Электроосаждение хрома и сплавов на его основе из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.14, кандидат технических наук Кабина, Анна Николаевна

• Кабина, Анна Николаевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кабина, Анна Николаевна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Электроосаждение хрома.

2.1.1. Электролиты хромирования.

2.1.2. Катодный процесс при электроосаждении хрома.

2.1.3. Роль катодной пленки.

2.1.4 Роль постороннего аниона.

2.2. Электроосаждение сплавов на основе хрома.

2.3. Структура и свойства хрома и сплавов на его основе.

2.3.1. Структура и свойства электролитических хромовых покрытий.

2.3.2. Структура и свойства электролитических сплавов хрома.

Задачи исследования.

3 . МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Приготовление электролита и контроль выхода по току.

3.2. Электрохимические исследования.

3.3. Исследование свойств малоконцентрированного электролита.

3.4. Исследование состава, структуры и физико-механических свойств покрытий.

4. КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС.

4.1. Катодный процесс при осаждении хрома из малоконцентрированного электролита.

4.1.1. Осциллограммы «потенциал-время».

4.1.2. Влияние аниона-активатора на образование катодной пленки.

4.2. Катодный процесс электроосаждения сплава хром-вольфрам из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

4.3. Выводы.

5.' СВОЙСТВА МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ХРОМА И СПЛАВА ХРОМ-ВОЛЬФРАМ.

5.1. Влияние состава электролита и режимов электролиза на выход по току и внешний вид покрытий.

5.2 Рассеивающая способность.

5.3. Электропроводимость.

5.4. Стабильность малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

5.5. Агрессивность электролита.

5.6. Выводы.

6. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ.

6.1. Структура покрытий и состав хром-вольфрамовых покрытий.

6.2. Микротвердость покрытия.

6.3. Износостойкость покрытий.

6.4. Внутренние напряжения.

6.5. Коррозионная стойкость покрытий.

6.6. Наводороживание покрытий.

6.7. Выводы.

7. ИССЛЕДОВАНИЯ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО САМОРЕГУЛИРУЮЩЕГОСЯ ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКАМИ

МОЛИБДЕНОВОЙ И ВАНАДИЕВОЙ КИСЛОТ.

7.1. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение хрома и сплавов на его основе из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов»

Электролитическое осаждение металлов является наиболее распространенным способом придания поверхности декоративного вида, а также необходимого комплекса физико-механических свойств и повышения коррозионной стойкости. Поэтому технологические процессы нанесения разных видов покрытий широко используются в различных отраслях промышленности.

До настоящего времени достаточно актуальными остаются задачи интенсификации процессов электроосаждения, улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств получаемых покрытий.

Сказанное в равной мере относится и к процессу хромирования, широко используемому в промышленности для получения износостойких и защитно-декоративных покрытий. В сравнении с другими гальваническими процессами, хромирование имеет ряд существенных недостатков, главными из которых являются:.

- низкий выход по току (12-13%);

- низкая рассеивающая способность;

- высокая экологическая опасность.

Преодоление указанных недостатков можно считать приоритетной задачей при изыскании путей усовершенствования процесса хромирования.

Одним из путей преодоления высокой экологической опасности электролитов хромирования следует считать снижение концентрации электролита без снижения его работоспособности и качества получаемых покрытий. Попытки замены ядовитых шестивалентных соединений хрома в электролитах хромирования на трехвалентные пока не привели к желаемым результатам, поскольку эти электро6 литы недостаточно стабильны в работе. Поэтому электролиты на основе хромовой кислоты еще длительное время будут являться единственными, способными обеспечить получение надежных в эксплуатации, износостойких хромовых покрытий.

Улучшение свойств покрытий может быть достигнуто путем легирования хрома другими элементами, особенно тугоплавкими. Такие процессы уже известны и позволяют получать сплавы хрома с целым рядом элементов. Такие покрытия обладают преимуществами по сравнению с чистым хромом [94-103, 113] .

Исходя из изложенного было целесообразно исследовать возможность получения модифицированных хромовых покрытий из электролитов с концентрацией хромового ангидрида не более 100 г/л. Учитывая, что при низкой концентрации хромового ангидрида существует опасность быстрого нарушения соотношения СгОз/анион-катализатор, целесообразно исследовать возможность получения саморегулирующегося по аниону, малоконцентрированного электролита для осаждения сплавов хрома.

Поэтому целью данной работы являлось исследование и разработка малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов для осаждения хрома и его сплавов с вольфрамом и некоторыми другими элементами.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии», Кабина, Анна Николаевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние добавки «Оагот-БК» на катодный процесс при электроосаждении хрома из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита, а также влияние отдельных компонентов этой добавки. Установлено различное влияние сульфат- и фторид-ионов на катодный процесс в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите. Отмечено превалирующее влияние фторид-ионов в добавке «СЬгош-БК».

2. Установлено, что максимальный выход по току (24-26%) и наиболее широкая область блестящих качественных осадков хрома наблюдаются при концентрации добавки «СЬтош-БК» 10-12 г/л.

3. Изучено влияние вольфрам-содержащей добавки (фосфорно-вольфрамовой кислоты) на катодный процесс. Показано, что вольфрамат-ионы затрудняют протекание катодного процесса в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите. Влияние концентрации вольфрамат-ионов в исследованных пределах незначительно. Высказано предположение, что явления, наблюдаемые при формировании катодной пленки в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите, содержащем добавку «СИгош-БК», как без, так и в присутствии вольфрамат-ионов, имеют диффузионный характер. Это подтверждается линейностью зависимостей I = Г(т 1/2), которые получены для всех исследованных электролитов и на различных матералах катодов.

4. Введение 9-11 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты в малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, содержащий 10-12 г/л добавки «СЬгот-БК», увеличивает до 27-28% выход по току. Увеличение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите до 15 г/л и более снижает величину выхода по току.

5. Малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, содержащий 10-12 г/л добавки «Chrom-SK» и 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты, позволяет получать сплавы хрома с вольфрамом с содержанием вольфрама до 0,15%. Увеличение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в электролите способствует росту содержания вольфрама в покрытии.

6. Снижение концентрации хромовой кислоты в электролите до 100 г/л позволяет снизить его агрессивность по отношению к стали и меди как при 20, так и при 50°С. Показано, что малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, содержащий 10-12 г/л добавки «Chrom-SK» стабилен в работе. В течение 2 65-27 0 А*ч/л были получены качественные осадки с высоким стабильным выходом по току. Введение фосфорно-вольфрамовой кислоты несколько снижает (на 15-20%) агрессивность электролита и не влияет на его стабильность.

7. Изучено влияние состава малоконцентрированного саморегулирующегося электролита и режимов электролиза на структуру и свойства получаемых покрытий. Показано, что влияние условий электролиза на структуру и свойства покрытий, получаемых в малоконцентрированных саморегулирующихся электролитах различного состава, аналогично стандартному электролиту. Осадки из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита характеризуются мелкокристаллической структурой. Легирование покрытий вольфрамом способствует измельчению структуры осадков. Снижение концентрации хромовой кислоты в электролите несколько увеличивает пористость получаемых покрытий, а легирование их вольфрамом способствует снижению пористости. Повышение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в электролите способствует дальнейшему измельчению структуры осадков и снижению их пористости.

8. Микротвердость осадков хрома из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита выше в сравнении с осадками из стандартного электролита. Влияние состава малоконцентрированного саморегулирующегося электролита при этом незначительно (изменения не превышают 3-4%). Введение 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты не сказывается на значении микротвердости осадков, а ее увеличение приводит к некоторому снижению микротвердости покрытий. Легированные вольфрамом хромовые покрытия сохраняют высокие значения микротвердости в процессе термической обработки. Наряду с высокой микротвердостью покрытия из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита, содержащего 10-12 г/л добавки «СЬигот-БК», обладают повышенной износостойкостью. Износостойкость легированных вольфрамом хромовых осадков выше в среднем в 1,8 раза в сравнении с хромовыми покрытиями из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

9. Осадки из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита обладают более высокими, в сравнении с осадками из стандартного электролита, внутренними напряжениями. Наличие вольфрама в хромовом покрытии вызывает рост внутренних напряжений в тонких слоях осадка.

10. Показано, что покрытия хромом и хром-вольфрамом из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов обладают повышенной стойкостью в агрессивной среде.

11. Показана возможность легирования хрома молибденом и ванадием в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите, содержащем 10-12 г/л добавки «СЬгош-БК». Установлено, что содержание молибдена не превышает 0,5% (при 10 г/л Н2Мо04) , а ванадия - 0,1%.

12. Изучено влияние концентрации легирующих добавок и режимов электролиза на структуру и свойства осадков. Установлено, что введение молибденовой и ванадиевой кислот в малоконцентрированный саморегулирующийся электролит снижает электропроводимость и рассеивающую способность электролитов.

13. Показано, что внутренние напряжения в тонких слоях хромовых осадков, легированных молибденом и ванадием, выше, чем в хромовых покрытиях из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита. Введение молибдена в хромовое покрытие снижает, а ванадия - повышает пористость осадков.

Легированные хромовые покрытия имеют более низкие значения микротвердости, но более высокую износостойкость, чем хромовые покрытия из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

14. Хром-молибденовые и хром-ванадиевые покрытия обладают повышенной стойкостью в агрессивной среде. С увеличением времени выдержки хром-молибденовых покрытий после электроосаждения их стойкость возрастает. Повышение концентрации молибденовой кислоты в электролите увеличивает стойкость покрытий.

15. На электролит для осаждения сплава хром-вольфрам 10.05.98 г. получен патент Российской Федерации ВД №2110621С1. Технологический процесс осаждения покрытий из малоконцентриро-^ ванного саморегулирующегося электролита опробован в ЗАО «Манометр».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кабина, Анна Николаевна, 1999 год

1. П.С.Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в маши-ностоении. 2-е изд. М., Машиностроение ,1991 -196 с.

2. В.Ф.Молчанов. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. Киев, Техника, 1972 - 155 с.

3. Funktional chromium plating. Newby Kennth R. Metal Finishing. 1991, 89, № 1A - p.188

4. Н.К.Джикнеян. Электролитическое осаждение сплава хром-молибден. Промышленность Армении. 1979, №7 - с.49-52.

5. Н.Д.Иванова, С.В.Иванов, Е.И.Болдырев. Соединения фтора в гальванотехнике. Киев, Наукова думка, 198 6 - 240 с.

6. Gianelos I. Trivalent chromium plating. Plating and Surf. Finishing. 1982, 69, № 3 - p.30-31.

7. М.Б.Черкез, Л.Я.Богорад. Хромирование. JI., Машиностроение, 1978, - 104 с.

8. Прикладная электрохимия. Под ред. А.П.Томилова. изд.3-е- М., Химия, 1984 520 с.

9. Гальванические покрытия в машиностоении. Справочник в 2-х т.т. под ред. М.А.Шлугера. М.: Машиностоение, 1985, т.1,- 240 с.

10. Блестящие электролитические покрытия. Под ред. проф. д-ра Ю.Ю.Матулиса Вильнюс, Минтис, 1969 - 613 с.

11. В.Ф.Малинин, А.И.Фаличева, Э.А.Гранкин. Условия электроосаждения и свойства покрытий из электролитов с низкой концентрацией хромовой кислоты. Вестник машиностроения, 1986, № 11 - с.61-63.

12. В.Ф.Малинин. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированного электролита с высокой равномерностью по толщине.- Защита металлов, 1989, т.24, №6 с.1020-1022.

13. Galvanotechnisches Fachwissen. Federfurung Dr.-Ing. Alexander Strauch. VE В Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie., Leipzig, 1990 - s.511.

14. Ю.В.Баймаков, А.И.Журин. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия,1977 - 336 с.

15. В.И.Лайнер. Современная гальванотехника. М. : Металлургия, 1967 - 384 с.

16. В.И.Лайнер. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974 - 559 с.

17. М.А.Шлугер, Е.Н.Особенкова. О характере катодной пленки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов. Электрохимия, 1969, т. 5, №9 -с.1070.

18. R.Mantcheva, J. Nenov, I. Gadshov. Verchromen mit konzentrierten Chloridelektrolyten. Metalloberfläche, 43 (1989), № 6. - s.262.

19. Э.А,Гранкин, В.Н.Чернышова. Электроосаждение хрома из малоконцентрированных электролитов хромирования. В кн. : Коррозия и защита металлов. Пермь, 1990 - 122 с.

20. М.А.Шлугер, В.А.Казаков. В сборнике: Защитные металлические и окисные покрытия. Коррозия металлов и исследования в области электрохимии. М., Наука, 1965 - 438 с.

21. М.А.Шлугер. Ускорение и совершенствование хромирования деталей машин. М.,Машгиз, 1961 -140 с.

22. Л.Ф.Усова, В.В. Окулов. Сульфатно-кремнефториднй электролит хромирования и его регенирация (опыт ВАЗа). Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т.2, №1 - с.57.

23. В.А.Казаков, А.Т.Ваграмян. Влияние посторонних анионов на кинетику неполного восстновления хромовой кислоты. Электрохимия, 1965, т.2, №1 с. 189-192.

24. В.И.Семин. Теория и практика электролитического хромирования. М., Изд-во АН СССР, 1957 - с. 224 .

25. A.c. № 697609. Электролит хромирования. М.А.Шлугер, А.В.Мареичев.

26. Л.И.Каданер. Справочник по гальваностегии. Киев., Техника, 1976 - 254 с.

27. М.А.Шлугер, Е.Н.Шувалова. Низкоконцентрированный электролит хромирования с твердой катализирующей добавкой. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т. 2, № 3-4 -с.92-93.

28. М.А.Шлугер. Перспективы развития электролитического хромирования. В кн.: Теория и практика защиты от коррозии. Тезисы докладов 5 Обл. межотраслевой научно-техн. конф., Самара, 1991 169 с.

29. Патент США № 3694328. Composition and process for chromium plating. Becking Donald H.

30. В.Ф.Малинин. Потенциодинамические исследования процесса хромирования из электролитов с низкой концентрацией Сг03. Защита металлов, 1987, т.23, № 1 - с.154-156.

31. A.c. 916611 СССР. Электролит хромирования. Т.Ф.Моисеева, В.И. Фаличева, В.И. Азарова и др.

32. В.Ф.Малинин. Об агрессивноти низкоконцентрированных хроматных электролитов. Защита металлов, 1990, т.26, № 4 -с.694-695.

33. В.Ф.Малинин, Э.А.Гранкин, И.А.Понамарев, А.И.Фаличева. Наводороживание покрытий, полученных из малоконцентрировнных хроматных электролитов. Защита металлов, 1982, т. 18, № б -с. 952-957.

34. В.Ф Малинин, А.И Фаличева. Коррозионно-электрохи-мическое поведение хромовых покрытий, осажденных из электролитов с низкой концентрацией Сг03. Защита металлов. -1982, т. 18, № б - с.954-957.

35. JI.Н.Солодкова, З.А.Соловьева, М.А.Винокурова, Т.В.Трактирова. О коррозионно-защитных свойствах хромовых покрытий. Защита металлов, 1982, т.18, № б, - с.957-959.

36. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitsaki. Киндзоку хемэн гидзюцу. Journal of Metal Finishing Society of Japan. 1974, v.25, № 4. - p.97-99.

37. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitsaki. Chromium plating from dulute baths. Part.4. Hardness and surface apparance. -Metal Finishing, 1974, 72,№ 2 p.81-84.

38. А.С.Берещенко, И.Г.Пилашов, М.А.Шлугер. Разбавленный саморегулируюштйся электролит хромирования. В кн. : Ионосфера и экология гальванического производства. Экол-90. Доклады Обл. межотраслевого научно-технич. семинара. Куйбышев, 1990с.66-67.

39. А.Т.Ваграмян, Д.Н.Усачев. Теория и практика электролитического хромирования.- М., Изд-во АН СССР, 1957 с.232.

40. М.А.Шлугер, В.А.Казаков. Микроисследование катодного процесса при электроосаждении хрома.- ЖПХ., 1960, т.33, № 3 -с.644-651.

41. А.Салли, Э. Брэндз. Хром. Перевод с англ. М. : Металлургия, 1971 - 3 60 с.

42. Libreich. Theorie der Verchroming. Z. Electroche'mie, 1934, 40, № 2 - s.73-87.

43. Ю.Ю.Матулис. Вопросы теории хромирования. Вильнюс, Госполитиздат Лит. ССР, 1959 -,180 с.

44. А.И.Левин, А.И.Фаличева. К вопросу о механизме электроосаждения хрома. ЖФХ., 1954, т.28, № 9 - с.1652-1661.

45. А.И.Левин, А.И.Фаличева. Исследование катодных процессов при гальваническом хромировании. ЖФХ., 1955, т. 29, №1 - с.95-104.

46. Н.Д.Иванова, Д.П.Зосимович. О «старении» электролитов на основе хромовой кислоты, содержащей фтор-ионы. Украинский химический журнал., 1969, т. 35, № 10 - с.1105-1107.

47. Parthasaradhy N.V., Subramanian T.R., A.Bright. Tetra-chromate Chromium Bath. New Jork, Metal Finishing, 1971, v. 69, 8 - p.46-49.

48. A.T.Ваграмян, Д.Н.Усачев. Исследование механизма электроосаждения хрома методом меченых атомов. В кн. : Теория и практика электролитического хромирования. - М., Изд. АН СССР, 1954 - с.27-30.

49. В.И.Лайнер, Н.Т.Кудрявцев. Основы гальваностегии.- М. : Металлургия, 1957 647 с.

50. М.А.Шлугер. Исследование процесса электроосаждения хрома. Диссертация на соискание уч. степени доктора технических наук. М.,1961 - 850 с.2—

51. М.А.Шлугер, В.А.Казаков. Влияние ионов SO4 на образование катодной пленки при электроосаждении хрома.- ЖФХ, 1959, т.33, №7 с.1666-1667.

52. Л.Н.Солодкова, З.А.Соловьева. Исследование пленки на катоде при электровостановлении хромовой кислоты. Электрохимия, 1994, т. 30, №10 - с. 1254-1256.

53. З.А.Соловьева, Ю.В.Кондратов, С.В.Ващенко. Изучение электрохимических характеристик электрода при электровосстановлении хромовой кислоты. Электрохимия - 1994, т.30, №2 - с.230-234.

54. М.А.Шлугер, Т.Г.Ситникова. О специфике влияния различных анионов на процесс электроосаждения хрома. Защита металлов. - 1990, т.26, №2 - с.310-312.

55. А.И.Фаличева, Р.И.Бурдыкина. О механизме катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов. Защита металлов. - 1995, т.31, №2 - с.209-214.

56. Müller. Theorie der Verchromung. Z. Electrochemie. -1937, Bd.43, №6 S.361-428.

57. S.Kasper. The strucrure of the chromic acid plating bath, the theory of chromic deposition. Bur standarts J. of Rerlach. - 1932, v.9, n.3 - p.353.

58. Е.Р.Попов. Нанесение гальванических покрытий хромом и его сплавами из электролитов на основе 3-х валентного хрома. -В кн.: Экологические проблемы в области гальванотехники: Тезисы докладов конференции. 22-25 апр. 1991 г. Киев, Ворзом, 1991 - с. 16- 18.

59. А.В.Памфилов, А.Н.Лопушанская. К механизму электроосаждения хрома. Украинский химический журнал. - 1960, т. 26, №4 - с. 461-465.

60. H.-J.Brikmann. Neurungen auf dem Gebiet der Verchromungstechnik. Metalloberfläche.- 1960, Bd.l4,№ 5 -S.150-154.

61. R.Weiner. Zur Theorie der elektrolytischen Reduktion der Chromsaure. Metalloberfläche.- 1960, Bd.14, № 3 -S.69-74.

62. М.А.Шлугер, Т.Г.Ситникова. Микроисследование катодного электроосаждения хрома в сульфат- и хлоридсодержащих электролитах. Защита металлов. - 1992, т.28, № 1 - с. 122-125.

63. М.А.Мицкус, Ю.Ю.Матулис. Труды АН СССР, 64 (53), 591 (1970) с.153-165.

64. А.И.Фаличесва, Л.Ф.Королева. О механизме катодного восстановления хроматных анионов. Защита металлов, 1971, т.7, №4 - с.405-409.

65. Е.А.Ефимов, Л.Д.Ток, Т.Б.Твердынина. Механизм восстановления аниона хромовой кислоты до трехвалентных ионов хрома. Электрохимия. - 1989, т.25, 310, - с.1398.

66. Е.А.Ефимов, Л.Д.Ток. Кинетические параметры реакции электровосстановления хромовой кислоты до металлического хрома. Электрохимия. - 1991, т.27, № 1 - с.111

67. Н.Д.Иванова. Осциллографические исследования процесса восстановления хромовой кислоты в присутствии фторсодержащих соединений. Электрохимия. 1971, т.8, № 7 - с.1041-1044.

68. Е.А.Ефимов. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования. Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992, т. 1 , № 1-2. - с.14-15.

69. М.А.Шлугер. Изменение потенциала катода при включении и выключении поляризующнго тока в процессе хромирования. ЖПХ. 1960, т.33, № 6 - с.1355-1359.

70. А.Н.Сысоев, Н.Т.Дробанцева, О.А.Платонина. Исследование катодных пленок, получаемых при электролизе хромовой кислоты. ЖПХ. - 1959, т.32, №2 - с.372-378.

71. Игава Сусуми. Киндзоку хемен гидзюцу. J. Metal Finishing Soc. Jap. 1971, 22, № 2 - p.79-85.

72. А.И.Левин, А.И.Фаличева. О концентрационных изменениях в приэлектродных слоях хромовой ванны и механизме электроосаждения хрома. ЖПХ - 1956, т.29, № 11с.1673-1684.

73. А.Т.Ваграмян, З.А.Соловьева. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд. АН СССР, 1960 - 446 с.

74. R.Rogers. Electronen mikroskopische Untersuchung von Katodenfilmen bei der galvanischen Verchromung. Metallo-berflâche, 1935, 38, №1 - S.46-55.

75. C.Cnavely. Zum Mechanismus der electrolytischen Chromabscheidung durch Réduction von Chromsâure. Electro-chemie, 1960, Bd.64, №2 - S.235-244.

76. В.А.Казаков, A.T.Ваграмян. Восстановление хромовой кислоты в присутствии больших концентраций посторонных анионов. Электрохимия, 1966, т.2, № 6 - с.652-655.

77. З.А.Соловьева, Ю.С.Петрова, H.Л.Климасенко, А.Т.Ваграмян. О составе и свойствах катодной пленки, образующейся при электроосаждении хрома. ЖПХ, 1962, т. 32, №8 -с.1806-1813.

78. Igava Susumi. Киндзоку хёмэн гидзюцу. J. Métal Finishing Soc. jf Jap. 1972, 23, № 2 - p.77-82.

79. Yoshida K., Tsukahara Y., Koyama K. . Astady of the behavior of cathode film in chromium plating with radioactive tracers. Киндзоку хёмэн гидзюцу. J. Métal Finishing Soc. Jap. - 1979, V.30, № 7 - p.338-342.

80. Л.Д.Ток, М.А.Шлугер, И.M.Барабанова. О роли сульфат-ионов в электролите хромирования. Защита металлов, 1986, т.22, № 2 - с.273-274.

81. З.А.Соловьева, А.Е.Лапшина. Особенности процесса злектроосаждения хрома из растворов хромовой кислоты с добавками фторид-ионов.- Электрохимия, 1965, т.1, №8 с.941-946.

82. З.А.Соловьева. Об электровосстановлении хромовой кислоты в присутствии добавок фторид- ионов. Электрохимия, 1965, т.1, № 7 - с.812-817.

83. Б.У.Аджиев, З.А.Соловьева, Н.А.Балашова, Г.В. Мачава-риани. Взаимодействие хромового электрода с раствором Сг03 + Н2304. Электрохимия, 1978, т.14, № 12 - с.1811.

84. Л.Н.Солодкова, З.А.Соловьева. Потенциодинамические исследования электровосстановления хромовой кислоты в присутствии сульфатов и кремнефторидов. Электрохимия, 1975, т.1, № 12 - с.1798.

85. Д.П.Зосимовия, Н.Д.Иванова. Электроосаждение хрома из хромовой кислоты, содержащей фтор-ион. Украинский химический журнал, 1967,т. 33, №8 - с.801-804.

86. Н.Т.Дробанцева, А.П.Сысоев. Исследование хромировочных ванн комбинированного типа.- ЖПХ, 1956, т. 29, № 4с.589-595.

87. Д.П.Зосимович, Н.Д.Иванова, Электролитическое выделение хрома из растворов хромовой кислоты, содержащих фтор-ионы. Украинский химический журнал, 1963, т.29, № 7 - с.759-762.

88. Н.Д.Иванова, Д.И.Зосимович. Особенности электрокристаллизации хрома.- Электрохимия, 1971, т. 7, № 12с.1773-1778.

89. В.А.Казаков, А.Т.Ваграмян. Влияние позитивной катодной пленки при восстановлении хромовой кислоты на выход металла по току. Электрохимия, 1965, т.2, № 2 - с.258-261.

90. Патент № 49-40774 Япония. Способ нанесения хромового покрытия. Исада Масалити, Фудзимото Тадахиро, Кавагоз Сакаэ.

91. Д.Бартл, О.Мудрох. Технология химической и электрохимической обработки поверхности.- М., Машгиз, 1961, 712 с.

92. Ф.И.Данилов, М.Н.Демина, Е.Р.Попов, М.М. Мандрыка. О некоторых физико-механических свойствах электролитического хрома и его сплавов с железом.- Электрохимия, 1994, т.30, № 2 с.260-263.

93. Д.Н.Усачев, А.Т.Ваграмян. Об условиях электролитического получения сплавов хрома с другими элементами. ЖПХ, 1960, т. 24, № 1 - с.229-230.

94. В.Т.Фомичев, В.В.Садовникова. Легирование электролитического хрома молибденом в электролите, содержащем органические добавки. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т. 1, № 3-4 - с.44-46.

95. М.А.Шлугер, Л.Д.Ток, Ю.В.Поздеева. Защитные свойства электролитических хром-молибденовых покрытий. Защита металлов, 1981, т.17, № 4 - с.468-470.

96. М.А.Шлугер, Л.Д.Ток. Новые электролиты для получения покрытий хромом и его сплавами.- ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1988, т. 33, № 3 с.297-305.

97. Н.К.Джикнеян. Электролитическое осаждение сплава хром-молибден. Промышленность Армении, 1979, №7 - с. 49-52.

98. A.C. 193934 ЧССР. Samoreguluynca kupel na vylucavanie zliatiny chrom-moluaden. Kubik Crirad, Bielkova Marta.

99. A.C. 834264 СССР. Электролит для осаждение покрытий из сплава на основе хрома. М.А.Шлугер, А.П.Любченко, В.И.Белоглазов, Л.Д.Ток.

100. Srirveeraraghavan S., Parthasarabdny N.V., Krish-nan R.M., Natarajan S.R. Chromium Manganse alloys plating. -Metal Finishing, 1981, 79, № 11, - p.57-65.

101. A.C. 1376615 СССР. Электролит для осаждения сплава хром-вольфрам. Л.Д.Ток, В.Н.Цюрюпа, Л.Е.Цимельфарб.

102. Н.С.Ионычева. Электроосаждение сплава хром-вольфрам.- В кн.: Твердые износостойкие гальванические покрытия. М., МДНТП, 1976, - 170 с.

103. З.А.Соловьева, А. Т.Ваграмян. Исследование катодной поляризации при совместном разряде ионов железа и вольфрама. -Известия АН СССР, ОХН, 1954, №2 с.230-235.

104. Д.Н.Усачев, А.Н. Климасенко, А.Т.Ваграмян. О механизме электролитического восстановления ионов Mn04~, Se042", Re04~ при совместном выделении с хромом. ДАН СССР, 1954, т. 98, №4- с.605-607.

105. М.А.Шлугер, Е.Н.Особенкова, Н.В.Широкова. О причинах малого содержания молибдена в электролитических сплавах хром-молибден. ЖПХ, 1974, т. 47, № 2 - с.359-361.

106. С.А.Максименко, О.А.Балакина. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов на основе хрома (3) и муравьиной кислоты. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1, № 3 -4 - с.47-50.

107. Е.А.Ефимов, В.В.Черных. Совместное осаждение хрома и кобальта. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1, №5-6. - с.30-32.

108. М.А.Лошкарев, А.А.Крюкова. Поляризация и адсорбционные явления на электродах. ДАН СССР, 1948, т.62, №1с.97-100.

109. А.Н.Фрумкин, B.C. Баготский, З.А.Иофа и др. Кинетика электродных процессов. М., МГУ, 1952, - 250 с.

110. А.Т.Ваграмян. Совместное осаждение хрома с другими металлами.- В кн.: Электролитическое осаждение сплавов, М., Машгиз, 1961. - с.198-214.

111. Jonrceva N.S., Ignatjev V.V. Electrolytcke chyucovani elitiny chrom-vanad.- Koroze a ochrana materiala, 1977, 21 -S.61.

112. B.B.Бондарь, В,В,Гришина, В.Н.Павлов. Электроосаждение двойных сплавов. Итоги науки и техники. М, 1979, №16 -с.329.

113. Патент 2516227 США. Electrodeposition of Cr-Mo alloys. Chuck Ching Ma.

114. Schome S.C. J. Indian Chemical Society. 1957, 34, №5 - p.399-402.

115. A.c. 1592405 СССР. Электролит для получения покрытия сплавом хром-молибден. А.М.Озеров, В.В.Садовникова, В.Т.Фомичев, Е.В.Москвичева.

116. Brylska Jerzy. Badania nad osadzaniem galvanicznym polvok stopowych chrom-molibden. Polw. ochr. - 1993, 21, № 5-6 - c.21-28.

117. Аотани Kaору, Исида Такаси. Киндзоку хёмен гидзюцу. J. Metal Finishing Soc. Jap. 1970,21, №3 - p.138-141.

118. М.А.Шлугер, P.E.Гимельфарб, В.И.Белоглазов, JI.Д.Ток. Электролитическое осаждение сплава хром-ванадий из электролита с органической добавкой. в сб. : Структура и механические свойства электролитических покрытий. - Тольятти, 1979с.46-47.

119. A.c. 179877 ЧССР. Zpusob dodatecne elektrolyticke upravy ocelovych listi, upravenych juz elektrolyticky chromanem nebo galvanicky pokovovanych chromen. Hidehisa Yamagishi, Yokohama Hiroshi Takano, Yashitaka Kashyama, Kawasaki.

120. А.Т.Васько. Электрохимия молибдена и вольфрама. -Киев, Наукова думка, 1971 171 с.

121. А.Т.Васько, С.К.Ковач. Электрохимия тугоплавких элементов. Киев, Техника, 1983 - 156 с.

122. Т.Е.Петрушина, Н.М.Левченко. Особенности получения и структура электролитических сплавов никеля с высоким содержанием вольфрама. Электрохимия, 1983, т. 19, № 6 - с.862.

123. Патент № 52-44297, Япония.

124. Патент № 539234 Франция. Procede et appareil pour la fabrication du tungstene parvoie electolytigue. U. Jkan-Lovis Berthet.

125. Патент № 694734 Германия. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Wolfram- Antimon Legierunden. Dr. Werner Kegel.

126. А.Т.Васько, В.H.Зайченко. Об электроосаждении вольфрама совместно с цинком. Украинский химический журнал, 1967, т.33, №8 - с.871.

127. Z.A.Soloveva, S.V.Vaschenko, Е.N.Zakhorov, B.U.Adzhiev. Strukture and proper ties of molybdenum alloyed Chromium coatings. Korrosionswoche, Budapest, 11-15 Apr. 1988. - Budapest, 1988 - s.479-481.

128. Rogers D.J., a Burr A.A. J. Electrochem Soc. 1960, vol.107.

129. В.Н.Цюрюпа. Электролитическое осаждение сплава хром-вольфрам. Кандидатская диссертация. М., 1984 - 160 с.

130. Гальванотехника. Справочник под ред. А.М.Гинберга. -М.,Металлургия, 1987 с.210-240.

131. В.И.Архаров, С.А.Немнонов. К вопросу о природе твердости электролитического хрома.- ЖТФ, 1938, т. 8, № 12 -с.1089-1100.

132. El-Sharif M.R., Chiscjolm C.U., Watson A. Microstructure of electrodeposieted chromium and chromium alloys. Proc. EUROCORR' 91. Budapest, 21-25 Oct. 1991 Budapest, 1991 -s. 234-239.

133. A.T.Ваграмян, Ю.С.Петрова. Физико-механические свойства электрохимических осадков. М., АН СССР, I960 - 206 с.

134. Girin Oleg. Substructure formation and texture in electrodeposits.- J. Electron. Mater.- 1995, 24, №8p.947-953.

135. Физико-механические свойства гальванических и химических покрытий металлами и сплавами. Материалы семинара. М., МДНТП, 1986 151 с.

136. В,Ф.Малинин, А.И.Фаличева, И.А.Понамарева. Наводоро-живание хромовых покрытий, осажденных из электролитов с низким содержанием хромового ангидрида. Воронеж, 1981 - 7 с.

137. М.А.Шлугер, А.Я.Рябой, В.А.Казаков. Внутренние напряжения в хромовых покрытиях, осажденных из тетрахроматного электролита. ЖПХ, 1960, т.33, №5 - с.1217-1218.

138. М.Я.Поперека. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов.- Новосибирск, Западно-сибирское книжное издательство, 1966 335 с.

139. А.В.Шрейдер. Теория и практика электролитического хромирования.- М., Изд-во АН СССР, 1957 77 с.

140. Krummling F. Elektrochemischer Rundschau. 1972, №№40, 41, 43.

141. А.Дворжак, Л.В.Вробель. В сб.: Разработка мер защиты металлов от коррозии, Вып.2, 1971 с.105.

142. М.Л.Перцовский. Пористое хромирование. М. - Сверд^ ловск, Уралосибирское отделение Машгиза, 194 9 - 147 с.

143. М.А.Шлугер, Н.К.Джикнеян, А.В.Мареичев. Электролитическое осаждение хрома из фторидно-кремнефторидного электролита. Вестник машиностроения, 1974, № 8 - с.72-74.

144. А.Д.Соколов, А.Н.Филиповичев. Остаточные напряжения в износостойких хромовых покрытиях.- Защита металлов, 1985, т.25, № 1 с.148-151.

145. З.А.Соловьева, Б.У.Аджиев. Внутренние напряжения хромовых покрытий, измеренные в процессе электроосаждения. Защита металлов, 1986, т.22, № 1 с.82-88.

146. В.И.Игнатьев, М.А.Шлугер. О некоторых особенностях определения внутренних напряжений гальванопокрытий методом растяжения сжатия ленточного катода. - Защита металлов, 1989, т.25, № 3 - с.484-489.

147. Ф.Ф,Ажогин, Н.В.Гаршина, В.И.Сычева. Наводороживание стали при электролитическом хромировании. Защита металлов, 1966, т.2, № 3 - с.336-338.

148. В.В.Плетенев, В.Н.Бруснецова. Основы технологии износостойких и антифрикционных покрытий. М., Машиностроение, 1968 - 272 с.

149. К.Коломбини. Применение импульсных источников тока при твердом хромировании. Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т.2, № 3 - с.58.

150. Г.С.Левитский. Хромирование деталей машин и инструмента. М. - Киев, Машгиз, 1956 - 156 с.

151. H.П.Федотьев, П.М.Вячеславов, В.В.Бардин. Твердость электролитического хрома. ЖПХ, 1956, т. 29, № 3 - с.476-478.

152. П.А.Пепчук. Труды Азово-черноморского института механизации сельского хозяйства. Вып. 20.- М., Россельхозиздат,1971 175 с.

153. В.Н.Ткачев, В.М. Фиштейн, В.Д.Власенко, В.А.Уланов. Методы повышения стойкости деталей машин. М. : Машиностроение, 1971 - 272 с.

154. Д.Н.Гаркунов. Повышение износостойкости деталей машин. М.-Киев, Машгиз, 1960 - 163 с.

155. Н.А.Михайлов, А.А.Михайлова. Повышение надежности стальных деталей, восстанавливаемых гальваническими покрытиями. Вып 2000. в/ч 75360, 1965.

156. Я.М.Потак. Высокопрочные стали. М., Металлургия,1972 208 с.

157. А.И.Самойлов, С.М.Панкратов, Л.П.Додонова, Л.И.Прибы-лова. Влияние внутренних напряжений на водородное растрескивание высокопрочной стали ЭИ 643 при хромировании. Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т. 2, № 5 - с.22-24.

158. Л.Д.Ток, М.А.Шлугер, И.М. Барабанова, А.Я.Рябой. Наводороживание стали ЗОХГСНА в растворах хромовой кислоты при катодной поляризации. Защита металлов, 1986, т.22, № 1 -с.104.

159. Knodler A. Über die Bildung von Chromhydrid durch Elektrolyse und seine Struktur.- Metalloberflache, 1963, Bd.17, № 6 S.161.

160. Р.Вейнер. Гальваническое хромирование. Блестящее и твердое. М., Машиностоение, 1964 - 152 с.

161. Р.Е.Гимельфарб. Исследование процесса поверхностного упрочнения и ремонта деталей машин методом хромирования в проточном электролите. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. Харьков, 1971 - 25 с.

162. П.А.Михайлов, Д.М. Петерерс. Физико-химическая механика материалов., 1970, № 3 с.111-113.

163. В.Ф.Молчанов. Скоростное хромирование. Киев, Техника, 1965, - 250 с.

164. Schulze- Berne К., Schneider Е. Hartverchromen Stand der Technik und neue Verfahren.- Metalloberfläche, 1989, Bd. 43, № 6 S.249-255.

165. Е.Н.Кутыгин, В.Т.Фомичев, А.М.Озеров. Совместное влияние состава электролита и формы поляризующего тока на защитные свойства хромовых покрытий. Защита металлов, 1986, т. 22, № 2 - с.270.

166. В.А.Парамонов, А.И.Виткин. Перспективы получения особо тонких пластичных и коррозионно-стойких хромовых покрытий. Защита металлов, 1985, т.21, № 4 - с.657.

167. Nover G., Cn. J.Raub. Der Einflüss von Hartchromschichten mit unterschiedlichen Eigenschaften auf den Korro-sionsverschleiss und die Schwingungsrisskorrosion von Stahl. -Metalloberfläche, 1981, Bd.35, № 9 S.319-329.

168. В.С.Батеев, В.А.Зорин, К.В.Орлов, C.B. Юнгеров. Влияние нагрева на защитные свойства электролитическиххромовых покрытий. Защита металлов, 1976, т. 12, № 4 с.478-480.

169. В.В.Поветкин, И.М.Ковенский, Ю.И. Устиновщиков. Структура и свойства электролитических сплавов. М., Наука, 1992 - 254 с.

170. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitshaki. Киндзоку хёмэн гидзюцу. Journal of Metal Finishing Society of Japan. 1974, 25, № 5 - p.261-266.

171. Применение электрохимических покрытий сплавами и композиционными материалами в промышленности. Материалы семинара. М., МДНТП, 1982 - 162 с.

172. Кавака Масалити. Структура гальванических покрытий и коррозионная стойкость. Rinzoku Metals and Technol. - 1993, 63, № 10 - p.43-46.

173. Zhao Lingylam, Yao Suweu, Kowaka Masamishi. Effect of crystal structure on the corrosion resistance of electro-deposited Cr-Mo alloys. Journal of Metal Finishing Society of Japan. - 1988, 39, № 12 - p.772-777.

174. A.c. 1135817 СССР. Способ получения хромовых покрытий. В.И.Мельников, Н.П.Моисеев.

175. А.И.Фаличева, Т.Ф.Моисеева, В.Е.Кротов и др. Хромирование в низкоконцентрированном сульфатном электролите. Тезисы докладов 6 Всесоюзной конференции по электрохимии. М., 1982 - 238 с.

176. Твердые износостойкие гальванические и химические покрытия. М., МДНТП, 1984 - 11 с.

177. Б.У.Аджиев, С.В.Ващенко, З.А.Соловьева. Влияние структуры и физико-механических свойств хрома на износостойкость хромовых покрытий. Гальванотехника и обработка поверхности., 1992. т. 1, № 1 - с.28-31.

178. В.Ф.Малинин. Опыт промышленной эксплуатации низкоконцентрированных электролитов хромирования. Вестник машиностроения, 1996,№ 2 - с.45-46.

179. В.М.Дзыцюк, В.Б.Севастьянов. Прогрессивные способы хромирования металлов. Киев, Об-во «Знание» УССР, 1979. -20 с.

180. В.Т.Фомичев, А.Г.Малекина, А.Ф.Большаков, А.М.Озеров. Структура и физико-механические свойства осадков хрома,полученных из стандартного электролита с добавками ограничес-ких веществ. Защита металлов, 1978, т. 14, №1 - с.54

181. Chromium molybdenum coatings: one answer to cylinder liner wear. Mot. Ship. - 1972, 52, № 619 - p.491-493.

182. Mary Jose V., Parthasaradhy N.V., Untersuchungen über galwanische Chrombäder.- Galvanotechnik, 1972, Bd. 63, № 6 -S.523-533.

183. В.И.Архаров, С.А.Немцонов, К вопросу о природе твердости электролитического хрома. Журнал технической физики, 1938, т.8, № 12 - с.1089-1100.

184. В.И.Игнатьев, М.А.Шлугер. Исследование электровосстановления хромовой кислоты в присутствии молибденовой, ванадиевой и серной кислот. ЖПХ, 1988, т.61, №8с. 1754-1759.

185. М.А.Шлугер, В.И.Игнатьев. Об особенностях влияния концентрационных изменений серной кислоты в электролите на выход по току и состав электролитических сплавов хром-ванадий и хром-молибден-ванадий. ЖПХ, 1984, т.57, № 3 - с.544-547.

186. В.И.Игнатьев, М.А.Шлугер. К вопросу электровосстановления хромовой кислоты в присутствии молибденовой, ванадиевой и серной кислот. ЖПХ, 1990, т.63, № 12 - с.2654-2659.

187. А.Н.Морозов. Определение водорода в стали. Заводская лаборатория, 1947, т.13, № 12 - с.1485-1487.

188. М.А.Шлугер, H.А.Хетерели, В.И.Игнатьев. Об агрессивности хромовой кислоты в присутствии некоторых анионов.-ЖПХ, 1990, т. 63, № 11 с.2573-2575.

189. И.М.Ковенский, В.В.Поветкин. Методы исследования электролитических покрытий. М., Наука, 1994 - 234 с.

190. И.М.Ковенский, В.В.Поветкин, И.Д.Моргун. Современные методы исследования металлических покрытий-. Тюмень, 1989 -68 с.

191. А.Н.Гудков, Ю.М.Славский. Методы измерения твердости металлов и сплавов. М.,Металлургия, 1982 - 168 с.

192. А.М.Ямпольский, В.А.Ильин. Краткий справочник гальванотехника. М., Машиностроение, 1981 - 269 с.

193. А.А.Герасименко, В.И.Микетюк. Определение параметров электрохимических процессов осаждения покрытий. Справочник. -М.: Металлургия, 1980 380 с.

194. А.М.Ямпольский. Контроль качества защитных покрытий.-M.-JI. : Машиностроение, 1966 155 с.

195. М.А.Шлугер. Получение чистого хрома и его сплавов и применение их в современной технике. Киев, Наукова думка, 1969 - 72 с.

196. П.М.Вячеславов, Н.П.Шмелева. Контроль электролитов и покрытий. JI., Машиностроение, 1985 - 97 с.

197. М.А.Беленький, А.Ф.Иванов. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. М., Металлургия, 1985 - 288 с.

198. Л.Г.Харитонов. Определение микротвердости. М. : Металллургия, 1967 - 50 с.

199. В.В.Налимов., Н.А.Чернов. Статистические методы планирования эксперимента. М. : Наука, 1969 - с.169-185.1. Актпроизводственного испытвния низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита хромирования (Chrom- SK) „

200. Настоящий акт составлен в том, что в гальваническом цехе ЗАО "Манометр" совместно с представителями МГВМИ проведены испытания и опытное внедрение низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита Chrom SK состава, г/л: Сг03 - 100;

201. Chrom SK 11; .H7P(W207)6.-ХН20 - 10.

202. Осаждаемые покрытия из данного электролита обладают высокой степенью блеска в широком диапазоне режимов электролиза.

203. Износостойкость и защитная способность получаемых хромовых покрытий более чем в два раза превосходит аналогичные характеристики из стандартного электролита.

204. Ведущий инженер ЗА0"Ман©1 П©лянин В.Н,1. Манометрп

205. Доцежт кафедры коррезии и защиты металлов у/?! ^Хомченко Й.Г.09. Р2