Электроосаждение сплава никель-молибден тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Павлов, Михаил Рашитович

• Павлов, Михаил Рашитович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Павлов, Михаил Рашитович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Теоретические основы электроосаждения сплавов.

1.1.1. Термодинамические условия соосаждения металлов.

1.1.2. Кинетика электроосаждения сплавов.

1.1.3. Фазовое строение электроосажденных сплавов.

1.2. Механизмы осаждения молибдена и вольфрама с другими металлами в водных растворах.

1.2.1. Гипотеза образования совместного комплекса молибдена, вольфрама и металла-осадителя.

1.2.2. Ранние пленочные гипотезы.

1.2.3. Радикально-пленочная модель.

1.2.4. Современное развитие пленочной модели.

1.2.5. Кинетика совместного восстановления металлов.

1.2.6. Влияние природы лигандов на восстановление сплавов молибдена и вольфрама.

1.2.7. Свойства получаемых сплавов.

1.3. Выводы из литературного обзора.

2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Методика приготовления электролитов.

2.2. Методика подготовки образцов.

2.3. Измерение выходов по току.

2.3.1. Выход по току водорода.

2.3.2. Выход по току оксидов молибдена.

2.3.3. Выход по току сплава никель-молибден.

2.3.4. Выход по току никеля.

2.3.5. Выход по току молибдена.

2.4. Анализ состава покрытия.

2.4.1. Определение содержания никеля в сплаве.

2.4.2. Определение содержания молибдена в сплаве.

2.4.3. Определение содержания молибдена в оксиде.

2.5. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия.

2.6. Поляризационные измерения.

2.6.1. Суммарные поляризационные кривые.

2.6.2. Парциальные поляризационные кривые.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование электрохимического восстановления молибдат-ионов.

3.2. Исследование электроосаждения сплаваNi-Mo.

3.2.1. Влияние концентрации металлов на состав сплава.

3.2.2. Влияние концентрации лигандов на состав сплава.

3.2.3. Поляризационные исследования в электролитах для осаждения сплава Ni-Mo.

4. Выводы.

5.Список используемой литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплава никель-молибден»

Теория совместного осаждения двух и более металлов в процессе электрокристаллизации является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Электроосаждение сплавов является в техническом отношении более сложным процессом по сравнению с осаждением индивидуальных металлов, так как требует более жесткого контроля состава электролита и условий осаждения, управления этими параметрами, а также создает дополнительные проблемы, связанные с работой анодов. Разработка нового процесса осаждения сплава также является более сложной научно-технической задачей. В настоящее время известны сотни сплавов, получаемых электрохимическим методом. Наиболее распространены сплавы металлов группы железа, ценные свойства которым придают добавки тугоплавких металлов. Молибден и вольфрам повышают коррозионную стойкость сплавов в хлоридсодержащих средах, увеличивают жаропрочность и жаростойкость получаемых покрытий. Хорошо известно благоприятное действие молибдена на питтингостойкость и стабильность пассивного состояния нержавеющих сталей. Отмечена уникальная кислотостойкость никель-хром-молибденовых сплавов.

Наиболее распространенным твердым износостойким защитным покрытием, получаемым электрохимическим путем, является хром. Однако электролиты, используемые для электроосаждения хрома, составленные на основе хромовой кислоты высокотоксичны и обладают канцерогенными свойствами. Этот факт заставляет искать замену хромовому покрытию. Возможной альтернативой могут служить электрохимические сплавы никеля с молибденом и вольфрамом. Эти сплавы коррозионностойки в среде неокисляющих кислот и щелочей. Они обладают значительной микротвердостью 5-14 ГПа, которая не снижается при температурах до 500°С.

Важнейшей задачей гальваностегии является осаждение покрытий с заданными свойствами. Эта задача не может быть решена без знания механизма процесса электрокристаллизации металлов. Интерес к процессам электровосстановления и электроокисления переходных металлов не ослабевает в течение многих десятилетий, несмотря на многочисленные фундаментальные исследования в этой области. Молибден и вольфрам невозможно самостоятельно осадить из водных растворов, однако они восстанавливаются до металла в присутствие соосадителей. Механизм полного восстановления молибдена и вольфрама напрямую связан с механизмом сплавообразования в системе тугоплавкий металл - металл-соосадитель. Формирование на катоде пленки, состоящей из продуктов неполного восстановления разряжающихся металлов, и возможность составляющих пленки полностью восстанавливаться на катоде послужило причиной развития отдельного направления исследования бифункциональных электрохимических систем.

До настоящего времени электрохимические сплавы Ni-Mo и Ni-W крайне редко применялись в промышленности. Это в первую очередь связано с нестабильностью электролитов, которая обусловлена сложностью протекающих электрохимических реакций в системах с поливалентными ионами металлов.

Целью настоящей работы было исследование механизма электровосстановления молибдена, как индивидуально, так и совместно с никелем. Это необходимо для прогнозирования состава и свойств получаемых покрытий и выбора оптимальных составов электролитов и режимов электролиза для получения сплавов Ni-Mo с наилучшими показателями.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Павлов, Михаил Рашитович

4. Выводы

Восстановление молибдатов идет преимущественно из ионов гептамолибдата. Ионы аммония оказывают полимеризующее действие на молибдат-ионы, способствуя образованию большего количества гептамолибдатов в растворе и тем самым ускоряют реакцию восстановления молибдат-ионов. Если в растворе присутствует сильный лиганд (цитрат-ион) то процесс восстановления молибдат-ионов замедляется из-за деполимеризующего действия лигандов.

Процесс восстановления молибдат-ионов идет постадийно. Первой стадией является образование соединений пятивалентного молибдена, которые в щелочных растворах неустойчивы. В случае высокой скости образования соединений пятивалентного молибдена в щелочной среде последние диспропорционируют с образованием Мо02 и Мо042".

Цитрат-ион, как сильный лиганд, способен удерживать в растворе соединения пятивалентного молибдена, предотвращая как диспропорционирование его с образованием Мо02, так и выпадение нерастворимого МоО(ОН)3. Эта способность цитрата в сочетании со снижением скорости разряда молибдатов обеспечивает крайне малые количества образующегося оксида молибдена. Меняя соотношения цитрат-иона и иона аммония можно регулировать количество и скорость образования оксида молибдена.

Восстановление никеля в исследованных электролитах возможно из нескольких никельсодержащих комплексов, но преимущественно происходит разряд комплексного иона [Ni(NH3)2] . При изменении соотношения аммиака и цитрат-иона в электролите изменяется концентрация этого комплекса и, следовательно, меняется выход по току никеля в сплав и содержание никеля в сплаве.

Первичным процессом при электроосаждении сплава никель-молибден является процесс восстановления молибдат-ионов.

Восстановление молибдат-ионов с образованием на катоде оксидов молибдена происходит независимо от присутствия никеля в электролите. Восстановление молибдат-ионов происходит при менее отрицательных потенциалах чем, восстановление комплексных соединений никеля. При большом избытке ионов аммония по сравнению с цитрат-ионами образуется преимущественно диоксид молибдена, вследствие диспропорционирования соединений пятивалентного молибдена, которые не успевают связываться лигандом. При большом избытке цитрат-ионов скорость образования пятивалентного молибдена намного меньше, и он весь может связываться в устойчивый комплекс. При большом избытке цитрат-ионов происходит более полное комплексообразование, и значительно затрудняется дальнейший разряд этих комплексов. При небольшом избытке цитрат-ионов образуется менее устойчивое соединение пятивалентного молибдена с цитратом, которое способно к дальнейшему восстановлению. В этом случае, вероятно, происходит более глубокое восстановление молибдатов и именно в этом случае возможно образование металлического осадка сплава Ni-Mo.

Скорость образования соединений пятивалентного молибдена зависит также от концентрации милибдат-ионов в прикатодной области, то есть здесь на процесс восстановления молибдатов накладываются диффузионные ограничения. Таким образом, на скорость образования соединений пятивалентного молибдена оказывают влияние гидродинамические условия протекания процесса. Если из электролита без перемешивания получаются покрытия сплавом Ni-Mo, то при введении перемешивания при прочих равных условиях из этого электролита получаются пленки оксидов молибдена, с небольшим включением никеля.

Таким образом, основным условием образования сплава является соразмерность скоростей образования пятивалентного молибдена из молибдатов, и скорость связывания этих соединений пятивалентного молибдена в комплексы сильным лигандом (цитрат-ионом). В случае значительного превышения скорости образования над скоростью связывания образуется пленка оксидов молибдена с небольшим включением никеля. В случае значительного превышения скорости связывания соединений пятивалентного молибдена над скоростью их образования получается никелевое покрытие со следами молибдена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Павлов, Михаил Рашитович, 2004 год

1. Прикладная электрохимия./ Под ред.Кудрявцева Н.Т.- 2 -е изд., перераб. и доп.— М.: Химия, 1975 552 с.

2. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаадение сплавов// Итоги науки и техники. Сер. Химия-М., 1966.-Вып.1, с. 59-113.

3. Ваграмян А. Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция-М.: Химия, 1969 — 197 с.

4. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов// Закономерности совместного восстановления ионов металлов-М.: 1961.-е. 3-30.

5. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов 5-е изд., перераб. и доп.- Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1986 — 111 с.

6. Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава цинк-никель// Электролитическое осаждение сплавов М.: 1961- с. 110-124.

7. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов-М.: Янус-К, 1997.-384 с.

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. Школа, 1983 400 с.

9. Красиков Б.С. О возможных причинах эффектов де- и сверх- поляризации при электролитическом осаждении сплавов// Ж. прикл. хим., 1978, т. 51, вып. 2, с. 447-449.

10. Ю.Красиков Б.С. Потенциалы нулевого заряда металлов и сплавов М.: Высш. Школа, 1963- 18 с.

11. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Некоторые вопросы теорииэлектроосаждения сплавов// Ж. физ. хим., 1958, т. 32, № 4, с. 762-767.

12. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама-Киев.: Наукова думка, 1977 172 с.

13. Iyons Е. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous solutions. 1. The effect of ionic structures// J. Electrochem. Soc., 1954, 101, №2, p.363 -376.

14. Васько A.T., Шатурская В.П., Ермоленко В.И. Изучение поляризации при электроосаждении вольфрама совместно с никелем// В кн.: Коррозия и защита металлов К.: 1972, с 92-98.

15. Glazunov A.G., Iolkin V. The electrolytic deposition of tungsten from aqueous solutions// Chem. Listy, 1937, 31, p. 309-313, 322-325.

16. Clark W.E. Lietzke M.H. The mechanism of the tungsten alloy plating process// J. Electrochem. Soc., 1952, 99, №6, p. 245-249.

17. Nielsen M.L., Holt M.L. Cathode films in tungstatecontaining plating bathes// Trans. Electrochem. Soc., 1942, 82, p. 217-225.

18. Case L.O., Krohn A. The electrodeposition of ironmolybdenum alloys// J.

19. Electrochem. Soc. 1958, 105, №9, p. 512-520.

20. Kolthoff J.M., Shams A.M., El Din. Reduction of hexavalent chromium at the rotated platinum electrode. Permeability of the film formed// J. Phys. Chem., 1956, 60, p.1564-1568.

21. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solutions// J. Electrochem. Soc., 1958, 105, №11, p.686-692.

22. Ч* 22.Ваграмян А.Т., Красовский А.Н., Петрова Ю.С., Соловьева З.А., Рольпассивирования в процессе электроосаждения металлов// Журн. Физ. Хим., 1960, 34, №6, с.1255-1259.

23. Pechine Cie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques. Depot electrolytique de chrome. Пат. Франции № 81451, опубл. 19.08.63.

24. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Конфигурационная модель вещества К.: Наукова думка, 1971- с. 230.

25. Васько А.Т., Косенко В.А., Про електрох1м1чне повождения хрому, мол1бдену та вольфраму// ДАН УССР, сер. Б. 1973, №6, с. 530-532.

26. Васько А.Т., Косенко В.А., Зайченко В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства железа// Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I. К.: 1973, с.238-246.

27. Васько А.Т., Белинский В.Н. Исследования кислотности приэлектродного слоя в процессе осаждения вольфрама совместно с никелем// Электрохимия, 1968, 4, вып. 5, с. 558-560.

28. Epelboin I., Wart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in acidic solution// J. Electrochem. Soc., 1971, 118, №10, p. 1577-1582.

29. Stonehart P., Koren J., Brinen J. S. Quantitative electrochemical formation of phosphotungstade heteropolyanion blues//Anal. Chim. Acta, 1968, 40, № 1, p. 65-75.

30. ЗЗ.Рачинская B.C., Матулис Ю.Ю., Харлушене В.Э. Электролитические магнитные сплавы на основе Со (12. Новые экспериментальные данные о механизме процессов, происходящих при электроосаждении Со—W-сплавов)// Труды АН ЛитССР, сер. Б, 1974, 1 (80), с. 55—68.

31. Красовский А.И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов. Автореф. канд. дис. М.: 1955, 10 с.

32. Плямоватый Б.Э., Калиниченко И.И. Исследование гетерополикомплексов типа молибдоникелатов// Всесоюз. совещ. по химии молибдена и вольфрама. Тезисы докл.- Орджоникидзе, 1970, с 30.

33. Заяц М. Н. Мохосоев М. В. Средние вольфраматы железа и никеля// Журн. неорг. хим., 1969, 14, вып. И, с. 2959—2964.

34. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure and NiO-doped Mo02, and W02// Mater. Res. Bull., 1974, 9, N 6, p. 837—844.

35. Городыский A.B., Иванова Н.Д. Проводимость бифункциональных электрохимических систем// Электрохимия, 1982, т. 18, № 2, с. 275-277.

36. Васько А.Т. О зависимости между электрохимическим поведением окислов при твердофазном восстановлении и их электрофизическими свозствами// Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I К.: 1973, с.131-139.

37. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.-Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990.-232 с.

38. Цирлина Г.А., Борзенко М.И., Котов В.Ю., Молчанов В.Н. Модельное описание внешнесферной ассоциации гетерополианионов и особенности кинетики электровосстановления ансамблей ионных ассоциатов// Электрохимия, 1999, т. 35, № 7, с. 841-851.

39. Борзенко М.И., Цирлина Г.А. Петрий О.А. Адсорбция вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат-анионов на границе раздела раствор/ртуть// Электрохимия, 2000, т. 36, № 4, с. 509-512.

40. Гамбург Ю.Д., Захаров Е.Н., Горюнов Г.Е. Электрохимическое осаждение, структура и свойства сплава железо-вольфрам// Электрохимия, 2001, т. 37, № 7, с. 789-793.

41. Братоева М., Атанасов Н. Исследование влияния рН сульфаматноцитратного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W-сплава// Электрохимия, 2000, т. 36, № 1, с. 69-72.

42. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys// J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, № 3, p. 893-899.

43. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni—Mo alloys from Ni-rich electrolytes// Electrochimica Acta, 2002, 48, № 1, p. 29-16.

44. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. изд. 2-е, исправленное.-М.: Химия, 1969г.-1206 с.

45. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. Под ред. Тимофеевой Г.Г.-М.: ЦРИА «Морфлот», 1981г.-252 с.

46. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия/ Пер. с англ.-Л.: Машиностроение, 1981г.—431 с.

47. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. Пер. с нем.-М.: Мир, 1966г.-836 с.

48. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов-К.: Техшка, 1983г.-160 с.

49. Саградян С. И. Исследование электрохимического поведения молибдена (VI и V) и разработка вольтамперометрических методик определения Мо (VI) в присутствии некоторых сопутствующих элементов. Автореф. канд. дис.-М.: 1975г.-20 с.

50. Hull М. N. The electroreduction of hexavalent molybdenum in aqueous solution// J. Electroanalyt. Chem., 1974, 51, № 1, p. 57-73.

51. Lagrange P., Schwing J.P. Influence de la force ionique sur la nature partiellement cinetique du courant de reduction polarographique de l'ion paramolybdate// C. r. Acad. Sci., Ser. C., 1971, 273, № 2, p. 116-119.

52. Справочник химика 3-е изд., испр. т. 3 - Л.: Химия, 1964- 1008 с.

53. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учебник 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. Школа, 1984 - 519 с.

54. Краткий справочник физико-химических величин. Издание девятое/ Под ред. Равделя А.А. и Понаморевой A.M.- СПб.: Специальная литература, 1998.-232 с.

55. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов М.: Химия, 2001- 624 с.

56. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1989 448 с.