрома трёхвалентного будет способствовать повышению экологичности гальванического производства.

Степень разработанности темы. Изучению процесса электроосаждения цинка посвящено достаточно большое количество работ ряда авторов: Кудрявцева В.Н., Окулова В.В., Проскуркина Е.В., Захарова Ю.А., Киреева С.Ю., Перелыгина Ю.П., Березина Н.Б. и других. Однако, остается ряд проблем (указанных выше), которые требуют внимания исследователей и технологов.

С целью повышения защитной способности цинкового покрытия на основе анализа литературных источников выбрано направление модифицирования поверхностного слоя стальной поверхности на стадии предварительной обработки катодным внедрением (дофазовым осаждением) электроосаждаемого покрытия. Теория предлагаемого способа обработки представлена в работах ряда исследователей, и процесс определяется как «underpotential deposition», т.е. «предварительное осаждение» (Колб Д.М.), «осаждение при недонапряжении» (Малеева Е.А., Педан К.С., Пономарев И.И.), «дофазовое осаждение (ДФО)» (Антропов Л.И., Плит В.). Практическое использование данного процесса для улучшения качества электроосаждаемых металлов и сплавов малочисленно, но эти данные свидетельствуют о возможности изменения функциональных свойств покрытий. Работы, направленные на повышение защитных свойств цинкового покрытия, на снижение токсичности производства, являются актуальными и в настоящее время.

Научные исследования по теме диссертационной работы поддержаны грантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К» (Договор 18752ГУ/2023).

Цель работы состояла в разработке технологических параметров процесса электроосаждения цинковых, цинк-хромовых покрытий с повышенными защитными свойствами.

Задачи исследования:

• Изучение кинетики дофазового осаждения (ДФО) цинка на стальную основу на стадии предварительной обработки поверхности из электролитов различного состава.

• Исследование кинетики электроосаждения цинка, морфологии, защитной способности формирующихся покрытий из электролитов различного состава при использовании предварительной обработки стальной поверхности в потенциостатическом режиме ДФО.

• Изучение внедрения хрома в цинковое покрытие и влияния его наличия на морфологию и защитные свойства электролитического осадка.

• Исследование электроосаждения защитного сплава цинк-хром из электролитов, содержащих хром 3-валентный.

• Разработка технологических параметров экологически малоопасного процесса электроосаждения тонкослойных цинковых и цинк-хромовых покрытий.

Объектом исследования являются электрохимические покрытия цинк, цинк-хром, полученные из простых и комплексных электролитов при использовании предварительной дофазовой обработки стальной поверхности в рабочих электролитах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые установлено влияние состава электролитов цинкования, длительности процесса предварительной дофазовой обработки стальных электродов различного состава на кинетику процесса, количество цинка в поверхностном слое стального изделия;

- установлено, что дофазовое осаждение цинка на стальную основу в потенциостатическом режиме протекает через стадии химического взаимодействия электроактивных частиц с поверхностью стального электрода и диффузионных ограничений на границе раздела фаз. Рассчитана величина адсорбции электроактивных частиц, зависящая от состава электролита цинкования. Проведение предварительной обработки стальной поверхности в потенциостатическом режиме дофазового осаждения изменяет её морфологию;

- предварительная обработка стали в режиме дофазового осаждения увеличивает скорость электроосаждения цинка при последующем наращивании толщины покрытия, не влияет на механизм зародышеобразования: образование двухмерных и трехмерных зародышей равновероятно. Установлено, что проведение предварительной дофазовой обработки стальной поверхности способствует электроосаждению мелкокристаллического осадка цинка и повышению защитной способности покрытия в 1,5 - 2 раза;

- впервые проведено внедрение хрома в состав электроосаждённого цинка из электролитов изучаемых составов и установлено, что при наличии хрома в количестве 0,11 - 0,80 масс. % защитная способность покрытия возрастает в 2-4,5 раза;

- при электроосаждении сплава цинк-хром (массовый % хрома 0,1-0,15) из электролита, содержащего сульфат трёхвалентного хрома, формируются мелкокристаллические осадки, обеспечивающие защитную способность покрытия, сравнимую с защитной способностью хроматированного цинка при толщине покрытия 8-10 мкм.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- предложен процесс дофазового осаждения цинка в потенциостатическом режиме на стальной поверхности на стадии предварительной обработки изделия из растворов цинкования, позволяющий повысить защитную способность электроосаждённого покрытия;

- разработаны условия катодного внедрения хрома в состав электроосаждённого цинкового покрытия из кислых простого и комплексного электролитов, содержащих соль трехвалентного хрома, способствующие увеличению защитной способности электроосаждённого покрытия;

- разработаны технологические рекомендации по совместному осаждению цинка и хрома на стальную подложку из кислых простого и комплексного электролитов, содержащих соль трехвалентного хрома. Установлено, что использование предварительной дофазовой обработки стали и последующее электроосаждение сплава цинк-хром позволяет исключить операцию хроматирования из технологического цикла, что повышает экономичность и экологичность производства.

Результаты работы внедрены в учебный процесс и апробированы на производстве. Имеются соответствующие акты.

Теоретическая значимость работы. Полученные данные вносят вклад в развитие представлений о совершенствовании процесса электроосаждения

металлов, в частности цинка, на стадии предварительной подготовки поверхности стальных изделий методом дофазового осаждения. Получены новые данные по кинетике электроосаждения цинка, сплавов цинк-хром из кислых сульфатных, сульфатно-глицинатного электролитов, морфологии, составу полученных покрытий.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты по кинетике дофазового осаждения цинка на поверхность марок стали Ст3 и 08КП из слабокислых и комплексного щелочного электролитов.

2. Экспериментальные данные по влиянию процесса предварительного дофазового осаждения на кинетику дальнейшего наращивания толщины цинкового покрытия, на морфологию, на защитную способность электроосаждённого покрытия.

3. Данные по кинетике катодного внедрения хрома из электролитов, содержащих трёхвалентный хром, в электроосажденное цинковое покрытие. Влияние катодного внедрения хрома на морфологию и защитную способность электроосаждаемого покрытия.

4. Результаты влияния предварительной обработки стальной поверхности в режиме дофазового осаждения при совместном осаждении цинка и хрома на защитную способность покрытия.

5. Технологические рекомендации по получению коррозионно-стойких цинкового и цинк- хромового покрытий.

Достоверность и апробация результатов работы. Достоверность базируется на использовании взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования, применении современного оборудования, корректной статистической обработке экспериментальных данных.

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы современной науки и образования» (Энгельс, 2020), Научно-практической конференции с

международным участием «Современные направления в языке, культуре, науке и технике» (Саратов, 2020), II Международной конференции «Актуальные вопросы электрохимии, экологии и защиты от коррозии», посвященной памяти профессора, заслуженного деятеля науки и техники РФ В.И. Вигдоровича (Тамбов, 2021), VI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Химические проблемы современности» (Донецк, 2022), IX Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2022») (Энгельс, 2022), V Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2023), I Всероссийской научной конференции с международным участием «Теоретические и прикладные аспекты электрохимических процессов и защита от коррозии» (Казань, 2023).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 научных работ, включая 3 статьи в научных журналах, рекомендуемых ВАК, 2 в издании, входящем в международную базу цитирования Scopus.

Личный вклад автора заключается в постановке цели, задач и выборе объектов исследования совместно с руководителем. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его участии. Анализ и интерпретация результатов осуществлялись непосредственно автором при консультации с научным руководителем.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 147 наименований, 5 приложений. Изложена на 137 страницах и содержит 53 рисунка и 23 таблицы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Электролиты, используемые при нанесении цинковых покрытий на стальные изделия. Роль ПАВ и комплексообразователей в процессе

формирования покрытий

Наиболее распространенным приёмом совершенствования электрохимических процессов является подбор составов электролитов и соответствующих режимов электролиза. К выпускаемой разнообразной продукции предъявляются требования, определяемые материалом, на которое наносится покрытие, сложностью формы изделия, условиями эксплуатации и прочим [1-10]. Этим объясняются разнообразие в составах рабочих растворов, постоянный поиск и разработка оптимальных, экологически малоопасных электролитов.

Амфотерные свойства цинка позволяют образовывать водорастворимые соединения, в интервале рН от 1 до 14. Однако соли цинка могут гидролизовываться, выпадать в виде осадка в слабощелочной среде. Чтобы этого избежать, необходимо вводить в состав раствора комплексообразующие соединения. Благодаря этому появляется возможность производить осаждение цинка в широком диапазоне условий.

Могут применяться следующие электролиты [7]:

• Кислые электролиты (сульфатные, хлоридные, борфторидные);

• Слабокислые (хлоридные аммонийные, сульфатные аммонийные);

• Нейтральные и слабощелочные (аммиакатные, аминокомплексные);

• Щелочные (цианидные, цинкатные).

Гальваническое цинкование осуществляется с использованием различных составов электролитов, среди которых, согласно ГОСТ 9.305-84, наиболее

распространены кислые (сульфатные, фторборатные), слабокислые и щелочные (цианидные, цинкатные, аммиакатные и пирофосфатные) растворы.

Выбор конкретного электролита для конкретной задачи - непростой процесс, так как необходимо учитывать множество факторов. К ключевым характеристикам, которые используются для оценки электролитов, можно отнести: катодную поляризацию, поляризуемость, рассеивающую способность. Рассеивающая способность электролита прямо пропорциональна катодной поляризуемости. Поляризация и поляризуемость зависят от многих факторов, таких как: тип электролита, температура ведения процесса, природа и концентрация добавок и т.д. Составы щелочных (цианидных и цинкатных) электролитов характеризуются наибольшей рассеивающей способностью и поляризуемостью [2]. Поляризация и поляризуемость исследуются методом снятия поляризационных кривых, что представляет собой получение зависимости потенциала от плотности тока.

Важными оценочными факторами при выборе составов электролитов являются кинетика и механизм электровосстановления 7п.

В кислых электролитах цинк в форме гидратированных ионов 7п2+ разряжается на катоде при достаточно низкой поляризации 20 - 40 мВ. При этом в электролитах данного вида выход по току около 100%, а осадки имеют крупнокристаллическую структуру [2].

Концентрация свободных ионов цинка в комплексных электролитах достаточно мала. В основном цинк находится в связанном состоянии в составе комплексного катиона или аниона. Разряд цинка протекает с достаточно высокой катодной поляризацией, составляющей до нескольких сотен милливольт. Стоит отметить, что из электролитов данного типа осаждаются мелкокристаллические покрытия, но при этом выход по току составляет менее 100%. Свойства комплексных электролитов напрямую зависят от типов лигандов, образующих комплексы [2,5].

Примером комплексных электролитов могут служить цианидные электролиты. К основным компонентам электролита относятся: №27п(С^4, №27пО2, NaCN и №ОН (иногда применяется КОН). Концентрация соли цинка в электролите составляет от 7 до 60 г/л. В зависимости от содержания данного компонента должны изменяться и концентрации щелочи и цианида. Концентрации ионов С№ и ОН- указываются суммарно, в связи с тем, что раздельное их определение проблематично.

Особенностью процесса цинкования из данного электролита является то, что электровосстановление ионов протекает из анионов ^п(С^4]2-. При условии большого избытка щелочи электроосаждение происходит из [7п(ОН)4]2-. Этим можно объяснить самую высокую среди прочих типов электролитов поляризацию в широком диапазоне плотностей тока. Константа нестойкости соответствующих комплексов (Кн) определяет активную концентрацию ионов цинка, которая в свою очередь очень мала. Для Кн свойственны низкие значения от 10-5 до 10-24, в зависимости от природы комплекса. Наивысшая прочность характерна для комплекса [7п(С^4]2-, Кн которого варьируется от 10-24 до 10-17 [2,5]. Конкретное значение константы нестойкости образующегося комплекса зависит от концентрации свободного цианида в растворе [2,5]. Высокая катодная поляризация способствует получению мелкокристаллических осадков. Сравнительно высокие значения рассеивающей способности - результат поляризуемости и электропроводности цианидных электролитов. Падение выхода по току - следствие повышения плотности тока, увеличения скорости побочной реакции [14-19].

Данные электролиты получили широкое распространение в 60-70-е годы. Их доля в те годы составляла около 90% от общего числа используемых электролитов, что связано с высокими технологическими характеристиками и качеством получаемых покрытий, которые данные электролиты обеспечивали на тот момент.

Недостатками цианидных электролитов можно считать следующие:

• нестабильность состава электролита из-за окисления цианидов на стальных поверхностях анодных корзин, использующихся с цинковыми анодами;

• карбонизация;

• высокая токсичность образующейся в процессе синильной кислоты;

• высокая стоимость очистки сточных вод.

В связи с повышенной экологической опасностью цианидные электролиты уступили свое место цинкатным и слабокислым электролитам [4-14].

Цинкатные электролиты разработаны Кудрявцевым Н.Т. в результате исследований, которые проводились в связи с формирующимся спросом на замену цианидных электролитов на более экологичные, экономичные.

Комплексный анион [7п(ОН)4]2- формируется при контакте окиси цинка с гидроокисью натрия. Его прочность уступает цианидному аниону и составляет Кн = 10-14. Рассеивающая способность цинкатного электролита меньше цианидного, но превосходит кислые и слабокислые электролиты [15].

Цинкатные электролиты в основном применяются с добавками неорганических соединений, например, соли металлов, кислоты и основания, оксиды, гидроксиды и др. (гидроксид натрия, хлорид натрия, хлорид калия) и органических веществ, например, органические растворители (углеводороды, этеры, кетоны и эстеры), полиэтиленполиамин (ПЭПА) или полиэтиленимин (ПЭИ) [14-20].

Процесс электроосаждения достаточно схож с цианидными электролитами. Наличие щелочи определяет высокую электропроводность электролита. В связи с тем, что разряд протекает из комплексного иона [7п(ОН)4]2-, этому процессу присущи те же особенности:

• высокая поляризация процесса;

• падение выхода по току при увеличении плотности тока;

• высокая рассеивающая способность по току и металлу.

Особенность цинкатных электролитов - разрушение комплексных соединений в растворе при рН < 12,5, вследствие чего 7п(ОН)2 выпадает в осадок. Это положительно сказывается на очистке сточных вод.

К недостаткам можно отнести ограниченность использования данного электролита для работы с чугуном и высокоуглеродистыми закаленными сталями.

Слабокислые электролиты работают при рН 4,5-6,5. Их можно разделить на те, которые содержат аммоний, и безаммонийные, однако, в обоих случаях содержащие хлориды. Безаммонийные электролиты аналогичны кислым электролитам, но стоит отметить возможность обладания лучшими характеристиками за счет добавления блескообразующих добавок.

Выход по току около 95-98%, что сопоставимо с результатами кислых электролитов. Слабокислые электролиты могут применяться для обработки чугуна и высокоуглеродистых сталей.

Используются блескообразователи, базирующиеся на бензилиденацетоне: ЦКН-3, СЕТ-3М, Экомет Ц31 [21].

Типовой состав электролита: 30-60 г/л хлорида цинка, 120-180 хлорида аммония, 30-50 г/л ПАВ, 0,5-5 г/л блескообразователя. Плотность тока - от 0,3 до 5 А/дм2, диапазон температур для ведения процесса 18-40 оС [22].

Недостатки слабокислых электролитов:

• при повышении температуры выше 35 оС уменьшается стабильность эмульсии, ухудшается качество покрытия;

• большая концентрация ПАВ способствует вспениванию электролита при воздушном перемешивании, усложняется очистка;

• соли аммония - проблема для очистки сточных вод;

• недостаточная равномерность покрытия при сложной конструкции изделия;

• высокая агрессивность электролита к железу;

• вероятность развития коррозии на деталях с уязвимостями на поверхности;

• необходимость химически стойкого оборудования.

Разработан калий-хлоридный электролит [14], который сочетает преимущества аммиакатных и слабокислых электролитов. Основным компонентом является хлористый калий, помимо которого в состав электролита входят: хлористый цинк, борная кислота, двухкомпонентные блескообразующие добавки.

Преимущества калий-хлоридного электролита:

• легкое обезвреживание при очистке;

• высокая рассеивающая способность;

• рабочие плотности тока от 1 до 5 А/дм2;

• высокая скорость осаждения;

• отсутствие высаливания органических компонентов.

При использовании данного электролита формируются пластичные цинковые покрытия.

Отечественный аналог процесса электроосаждения цинка из калий-хлоридного электролита - процесс ГАЛХИМ [23], в котором используется помимо хлорида калия сульфат цинка. Электролиз проводится при плотностях тока от 0,25 до 5 А/дм2, рН 6-6,2, температуре 20-30 оС.

Типовой состав электролита: 180-200 г/л хлорида калия, 90-100 г/л сульфата цинка, 25-30 г/л борной кислоты, 15-20 мл/л СЕТ 3М(Т), 15-20 мл/л СЕТ 3МС.

Авторы [23] заявляют отсутствие серьезных технологических ограничений, при том, что к недостаткам можно отнести стоимость и агрессивность хлоридов по отношению к оборудованию.

Кислые электролиты - подкисленные растворы хлоридов, сульфатов цинка, смеси хлорида и сульфата цинка.

Осаждение цинка на катоде происходит из простых гидратированных ионов. Побочной реакцией является выделение водорода. Отсутствие добавок обеспечивает малую катодную поляризацию. Из-за значительного перенапряжения выделения водорода на цинке, выход по току цинка стремится к 100%. Электролитический осадок состоит из крупных кристаллов [15].

В связи с низкой рассеивающей способностью применяют в качестве покрытий на проволоках, листовой стали. Это связано с тем, что в ваннах необходимо обеспечивать, чтобы ток распределялся равномерно по поляризованной поверхности. Достигается желаемый результат подбором определенных геометрических условий при высоких плотностях тока.

Корректирование микроструктуры осадков и рассеивающей способности осуществляется путем введения добавок, таких как: декстрин, ДЦУ, У-2 и других [3]. Увеличить рассеивающую способность возможно и путем повышения электропроводимости электролитов. Это происходит при введении солей щелочных металлов, серной кислоты или хлоридов. Варьирование кислотности электролита оказывает влияние на катодный выход по току. Малая кислотность электролита способствует подщелачиванию прикатодного слоя и концентрированию гидроокиси цинка, включение которого снижает характеристики покрытия. Чтобы избежать этого, в раствор вводятся буферные добавки для поддержания стабильного рН в области 4,5. Например, уксусная, борная кислота (20-30 г/л) или ацетат натрия при рН от 3,5 до 4, сульфат алюминия в количестве 30 г/л. Присутствие солей алюминия повышает катодную поляризацию, в результате чего получаются светлые, полублестящие, мелкозернистые осадки.

Пример состава электролита: 200-400 г/л сульфата цинка, 50-100 г/л сульфата натрия, 30-35 г/л сульфата алюминия, 1,5-2,5 г/л динатриевой соли нафталин-2,6 (2,7)-дисульфокислоты. Температура процесса 18-25 оС, рН от 3,5 до 4,5, плотность тока от 1 до 4 А/дм2 [7].

Данные электролиты сильно зависят от примесей в ионной форме (ионы мышьяка, меди, нитраты и пр.), которые могут адсорбироваться при максимальном токе и способствовать электроосаждению губчатых осадков.

Использование поверхностно-активных веществ в составе электролита позволяет получить равномерные мелкозернистые осадки. Примером могут

служить различные органические вещества, образующие коллоидные системы (декстрин, столярный клей, продукты конденсации аминов с формальдегидом).

В целях повышения экологичности и экономичности любого гальванического процесса и, в частности, цинкования представляет интерес выбор компонентов, которые выполняют несколько функций. К числу таких компонентов относятся аминокислоты, способные выступать как поверхностно-активные соединения, как комплексообразователи и как буферирующие добавки [24].

Нашли применение электролиты:

Состав 1, г/л: -200-250; Nа2SО4 - 30-40; ^С^СООН - 10-20; 1 -

оксиэтил - 3, 4, 6 - триметил - 1, 2 - дигидро - 2 - оксипиримидиний иодид - 0,7-2,0 [25];

Состав 2, г/л: - 80-100; N^0 - 150-190; СНвСООШ - 25-40;

полиакриламид, 20%-ный водный раствор - 0,06; П - оксифениламиноуксусная кислота - 0,5-0,7 [26].

Аминокислоты способны к протонированию и депротонированию, что и обеспечивает их буферирующую способность [27]. Биполярный характер ионов глицина в водных растворах обусловливает возможность их адсорбции на поверхности электрода и способность выступать в роли комплексообразующей добавки [24]. Как показали авторы работы [28], комплекс ZnGly+ образуется при рН выше 4,5, а ZnGly2+ при рН> 6.

Присутствие в электролите органических соединений приводит к уменьшению размера зерен осадка, повышению равномерности осадка.

Проведенный анализ составов электролитов позволил рассмотреть основные области применения электролитов, их преимущества и недостатки, особенности в работе с каждым конкретным типом.

Известно [4-19], что антикоррозионные свойства цинковых покрытий определяются структурой формирующегося осадка и зависят от состава электролитов. Испытание непассивированных цинковых покрытий в условиях повышенной влажности выявляет, что наиболее стойкими оказываются

мелкозернистые покрытия, полученные в цианистых и цинкатных электролитах, худшие результаты наблюдаются для покрытий, осаждённых из кислых электролитов.

Однако проведенными испытаниями не устанавливается четкое различие в защите стальных изделий от коррозии при использовании электролитов различного типа, из-за чего не представляется возможным отдать явное предпочтение какому-то одному из применяемых электролитов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панкратов Илья Сергеевич, 2024 год

ИСТОЧНИК

Акционерное оОтсстпо "Элекграисгочмик» / [e-mail] Теп (Й-(52) 30-В0 30/Флкс: (8152) 51 90-77 / и-пч! .elrsar.ru Алрес ивстоиихожденип: 6030)6, г Нижний Новгород, ул. Монлстыркл, 17А, по«. М, 42/1 Адрес для направления корреспонденции: 4 10071, г. Саратов, улицл Рабочая, 205

ИНН 6455053279 / КПП 525601001 / БИК 042207В7.4 р/с 10702810829010000279 в филиале «Нижегородский» АО «АЛЬФА-БАНК» г. Н.Новгород / корр/с 30101В10200000005624

АКТ

апробации защитного циик-хромового покрытия, электроосаждённого из кислых простого и комплексного электролитов на предварительно обработанную в потенциостатическом (ПС) и гальваностатическом (ГС) режимах дофазового осаждения стальную поверхность

Комиссия в составе:

- заместителя главного технолога конструкторско-технологического отдела АО «Электроисточник», к.т.н. Ничволодина А.Г.,

- ведущего инженера-технолога конструкторско-технологического отдела АО «Электроисточник» Каратышова С.К.

и представителей ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А.:

- профессора кафедры «Технология и оборудование химических, нефтегазовых и пищевых производств» д.т.н. Соловьевой Н.Д.,

- аспиранта СГТУ имени Гагарина Ю.А. Панкратова И.С. провела в условиях производства осаждение сплава цинк-хром и

оценила его защитные свойства.

Электроосаждение проводилось из рабочих электролитов составов, г/л:

1. ZnSOA-7Н20-310, Сг2(504)з-6Н20- 100, №2804 ■ 10Н20-75, АЬ(804)3 • 18Н20-30;

2. гп$04 ■ 7Н20 - 34, Сг2(804)3 ■ 6Н20 - 60, Ыа2804 - 71, в\у - 53

на поверхность стали (СтЗ), предварительно обработанную в

а) в ПС режиме дофазового осаждения (ДФО) (5минут). Наращивание толщины сплава до 10 мкм осуществлялось также в ПС режиме (1,20 В относительно х.с.э.с.) из приведённых выше составов электролитов;

б) в ГС режиме дофазового осаждения (ДФО) (5 минут). Наращивание толщины сплава до 10 мкм осуществлялось также в ГС режиме из приведённых выше составов.

электролитах указанных составов:

©

Получены равномерные покрытия, имеющие адгезию, соответствующую ГОСТ 9.302-88. Установлено, что сплавы, элёктроосаждённые из исследуемых электролитов на предварительно обработанную в режиме ДФО стальную поверхность в гальваностатическом и потснциостатическом режимах, обладают защитной способностью 0,17-10"5, 0,08-10'5 г/см2час и менее, что превышает защитную способность хроматированного цинкового покрытия (0,68-10"5 г/см2-час). Электроосаждение сплава цинк-хром позволит исключить операцию хроматирования из технологического цикла и таким образом повысить экологичность и экономичность производства.

Подписи:

От АО «Электроисточник» от ЭТИ (филиал) СГТУ

имени Гагарина Ю.А.

' Зам. главного технолога КТО профессор, д.т.н. Соловьева Н.Д.

к.т.н. Ничволодин А.Г.

С I]

I

I

.1

! I

'I г

I;