Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Кукушкина, Ксения Владимировна

• Кукушкина, Ксения Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кукушкина, Ксения Владимировна

Содержание стр.

I. Введение 4-5 И. Литературный обзор.

2.1. Краткая история электроосаждения вольфрама и его сплавов. 6

2.2. Механизмы осаждения вольфрама с другими металлами в водных растворах.

2.2.1. Гипотеза об изменении поляризации при осаждении сплавов на основе вольфрама (по Бреннеру). 9

2.2.2. Пленочные модели и радикально-пленочная модель.

2.2.2.А. Ранние пленочные модели. 11

2.2.2.Б. Радикально-пленочная модель. 12-182.2.3. Другие механизмы образования сплавов на основе вольфрама.

2.2.3.А. Каталитическая теория. 18 2.2.3 .Б. Гипотеза совместного образования комплекса вольфрама, молибдена и металла осадителя. 19 2.2.З.В. Другие схемы сплавообразования. 20

2.3. Некоторые физико-механические и химические свойства сплавов на основе вольфрама.

2.3. 1. Строение и кристаллографическая структура сплавов. 22

2.3.2. Микротвердость сплавов на основе вольфрама. 24

2.3.3. Коррозия сплавов на основе вольфрама. 26-27 2.3.41 Износостойкость сплавов на основе вольфрама.

2.3.5. Пластичность 27

2.3.6. Катодные потенциалы при осаждении сплавов с вольфрамом. 28

2.4. Применение вольфрамовых сплавов и перспективы использования в технике.

2.5. Электролиты для получения сплавов вольфрама с металлами группы железа.

2.5.1. Электроосаждение сплавов и свойства осадков, полученных из кислых электролитов. 31

2.5.2. Электроосаждение сплавов и свойства осадков, полученных из щелочных электролитов. 35

2.6. Постановка задачи исследования. 51

III. Методы исследования.

3.1. Методика приготовления аммиачно-цитратного электролита для осаждения сплава Ni-W и Со-W. 53-54«

3.2. Методика подготовки поверхности перед нанесением покрытий. 55

3.3. Схема ячейки для электроосаждения сплавов Ni-W и Co-W с комбинированными анодами. 57-58 3.4: Определение содержания никеля, кобальта и вольфрама в электролитах. 58

3.5. Методика определения состава сплавов Ni-W и Co-W. 61

3.6. Расчет ВТ металла (сплава), средней толщины покрытия и продолжительности электролиза. 62

3.7. Методика определения микротвердости. 64

3.8. Методика определения содержания водорода в покрытии.

3.9. Определение внутренних напряжений в сплаве.

3.10. Снятие поляризационных кривых 66 IV. Экспериментальная часть.

А. Электроосаждение сплава Ni-W.

4.1. Исследование поведения Ni и W анодов в электролитах для осаждения сплавов Ni-W. 67-68 4. I.A. Исследование поведения Ni анодов в электролитах для осаждения сплава сплавов Ni-W. 69-76 4.1.Б. Исследование поведения W анодов в электролитах для осаждения сплава сплавов Ni-W. 77-80 4.1.В. Исследование анодного поведения нерастворимых анодов (ОРТА, Pt-Ti) в электролите №1. 80

4.2. Расчет распределения тока между тремя анодами. 82

4.3. Исследование электрохимической стабильности электролита №1 с комбинированными анодами. 84

4.4. Влияние хлорид ионов и окисление цитрат ионов на микротвердость, внешний вид и внутренние напряжения сплавов Ni-W. 85

4.5. Изучение различных способов предотвращения окисления цитрат ионов.

4.5.А. Применение муравьиной кислоты для предотвращения анодного окисления цитрат ионов. 91

4.5.Б. Применение точечного анода. 100

4.5.В. Применение катионообменной мембраны. 103

4.6. Выбор состава электролита для дальнейшего исследования 106

4.7. Исследование электроосаждения сплава Ni-W из электролита № в отсутствии мембраны. 110

4.8. Исследование электроосаждения сплава Ni-W из электролита № в ячейке с мембраной. 115

4.9. Исследование химической стабильности электролита №2.

4.9.А. Влияние pH. 118

4.9.Б. Влияние лимонной кислоты 120-125 4.10. Исследование электроосаждения сплава Ni-W из электролита № с мембраной после корректировки методики приготовления. 126

4.11. Исследование наводораживания. 129-130 Б. Электроосаждение сплава Со-W.

4.12. Исследование поведения Со и W анодов в электролите №3. 131-134 4. 13. Исследование некоторых физико-механических свойств

Co-W-сплавов. 135

4.14. Исследование легирования сплава Co-W бором. 138

4.15. Исследование электроосаждения сплава Co-W из электролита №4.

4.15.А. Выбор исследуемого электролита. 141

4.15.Б Электроосаждение Co-W-сплава из электролита №4. 143

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W»

Хромовые покрытия широко применяют во всем мире как декоративные, защитно-декоративные и твердые. Твердые хромовые покрытия обладают хорошими физико-механическими свойствами, такими как коррозионная стойкость, износостойкость и низкий коэффициент трения. Для получения твердых хромовых покрытий используют электролиты на основе хромового ангидрида. Однако, эти электролиты наряду с достоинствами обладают и рядом недостатков, одним из которых является высокая токсичность соединений шестивалентного хрома и низкий ВТ. С этой точки зрения предпочтительнее применять электролиты на основе Сг(Ш), которые менее токсичны.

С конца 60-х годов в нашей стране: и за рубежом ведутся попытки создать универсальный электролит хромирования на основе Сг(Ш). Но до сих пор такой электролит, позволяющий осаждать покрытия любой толщины и хорошего качества, не был создан.

Вопрос о замене электролитов хромирования на основе Сг(У1) вызвал необходимость поиска новых альтернативных покрытий, не уступающих по свойствам хрому. Большой интерес вызывают покрытия сплавами, содержащими молибден и вольфрам. Эти металлы используются в качестве конструкционного материала для возвращаемых на землю кораблей [1]. Кроме того, вольфрам как жаропрочный металл с графитом, керамикой, и другим материалами. Но в отличие от хрома, осаждающегося из водных растворов, получить металлические осадки молибдена и вольфрама на катоде не представляется - возможным из-за их большой склонности к пассивации, большого сродства к кислороду (для Мо 7,1 эВ, дляЛУ 7,98эВ; для Сг 6,763 эВ). Несмотря на это, вольфрам и молибден легко образуют сплавы. Особенно хорошо они соосаждаются с металлами триады железа (Ре, Со, М). Получаемые покрытия обладают целым рядом ценных свойств, позволяющих рекомендовать их для замены хромовых покрытий — высокой микротвердостью, увеличивающейся после термообработки, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, высокой коррозионной стойкостью. Именно сплавы на основе Мо и \У и металлов группы железа удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, применяемых в космонавтике.

Особое внимание уделяют сплаву получаемому из аммиачно-цитратных электролитов. Из этих электролитов по литературным данным [2-5] получают сплавы, обладающие свойствами, сравнимыми со свойствами хромовых покрытий. Эти сплавы не теряют своих свойств при температуре выше 600°С (твердость, износостойкость, низкая адгезия к стеклу, жаропрочность и жаростойкость), что позволяет применять их для изготовления различных пресс форм., а также там, где необходимо применять очень большие температуры (более 500°С). Однако до настоящего времени сплав Ш-ЧУ крайне редко применяется в промышленности.

Вновь возникший интерес к никель - вольфрамовым и кобальт - вольфрамовым сплавам связан со специфическими трибологическими, магнитными, электрическими и электроэрозионными свойствами этих сплавов, которые дают возможность использовать их в магнитных записях информации, магнитоуправляемых реле, резисторах, в электродах водородной энергетики и в целом ряде других устройств [2-3]. Особенно перспективной является возможность применения этих сплавов для получения новых материалов, таких как, например, композиционно модулированные многослойные системы [6].

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Кукушкина, Ксения Владимировна

V. Основные выводы

1. Установлено, что в цитратао-аммначном электролите для получения сплава №-\У, не содержащем хлорид ионов, никелевые аноды, не содержащие серу, пассивируются. Введение в электролит №140 в количестве 10 г/л заметно облегчает растворение № и анодов, при этом допустимая анодная плотность тока в 4-5 раз превышает рабочую катодную плотность тока, что позволяет осуществлять корректировку электролита по основным компонентам путем анодного растворения вольфрама и никеля, не содержащего серу.

2. Установлено, что химический состав полученного сплава и физико-механические свойства в присутствии хлорид иона практически не изменяются.

3. Показано, что применение системы! трех анодов (№, ОЯТА) с раздельным токоподводом к каждому аноду позволяет достаточно эффективно стабилизировать и корректировать концентрацию ионов металла в электролите как в присутствии так и в отсутствии хлорид ионов.

4. Показано, что при использовании нерастворимого анода длительная работа электролита приводит к накоплению продуктов окисления цитрат ионов, ухудшающих качество покрытий.

5. Предложены несколько способов предотвращения окисления цитрат ионов на инертном аноде. Введение формиат ионов позволяет сдвинуть потенциал окисления цитрат ионов в более отрицательную область, при этом не достигается значение потенциала окисления цитрат иона.

6. В процессе электролиза в присутствии формиат ионов Р1(П)- анод теряет свою активность в результате адсорбции кислорода на ее поверхности, что при заданном токе приводит к смещению потенциала в область высоких положительных значений, где протекают реакции окисления цитрат/ ионов и выделения кислорода. Введение №14С1 (Юг/л) в электролит приводит к снижению величины максимального тока окисления формиат ионов.

7. При использовании ОРТА-анодов введение формиат ионов в электролит в любой концентрации не приводит к сдвигу анодного потенциала в отрицательную область.

8. Наличие в электролите №1 муравьиной кислоты не оказывает существенного влияния на ВТ, состав и твердость покрытий сплавом №-\У как сразу после электроосаждения; так и после прогрева при температурах (400-700 °С).

9. Применение точечного анода также увеличивает продолжительность работы электролита и несколько повышает микротвердость покрытий.

10. Применение катионообменной мембраны позволило вести электролиз сколь угодно долго. Длительная проработка электролита №2 с применением мембраны показала, что электролит может работать неограниченное время, не изменяясь по химическому составу. При плотности тока 4 А/дм получаются осадки хорошего качества, которые не растрескиваются в широком диапазоне температур термообработки от 400 до 800 °С, сохраняя < при этом высокое значение твердости. Твердость сплава, полученного из электролита №2, превышает твердость сплава, полученного из электролита №1 и твердость хромового покрытия.

11. Содержание вольфрама в сплаве Со-ЭД^ (электролит №3) превышало содержание в сплаве и в диапазоне плотностей тока 3-12 А/дм колебалось от 42 до 47%.

12. Микротвердость Со-\У-покрытий сразу после электроосаждения несколько ниже микротвердости №^-покрытий и намного превышает микротвердость №^-покрытиЙ! при увеличении температуры термообработки. Максимальные значения микротвердости составляют 12 ГПа при 3 А/дм и 10,5 ГПа

Ч Л при 5 А/дм при термообработке при 500 С, в то время как для ЭД-^У-сплава максимальное значение микротвердости достигается при 400 °С и составляет -750900 кг/мм2.

13. Легирование сплава Со-АУ бором улучшает внешний г вид покрытий, делая; их более блестящими, гладкими и компактными. Наличие бора; в покрытии несколько повышает микротвердость покрытий. Со-\У покрытия; с; небольшим содержанием бора могут служить заменой не только хромовым, но и блестящим никелевым покрытиям, работающим при температурах выше 400 °С. А также могут применяться в качестве декоративных. Покрытия, полученные из электролита №3, обладающие высокой твердостью до 800 °С, могут в ряде случаев заменить "трещиноватый" хром.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кукушкина, Ксения Владимировна, 2004 год

1. Бялобжескпй A.B., Цирлин М.С. Высокотемпературные защитные покрытия: тугоплавких металлов (Mo, W, Nb, Та) и сплавов на их основе. Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии, 1971, №1, С. 213-264.

2. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principles and practice, 1963, V.2, 655p.

3. A.T. Васько. Электрохимия молибдена и вольфрама; Киев, Наукова Думка, 1977, 171 с.

4. D.Chang, K.H.Lee, B.W.Kang, S.C.Kwon. Deposition mechanism and properties of electroplated nickel- tungsten alloy in citric acid bath. Asian Finish'"98, Seoul, Korea, October, 27-30,1998, P.173.

5. G.Gerlagh, C.Coumans. Technologie und Anwendung von Nickel-Wolfram-Schichten— Galvanotechnik, 1997, 88, s. 767-774.

6. Братоева M., Атанасов Н. Исследование влияния pH сульфаматного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W сплава. Электрохимия, 2000, т.36,№1, С. 69-72.

7. Fink C.G. and Jones F.L. The electrodeposition of tungsten from aqueous Solutions. Trans. Electrochem. Soc. 1931, 59, P. 461-481.

8. Fink C.G. and Jones F.L. Tungsten plating and method of producing same-U.S. Patent 1932,1, 885, 701.

9. Гольц JI.H., Харламов B.H. Электролитическое осаждение сплавов вольфрама, никеля и меди из водных растворов. Ж. прикл. хим., 1936, №9, С. 640-652.

10. Vaaler L.E.,. Holt: M.L. Codeposition- of tungsten and nickel from; an aqueous ammoniacal citrate bath. Trans. Electrochem. Soc. 1946, t. 90, p. 43-53.

11. Brenner A, Burkhead P.S., and Senter C.A. Method of a bath for electrodeposition tungsten alloys. U.S. Patent 1953, 2,653, 128.

12. Clark W.E. and. Holt M.L. Electrodeposition of cobalt- tungsten alloys from a citrate bath. J. Electrochem. Soc. 1948, T. 94, P. 244-252.

13. Lietzke M.H. and Holt M.L. Codeposition of tungsten and iron from an aqueous ammoniacal citrate bath. J. Electrochem. Soc. 1948, t. 94, p. 252-261.

14. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Модылевская К.Д. К вопросу электролитического получения сплавов никеля с молибденом и вольфрамом. Ж. прикл. хим., 1956, Т. 29, №11, С. 1684-1690.

15. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Исследование катодной поляризации электроосаждения сплава никель вольфрам. Ж. прикл. хим., 1957, Т. 30, С. 723728.

16. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Электрохимическое осаждение сплавов никеля с молибденом и вольфрамом из аммиачных электролитов. Ж. прикл. хим.,1958, Т.31, С. 234-289;

17. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Барчук В.Т. Механизм соосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. I; Парциальные поляризационные кривые. Укр. хим. ж., 1959, Т.25, С. 723-732.

18. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Сравнительная характеристика процессов электроосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. Электрохимия, 1956, С.524-530.

19. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И, Барчук В.Т. К вопросу о состоянии никеля в виннокисло- и лимоннокисло-аммиачных растворах. Ж. прикл хим.,1959, Т. 32, №3, С.842-847.

20. Glazunov A.G., Ijlkin V. The electrolytic deposition of tungsten from aqueas solutions. -Chem. Listy, 1937,31, p. 309-313, 322-325:

21. Nielsen M. Z., Holt M.I. Cathode films in tungstate containing plating bathes. Electrochem. Soc. 1942, T. 82, P. 217-225.

22. Ernst D. W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aquous solutions. J. Electrochem. Soc. 1958, 105; №11, P. 686-692.

23. Case L.O., Krohn A. The electrodeposition of iron molybdenum alloys. J. Eleetrochem. Soc., 1958,9, P. 512-520.

24. Epelboin I., Wiart R. Mechanism of the electrocrystallisation of nickel and cobalt in acidic solution. J. Electrochem. Soc., 1971, № 10, P.1577-1582.

25. Васько A.T., Белинский B.H. Исследование кислотности приэлектродного слоя в процессе осаждения вольфрама совместно с никелем. Электрохимия, 1968, Т.4, №5, С. 558-560.

26. Новиков А.И., Копылова Н.В. К изучению вольфрама и молибдена (VI) с гидротированными окислами железа и циркония. ДАН ТаджССР, 1973, Т. 16, №10, С. 29-33.

27. Заяц М.Н., Мохосоев М.В. Средние вольфраматы железа и никеля. Ж. неорг. хим., 1969, Т. 14, вып.11, С. 2959-2964.

28. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure and NiO-doped M0O2 and W02. Mater. Res. Bull., 1974, 9, №6,. P. 837-844.

29. Васько A.T., Косенко В.А., Зайченков B.H. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами группы железа., Труды 1 Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. 1, Киев, 1973, С. 238-246.

30. Натансон Э.М., Кузьмович В.В., Ивкина Н.А. и др. Металлополимеры на основе неорганических гетерополикислот. Укр. хим. ж., 1971, Т. 37, вып. 10, С. 10191023.

31. Holt M.L., Vaaler L.E. Electrolytic reduction of aqueous tungstate solutions. J. Electrocchem. Soc., 1948,94, P. 50-58.

32. Clark W.E. Liectzke M.H. Mechanism of the tungten alloy plating process. J. Electrochem. Soc. 1952, 99, №6, P. 245-249.

33. Васько A.T., Шатурская В.П., Ермоленко В.И. Изучение поляризации приэлектроосаждении вольфрама совместно с никелем. В кн.: Коррозия и защита металлов. Киев, 1972, С. 92-98.

34. Заяц А.И. Исследование элетроосаждения сплавов вольфрама с никелем или кобальтом из водных растворов. Автореф. канд. дис. Киев, 1958. 14с.

35. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Барчук В.Т. К вопросу о механизме электроосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. Укр. хим. ж., 1960, Т.26, вып. 1, С. 10-15.

36. Алехина Т.А., Шошина И.А., Карбасов Б.Г. К вопросу о механизме соосаждения никеля с вольфрамом Электрохимия, 1994, Т.ЗО, №2, С.269.

37. Исаев H.H., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Особенности механизма электролитического сплавообразования. Ж. прикл. хим., 1987, Т.60, №2, С.283 -286.

38. Исаев H.H., Бодянина М.И., Карбасов Б.Г. Электрохимия, 1986, т.22, с. 427-429.

39. Aravinda C.L., Muralidharan V.S., Mayanna S.M. Electrodeposition and dissolution of; Co-W alloy films. J. of Applied Electro chemistry, 2000, T.30, P. 601-606.

40. Васько A.T., Шатурская В.П., Тоболич B.B. Исследование фазового строения электролитических никель вольфрамовых сплавов. Укр. хим. ж., 1970, Т.36, №6, С. 633-635.

41. Ротинян А. Л., Шошина И.А., Бородулина Е.М., Ишевская Г.Н. Условия осаждения и кинетика разряда сплава Ni-W. Ж. прикл. хим., 1978, Т.41, №11, С. 2459-2462.

42. Пуровская О.Г., Степанова Л.И., Ивашкевич Л.С., Свиридов В.В. Электроосаждение сплавов Ni-W из цитратных растворов. Гальванотехника и обработка поверхности, 1997, Т. V, №1, С.24-31.

43. Соловьев Е.М., Юрьев Б.П. Исследование процесса электроосаждения Ni-W сплавов из аммиачно-лимоннокислых электролитов. Ж. прикл. хим., 1976, №10, С.2355.

44. Степанова Л.И., Пуровская О.Г., Свиридова В.В; О формировании гетероструктур при электрокристаллизации сплавов Ni-W или Ni-Mo из цитратных электролитов. Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов, 2001, С.202.

45. Полукаров Ю.М., Расторгуев JI.M., Шевкун И.Г. Исследование магнитных свойств и строения электролитических осадков сплава кобальт-вольфрам. Ж. физ.хим., 1962, Т.36, №6, С. 1299-1305.

46. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principles and practice, 1963, V.l, 714 p.

47. Yoshika S., Yamamoto H. The wear resistance of W Co alloy deposited on the mild steel. J. Metal Finish. Soc. Japan, 1964, 15, №4, p. 129-131.

48. Brenner A. A microhardness tester for metals of elevated temperatures. J. Res. NBS, 1951,46, p. 126-131.

49. Алехина? T.A., Шошина И.А., Ротинян A.JI. К вопросу об электроосаждении твердого никелевых покрытий. Ж. прикл. хим, 1990, №11; С. 2419-2423.

50. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М;, Круглова Е.Г., Андреева Т.П. Технология электрохимического осаждения сплава кобальт — вольфрам и его свойства. Ж. прикл. хим., 1959, Т. 32, №10, С. 2235-2242.

51. Шошина И;А., Алехина Т.А., БуркатТ.В. Закономерности получения никелевых и цинковых покрытий, легированных вольфрамом. Гальванотехника и обработка; поверхности, 1999, Т. VII; №2, С. 9-15.

52. Yamasaki Т., Tomohira R., Ogino Y., and others. Formation of Ductile Amorphous and nanocrystalline Ni-W alloy by Electrodeposition; Plating and Surface Finishing, 2000, P. 148-152.

53. Бундже В.Г., Горбачева B.M., Дунаев Ю.Д., Кирьяков Г.З. Электрохимическое поведение молибдена ш вольфрама в кислых и нейтральных растворах. Электроды и электролиты. Труды ин-та хим. наук, 1967, №15, С. 15-20.

54. Бялобжеский А.В., Анурова Г.М. Особенности коррозии металлов в дистиллированной воде при 250 °С. Защита металлов, 1971, Т. 7, №2, С. 112-117.

55. Чуприна В.И., Рябухин А.Г., Гришенков Б.Г., Гаврилов Б.А. Установление оптимальных режимов для нанесения защитных никелевых и вольфрам-никелевых покрытий на пористый никель. Труды Курганск. Машиностр. Ин-та, 1971, вып. 17, С. 85-88;

56. Кудрявцев Н.Т., Алпатова Н.М. Электроосаждение сплава вольфрам -кобальт. Труды МХТИ, 1961, вып. 32, С. 293-297.

57. Eskin. Electrodeposition of Co-W alloys .Asian Finish*"98, Seoul, Korea, October, 2730,1998, P.173.

58. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов, М., 1986, 108с.

59. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1994-1995 г.г. Гальванотехника и обработка поверхности, 1997, Т. V, №1, С. 7-14.

60. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1998-1999 г.г. Гальванотехника и обработка поверхности, 2000, Т. VIII, №1, С. 9-14.

61. Holt М. L and Nielsen M.L., Electrodeposition of nickel-tungsten alloys from acid plating bath. J. Electrochem. Soc. 1942, T. 82, P. 193-203; also U.S. Patent 2,432,893, 1947.

62. Hoglund P. F and Holt M. L., The electrodeposition of nickel-cobalt-tungsten alloys from an acid plating bath. J. Electrochem. Soc. 1945, T. 88, P. 359-369.

63. Васько A.T., Зосимович Д.П; Способ электролитического получения никель — вольфрамовых сплавов. А.с. №112306, опубл. 02.07.58.

64. Васько А.Т., Зосимович Д.П. Способ электрохимического получения никель -вольфрамовых сплавов. А.с. №141311, опубл. 02.07.58.

65. Васько А.Т., Зосимович Д:П. Электрохимическое получение никель — вольфрамовых сплавов из перекисных кислых электролитов. Ж. прикл. х., 1962, №6, С. 1302-1308.

66. Васько A.T., Полякова Н.И; Исследование процесса получения никель-вольфрамовых покрытий. Укр. хим. ж. ,1969, Т.35, №4, С. 405-408.

67. Васько А.Т., Шатурская В.П; Влияние некоторых компонентов и способа приготовления электролита на процесс электровыделения никель-вольфрамовых сплавов. Укр. хим. ж., 1968, Т.34, №10, С. 1082-1084.

68. HoIt М. L., Black R.E. Electrodeposition of iron tungsten alloys from an acid plating bath. J: Electrochem; Soc., 1943, T. 82, 2050-215.

69. Holt M. L., Black R.E., Hogluch P.E. Electrodeposition of cobalt tungsten alloys from an acid plating bath. J. Electrochem. Soc., 1943, T. 84, P. 193-203.

70. Rodriguez D. Ductility agents for nickel tungsten alloys. U.S.Patent, 2000, 6.045.682.

71. Shahin G., Smith H. Nickel and cobalt alloys as alternatives for decorative chromium. Annual International Technical Conference, 1998, p. 153 165.

72. Захаров E.H., Гамбург Ю.Д. Электрохимическое получение и свойства сплавов Со с Р и W. Защита металлов, 1999, №4, с. 372 -378.

73. Васько А.Т., Шатурская В.П., Семенова Г.С. Образование высокомолекулярных вольфраматов никеля на катоде. Укр. хим. ж., 1974, Т.40, №12, С. 1270-1273.

74. Укр хим. журн., 1958; Т. 24, С. 585-591

75. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных аммиачных цитратных электроилтов. Ж. прикл. хим, 1955; Т. 28, С. 700-709.

76. Hoar Т. P., Bucklow I. A. On the electrodeposition of tungsten-cobalt alloys from aqueous solutions. Trans. Inst. Metal Finishing 1955,32, P. 186-210.

77. Jonson J.W., Wu C.L. The anodic dissolution of tungsten. J. Electrochem; Soc., 1971, № 12, p. 1909-1912.

78. Heumann Th., Stolica N. The electrochemical behavior of tungsten. II. The dissolution of tungsten in NaOH solutions. Electrochem. acta, 1971, 16 №10, P. 1635-1646.

79. Парусников B.H., Кисиленко Н.И. К анодному поведению вольфрама в щелочных электролитах. Ж. прикл. хим., 1962, Т.35, №10, С. 2276 2281.

80. Давыдов А.Д., Маричев В.А. Исследование электрохимического поведения вольфрама методом контактного электросопротивления . Электрохимия, 1998, Т.34, №2, С. 230-233.

81. Полукаров Ю.М., Расторгуев Л.М., Шевкун И.Г. Исследование магнитных свойств и строения электролитических осадков сплава кобальт вольфрам. Ж. физ. хим., 1962, т. 36, №6, С. 1299 - 1305;

82. Morikaito, T.Nakade, Y.Sato, K.Ishida, M.Yokoi. Closed System of Electrolytic Ni-W alloy plating. Digest of Tech. Papers the 4th Asia Pacific Interfinish Congr. 1998, oct. 27 - 30, Seol, Korea, P. 62 - 63.

83. Крешков. Аналитическая химия

84. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Колориметрический анализ, М., 1951,351с.

85. Васько О.Т., Тоболi4 В.В. Розчиншсть бар'ерноГ окиснот плшки на вольфрамь ДАН УРСР, 1971,сер. Б, №8, С. 706-708.

86. Гамбург Ю.Д., Захаров Е.Н., Горюнов Г.Е. Электрохимическое осаждение, структура и свойства сплава железо-вольфрам. Электрохимия, 2001, Т.37, №7, с. 789-793.

87. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Некоторые проблемы электроокисления органических веществ. Сб. "Топливные элементы", М., 1964, С. 108-131.

88. Васильев Ю.Б., Багоцкий В,С, Механизм электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электроде. Сб. "Электрохимические процессы с участием органических веществ", 1970.

89. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Докл. АН СССР, 1963, 148, С. 132.

90. Поляк А.Г., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электрохимическое окисление муравьиной-кислоты на палладии. Сообщ. 1. Электрохимия, 1967," Т.' 3, №9, С. 1076-1079.

91. Angerstein-Kozlovska Н., Mac Dougall B., Conway В.Е. Origin of Activation Effects of Acetonitrile and: Mercury in Electroanalitic Oxidation; of Formic Acid. J. Electrochem. Soc., 1973, V. 120, P. 756/

92. Спицын M.A., Майоров А.П., Андреев B.H., Казаринов В.Е. Исследование адсорбции и электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электроде, модифицированном анилином и полианилином. Электрохимия, 1990; Т. 26, №7, С. 803-808:

93. Андреев В.Н., Жучков А.Н., Казаринов В.Е. Свойства продуктов адсорбции» муравьиной кислоты на платинированной платине. Электрохимия, 1988, Т. 24, №11, С. 1575-1577.

94. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н, Вячеславов ПМ. Грилихес С.Я Электролитические сплавы. М; "Машиностроение", 1962, С.264-267.

95. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении С. 108111.

96. Васько А.Г., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев "Техшка", 1983, 158 с.

97. Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. Тр. I Укр. Конф. по электрохимии. Киев, "Навук. Думка", 1973, С. 204.

98. Салли А. Хромирование и свойства хромовых покрытий. М., 1958г.

99. Пятницкий И.В., Кравцова Л.Ф. Исследование лимоннокислых комплексов молибдена. Укр. Хим. Ж., 1968, №1, с. 88-91.

100. Пятницкий И.В., Кравцова Л.Ф. Исследование виннокислых и лимоннокислых комплексов вольфрама. Укр. Хим. Ж., 1968, №7, с. 706-713.

101. C.H.R. Gentry. The electrodeposition of tungsten. Metallurgia 1956, 53, p. 3-17.