Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Ноянова, Галина Анатольевна

• Ноянова, Галина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ноянова, Галина Анатольевна

Оглавление

Стр.

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов

металлов при электроосаждении сплавов

1.2. Обзор электролитов для осаждения сплава Си-8п

1.3. Основные физико-химические свойства покрытий сплавом Си-Бп

и области их применения

1.4. Особенности фазового строения сплава Си-8п

1.5. Обоснование выбора электролита для осаждения сплава Си-8п

II. Методика эксперимента

2.1. Приготовление сернокислых электролитов бронзирования

2.2. Подготовка поверхности образцов

2.3. Химический анализ осадков сплава Си-Бп

2.4. Определение содержания меди в растворе

2.5. Определение содержания олова (II) и олова (IV) в растворе

2.5.1. Общие положения

942.5.2. Методика определения концентрации ионов 8п в электролите

2.5.3. Методика определения концентрации ионов 8п4+ в электролите

2.6. Определение выхода по току сплава Си-8п

2.7. Условия проведения электролиза

2.8. Методика снятия поляризационных кривых

2.9. Определение выравнивающей способности электролитов

2.10. Определение рассеивающей способности электролитов

2.11. Определение микротвердости покрытий сплавом Си-8п

2.12. Рентгеноструктурный анализ осадков сплава Си-8п

III. Экспериментальная часть

3.1. Выбор состава сульфатного электролита бронзирования

3.2. Подбор блескообразующей добавки для сульфатного

электролита бронзирования

3.3. Исследование некоторых характеристик катодного процесса

при электроосаждении сплава Си-8п из сульфатных электролитов

3.3.1. Сравнительная характеристика внешнего вида

осадков сплава Си-Бп из электролитов 1,2

3.3.2. Влияние катодной плотности тока на состав и

выход по току сплава Си-8п в электролитах 1,2

3.3.3. Влияние интенсивности перемешивания раствора на

химический состав и выход по току сплава Си-8п (электролит 1)

3.3.4. Зависимость химического состава сплава Си-Бп от

толщины покрытия (на примере электролита 1)

3.3.5. Влияние некоторых параметров на цвет бронзового покрытия

3.3.6. Влияние катодной плотности тока и интенсивности перемешивания раствора на состав и выход по току

сплава Си-Бп в электролитах 4, 5

3.4. Изучение особенностей анодного процесса при электроосаждении сплава Си-Бп из сульфатных электролитов

3.4.1. Исследование электрохимической стабильности

сульфатных электролитов с бронзовым и медным анодами

3.4.2. Проведение длительного электролиза в электролите

с разделением катодного и анодного пространств

3.4.3. Применение комбинированной системы анодов

в электролите (5)

3.5. Исследование химической стабильности

сульфатных электролитов бронзирования по 8п (II)

3.6. Поляризационные измерения в сульфатных электролитах бронзирования

3.6.1. Изучение катодной поляризации при электроосаждении сплава

Си-8п (электролит 3), а также при раздельном осаждении металлов

из сульфатных электролитов в присутствии ОС-20

3.6.2. Поляризационные измерения в электролитах 4, 5

3.7. Влияние потенциала на химический и фазовый состав сплава

Си-Бп при электроосаждении из сульфатных электролитов

3.8. Влияние потенциала на микротвердость осадков сплава Си-8п (электролит 5)

3.9. Рассеивающая способность сульфатных

электролитов бронзирования

3.10 Определение выравнивающей способности электролита 5

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов»

Введение

Развитие различных отраслей промышленности связано с широким внедрением электрохимических процессов осаждения сплавов, которые прочно вошли в практику для нанесения антикоррозионных, защитно-декоративных и функциональных покрытий. Совместное гальваническое осаждение двух и более металлов позволяет получать покрытия, сочетающие полезные свойства индивидуальных металлов, и в ряде случаев, обладающие уникальными эксплутационными характеристиками.

В настоящее время особо возросли требования к новым разработкам в гальванотехнике, прежде всего, в отношении исключения из электролитов экологически жестких и токсичных веществ, сокращения расхода дефицитных и дорогостоящих материалов, а также повышения производительности труда и энергосберегаемости. С этой точки зрения особый интерес вызывает разработка новых высокопроизводительных, малоконцентрированных, низкотемпературных электролитов, обеспечивающих получение беспористых покрытий.

Желтая бронза, сплав Си-8п с высоким содержанием меди (10 - 20 % 8п), был в числе первых получен электрохимическим путем /1/.

Благодаря некоторым своим полезным характеристикам, сплав Си-8п находит применение в различных отраслях промышленности. Бронзовые покрытия применяются в декоративных целях для замены покрытий золотом. Желтую бронзу можно использовать также в качестве подслоя перед золочением, что позволяет снизить толщину слоя золота, и, тем самым, расход драгоценного металла. Кроме того, покрытия желтой бронзой могут быть использованы в качестве антифрикционных - для покрытия различных деталей, подвергающихся интенсивному износу /1/; а также в качестве защитных, например, в пресной воде /2/.

Таким образом, покрытия желтой бронзой могут использоваться как для специальных целей, так и для декоративной отделки деталей.

Покрытия белой бронзой (45 - 55% 8п) имеют серебристо-белый цвет, легко полируются, обладают хорошей паяемостью, износостойкостью, и также могут быть использованы в различных отраслях промышленности /1/.

Для осаждения бронзовых покрытий было предложено большое количество электролитов, среди которых наибольшее применение получили циа-нидно-станнатные. Эти электролиты обладают достаточно хорошими технологическими характеристиками, однако, имеют и ряд существенных недостатков, среди которых - высокая токсичность, необходимость ведения электролиза при повышенных температурах (60-70°С) и использования специального оборудования, некоторая нестабильность в работе и др. В связи с этим разработка малотоксичных, менее дорогих, низкотемпературных электролитов бронзирования, которые позволили бы расширить применение бронзовых покрытий как в качестве функциональных, так и в качестве защитно-декоративных, представляет важную задачу современной гальванотехники. С этой точки зрения перспективными являются сульфатные электролиты бронзирования, которые во многом отвечают требованиям современного производства: они малотоксичны, просты в приготовлении и эксплуатации, сравнительно дешевы и обладают многими высокими технологическими показателями. Таким образом, исследование процесса электроосаждения сплава Си-Бп из сульфатных электролитов с целью дальнейшего усовершенствования процесса бронзирования является весьма актуальной задачей в настоящее время.

I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов

при электроосаждении сплавов

В связи с все возрастающим применением сплавов в промышленности большое внимание уделяется выяснению закономерностей совместного разряда ионов металлов на катоде с целью обоснованного управления процессом и получения покрытий с требуемыми свойствами.

В настоящее время при рассмотрении закономерностей совместного разряда ионов различают два типа электрохимических систем / 3 /:

1. Идеальные несопряженные системы, в которых совместный разряд ионов рассматривается без учета их взаимного влияния, то есть в таких системах закономерности процесса при совместном разряде ионов не отличаются от закономерностей раздельного выделения компонентов;

2. Реальные сопряженные системы, в которых вследствие взаимного влияния восстанавливающихся ионов скорости разряда при совместном выделении металлов отличаются от скоростей разряда этих металлов в отдельности.

В первом случае не учитывается влияние изменения природы поверхности электрода, изменение структуры и состава ДЭС, а также влияние изменения концентрации электролита и состояния ионов в растворе на скорость электродных процессов.

Возможность соосаждения металлов на катоде зависит от относительных скоростей восстановления их ионов в данных условиях.

Для совместного разряда ионов необходимым условием являются равенство потенциалов их восстановления / 4 /: Е1 = Е2.

Если металлы на катоде не взаимодействуют (идеальная сопряженная система), то это равенство принимает следующий вид:

Elp - гц = Е2р - т)2

Е\ +-^1п(а1)-71 =Е°2 +^-\n(a2)-rj2> [1] zxF z2F

где E°i, Е°2 - стандартные электродные потенциалы разряда ионов металлов 1, 2;

ai, Ü2 - активности разряжающихся ионов металлов 1, 2;

zi, Z2 - валентности ионов металлов;

T|i, т|2 - перенапряжение разряда данного вида ионов, характеризующее необратимые затраты энергии для поддержания определенной скорости процесса.

Как видно из уравнения (1), сблизить потенциалы выделения металлов можно за счет изменения катодного перенапряжения и активностей разряжающихся ионов.

Одним из способов сближения потенциалов выделения металлов является уменьшение активности ионов металла с более электроположительным потенциалом и увеличение активности ионов металла с более электроотрицательным потенциалом. Однако такой способ является эффективным лишь в том случае, если стандартные потенциалы металлов близки, а перенапряжения практически одинаковы, как, например, при совместном осаждении олова и свинца из борфтористоводородного электролита 15 1, поскольку изменение активности двухвалентных ионов в 10 раз вызывает смещение равновесного потенциала лишь на 29 мВ.

В случае сильно отличающихся стандартных потенциалов совместное выделение металлов может быть осуществлено в условиях, когда более электроположительный компонент выделяется на предельном диффузионном токе, например, при электроосаждении сплава Zn-Cd / 6 / из растворов простых солей. На практике применение этого метода возможно лишь в том случае, когда более электроположительный металл содержится в кристаллизующемся сплаве в небольшом количестве (1 - 2 %) и соосаждающиеся металлы образуют сплавы типа твердого раствора или интерметаллического соединения. В противном случае на катоде образуются губчатые осадки.

Более эффективным способом сближения потенциалов выделения металлов, значительно отличающихся по величине стандартных потенциалов, является связывание их в комплексные ионы разной прочности. При этом изменяются не только активности ионов, но и механизм их разряда.

В случае комплексообразования потенциал осаждаемого металла (Е) смещается в более электроотрицательную сторону, как за счет изменения равновесного потенциала (Ер), так и за счет увеличения перенапряжения (г|) разряда ионов металла. С повышением прочности комплекса равновесный потенциал сдвигается в отрицательную область / 7 /, при этом, как правило, увеличивается г).

Подбор комплексообразующих лигандов проводят таким образом, чтобы уменьшить активность ионов и увеличить перенапряжение восстановления более электроположительного металла в большей степени, чем активность ионов и перенапряжение восстановления менее электроположительного металла. Широкое применение в качестве лигандов получили цианиды, пирофосфаты, аммиакаты, щелочь, роданиды, Трилон Б, аминоуксусная кислота и некоторые другие соединения / 8 /.

Значительных результатов в сближении потенциалов разряжающихся ионов добиваются путем воздействия на перенапряжение выделения компонентов сплава с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) селективного действия / 9 /. По Фрумкину, адсорбированные молекулы ПАВ увеличивают расстояние между обкладками плотной части ДЭС, что и приводит к повышению энергии активации реакции разряда /10/.

Исследования закономерностей совместного разряда ионов на электроде показывает, что скорости восстановления ионов в процессе осаждения сплава существенно отличаются от скоростей их раздельного восстановления. То есть на практике мы имеем дело с реальными сопряженными системами, и уравнение (1) принимает другой вид / 3, 11 /. При электроосаждении сплавов необходимо учитывать влияние изменения природы, состояния и ис-

тинного размера поверхности электрода, на котором протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе и при-электродном слое; влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др.

При образовании сплавов типа твердого раствора или химического соединения происходит изменение свободной энергии компонентов, и равновесный потенциал каждого из металлов сдвигается в положительную сторону на величину / 12, 13 /:

АЕСПЛ (Аф спл )~> (2)

гг

где АЕСПЛ (Аф) - величина изменения равновесного потенциала за счет образования сплава;

АФ - изменение энергии Гиббса (вычисляется по законам термодинамики)

Если сплав представляет собой систему, включающую непрерывный ряд твердых растворов, то изменение парциальной свободной энергии равно:

лф = т1+ (3)

Х ' и спл ■

где х ~ молярная доля компонента:

испл - интегральная теплота смешения.

Первый член уравнения (3) характеризует изменение энергии связи атомов в решетке при образовании сплава, второй - изменение энтропии.

Учитывая смещение равновесного потенциала, при образовании сплава типа твёрдого раствора или химического соединения, условие совместного осаждения металлов на катоде принимает следующий вид:

„ о , АФ, кг , СПЛ _ 7~> О АФг ЯТ , СПЛ /Л \

Е1+—~ + —-Ъ.ах- 771 - Ег +—- + —-1па2-т]2 , (4)

При сплавообразовании наряду с термодинамическими факторами, оказывающими влияние на равновесные потенциалы металлов, важную роль

играют также факторы кинетического порядка, в частности, изменение состояния и природы поверхности катода

А.Т. Ваграмяном /3, 14 / было показано, что в реальном процессе электроосаждения металла поверхность катода состоит из активных и пассивных участков. На пассивных участках процесс осаждения металла резко замедлен. В связи с этим различают общую плотность тока [ и истинную 1ИСХ, которая равна:

1ист — — — — 5 (5)

акт общ пасс

Тогда при замедленном разряде перенапряжение равно: Л = а + Ъ\п~— = а + Ытист, (6)

акт

Следовательно, для двух металлов с различной склонностью к пассивированию затруднение разряда ионов будет больше у того металла, который пассивируется в большей степени, так как 1ИСХ > 1 (всегда).

Очевидно, что состояние поверхности электрода различно при совместном и раздельном восстановлении ионов металла, что в свою очередь будет влиять на потенциал осаждения сплава.

При соосаждении различных ионов чаще всего оказывается, что поляризационная кривая суммарного процесса лежит между соответствующими кривыми выделения отдельных компонентов, при этом наблюдается некоторое торможение разряда более электроположительного и облегчение выделения более электроотрицательного металла, то есть соответственно явления сверхполяризации и деполяризации. Иногда, при образовании на катоде сплава типа твердого раствора или химического соединения, суммарная поляризационная кривая сплава располагается в более положительной области, относительно кривых раздельного осаждения обоих металлов, как например, в случае электроосаждения сплавов Бп-М, 8п-8Ь, Си^п и др.

Следует отметить, что при расчетах эффектов де- и сверхполяризации нужно учитывать величину потенциала нулевого заряда, которая оказывает

влияние на кинетику разряда металлов в сплав. Некоторые исследователи утверждают, что для того металла, который характеризуется более положительным значением потенциала нулевого заряда поверхности, скорость восстановления в условиях соосаждения уменьшается, для другого - возрастает /12/.

В случае отсутствия диффузионных ограничений ( когда лимитирующей является стадия разряда ионизации) для расчета эффектов сверх- и деполяризации А.Л. Ротинян и В.В. Сысоева /15 / предложили уравнение (6), в которое входит величина потенциала нулевого заряда сплава:

Iд *спл — 1п ^спл + а°т — Ц спл Ц т + гт Кт ат ЯТ

&спл/т спл Ч «,„/ /и ч

—— О ,, -<р)~ -^г {р ,,, - <р)

(6)

где 1спл - скорость выделения металла в сплав; 1т - скорость раздельного осаждения металла; и0 - энергия активации ионов при потенциале нулевого заряда фн з.; а - активность ионов металла в ДЭС; К - константа скорости электрохимической реакции; а - коэффициент переноса.

Величина — характеризует изменение скорости выделения данного

металла при переходе от условий раздельного к условиям совместного осаждения при данном значении потенциала и зависит от свойств поверхности электрода, активности разряжающихся ионов, коэффициентов переноса а.

При 1п— > 0 наблюдается деполяризация, при 1п— <0 - сверхполяризация разряда ионов металла.

Согласно уравнению (6), смещение потенциала нулевого заряда сплава в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом более электроположительного компонента должно вызвать торможение процесса разряда этого компонента. При этом условия разряда ионов более электроотрицательного металла не меняются, что было подтверждено многими экспериментальными данными /16 - 19 /.

Однако А.И. Фрумкин / 20, 21 / показал, что кинетика разряда ионов металла и водорода не может зависеть от потенциала нулевого заряда металла, и изменение потенциала нулевого заряда может оказать влияние на кинетику процесса только в условиях, способствующих возникновению \jZj-потенциала.

В литературе /22 / имеются сведения, что для сплавов, образующих твердые растворы, величина потенциала нулевого заряда близка к потенциалу нулевого заряда электроотрицательного компонента сплава уже при его незначительном содержании.

В тех случаях, когда электроосаждение сплавов происходит в присутствии поверхностно-активных веществ, смещение потенциала нулевого заряда поверхности по отношению к потенциалам нулевых зарядов соосаждающихся металлов особенно существенно сказывается на кинетике восстановления ионов этих металлов. В работе / 23 / было показано, что действие ПАВ связано, в основном, с адсорбцией их на границе раздела металл - раствор. В работе / 10 / отмечено, что адсорбция ПАВ неионогенного типа на поверхности электрода наиболее резко выражена при потенциалах близких к потенциалу нулевого заряда металла. Таким образом, изменение потенциала нулевого заряда при сплавообразовании может оказывать существенное влияние на адсорбцию и десорбцию присутствующих в растворе ПАВ.

Согласно адсорбционной теории / 24 - 29 /, предполагается, что при определенных условиях ПАВ частично (на активных участках) или полностью закрывают поверхность катода, вследствие чего процесс выделения металла сильно замедляется, в некоторых случаях - полностью подавляется. При этом структура и свойства осадков будут зависеть от относительных скоростей адсорбции ПАВ и осаждения металла.

Различают два случая соотношения скоростей адсорбции ПАВ и осаждения металла:

1.Скорость адсорбции ПАВ мала по сравнению со скоростью осаждения металла. В этом случае возможно периодическое чередование процессов

адсорбции и десорбции пассиватора, приводящее к затуханию и даже прекращению роста одних микроучастков катода и образованию новых кристаллов на других. В данном случае сокращается активная поверхность катода, что влечет за собой увеличение истинной плотности тока и повышение катодной поляризации.

2.Скорость адсорбции ПАВ относительно велика. Катод покрывается сплошным слоем ПАВ. Выделение металла происходит в результате разряда ионов, равномерно проникающих к поверхности электрода через адсорбционную пленку. В данном случае для проникновения ионов сквозь плотный слой адсорбированного ПАВ требуется повышенная энергия активации, вследствие чего процесс протекает при значительном увеличении катодной поляризации.

Торможение реакции катодного восстановления ионов металла за счет введения поверхностно-активных веществ, зависит от их природы и концентрации, а также от природы самого металла.

Например, олово относится к числу металлов, ионы которых разряжаются на катоде с высокой химической поляризацией при наличии в электролите даже небольших количеств ПАВ. Катодное восстановление олова протекает при наличии на поверхности катода плотных адсорбционных пленок, сильно тормозящих восстановление металла 121.

Для некоторых других металлов подбор соответствующих органических добавок затруднен, например для меди.

Катодное восстановление меди при наличии в электролите органических добавок, таких как, а-нафтол, тимол, дифениламин и желатина, сопровождается незначительным торможением реакции вследствие значительной рыхлости адсорбционных пленок, образующихся на поверхности меди 12 1. Однако, при совместном осаждении меди и олова присутствие в растворе указанных органических веществ значительно изменяет характер протекания процесса. После достижения содержания в осадке 10-15% олова наступает

резкое торможение катодного процесса, который протекает так же, как при разряде одних ионов олова, но с несколько сниженной поляризацией.

Соосаждение олова и меди, стандартные потенциалы которых отличаются на 0,45 В, в сернокислом электролите является примером типового случая получения сплава с помощью ПАВ.

При электролитическом осаждении сплавов ПАВ оказывают значительное влияние на их состав и фазовое строение. Так как условия адсорбции ПАВ зависят от потенциала нулевого заряда поверхности, то изменение его по знаку и величине при совместном восстановлении ионов может существенно отражаться на химическом и фазовом составе сплава.

Большое влияние на кинетику совместного восстановления ионов нескольких металлов на катоде оказывают состав электролита и режим электролиза (плотность тока, температура, рН) / 30 /.

При увеличении концентрации одного из металлов в растворе содержание его в осадке, как правило, возрастает. Однако эта зависимость не пропорциональна. Соотношение металлов в сплаве может приближаться к соотношению их в растворе в тех случаях, когда равновесные потенциалы выделения соосаждающихся металлов достаточно близки, например, при электроосаждении свинца и олова из борфтористоводородных электролитов / 8 /.

С повышением плотности тока, в большинстве случает, доля компонента с более электроотрицательным потенциалом в сплаве увеличивается. Важно, чтобы эта зависимость была незначительной. Повышение плотности тока до определенных пределов способствует осаждению на катоде мелкокристаллических покрытий, что объясняется тем, что скорость образования новых зародышей кристаллов выше скорости их роста /31/.

Влияние рН раствора на скорость совместного электроосаждения ионов металлов определяется соответствующими изменениями потенциалов выделения водорода и металлов на растущей поверхности осадка.

Влияние температуры зависит от состава электролита и условий электролиза, что объясняется различными изменениями потенциалов металлов при соосаждении. Как правило, при повышении температуры снижается катодная поляризация, что приводит к образованию более крупнокристаллических осадков, но при этом повышается скорость процесса. Поэтому, в каждом конкретном случае подбирают оптимальное значение температуры.

Из факторов, специфических для металлических систем из нескольких компонентов, авторы / 12, 13 / рекомендуют, прежде всего, выделять фазовое строение сплава. Они указывают, что, являясь в значительной мере функцией условий восстановления на катоде, фазовое строение, в свою очередь, влияет на кинетику процесса восстановления компонентов сплава.

Таким образом, при рассмотрении условий, приводящих к сближению потенциалов выделения металлов, следует учитывать сумму сложных явлений, которые приводят к изменению кинетических факторов разряда ионов и сдвигу потенциала электрода в ту или иную сторону.

1.2. Обзор электролитов для осаждения сплава Cu-Sn

Бронза, сплав медь-олово, содержащий порядка 10% олова, была одним из первых металлических материалов, используемых человеком.

Сплав Cu-Sn с высоким содержанием меди был в числе первых получен электрохимическим путем / 1 /.

Первое упоминание о бронзовом покрытии в литературе относится к 1842 году1. Публикация связана с работой Роулза, предпринявшего попытку получить желтую бронзу из цианидно-станнатного электролита, который содержал медь в виде цианидного комплекса, а олово в виде станната калия/32/.

1 Бронзовые покрытия, как таковые, упоминаются и в некоторых более ранних патентах, связанных с электроосаждением латуни и некоторых других сплавов /1/.

В 1851 году процесс электроосаждения желтой бронзы из цианидно-станнатного электролита был довольно подробно описан Элснером / 33 /. Составляющие электролитов Элснера и Роулза легли в основу современных цианидсодержащих электролитов бронзирования III.

Для электроосаждения сплава Cu-Sn предложено большое число электролитов, которые условно можно разделить на две основные группы: циа-нидсодержащие и безцианидные. До недавнего времени в промышленности широко применялись лишь цианидсодержащие электролиты бронзирования, среди которых наибольшее распространение получили цианидно-станнатные. Однако, в настоящее время в связи с повышенным вниманием к охране окружающей среды, возрастает интерес к нецианидным электролитам бронзирования. Некоторые из таких электролитов являются многообещающими.

К безцианидным электролитам относятся фенолсульфоновые, пиро-фосфатные, триполифосфатные, оксалатные, сульфатные и некоторые другие.

Цианидсодержащие электролиты для электроосаждения сплава Cu-Sn

Стандартные электродные потенциалы меди (+0,345 В) и олова (-0,14 В) в растворах простых солей отличаются почти на 0,5 В / 34 /. В случае цианистых электролитов сближение потенциалов осаждения этих металлов достигается за счет образования их комплексных соединений. Причем комплексообразователи подбирают таким образом, чтобы активность ионов меди, как более благородного металла, уменьшить в большей степени, чем активность ионов олова.

Высокоэффективным лигандом для меди является цианид / 35 /, при использовании, которого потенциал выделения меди можно сдвинуть в сторону более электроотрицательных значений более чем на 1В. Олово с циани-

дом не образует комплексных соединений. Для связывания олова в комплекс в цианидно-станнатных электролитах в качестве лиганда используют щелочь.

Цианидно-станнатные электролиты широко применялись для совместного осаждения меди и олова в любых соотношениях. Причем, отношение олова и меди в сплаве зависит от соотношения концентраций этих металлов в растворе.

Основными компонентами цианидно-станнатных электролитов бронзирования являются медно-цианистая соль натрия или калия, станнат натрия или калия, свободный цианид, свободный (избыточный) едкий натр или едкое кали / 1, 36, 37 /.

Состав сплава, получаемого из цианидно-станнатных электролитов, в сильной степени зависит от соотношения концентраций солей меди и олова в растворе, а также от концентрации свободного цианида и свободной щелочи / 2, 38 /. Для увеличения содержания олова в катодном осадке необходимо повысить концентрацию соли олова в электролите. Однако повышение содержания олова в сплаве отстает от увеличения его содержания в электролите. Так при соотношении Си:8п в электролите, равном 6,4:1, соотношение Си:8п в сплаве равно 24:1, а при отношении Си:8п в растворе 1:1,4 в сплаве это соотношение составляет 2,3:1. Эти соотношения характерны для электролита с суммарной концентрацией Си+8п, равной 40 г/л при содержании в растворе 15,4 г/л ЫаСЫ и 7,5 г/л 1ЧаОНсвоб, [к = 3 А/дм2 и Т = 65°С.

При повышении содержания щелочи в электролите уменьшается процент олова в покрытии. Увеличение концентрации свободного цианида приводит к повышению содержания олова в сплаве / 2, 38 /.

Изменение плотности тока и интенсивности перемешивания в интервале рабочих плотностей тока практически не влияет на состав осадков (содержание олова незначительно снижается с ростом плотности тока). При повышении же температуры электролита содержание олова в сплаве заметно уменьшается. При этом резко падает катодный выход по току. Поэтому не рекомендуется снижать температуру электролита ниже 60°С.

Состав и режим работы цианидно-станнатных электролитов бронзирования отличаются в зависимости от заданного состава покрытия. Электролит для получения желтой бронзы (10 - 12 % 8п) имеет приблизительно следующий состав / 1, 2 / (г/л): Си (по металлу) - 15-18, 8п (по металлу) - 23-28, КСЫ (своб) - 26-28, МаОН (своб) - 9,5-10;

1к = 2 - 3 А/дм2, =2,7-3 А/дм2, Т = 65°С, ВТК * ВТ> 70 - 75 %; для белой (45 % 8п) /1,2/ (г/л): Си (по металлу) - 8-12, 8п (по металлу) -40-45, КСМ (своб)-8-15, ЫаОН (своб) - 8-20; [к= 1,5 - 3 А/дм2, = 1,5 - 2 А/дм2, Т = 60 - 65°С, ВТК« ВТ> 65 - 80 %; рН электролитов лежит в пределах от 12 до 13.

Некоторые из цианидно-станнатных электролитов содержат тартраты II/, калий-натрий-виннокислый / 39, 40, 41 /. Также в некоторых случаях для получения белой бронзы рекомендуется добавлять в свежеприготовленный электролит аммиак в качестве 0,2 г/л / 1 /. Для получения блестящих осадков бронзы непосредственно из ванны в цианидный электролит вводят алифатические и циклические амины 121.

В ряде патентов / 42, 43, 44 / в качестве блескообразователей в цианид-но-станнатные электролиты рекомендуется вводить растворимые соединения свинца в виде ацетата свинца / 43 /, либо в виде комплексного соединения свинца с веществом из группы алифатических или ароматических три- или диаминов, либо их производных / 44 / и др.

В работе / 45 / для получения блестящих осадков сплава медь-олово рекомендуется добавлять к электролиту полиоксиэтиленалкилфеноловые эфиры (НПАВ), а также бетаиновое соединение, например, триметилбетаин. В качестве блескообразователей по данным авторов / 46, 47/ можно использовать полиэтиленимин и соль никеля.

В работах / 48, 49 / японские исследователи рекомендуют вводить для получения блестящих бронзовых покрытий серусодержащие соединения, например, тиоцианаты щелочных металлов. Кроме того, как указывалось в ра-

боте / 49 /, для устранения неравномерности цветового тона покрытий можно использовать сегнетову соль в количестве 40 - 100 г/л.

В работах / 50, 51 / для получения зеркально-блестящих осадков сплава рекомендуют добавлять в цианидно-станнатные электролиты глюконовую кислоту и моноэтаноламин.

В работе / 52 / изучалась катодная поляризация при осаждении сплава медь-олово из цианидно-станнатного электролита с блескообразующими добавками и без них, и было установлено, что блескообразователи увеличивают катодную поляризацию при электроосаждении сплава и способствуют интенсивному газовыделению.

Для улучшения стабильности цианидных электролитов бронзирования в их состав авторы / 53 / рекомендуют вводить З-метилбутиол-1-ол-З в количестве 0,04 - 0,2 г/л.

В качестве анодов в цианидно-станнатных электролитах, как правило, используют сплавные бронзовые, содержащие олово и медь в таком же соотношении как получаемый катодный осадок / 2 /: для осаждения желтой бронзы применяются аноды, содержащие порядка 12 % олова, а для получения белой бронзы - порядка 50 % олова / 1 /.

Применение медных анодов не позволяет повышать катодную плотность тока выше 1-2 А/дм2, так как такие аноды пассивируются при высоких плотностях тока. В случае использования медных анодов олово добавляется в раствор в виде станната калия или натрия, в некоторых случаях рекомендуется добавлять станнат меди Си8п(ОН)6 / 1 /, что позволяет избежать накопления в растворе КОН или ЫаОН в процессе электрохимического разложения станнатного комплекса.

Следует отметить, что при стоянии электролита без тока на медных анодах контактно выделяется олово / 54 /. Причем, тонкая пленка олова, об-

разовавшаяся за короткий промежуток времени, быстро растворяется при включении тока. Если же за длительный промежуток времени простоя образуется толстая пленка, то она растворяется медленно, и это может привести к образованию в растворе ионов двухвалентного олова, которые заметно ухудшают качество покрытия. В этом случае рекомендуется проработать электролит с добавлением в него перекиси водорода / 54 /.

При использовании сплавных бронзовых анодов также возможна пассивация их при высоких плотностях тока. Кроме того, при работе с бронзовыми анодами возникает проблема, связанная с их неоднородным растворением из-за присутствия в сплаве трудно растворимой фазы - г|-Си68п5 (особенно это характерно для анодов, содержащих более 12 % Бп) / 1 /.

В работе / 55 / для улучшения однородности растворения сплавные аноды прокаливали при температуре 700°С. Авторы работы / 56 / предлагают улучшить растворение анодов путем добавления к анодному сплаву Си-Бп 2,5 % алюминия или сплава А1-М£, а также с помощью введения в электролит цитрата натрия от 50 до 100 г/л. Также для улучшения работы бронзовых литых анодов рекомендуется вводить в цианидно-станнатные электролиты не менее 0,06 моль/л сахарат-иона /1 /.

Для получения белой бронзы целесообразно использовать раздельные (медный и оловянный) аноды / 57, 58, 59 / с раздельной подводкой тока. Плотность тока на медных анодах должна быть не выше 1 А/дм во избежания их пассивации, а на оловянных анодах она должна быть такой, чтобы аноды были частично запассивированы с целью предотвращения попадания в электролит ионов двухвалентного олова, приводящих к резкому ухудшению качества покрытия / 1,2, 36, 37 /. Перед началом работы и в перерывах электролиза оловянные аноды формуют также, как и в обычных щелочных ваннах для лужения, что составляет дополнительные трудности при проведении процесса.

В некоторых случаях в процессе получения электролитического сплава с высоким содержанием олова рекомендуется 12 1 завешивать медные и

стальные или никелевые аноды, а убыль олова в электролите пополнять периодическими добавками станната натрия.

Цианидно-станнатные электролиты бронзирования имеют высокую рассеивающую способность по току (~ 65 %), при этом РСМ > РСТ.

Благодаря легкости контроля и корректировки состава раствора, а также его высокой рассеивающей способности по металлу и хорошему качеству осаждаемых покрытий цианидно-станнатные электролиты бронзирования получили широкое распространение в промышленности. Однако они обладают рядом существенных недостатков, к числу которых следует, прежде всего, отнести их высокую токсичность. Соответственно, для таких электролитов требуется специальное (герметичное) оборудование. Кроме того, возникают некоторые трудности при организации анодного процесса, которые довольно подробно были описаны выше. Существенным недостатком данных электролитов является необходимость ведения электролиза при повышенных температурах (60 - 70 °С), что увеличивает летучесть токсичных компонентов раствора и повышает энергозатраты на проведение процесса.

С целью усовершенствования процесса нанесения сплава Cu-Sn и снижения токсичности применяемых электролитов разрабатывались другие типы электролитов, среди которых, в первую очередь, следует отметить циа-нидсодержащие электролиты бронзирования со смешанными лигандами.

В таких электролитах медь присутствует в виде цианидного комплекса, а олово в виде различных комплексов, отличных от станнатного.

Среди электролитов со смешанными лигандами промышленное применение получили лишь цианидно-пирофосфатные электролиты, в которых олово присутствует в виде пирофосфатного комплекса на основе двухвалентного олова.

Впервые цианидно-пирофосфатный электролит был запатентован Фаустом и Хеспенхейзом в 1953 году / 60 /. По данным Бреннера / 1 / в 60-е годы цианидно-пирофосфатные электролиты бронзирования использовались в промышленности развитых капиталистических стран наравне с цианидно-станнатными. Дальнейшее развитие цианидно-пирофосфатных электролитов определялось, в основном, улучшением качества покрытий и усовершенствованием анодного процесса / 43, 61 /.

Цианидно-пирофосфатные электролиты использовались как для получения белой, так и для получения желтой бронз. Соответственно состав сплава определялся соотношением концентраций ионов меди и олова в растворе.

Цианидно-пирофосфатный электролит, используемый для получения белой бронзы (~ 54 % Си), имеет приблизительно следующий состав, г/л: цианид меди - 16-19, сульфат олова - 11-12, цианид калия - 20-25, пирофос-фат калия - 40-90, ортофосфат калия - 7-10, клей - 0,1; рН электролита ~ 9; температура - 60- 70 °С /1/. Такой электролит стабилен, работает при достаточно высокой катодной плотности тока (3 А/дм2) и обладает хорошей выравнивающей способностью; покрытия из него получаются блестящими.

В работе / 62 / приводятся данные по электроосаждению желтой бронзы 90 % Си) из цианидно-пирофосфатного электролита состава, г/л: К4Р207 ЗН20 - 73; КСК - 50; СиСМ - 27; К28п03 ЗН20 - 9; 8п2Р207 - 0,4; ЮЧа-виннокислый - 70 г/л; сульфированный углерод - 1,0-1,5 % (об.); рН = 11,2 - 11,5; 1к = 3,2 А/дм2; Т = 65 °С.

Помимо пирофосфата в электролитах со смешанными лигандами в качестве лиганда для олова могут использоваться фосфат, сульфид (в виде тио-цианата), оксалат / 1 /. В работе / 63 / в качестве дополнительного лиганда рекомендуется использовать №2ЕВТА (Трилон Б).

Применения в промышленности такие электролиты не получили.

Уменьшение содержания цианида в электролитах бронзирования не решает проблему высокой токсичности растворов. Кроме того, стоимость цианидных и пирофосфатных солей довольно высока, поэтому наряду с работами по совершенствованию цианидно-станнатных и пирофосфатно-цианидных электролитов бронзирования, активно проводились и проводятся исследования по разработке безцианидных электролитов для осаждения сплава Cu-Sn.

Безцианидные электролиты бронзирования

В литературе имеются сведения по электроосаждению бронз из безцианидных щелочных комплексных и простых кислых электролитов.

В 1914 году Креманн с сотрудниками довольно подробно исследовали тартратный электролит бронзирования и установили, что он практически по всем параметрам существенно уступает цианидным III.

Олово и медь образуют пирофосфатные комплексы различного состава в зависимости от рН раствора. Поэтому для осаждения сплава Cu-Sn в широком диапазоне составов (от 12 до 95% Си) был разработан ряд пирофосфатных электролитов.

Для осаждения желтой бронзы (7 - 12 % Sn) в работе /64 / предложен комплексный пирофосфатный электролит состава, г/л: хлорная медь - 8-12; хлорное олово - 40-45; пирофосфат натрия - 190-200. Из данного электролита при температуре 55 - 65 °С, плотности тока 0,7 - 2,0 А/дм2 с перемешиванием и 0,5 - 0,6 А/дм без перемешивания, при рН = 9,5-10 осаждаются качественные осадки желтой бронзы.

В работе / 65 / в пирофосфатный электролит бронзирования (4-10 %Sn) с целью улучшения работы растворимых анодов рекомендуется вводить щавелевокислый аммоний и углекислый натрий, и использовать пирофосфат калия; температура электролита 65 - 70 °С.

Для получения покрытий белой бронзой (40 % 8п) в работе / 66 / предложен следующий состав электролита, г/л: 8пС12 2Н20 - 30-40; СиС12 2Н20 - 35- 40; К4Р207 ЗН20 - 460-520; рН = 7,3 - 8,5; Т = 18 - 25 °С;

= 0,25 - 0,8 А/дм2.

К числу комплексных электролитов бронзирования относятся также станнатно-железистосинеродистые электролиты / 67, 68 /. Электролит / 67 / работает при повышенной температуре;позволяет получать покрытия желтой бронзой в интервале плотностей тока 2-3 А/дм2 при интенсивном перемешивании и рН 11,5 - 12,5. Однако при работе в таких электролитах происходит накопление С>Г - иона, то есть, эти электролиты нельзя полностью отнести к группе бесцианидных.

В работе / 69 / С.А. Гинцберг с сотрудниками предложили к использованию комплексный электролит бронзирования, который в качестве лиганда содержал триполифосфат натрия. Дальнейшие исследования триполифос-фатных электролитов для получения сплава Си-Бп проводились М.Н. Насоновой / 70 -73 /. Для электроосаждения желтой бронзы был предложен следующий состав электролита, моль/л: сульфат меди - 0,094; хлорид олова -0,016; триполифосфат натрия - 0,55. При этом в интервале плотностей тока

О г»

0,4 - 1,0 А/дм , температуре 20-22 С и рН 5,8 осаждается матовый сплав с содержанием олова 15 - 20 %. Блестящие осадки желтой бронзы получаются лишь в присутствии органических добавок. Однако в этом случае резко снижается ВТК (до 30 %). Также триполифосфатные электролиты использовали для получения осадков белой бронзы (40 - 45 % Бп).

С целью интенсификации процесса нанесения сплава медь-олово из триполифосфатного электролита были проведены поиски возможностей расширения диапазона рабочих плотностей тока и улучшения качества покрытия с сохранением высокого выхода по току путем подбора компонентов электролита, их концентраций, рН, температуры и специальных добавок / 74, 75 /.

Существенное улучшение качества покрытия было достигнуто при замене хлорида олова на сульфат / 76 /. Подбор ПАВ к триполифосфатному электролиту бронзирования не привел к заметному положительному эффекту. Из добавок неорганических веществ наилучшие результаты были получены при введении в электролит селеново-кислого натрия в количестве 0,1 — 0,2 г/л. При этом интервал допустимых плотностей тока расширяется до 2 А/дм , выход по току остается высоким / 75 /.

В работе / 77 / для электроосаждения сплава Си-8п с высоким содержанием олова (60 - 70 %) предложен полилигандный триполифосфатно-пирофосфатный электролит, из которого в интервале плотностей тока от 0,5 до 1,7 А/дм2 при Т = 18 - 25 °С осаждаются полублестящие осадки белой бронзы; рН = 8,5 - 9,0; по свидетельству автора работы / 77 / данный электролит малотоксичен.

Из нецианидных электролитов бронзирования значительный интерес представляют простые кислые электролиты, к которым относятся борфтори-стоводородный, сернокислый, перхлоратный, фенолсульфоновый, парафе-нослульфоновый, оксалатный.

В состав борфтористоводородных электролитов для осаждения сплава Си-8п / 78, 79 / входят, помимо борфтористоводородных солей меди и олова, а также борфтористоводородной кислоты, поверхностно-активные вещества, такие как орто-крезол, резорцин, моющее средство «Прогресс». Катодная плотность тока в таких электролитах не превышает 1,5 А/дм . Выход по току составляет 30 - 70 % и падает с ростом катодной плотности тока.

Состав сплава медь - олово, получаемого из перхлоратного / 80 /, фе-нолсульфонового / 81 / и парафенолсульфонового / 78, 82 / электролитов, зависит от содержания солей металлов в растворе и от катодной плотности тока С увеличением сплав обогащается оловом. Электролиз рекомендуется проводить при перемешивании раствора.

В 1950 году, Лошкарев М.А. и Гречихин М.П. / 28 /, исследуя влияние поверхностно-активных веществ на структуру и качество гальванических осадков, изучали поляризационные кривые осаждения меди, олова и сплава медь - олово из сернокислых электролитов в присутствии ß-нафтола, тимола, дифениламина и желатины. Природе и составу получаемых осадков было уделено мало внимания. Авторами работы /28/ было отмечено, что из сернокислого электролита в присутствии ПАВ можно получать тонкие мелкокристаллические слои бронзы с содержанием олова от 10 до 80 %.

В работах / 2, 83 / был предложен сернокислый электролит для получения сплава Cu-Sn следующего состава, г/л: CuS04 5Н20 - 30-50; SnS04 - 3050; H2S04 - 50-100; фенол - 5-20; тиомочевина - 0,005.

Из такого электролита при температуре 18 - 20 °С и катодной плотности тока 0,5 - 1,0 А/дм , получали полублестящие осадки желтой бронзы, содержащие ~ 10 - 15 % Sn, с катодным выходом по току -100 %; аноды - сплавные бронзовые (10 % Sn, 90 % Си), ia « ik. Состав сплава, получаемого из такого электролита, сильно зависел от катодной плотности тока. При снижении плотности тока осадки приобретали красноватый оттенок, характерный для меди, а при повышении - светло-серый, вследствие обогащения оловом.

По данным / 1 / общим недостатком кислых электролитов бронзирования является их неустойчивость и необходимость проведения электролиза в присутствии органических добавок, как правило, токсичных и жестких при разрушении; рассеивающая способность кислых электролитов существенно ниже рассеивающей способности цианидно-станнатных электролитов бронзирования; растворы требуют непременного перемешивания и работают при низких катодных плотностях тока.

В последнее время, в связи с обострившейся проблемой, связанной с охраной окружающей среды, большое внимание уделяется изучению и усовершенствованию сернокислых электролитов бронзирования, как возможной замене цианидсодержащих.

Современные сульфатные электролиты для получения сплава Си-Бп /84-88/ просты в приготовлении, сравнительно дешевы и сравнительно экологически безопасны.

Литовские ученые /85 / для получения сплава желтой бронзы предложили сульфатный электролит следующего состава, г/л: Си804 5НгО -25-35; 8п804 - 40-60; Н2804 - 180-220; Ма2804 - 40-60; гидрохинон - 0,5-2,0; НПАВ (типа Лапрол 2402 С) - 1,0 - 2,0 мл/л; БД (Лимеда БР-1) - 5-10 мл/л. В настоящее время данный электролит уже внедрен в промышленность. Из данного электролита в интервале катодных плотностей тока 0,5 - 2,0 А/дм при температуре 18 - 25 °С и механическом перемешивании осаждаются золотисто-желтые полублестящие осадки сплава Си-8п, содержащие порядка 8 - 15 % олова. В работе / 85 / рекомендуется использовать бронзовые аноды (12 % олова, 88 % меди). Катодный выход по току ~ 96-100 %. Анодная плотность тока - 0,5-1,0 А/дм2. Проведение электролиза в таком электролите не требует специального оборудования. Состав сплава практически не зависит от катодной плотности тока. Рассеивающая способность предложенного электролита достаточно высока.

В работе / 88 / проведено исследование процесса электроосаждения сплава Си-8п из сернокислого электролита в присутствии выравнивателя ВА-20 и предложен следующий состав электролита для получения желтой бронзы, г/л: Си804 - 25-30; 8п804 - 45-50; Н2804 - 100-120; ВА-20 - 4-5; ВТ « 94 - 98 %. Из такого электролита при = 0,5 - 1,0 А/дм осаждаются матовые, а при = 1,5 А/дм - блестящие осадки сплава Си-8п, содержащие порядка 15-19 % олова. С увеличением катодной плотности тока и концентрации выравнивающего агента сплав обогащается оловом /88/. Электроосаждение сплава из данного электролита необходимо вести при механическом перемешивании раствора. В качестве анодов рекомендуется использовать бронзовые. В работах / 89 - 90 / рассмотрена зависимость фазового и химического состава сплава медь - олово от катодного потенциала в сульфатных электролитах бронзирования.

Современные электролиты бронзирования / 84, 86, 88 / сравнительно малотоксичны и по некоторым своим технологическим показателям не уступают цианидно-станнатным. Однако они имеют ряд недостатков, которые до сих пор не удалось устранить, и которые мало освещены в литературе: сравнительно низкая электрохимическая стабильность сернокислых электролитов и связанная с этим необходимость частого контроля состава электролита по основным компонентам; трудность в корректировке электролита по ионам 8п в связи с плохим растворением сернокислого олова, и др. Сульфатные электролиты бронзирования представляют значительный интерес для дальнейшего изучения с целью более широкого применения в производстве в будущем.

1.3. Основные физико-химические свойства покрытий сплавом Си-8п

и области их применения

Покрытия сплавом Си-8п, при содержании 2 - 3 % олова напоминает по окраске медь, при 15-20 % олова покрытие имеет золотисто-желтый цвет, а при содержании олова свыше 35 % оно становится серебристо-белым.

В настоящее время практическое применение нашли бронзовые покрытия двух составов: содержащие 10-20 % (желтая бронза) и 40 - 55 % (белая бронза) олова.

Покрытия, имеющие различный состав, обладают разными свойствами, которые и определяют области их применения. Бронзовое покрытие, содержащее 15 - 20 % олова имеет красивый внешний вид и широко используется в декоративных целях. Такие покрытия благодаря низкой пористости и высокой защитной способности могут быть использованы в качестве подслоя перед хромированием (взамен меди и никеля) / 2 /, а также как самостоятельные защитные покрытия. При работе стальных деталей в пресной воде при тем-

пературе 90 - 100 °С покрытия желтой бронзой лучше защищают их от коррозии, чем цинковые 121

Белая бронза, содержащая 40 - 55 % олова, имеет красивый белый цвет, напоминающий цвет серебра (без голубоватого оттенка, характерного для хрома) и также может быть использована в декоративных целях. Блестящие осадки белой бронзы имеют коэффициент зеркального отражения порядка 70 % (коэффициент отражения никеля ~ 60 %, хрома ~ 65 %, серебра ~ 95 %). Хотя коэффициент зеркального отражения белой бронзы меньше, чем серебра, белая бронза менее склонна к потускнению (в закрытых помещениях) и обладает большей износостойкостью, чем серебро. Покрытия белой бронзой могут быть использованы для защиты точек контакта на подвесках, используемых при электрополировании нержавеющей стали III.

Белая бронза обладает хорошей паяемостью. Удельное электросопротивление электролитической белой бронзы, содержащей 75 % олова, состав-

О О ■

ляет 0,189 Ом мм 1м, а содержащей 40 % олова - 0,248 Ом мм /м /2/. Таким образом, такое покрытие уступает по своим электрическим свойствам мед-

9

ному (р -0,017- 0,021 Ом'мм /м) и серебряному (р ~ 0,159 Ом'мм /м) покрытиям. Однако при работе в среде, содержащей сернистые соединения, переходное сопротивление бронзовых покрытий более стабильно, чем серебряных. Поэтому высокооловянистой бронзой заменяют серебро при электрохимическом покрытии некоторых типов контактов.

Бронзовые покрытия достаточно термостойки. Покрытия белой бронзой выдерживают температурные нагрузки до 200 °С, желтой бронзой - до 350 °С/ 1 /.

Покрытия желтой бронзой обладают высокими антифрикционными свойствами. Коэффициент трения для пары желтая бронза (15 - 20 % Sn) -сталь составляет величину порядка 0,08 - 0,11 / 78 /, а для пары белая бронза (60 - 65 % Sn) - сталь - 0,12 - 0,15 / 78 /. В работе / 73 / установлено, что коэффициент трения бронзы, полученной из триполифосфатного электролита, в паре со сталью, на 20 % меньше, чем для литой бронзы, и в 1 - 2 раза мень-

ше, чем для бронз, осажденных из пирофосфатных и борфтористоводород-ных электролитов. Благодаря высоким антифрикционным свойствам желтую бронзу можно использовать для покрытия деталей, подвергающихся истиранию. Еще в 30-е - 40-е годы Vandervell Products / 91 / и Bagley / 92 / запатентовали использование бронзовых покрытий при изготовлении подшипников. Safrenek / 93 / также рекомендовал использовать бронзу для покрытия подшипников и кроме того, для восстановления разрушенных машинных деталей, для покрытия электроформующих изложниц.

Осадки бронзы, содержащие до 15 % олова - пластичны / 94 /. Блестящие осадки белой бронзы - довольно хрупкие и по этой причине не могут быть раскатаны в листы. Покрытия белой бронзой толщиной до 12 мкм имеют хорошую адгезию с подложкой, при большей толщине такое покрытие при ударе отслаивается от основы по краям. Такие осадки более устойчивы к растяжению, чем к сжатию 121.

Микротвердость осадков сплава медь-олово, полученных электрохимическим путем, выше, чем для литых, что объясняется более мелкозернистой структурой гальванических осадков, присутствием примесей, а также, наличием в них метастабильных интерметаллических соединений III. Максимальные значения микротвердости бронзовых покрытий отмечаются при содержании олова в сплаве порядка 40 %.

Покрытия желтой бронзой (14 - 20 % олова), осажденные из цианидно-станнатных электролитов / 50 - 52 /, имеют более высокое значение микротвердости (330 кг/мм2), чем осажденные из триполифосфатного электролита. Микротвердость осадков сплава Cu-Sn, полученных из триполифосфатных электролитов и отвечающих по составу желтой бронзе, ниже (169 кг/мм ), чем для белой бронзы (258 кг/мм ) / 50 - 53, 95 /. Увеличение микротвердости бронзовых покрытий с ростом содержания олова в сплаве связано с изменением фазового состава сплава III.

Бронзовые покрытия, осажденные из цианидно-станнатных электролитов / 62 / имеют низкие значения внутренних напряжений вплоть до толщины

300 мкм. Покрытия сплавом Си-Бп, полученные из триполифосфатного электролита без добавок при ^ = 1 А/дм , не имеют внутренних напряжений; в присутствии ПАВ в покрытиях появляются значительные напряжения сжатия, растущие с увеличением плотности тока / 73 /. Для пирофосфатных электролитов / 96 / наблюдается смена внутренних напряжений сжатия на

•л

растяжение при увеличении катодной плотности тока от 0,1 до 0,15 А/дм , что объясняется изменением параметров кристаллической решетки. В трипо-лифосфатных электролитах, описанных в работе / 97 / наблюдается смена знака внутренних напряжений (от «-» к «+») при сдвиге потенциала в область более отрицательных значений. Автор данной работы связывает это с изменением фазового состава, включением некоторых примесей, увеличением плотности дислокаций, а также выделением водорода.

Также в работе / 97 / показано, что в триполифосфатных электролитах при сдвиге потенциала в более отрицательную область увеличивается микротвердость осадков сплава Си-8п, что связано с образованием высокопрочного интерметаллида (г|-Си68п5). При Е = -0,25 В величина Ну =1,5 гПа, при Е = -0,65 В Ну = 4,5 гПа.

Таким образом, внутренние напряжения в осадках сплава Си-8п, а также их микротвердость определяются фазовым составом и зависят от природы электролита.

Присутствие в гальванических сплавах Си-8п метастабильных фаз также объясняет явление их старения (затвердевания) / 1 /.

1.4. Особенности фазового строения сплава Си-8п

Равновесная диаграмма состояния металлургического сплава Си-8п весьма сложна / 98 /, так как содержит ряд различных фаз, некоторые из которых стабильны только при повышенных температурах III. Так как элек-

троосаждение - процесс неравновесный, то часто в электроосажденных бронзах обнаруживаются фазы, которые обычно неустойчивы при комнатной температуре /1 /.

С помощью диаграммы состояния сплавов Си-8п / 1, 98 / фазовый состав желтой и белой электролитических бронз можно интерпретировать следующим образом:

Желтая бронза, содержащая порядка 10 % олова (равновесный сплав) состоит из смеси а-фазы (твердый раствор олова в меди, с понижением температуры обедняющийся оловом и при комнатной температуре представляющий собой практически чистую медь) и е-фазы Си38п (труднорастворимая фаза).

Белая бронза, содержащая ~ 45 % 8п (равновесный сплав) состоит из двух интерметаллидов - 8-Си38п и г|-Си68п5.

Если сплав Си-8п содержит более 61 % олова, то он включает в себя некоторое количество 9-фазы, которая представляет собой практически чистое олово (содержит ~ 0,006 % Си). Такой сплав будет мягким. Если бронза содержит менее 39 % олова, то в ней будет присутствовать некоторое количество а-фазы, обуславливающей возрастание способности такого сплава к потускнению. Таким образом, выбор белой бронзы, содержащей 45 - 55 % олова, для использования в коммерческих целях, связан с особенностями фазового состава сплавов Си-8п.

В работах / 99 - 101 / отмечено, что электроосажденные сплавы Си-8п имеют мелкозернистую, слоистую структуру.

В работе / 102 / довольно подробно описана микроструктура медно-оловянных сплавов, полученных из цианидно-станнатных электролитов. Авторы / 102 / отмечают, что сплав, содержащий ~ 68 % Си, состоит, главным образом, из метастабильной 5-фазы, которая имеет крупнозернистую слоистую структуру. Сплав, содержащий ~ 49 % Си состоит в основном из Г|-фазы с небольшими включениями 8-фазы. Такой сплав не имеет слоев и яв-

ляется мелкозернистым. Сплав, содержащий ~ 43 % Си состоит практически из одной Г|-фазы, имеющей мелкокристаллическую структуру, которую невозможно различить с помощью микроскопа. При прокаливании осадков, содержащих 49 % Си при 220°С в течение разных промежутков времени, авторы работы / 102 / (Raub и Sautter) наблюдали образование крупнозернистой грубой s-фазы из метастабильной 5-фазы. г)-фаза при прокаливании сохранила свою мелкозернистую структуру. Изменения в микротвердости бронз при нагреве связаны с выше описанными изменениями в структуре покрытий сплавом Cu-Sn.

Наиболее ранние рентгенофазовые исследования бронз, полученных из цианидно-станнатных электролитов, относятся к 1936-1939 гг. Bechard /103/, вероятно, провел первое изучение кристаллической структуры электроосаж-денных сплавов Cu-Sn, полученных из цианидно-станнатных электролитов, с помощью рентгеновского у-излучения. Он отметил присутствие а-, 8- и т|-фаз. В сплаве, содержащем от 25 до 38 % олова, то есть в сплаве неравновесного состава (равновесный состав - больше 39 % олова), имеет место Г|-фаза. В сплавах, содержащих более 20% олова, Bechard / 103 / отметил существование еще одной фазы, которую, он не смог идентифицировать. Позднее Rooksby / 104 / охарактеризовал ее, как метастабильную у-фазу.

Bechard показал, что фазы в электролитических бронзах, подобно другим гальваническим сплавам, существуют в более широком диапазоне составов, чем в термически приготовленных сплавах / 103 /.

В работе П.М. Вячеславова / 105 / также указывается на то, что фазовый состав электролитических бронз отличается от состава металлургических сплавов.

При рентгенофазовом исследовании фазового состава медно-оловянных сплавов, полученных из фенолсульфонового электролита / 78 /, было установлено, что сплавы с содержанием олова до 22 % представляют

собой однофазный твердый а-раствор с кубической гранецентрированной решеткой. В сплаве, содержащем 25 % олова, обнаружена метастабильная §'-фаза. При изучении зависимости фазового состава сплава от толщины покрытия было установлено, что слои сплава, осаждающиеся в первый момент, богаче оловом, чем последующие.

В работе / 96 / представлена зависимость фазового состава сплава Си-Бп, полученного из пирофосфатного электролита, от потенциала. Было показано, что в области высокого заряда ДЭС возможно образование пересыщенного твердого раствора. Смещение потенциала электрода в отрицательную область приводит к образованию смеси у и г|-фаз. Переход через потенциал -0,6 В характеризуется исчезновением у-фазы. Сплав с содержанием олова 64 - 69 % представляет собой чистую г)-фазу - интерме-таллическое соединение типа Си68п5.

В работе / 73 / был исследован фазовый состав покрытий сплавом Си-Эп, полученных из триполифосфатных электролитов. Автор / 73 / отмечает, что сплав, содержащий 15 % олова представляет собой а-твердый раствор олова в меди и химическое соединение Сиз^щ. Сплав, содержащий 70 % олова, состоит из мелкозернистой г)-фазы. Белая бронза представляет собой смесь г| и 5-фаз с примесью 9-фазы (практически чистое олово).

В работе / 97 / показано, что электролитические сплавы Си-8п, полученные из триполифосфатных электролитов, включают в себя с, г)-фазы и фазу |3-олова. т)-фаза (Си68п5) и свободная фаза (3-олова появляются в бронзах при сдвиге потенциала в отрицательную сторону от равновесного приблизительно при Е « -0,54 - -0,56 В (сплав обогащается оловом). Автор работы /97/ объясняет сложную кинетику процесса бронзирования за счет фазовых изменений в сплаве Си-Бп.

Мессбауэровские исследования осадков сплава Си-Бп / 97 /, полученных из триполифосфатных электролитов, показали, что покрытия, осажденные при Е » -0,25 и -0,45 В содержат олово в виде соединений 8п4+.

В работе /106 / отмечается, что сплавы Си-8п, полученные из сульфатных электролитов, представляют собой микрогетерогенные системы, в состав которых входят кристаллическая и рентгено-аморфная фазы. Кристаллическая фаза состоит из частиц пересыщенного твердого раствора олова в меди (а-фаза), причем концентрация олова достигает 12 ат.%, а также из интерметаллических соединений Си8п, Си68п5, Сип8п (п меняется от 3 до 6), и иногда из частиц олова или меди. Относительное содержание этих кристаллических фаз различается не только в зависимости от состава электролитов, но также и от толщины осадков сплава. В состав аморфной фазы могут входить как олово, так и медь, в зависимости от их относительного содержания в растворе; а также их оксо-соединения, так как по данным оже-спектроскопии осадки сплавов Си-8п, полученные из сернокислых растворов, содержат небольшое (до 2-3 ат.%) количество кислорода /106/. Причем внутри осадков кислород распределен равномерно, на поверхности его количество в 5 - 7 раз выше. По мере осаждения сплава доля аморфной фазы уменьшается, а степень кристалличности возрастает.

Данные химического анализа сплавов Си-8п, полученных из сульфатных и пирофосфатных растворов, свидетельствуют о том, что интегральный состав осадков изменяется по толщине / 90, 106 /. На ранних стадиях осаждения содержание меди в сплаве значительно выше, чем содержание олова. С ростом толщины осадков содержание олова возрастает и при толщине более 10-12 мкм достигает постоянного значения, что указывает на изменение соотношения парциальных скоростей осаждения отдельных металлов по мере роста осадков. Однако, через 3-5 дней после электроосаждения, по данным / 106 /, оба металла распределяются довольно равномерно по всей толщине осадка, полученного из сульфатного электролита (профили распределения меди и олова в сплавах Си-Бп, осажденных из пирофосфатных электролитов, менее равномерные: содержание олова при переходе от внутренних слоев к поверхности осадка постепенно возрастает).

В работах / 107 - 109 / представлены данные о протекании низкотемпературных процессов диффузии и фазовых превращений в пленках сплавов Cu-Sn, как при электроосаждении, так и при последующей термообработке при 100° - 250° С. Данные работы / 106 / также свидетельствуют о протекании низкотемпературной диффузии при хранении осадков сплавов Cu-Sn и при их термообработке.

По данным / 106 /, в осадках сплава Cu-Sn, полученных из сульфатных электролитов, в результате длительного хранения (в течение нескольких месяцев) постепенно кристаллизуется небольшое количество CuioSn3. Следует отметить, что все осадки сплава даже после длительного хранения содержат пересыщенный твердый раствор. После термообработки фазовый состав сплавов Cu-Sn стабилизируется.

Электронно-микроскопические исследования осадков сплава Cu-Sn, полученных из сульфатных электролитов, показали / 106, 110/, что они имеют мелкозернистую структуру (50 - 200 нм) даже в отсутствие блескообразо-вателей.

Таким образом, общим для всех электроосажденных сплавов Cu-Sn является сложность фазового строения, зависящего от состава сплава и от условий осаждения. Сплав Cu-Sn представляет собой твердый раствор при малом содержании олова, и интерметаллическое соединение, обогащающееся оловом по мере роста его содержания в сплаве и смещения потенциала осаждения электроотрицательную сторону (практически вне зависимости от типа электролита) /106 /.

1.5. Обоснование выбора электролита для осаждения сплава Си-8п

В настоящее время в связи с обострившейся проблемой загрязнения окружающей среды на многих гальванических производствах отказываются от работы с электролитами, содержащими высоко токсичные вещества, жесткие при разрушении органические вещества, сильные комплексообразующие агенты для металлов и т.д. Кроме того, производители предпочитают использовать более дешевые и более простые в приготовлении и эксплуатации электролиты.

Данные литературного обзора, представленные выше, показывают, что для нанесения покрытий сплавом Си-Бп было разработано достаточно большое количество различных (простых и комплексных) электролитов, среди которых лишь немногие были внедрены в производство. Наибольшее применение в промышленности получили цианидно-станнатные электролиты. Было проведено достаточно тщательное изучение эксплуатационных характеристик данных электролитов и свойств получаемых из них покрытий. При этом были выявлены не только многочисленные положительные характеристики цианидно-станнатных электролитов, но и их серьезные недостатки, к которым следует отнести их высокую токсичность, необходимость ведения электролиза при повышенных температурах (60 - 70 °С), некоторые трудности, возникающие при организации анодного процесса, а также относительно дорогие исходные материалы. Указанные недостатки инициировали поиск возможной замены для цианидно-станнатных электролитов бронзирования.

Среди других комплексных электролитов бронзирования в промышленность были внедрены пирофосфатные. Однако, пирофосфатные электролиты, также как и цианидные, дороги, и к тому же, по некоторым технологическим показателям уступают им.

В настоящее время значительный интерес представляют простые кислые электролиты бронзирования, среди которых следует отметить сульфатные. Как показывают данные литературного обзора, сульфатные электролиты

бронзирования современного поколения обладают достаточно хорошими эксплуатационными характеристиками. Такие электролиты сравнительно дешевы и просты в эксплуатации, и, главное, практически безопасны для окружающей среды. Кроме того, сульфатные электролиты нашли применение в промышленности совсем недавно, и поэтому, многие характеристики, как катодного, так и анодного процессов при нанесении сплава Си-8п из таких электролитов, еще недостаточно хорошо изучены. В литературе практически нет сведений, касающихся невысокой электрохимической стабильности сульфатных электролитов бронзирования; трудностей, связанных с получением блестящих бронзовых покрытий из сульфатных электролитов на матовой основе, с корректировкой сульфатного электролита и др. Следовательно, существуют достаточно широкие возможности для дальнейшего более тщательного исследования и усовершенствования данных электролитов. Таким образом, основываясь на данных литературного обзора, а также в соответствии с требованиями современного производства, для электроосаждения сплава Си-8п был выбран сульфатный электролит.

В настоящей работе была поставлена цель, разработать технологию электроосаждения сплава Си-8п для декоративных и, возможно, некоторых других целей (например, в качестве антифрикционного покрытия) из малотоксичного и сравнительно недорогого электролита на основе сернокислых солей олова и меди; исследовать основные закономерности катодного и анодного процессов при электроосаждении бронзовых покрытий из сернокислых электролитов разного состава с целью дальнейшего возможного усовершенствования технологии бронзирования из данного типа электролитов; рассмотреть возможные пути решения проблемы, связанной с недостаточно высокой стабильностью сульфатных электролитов бронзирования.

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление сернокислых электролитов бронзирования

Для приготовления сернокислых электролитов бронзирования использовали реактивы марки «ч» и «хч».

Соль олова добавляли в виде концентрированного раствора сульфата олова II (SnS04) в серной кислоте, а соль меди - в виде кристаллогидрата CuS04 5Н20 марки «хч».

Концентрированный раствор SnS04 готовили следующим образом: В некотором объеме дистиллированной воды растворяли серную кислоту в концентрации 150 г/л. В полученный раствор вносили навеску соли SnS04 из расчета 60 - 80 г/л, через некоторое время раствор отфильтровывали. Содержание сернокислого олова в концентрате определяли с помощью йодомет-рического титрования по методике, описанной в п. 2.5.

В колбу для приготовления электролита вносили необходимое расчетное количество концентрированного раствора SnS04. Далее при постоянном механическом перемешивании в отмеренный объем раствора концентрата SnS04 вносили в указанной последовательности расчетные навески следующих реактивов: антиоксиданта (вещества, препятствующего химическому окислению олова II кислородом воздуха), кристаллогидрата сульфата меди CuS04 5Н20, сульфата натрия Na2S04 (до полного растворения каждой соли).

К полученному раствору добавляли необходимое количество серной кислоты из расчета требуемой концентрации в рабочем растворе, с учетом количества серной кислоты, содержащейся в используемом объеме концентрированного раствора сернокислого олова.

После этого в раствор вводили органические добавки в следующей последовательности: в начале - неионогенное ПАВ, затем - блескообразующую добавку. Полученный раствор доводили до нужного объёма дистиллированной водой, тщательно перемешивали.

Все указанные реактивы растворяли при комнатной температуре.

2.2. Подготовка поверхности образцов

Перед проведением электролиза медные и никелевые образцы подвергали химическому обезжириванию венской известью с последующим активированием в растворе Н2804 (10%) в течение 0,5-1 мин. при комнатной температуре. Между указанными операциями и после активирования образцы промывали холодной проточной водопроводной и дистиллированной водой.

2.3. Химический анализ осадков сплава Си-8п

Содержание меди в покрытии определяли электрогравиметрически при контролируемом токе с использованием платиновых сетчатых электродов (Фишера) /5, 111, 112 /.

Для определения состава сплава осаждение бронзовых покрытий проводили на никелевых образцах. Полученный осадок сплава растворяли в 10 мл НГчЮз (1:1), не снимая его с никелевой подложки, так как частично растворенный вместе с покрытием никель не мешает определению меди. Навеска сплава составляла не менее 0,05 г.

Объем полученного раствора доводили до 100 мл, затем добавляли к нему 2 - 3 мл концентрированной серной кислоты.

Электролиз вели на платиновых сетчатых электродах при силе тока I = 1,5 А и непрерывном перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки. Первоначально электроды погружали в раствор ~ на % их высоты. В процессе электролиза к раствору периодически приливали небольшими порциями дистиллированную воду. Об окончании электролиза судили по прекращению выделения меди на платиновом катоде, которое определяли визуально.

Катод с осажденной медью вынимали из электролита при включенном токе. Затем тщательно промывали водой, высушивали и взвешивали.

Содержание меди в сплаве определяли по формуле:

%Си = ^-100

с

спи

Оси ~ привес меди на платиновом катоде, г; Оспл ~ привес сплава на никелевом образце, г.

Содержание олова в сплаве рассчитывали по разности между общим содержанием металлов и содержанием меди в осадке сплава.

РОССВИСЛАя

гостдд^сурт^ ^додаТйкА.

2.4. Определение содержания меди в растворе

Анализ электролита на содержание меди проводили электрогравимет-рически, как указано в разделе 2.3.

Для этого пробу электролита объёмом Упр= 0,5мл вносили в химический стакан для анализа, затем добавляли некоторое количество дистиллированной воды 50 - 60 мл), 5-10 мл НЫОз(конц.) и 1-2 мл Н^О^конц). Далее к полученному раствору приливали небольшими порциями 1н раствор КМПО4 и кипятили его до полного обесцвечивания (с целью окисления находящихся в анализируемой пробе электролита органических поверхностно-активных веществ). Остаточное количество непрореагировавшего КМп04 восстанавливали с помощью перекиси водорода Н202 (избыток перекиси, как правило, удаляли при повторном кипячении или сильном нагревании раствора).

Концентрацию ионов Си2+ в растворе рассчитывали по формуле:

_ССц-1000

/ Л-1

Св" 0,5

где Оси - привес меди на платиновой сетке.

Концентрацию кристаллогидрата сернокислой меди Си804'5Н20 пересчитывали по формуле:

с — с 250

— Си1* ' 64

2.5. Определение содержания олова (II) и олова (IV) в растворе

2.5.1. Общие положения

Содержание олова (II) в растворе определяли с помощью титриметри-ческого метода анализа, основанного на реакции окисления-восстановления /111-114/. В качестве титранта использовали раствор йода. Относительно невысокий окислительный потенциал системы + 2е = 2Г (Е0 = 0,5355 В) делает йодометрический метод определения олова более селективным, чем методы с применением более сильных окислителей / 113 /. Двухвалентное олово, являясь сильным восстановителем, количественно окисляется в кислом растворе йодом до четырехвалентного состояния. Йодометрический метод определения олова используют для анализа объектов с содержанием олова от тысячных долей до ~ 100 % /113/.

Точку эквивалентности при титровании определяли по изменению окраски индикатора - раствора крахмала, добавляемого непосредственно перед титрованием.

Для определения содержания олова (IV) в растворе / 5, 112, 113 / его предварительно восстанавливали в олово (II) и затем оттитровывали раствором йода по описанному выше методу. При этом определяли общее содержание ионов олова (8п2+ и 8п4+) в растворе. Соответственно концентрацию четырехвалентного олова в электролите определяли по разности между сумО 2+ о 4+ ~ С1 2+

марнои концентрацией ионов 8п и 8п и концентрацией ионов 8п , определенной ранее. В качестве восстановителя для ионов 8п (IV) использовали металлический алюминий.

Предотвращение окисления олова (II) кислородом воздуха в течение всего времени, от начала восстановления 8п (IV) алюминием до завершения титрования 8п (II) йодом, достигалось созданием и поддержанием защитной газовой атмосферы. Для этого в колбу (закрытую пробкой с газоотводной трубкой), в которой происходило восстановление олова (IV) в олово (II) в

солянокислой среде, добавляли мрамор, создавая тем самым атмосферу углекислого газа СО2.

Небольшие количества Си (И) (0,005 г и менее) в пробе не мешают определению олова описанным выше методом / 113 /. Поэтому в целях повышения точности анализа для титрования использовали малые пробы электролита объемом 0,2 мл (такая проба электролита в среднем содержала 0,004 г олова и 0,001 г меди). Титрование производили с помощью микробюретки (на 2 мл). Стандартный 0,1н раствор йода непосредственно перед титрованием разбавляли в 10 раз дистиллированной водой, и концентрацию полученного разбавленного раствора более точно определяли с помощью 0,1н раствора тиосульфата натрия. Вышеописанные меры помогают снизить относительную погрешность, возникающую при йодометрическом определении олова в растворе в присутствии меди (II) до 5%, по отношению к определению олова в растворе, не содержащем двухвалентную медь.

2.5.2. Методика определения концентрации ионов в электролите

Для определения содержания олова (II) в растворе в коническую колбу для титрования приливали 20-25 мл дистиллированной воды и 5-8 мл концентрированной соляной кислоты, затем вносили пробу электролита объемом Упр = 0,2 мл. В полученный раствор добавляли 3-5 капель свежеприготовленного раствора крахмала (с концентрацией 1 г/л) и титровали 0,01н раствором йода до появления устойчивой синей окраски.

Концентрацию ионов Бп2+ определяли по формуле:

N. -V, Ц9

пр

где ^ - нормальность раствора йода;

Л^г - объем раствора йода, пошедшего на титрование; Упр - объем пробы электролита, взятой для анализа.

2.5.3. Методика определения концентрации ионов Бп4+ в электролите

В коническую колбу объемом 250 мл приливали 20 - 25 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты, затем вносили пробу электролита объемом 0,5 мл.

Для восстановления олова (IV) в олово (II) в колбу насыпали гранулы металлического алюминия (~ 0,1 г). Затем колбу ставили на горелку. Для создания газовой атмосферы в раствор периодически добавляли кусочки мрамора. После полного растворения алюминия колбу с раствором снимали с горелки, охлаждали до комнатной температуры, добавляли раствор крахмала и затем титровали раствором йода по методике, описанной в 2.5.1.

Содержание олова (IV) в электролите определяли по разности между общим содержанием олова в растворе и содержанием олова (II), определенным ранее.

2.6. Определение выхода по току сплава Си-8п

Выход по току сплава Си-Бп (ВТК) определяли с помощью электрогравиметрического метода по результатам электролиза, проводимого в гальваностатическом режиме при помощи источника постоянного тока / 115/.

Электролиз вели в рабочей ячейке при заданных условиях (определенные катодная плотность тока, состав электролита, скорость перемешивания электролита и т.д.). В качестве катодов использовали образцы из медной фольги, которые взвешивали до и после проведения электролиза на аналитических весах типа ВЛР-200 с точностью до 0,0001 г.

Перед проведением процесса электроосаждения сплава поверхность катодов подвергали специальной обработке, которая включала в себя следующие стадии:

- обезжиривание венской известью;

- промывка водой (Т = 18 - 25 °С; т = 1 - 2 мин);

- активирование в 10 %-ной Н2804 (Т = 18 - 25 °С; т = 2 мин);

- промывка холодной водой (Т = 18-25 °С; т = 1 - 2 мин);

- промывка дистиллированной водой (Т = 18-25 °С; т = 1 мин). Выход по току сплава Си-Бп рассчитывали по формуле:

ВТк = Ьташ -100 ^ ^ (2.6.1.)

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Ноянова, Галина Анатольевна

ВЫВОДЫ:

1. Исследованы условия электроосаждения сплава Си-Бп из различных сульфатных электролитов.

2. На основании анализа катодных поляризационных кривых раздельного осаждения металлов и парциальных кривых сделан вывод, что сближение потенциалов осаждения меди и олова в сульфатных электролитах бронзирования достигается за счет введения в раствор поверхностно-активных органических веществ. При соосаждении в сплав медь выделяется со сверхполяризацией, а олово - со значительной деполяризацией по сравнению с раздельным осаждением металлов.

3. Показано, что состав и выход по току сплава Си-Бп, осаждаемого из сульфатных электролитов, мало зависят от катодной плотности тока (в рабочем диапазоне). При увеличении плотности тока сплав Си-8п незначительно обогащается оловом; катодный выход по току при этом практически не меняется.

4. Показано, что в сульфатных электролитах бронзирования добавка ЦКН-32 практически полностью предотвращает химическое окисление 8п (II) кислородом воздуха (в отсутствие поляризующего тока), однако мало влияет на процесс его электрохимического окисления на аноде (медном, либо бронзовом) во время электролиза.

5. Установлено, что в процессе длительного электролиза происходит значительное уменьшение содержания 8п(П) в растворе, связанное, по-видимому, с его электрохимическим окислением на аноде до 8п(1У). Возможность протекания данной реакции обусловлена значениями потенциалов растворения обоих анодов в диапазоне рабочих плотностей тока, расположенных значительно электроположительнее стандартного потенциала реакции окисления Бп2+ до 8п4+.

6. Выявлено, что кинетика электроосаждения сплава Си-8п из сульфатных электролитов характеризуется сложной зависимостью между катодными потенциалом и плотностью тока, которая определяется влиянием катодного потенциала на химический и фазовый состав сплава. При смещении потенциала в отрицательную область сплав значительно обогащается оловом.

7. Показано, что электроосаждение сплава Си-Бп из сульфатных электролитов при развертке потенциала в катодную область начинается с выделения чистой меди (Е ~ 0,3 + -0,015 В); далее (Е ~ -0,02 -0,06 В) совместно с медью со значительной деполяризацией осаждается олово с образованием сплава, отвечающего по составу красной бронзе 2 - 5 % Эп); затем (при Е ~ -0,065 -0,2 В) образуется желтая бронза (~ 10 - 16 % 8п); и далее, после резкого спада на поляризационной кривой (Е ~ -0,3 В), выделяется сплав, сильно обогащенный оловом (~ 75 - 95 % Бп).

8. С помощью рентгенофазового анализа осадков сплава, полученных из сульфатного электролита в присутствии ОС-20, ЦКН-32 и ЦКН-31, было установлено, что красная бронза содержит, в основном, г-фазу и небольшое количество а-8п; в желтой бронзе обнаружены интерметаллические соединения Сиз^щ и Си8п. Осадки белой бронзы состоят из фаз г)-Си68п5 и (3-8п. Предполагается, что соотношение количества данных фаз в покрытии определяют его цвет и качество.

9. Показано, что прямой и обратный ходы катодной поляризационной кривой осаждения сплава Си-8п из сульфатных электролитов не совпадают, в том случае, если при прямом ходе достигается потенциал образования вы-сокооловянистой бронзы. Данное явление связано с наличием свободной фазы |3-8п в осадках белой бронзы.

10. Определено, что рассеивающая способность сульфатных электролитов бронзирования по току достаточно высока и составляет ~ 55 - 62 %; РСМ & РСХ.

11. Разработан сульфатный электролит для получения сплава желтой бронзы, содержащий органические добавки отечественного производства - ЦКН-31, ЦКН-32. Из данного электролита при температуре 18 - 25 °С и механическом перемешивании с помощью качающейся катодной штанги в интервале катодных плотностей тока от 0,5 до 1,8 А/дм осаждаются золотисто-желтые полу блестящие покрытия сплавом Си-Бп, содержащие ~ 10 - 16 % олова с высоким катодным выходом по току -95 - 100 %. Микротвердость (НУ) данных покрытий составляет - 380 - 450 кг/мм . Электролит обладает повышенной химической, и в некоторой степени, электрохимической стабильностью по 8п (II).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ноянова, Галина Анатольевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Brenner A. Electrodeposition of alloys, Academic pressing, V. 1, 1963.

2. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. - Изд. 5-е - JL: Машиностроение, 1986, с. 21, 26.

3. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов. - В сб. Электролитическое осаждение сплавов. - М.: Машгиз, 1961, с. 3-30.

4. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. - М.: металлургия, 1972, с. 401 -409.

5. Богеншютц А.Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. - М.: Металлургия, 1980, - 192 с.

6. Ваграмян А.Т. Периодические явления при электроосаждении металлов. -ЖФХ, 1948, т. 22, № 12, с. 1496 - 1500.

7. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. - М.: АН СССР, 1959, - 206 с.

8. Прикладная электрохимия. Учеб. Для вузов./Под ред. А.П. Томилова. - 3-е изд., - М.: Химия, 1984, - 520 с.

9. Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. - М.: МХТИ, 1973, - 124 с.

10. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иоффе З.А., Кабанов В.Н. Кинетика электродных реакций. - М.: МГУ, 1952, с. 28.

11. Федотьев Н.П., Бибиков H.H., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. - М.: Машгиз, 1962, - 312 с.

12. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавав. Итоги науки. Сер. химия. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. -М.: АН СССР, 1966, вып. I, с. 59-113. \

13. Полукаров Ю.М., Горбунова K.M. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. - ЖФХ, 1956, вып. 3, с. 515 - 523, 1956, вып. 4, с. 871 -878. /

14. Ваграмян А.Т. Неоднородность поверхности электрода и механизм электроосаждения металлов. - В сб. Труды IV Совещания по электрохимии. -М.: АН СССР, 1959, с. 395 - 403.

15. Сысоева В.В, Ротинян А.Л. О расчете эффектов деполяризации и сверхполяризации при образовании гальванического сплава. - М.: ДАН СССР, 1962, вып. 144, № 5, с. 1098 - 1099.

16. Скирстымонская Б.И. Условия совместного электроосаждения металлов с образованием сплава. - ЖПХ, 1963, т. 36, № 4, с. 807 - 813.

17. Лайнер В.И. Юй Цзу Жань. Некоторые закономерности электролитического осаждения сплавов. - ЖПХ, 1963, т. 36, № I, с. 121 - 129.

18. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов IX. О роли потенциалов нулевого заряда компонентов в образовании неравновесных фаз в сплавах. - ЖФХ, 1965, т. 39, № 5, с. 1176- 1178.

19. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. - Электрохимия, 1965, т. I, № 2, с. 212 - 217; 1965, т. I, № 3, с. 350 - 353; 1965, т. I, № 4, с. 433 - 438.

20. Фрумкин А.Н. Об уравнениях электрохимической кинетики в случае разряда катиона металла с образованием раствора в другом металле. -Электрохимия, 1965, т. I, № 10, с. 1288 - 1290.

21. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. - М.: Наука, 1979, - 258 с.

22. Красиков Б.С. Потенциалы нулевого заряда металлов и сплавов. - Л.: ЛДНТП, сер. Защита металлов от коррозии, износостойкие антифрикционные и декоративные покрытия, 1963, вып. 7, - 18 с.

23. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. - М.: Наука, 1966, -222 с.

24. Лошкарев М.А., Сотникова В.И., Крюкова А.А. Влияние поверхностно-активных органических соединений на кинетику катодного выделения олова. - ЖФХ, 1947, т. 21, вып. 2, с. 219 - 230.

25. Лошкарев M.А., Крюкова A.A. О природе предельного тока при разряде олова. - ЖФХ, 1948, т. 22, вып. 7, с. 805 - 813.

26. Лошкарев М.А., Крюкова A.A. О новом виде химической поляризации. I катодное выделение металлов на ртути в присутствии добавок. - ЖФХ,

1949, т. 23, вып. 2, с. 209 - 220.

27. Лошкарев М.А., Кривцов А.П., Крюкова A.A. О новом виде химической поляризации. II Экспериментальное доказательство существования и исследования свойств адсорбционных слоев. - ЖФХ, 1949, т. 23, вып. 2, с. 221 -231.

28. Лошкарев М.А., Гречухин М.П. Адсорбционная химическая поляризация и катодное осаждение сплавов из не комплексных электролитов. - ЖФХ,

1950, т. 24, с. 1502- 1510.

29. Федотьев Н.П., Вячеславов П.И., Орлов Б.И. ЖФХ, 1950, т. 23, с. 380.

30. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. - М.: Химия, 1975, - 551 с.

31. Современные аспекты электрохимии /Под ред. Бокриса Дж. Конуэй. -М.: Мир, 1967,-510 с.

32. M. De Ruolz. Upon the means by wich one obtains bronze by electrodeposition. Compt. rend. acad. sei., 1842, V.15, p. 280-283, 1140.

33. L. Eisner, "Die galvanishe Vergoldung und Versilberung", 2nd ed. Amelang's Verlag, Leipzig, 1851 (1st ed. 1843).

34. Добош. Д. Электрохимические константы. - М.: Мир, 1980, - 222 с.

35. Яцмирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. - М.: АН СССР, 1959, - 206 с.

36. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. - М.: Металлургия, 1974, -559 с.

37. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. - М.: Химия, 1975, - 551 с.

38. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. - Л.: Машиностроение, 1977, - 96 с.

39. F.A. Lowenheim. Copper - tin alloy Plating. U.S. Patent № 2528601, 1950.

40. S.W. Baier, D.I. Macnaughtan. Process for the electrodeposition of tin al-lois. U.S. Patent № 2511395, 1950.

41. Брегман Я.И., Ковальчук B.C., Кондрусик JI.Т., Мороз А.И. Электролит для осаждения покрытий из сплава на основе меди. А.с. СССР № 1089177 А, Б. И. № 16, 1984.

42. Heyman Е., Schmerling I. Electrodeposition of alloys containing Copper and Tin. U.S. Patent № 2793990, 1957.

43. Bride I.E., Faust Ch.L., Safranek W.H. Electroplating of Copper alloys. U.S. Patent № 28865006 1959.

44. Weber I., Zylowski I, Sliwinski T. Pat. Poland № 71830, 1974.

45. Икэно Хиросигэ. Электроосаждение сплава медь - олово, Заявка 5760092, Япония, 1982.

46. Икэно Хиросигэ, Когава Кэнити. Электроосаждение сплава медь - олово. Заявка 59-20488, Япония, 1982.

47. Когава Канити, Икэно Хиросигэ. Электроосаждение сплава медь - олово на рельефные фасонные детали. Заявка 58-67889, Япония, 1983.

48. Икэно Хиросигэ, Когава Кэнити. Электролит для осаждения блестящего сплава медь - олово. Заявка 59-35693, Япония, 1984.

49. Аотанн Каору, Яго Масаюки, Тамио Рюбзи. Электролит для осаждения сплава медь - олово, обеспечивающий получение покрытий с изменяющимся блеском. Заявка № 52-96936, Япония, 1977.

50. Степонавичюс А.А., Слижис Р.П., Карпавичене В.П., Корявин А.А., Дол-ганова В.И., Папильскис И.М., Эстулин И.Я., Шапиро H.JI. Способ электрохимического осаждения сплава медь - олово. А.с. СССР № 358423, Б.И. № 34, 1973.

51. Степонавичюс А.А., Слижис Р.П. О совершенствовании цианисто-станнатного процесса бронзирования - В сб. "Исследования в области электроосаждения металлов". - Вильнюс, ИХХТ Лит. АН, т. 2, 1973, с. 44 - 48.

52. Arojo M., Bishewa L., Trandafilow A., Dramov S. Polarisationsuntersuchungen bei der galvanischen Herstellung glänzender Kup-fer-Zinn-Öberzüge. - Oberfläche urface, 1975, v. 16, № 3, p. 55 - 57.

53. Степонавичюс A.A., Слижис Р.П., Матуляускене Л.Ю., Па-пильскис И.М., Эстулин И.Я. Электролит для электролитического осаждения сплава медь - олово. Авт. Свидетельство СССР № 377435, Б.И. № 18, 1973.

54. Metal and Thermit Corp., The electroplating of copper-tin alloy. Tech. Data Sheet, 1956, № 135.

55. Baier S., Macnaughtan D.J. The electrodeposition of bronze using bronze anodes. Electrodepositors" Tech. Soc., 1936, № 11, p. 1 - 14; Tech. Publ. Intern. Tin Research and Development Council, Ser. A, 1936, № 27.

56. Heymann E., Schmerling G. Electrodeposition of alloys containing copper and tin. U.S. Patent № 2722508, 1955.

57. Angles R.M., Jones F.V., Price J.W., Cuthbertson J.W. The electrodeposition of speculum. Electrodepositors" Tech. Soc., 1946, №21, p. 19- 44.

58. Lowinger V.A., Baier S.W. Impruved process and apparatus for the electrodeposition of tin alloys. British patent № 533610, 1940.

59. Bechard C. The electrodeposition of bronze using bi-metallic anodes. Electrodepositors" Tech. Soc., 1936, № 11, p. 15-22.

60. Faust Ch. L., Hespenheide W.G. Electrodeposition of bright copper-tin alloy. U.S. Patent № 2658032, 1953.

61. Safranek W.H., Faust Ch.L. Electrodeposition of copper-tin alloys. U.S. Patent № 2854388, 1958.

62. Missel L. Functional copper-tin alloy plating. - Plating and Surface Finishing, 1978, v. 65, № 10.

63. Duva R. Electrodeposition of copper-tin alloys. U.S. Patent № 3440151, 1969.

64. Мостовая Ж.М. Пирофосфатный электролит для получения антифрикционного покрытия медь - олово. Авт. свид. СССР № 1600066 Б.И. № 2, 1964.

65. Колотилин С.И. Электролитический способ осаждения сплава бронзы. Авт. свид. СССР № 166871, Б.И. № 23, 1964.

66. Напух Э.З., Кудрявцев Н.Т., Тютина K.M. Электроосаждение высокооло-вянистого сплава медь - олово из пирофосфаорнокислого электролита. -М.: Защита металлов, 1967, т. 3, № 3.

67. Степанов С.Г., Сухова Г.А., Мацоян Э.Б. Способ электроосаждения сплавов медь - олово. Авт. свид. СССР № 150726, Б.И. № 19, 1962.

68. Симулин Г.Г., Рудик Л.А., Ляшенко А.Ф. О влиянии состава электролита и условий электролиза на электроосаждение бронзы из станнатно-железистосинеродистого электролита. - В сб. "Химические и электрохимические методы защиты металлов". - ПДНТП, Пенза, 1977, с. 56-57.

69. Гинцберг С.А., Иванов А.Ф., Погребенский Л.А. Способ электроосаждения цветных металлов, например, Меди, цинка, бронзы. Авт. свид. СССР № 159082, Б.И. №23, 1963.

70. Галинкер B.C., Кудра O.K., Насонова М.Н. Триполифосфатный электролит для осаждения сплава медь - олово. - Защита металлов, 1972, т. 8, вып.2, с. 221-224.

71. Галинкер B.C., Насонова М.Н., Кудра O.K. Электроосаждение сплава медь - олово из триполифосфатного электролита в присутствии некоторых добавок. - Укр. хим. ж., 1973, т. 39, вып. 7, с. 673 - 677.

72. Кудра O.K., Галинкер B.C., Насонова М.Н. Исследование поляризации при электроосаждении сплава медь - олово из триполифосфатных электролитов. - Укр. хим. ж., 1972, т. 38, № 9, с. 875 - 879.

73. Галинкер B.C., Насонова М.Н., Горбатюк В.Т., Иванов А.Ф. Физико-механические свойства медно-оловянных сплавов, осажденных из триполифосфатных электролитов. - ЖПХ, 1974, т. 47, № 5, с. 1151 - 1153.

74. Авт. свид. СССР № 1234455, 1983; Бюл. изобрет., 1986, № 20.

75.Тютина K.M., Космодамианская JI.B. Применение электрохимических покрытий сплавами в функциональной гальванотехнике. Журн. Всес. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева, - 1988, т.ЗЗ, № 2 - с. 149.

76. Tytina K.M. е.а. Electrotechnologische verfaren. 31 Intern, wiss. Koll. TH Ilmenau. 1986, S. 201-204.

77. Одинокова И.В. Электроосаждение белой бронзы из триполифосфатно-пирофасфатного электролита. - Автореферат канд. Диссертации, Москва, 1996.

78. Ефремова JI.A., Иванов А.Ф. Электроосаждение меднооловянных сплавов из нецианистых электролитов и их свойства. - В сб. "Электролитические покрытия сплавами", Мат. Семинара, М., МДНТП, 1975, с. 196- 199.

79. Иванов А.Ф., Гинцберг С.А. О некоторых возможностях интенсификации процесса электроосаждения меднооловянистых сплавов. - В сб. Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытиями. - М.: МДНТП, 1970, с. 125 - 130.

80. Полукаров Ю.М., Горбунова K.M., Бондарь В.В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. - ЖФХ, 1962, т. 36, № 9, с. 1870 -1876.

81. Никольская М.Н., Ефремова JI.A., Котов М.А. Электролит для осаждения сплава медь-олово. Авт. свид. СССР № 211992, Б.И. № 8, 1968.

82. Качура Б.К., Вареник Н.П., Коротких A.C. Электролит бронзирования Авт. свид. СССР № 711182, Б.И. № 3, 1980.

83. ЭЙчис А.П., Мазур Л.Ф., Kay 3.JL, Дымарская Г.И. Электролит для осаждения сплава меди и олова. Авт. свид. СССР № 160065, Б.И. № 2, 1964.

84. Ноянова Г.А., Космодамианская Л.В., Тютина K.M. Процесс бронзирования из сульфатного электролита. Всесоюзная научно-практ. Конф. "Гальванотехника и обработка поверхности - 99". Тез. докл. М.: Изд. Центр РХТУ, 1999, с. 154.

85. Galdikiene О., Mockus Z. // J. Appl. Electrochem. 1994. V. 24. P. 1009.

86. Ноянова Г.А., Космодамианская JI.B., Тютина К.М. Изучение возможности электроосаждения желтой бронзы из сернокислого электролита. Тез. докл. X Всерос. совещ. "совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1997, с. 65.

87. Медведев Г.И., Ткаченко Н.А. Электроосаждение сплава Sn-Cu из сернокислого электролита в присутствии синтанола ДС-10. Защита металлов, 1984, т. 20, №3, с. 484.

88. Медведев Г.И., Кузьмина З.И. Исследование процесса электроосаждения сплава Sn-Cu из сернокислого электролита в присутствии выравнивателя ВА-20. Журн. Прикл. Химии, Л., 1985, 9.

89. Гальдикене O.K., Моцкус З.И. Расширенные тез. докл. Конгресс -"Защита 92". М., 1992, т. 1, ч. 2, с. 373.

90. Гальдикене О., Юшкенас Р., Моцкус 3. Природа "обратных пиков" на циклических вольтамперограммах в условиях электроосаждения сплава CuSn в сульфатных растворах. - Электрохимия, 1996, т. 32, № 10, с. 1247.

91. Vandervell Products, LTD., and D.F. Green, Improvements in bearings. British Patents № 556247 and 556248, 1943.

92. Baglay W.H., Baglay B.R., Berdan R.W. Bearing metal, bearing and method of producing same. U.S. Patent № 2086841, 1937.

93. Safranek W.H., Nell W.J. and Sellbach D.E. Bronze plating. Solves design and corrosion problems. Steel 133, 1953, № 25, 102-109.

94. Faust C.L., Hespenheide W.G. Electrodeposition of bright copper-tin alloy. U.S. Patent, 1953, № 2658032.

95. Степонавичюс A.A., Слижис Р.П., Карпавичене В.П., Эстулин И.Я., Па-пильскис И.М., Коровин A.M., Логанова В.И. Способ электролитического осаждения сплава медь-олово. Авт. свид. СССР № 358422, Б.И. № 34, 1972.

96. Напух Э.З., Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Крылова Л.В. О внутренних напряжениях осадков сплава медь-олово из пирофосфатнокислого элек-

тролита. - В сб. "Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов". - М.: Наука, 1969, с. 146.

97. Шепелева Е.В. Электроосаждение сплава медь-олово из триполифос-фатного электролита. Дисс. канд. техн. наук. - М., 1986. - 165 с.

98. Хансен М., Андерко X. Структура двойных сплавов. - М.: Гос. ин-т. изд. литературы по черной и цветной металлургии, 1962, с. 676.

99. Kremann R., Suchy С.Т., Lorber J., Maas R. Über Versuche zur Abscheidung von Kupfer-Zinnbronzen. Monatsh. 35, 219 - 288 (1914).

100. Safranek W.H., Hespenheid W.G., Faust C.L. Bronze and speculum plates provide good protection for steel. Metal Finishing. 52, 70 - 73, 78 (1954).

101. Lee W.T. Bronze plating from modified stannate cyanide baths. Trans. Inst. Metal Finishing. 36, 51 - 57 (1958 - 1959).

102. Raub E., Sautter F. The structure of electrodeposited alloys. XII. The copper-tin alloys. Vttalloberfläche. 11, 249 - 252 (1957).

103. Bechard C. Exposes d'electrochimie théorique. IV. Formation et structure des alliages electrolytiques. Actualités sei. et ind. 844 (1939).

104. Rooksby H.P. The X-ray structure of speculum electrodepositits.

Electrodepositors' Tech. Soc. 26, 119 - 124 (1950).

105. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение бинарных сплавов. -Автореферат докт. диссертации. Ленинград, 1969, с. 23 - 28.

106. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П., Рева О.В. Процессы диффузии и фазовых превращений в электрохимически осажденных сплавах Cu-Sn, CuZn, Ni-Sn. Гальванотехника и обработка поверхности, 1997, т. V, № 3, с. 26.

107. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П. Тез. докл. IX Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и методам исследования твердых тел. - Май. 22-24, 1995. Черноголовка.

108. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П. Вестн. Белорус, унта. Сер. 2: Хим.Биол. Геогр. - 1995, № 2, с. 19.

109. Глазунова В.К., Горбунова K.M. Журнал Всесоюзн. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. - 1988, т. 33, № 2, с. 152.

110. Рева О.В., Бобровская В.П., Воробьева Т.Н. Особенности микроструктуры электрохимически осажденных покрытий Cu-Sn. Всесоюзная науч-но-практ. Конф. "Гальванотехника и обработка поверхности - 99". Тез. докл. М.: Изд. Центр РХТУ, 1999, с. 154.

111. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 976 с.

112. Мухина З.С., Никитина Е.И., Буданова JI.M., Володарская P.C., Помен Л.Я., Тихонова A.A. Методы анализа металлов и сплавов. М.: Гос. Изд. оборон, пром-ти, 1959.

113. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова.

Серия: "Аналитическая химия элементов". М.: Наука, 1975, с. 42.

114. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А. и др. Объемный анализ. М.: Госхимиздат , 1961, т. 3.

115. Практикум по прикладной электрохимии / под ред. Кудрявцева Н.Т./. -Л.: Химия, Ленинград, отд., 1980. - 288 с.

116. Горелик B.C., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и Электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970, с. 366.

117. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиз-дат, 1962, т. II.

118. Справочник по электрохимии /Под ред. A.M. Сухотина. - Л.: Химия, 1981.-488 с.

119. Ларин И.Г. Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты. - Автореферат канд. диссертации, М., 1998, с. 11 - 13.

120. Химическая энциклопедия: В 5 т./ Под ред. Кнунянца И.Л. и др. - М.: Сов. Энцикл., 1988, т. 1, с. 570, т. 3, с. 7, 82.