Превращения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Никитина, Анна Петровна

• Никитина, Анна Петровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никитина, Анна Петровна

Введение.

1 Реакционная способность замещенных 1,3-диоксанов и некоторые современные кислотные катализаторы (обзор литературы).

1.1 Химические превращения 1,3-диоксациклоалканов в условиях гомогенного кислотного катализа.

1.2 Химические превращения 1,3-диоксациклоалканов в условиях гетерогенного катализа.

1.3 Теоретические исследования внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся миграцией водорода.

1.4 Некоторые современные кислотные катализаторы.

2 Превращения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах (обсуждение результатов).

2.1 Изучение поведения симметрично замещенных 1,3-диоксанов в условиях кислотного катализа.

2.1.1 Превращения 5-метил-1,3-диоксана в условиях кислотного катализа.

2.1.2 Превращения 2-метил-1,3-диоксана в условиях кислотного катализа.

2.1.3 Превращения 2,5-диметил-1,3-диоксана в условиях кислотного катализа.

2.2 Квантово-химический анализ возможности протекания внутримолекулярных перегруппировок в 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанах.

3 Методы эксперимента и расчета (экспериментальная часть).

3.1 Методика синтеза исходных ацеталей.

3.2 Физико-химические методы исследования исходных соединений и продуктов реакций.

3.2.1 Микроволновая спектроскопия.

3.2.2 Хромато-масс-спектральный анализ.

3.2.3 Хроматографический анализ.

3.2.4 Спектроскопия ЯМР 13С.

3.2.5 ИК-спектроскопия.

3.3 Методика проведения реакций метилзамещенных диоксанов в присутствии гетерогенных катализаторов.

3.3.1 Катализатор HY-БС.

3.3.2 Катализатор Н-ВЕА.

3.4 Методика проведения реакций метилзамещенных диоксанов в присутствии гомогенных кислотных катализаторов.

3.4.1 Катализатор «комплекс трифторида бора уксусной кислоты» (BF3-2CH3COOH).

3.4.2 Катализатор трис(2,4-пентандионато)хром (III) (С15Н21СЮ6).

3.4.3 Катализатор пара-толуолсульфокислота (п-ТСК).

3.5 Методика проведения квантово-химических расчетов.

3.5.1 Выбор метода расчета.

3.5.1.1 Оценка адекватности методов расчета экспериментальным данным по геометрическим параметрам.

3.5.1.2 Оценка адекватности методов расчета экспериментальным данным по энергетическим характеристикам.

3.5.1.3 Конформационный анализ молекул 5-метил-, 2-метил- и

2,5-диметил-1,3-диоксанов.

3.5.2 Оптимизация геометрии.

3.5.3 Поиск переходного состояния.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах»

Перспективным направлением развития химии кислородсодержащих гетероциклических соединений является поиск направлений их превращений, например, в условиях катализа, особенно на кислотных катализаторах. В литературе широко освещены вопросы пространственного строения, химические и физические свойства циклических ацеталей. Ранее проводились исследования поведения замещенных 1,3-Диоксанов в гетеролитических гомогенно- и гетерогенно-катализируемых реакциях. Однако, в последние годы создаются новые кислотные цеолитные катализаторы типа FAU и BEA. В частности, цеолит HY-БС, представляющий собой синтетический микропористый кристаллический алюмосиликат со степенью ионного обмена катионов Na+ на протон КГ 97%, или высокодисперсный цеолит Н-ВЕА, имеющий пористую структуру, большое количество легкодоступных кислотных центров в местах сочленения микрокристаллитов и состоящий из 70% мае. цеолита BEA и 30% мае. связующего у-А120з. Сведения о превращениях 1,3-диоксанов на таких катализаторах отсутствуют.

С другой стороны, изучение отдельных стадий химических превращений замещенных 1,3-диоксанов, поиск траектории реакционного пути и энергетических характеристик чрезвычайно важны для целенаправленного управления химическими процессами. В настоящее время, для решения таких задач успешно применяются квантово-химические методы расчетов.

В связи с этим исследование, направленное на изучение поведения замещенных 1,3-диоксанов на новых кислотных катализаторах, а также выявление механизмов некоторых направлений превращений 1,3-диоксанов представляется актуальной задачей.

Цель работы. Исследование превращений 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на новых кислотных цеолитных катализаторах*.

Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

- исследование состава продуктов превращений 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА; для сравнения использованы трис(2,4-пентандионато)хром (III) (С15Н21СЮ6), п-толуолсульфокислота (п-ТСК), комплекс трифторида бора уксусной кислоты (BF3-2CH3COOH);

- сравнение поведения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на различных катализаторах и в различных условиях;

- квантово-химический анализ некоторых направлений внутримолекулярных перегруппировок в 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил- 1,3-диоксанах. катализаторы разработаны и синтезированы в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Никитина, Анна Петровна

выводы

1. Новые кислотные цеолитные катализаторы НУ-БС и Н-ВЕА эффективны при осуществлении термокаталитических превращений 5-метил- (1), 2-метил- (5) и 2,5-диметил-1,3-диоксанов (4). Установлено, что:

- образование основных продуктов реакции из диоксанов 1, 4 и 5 связано с протеканием реакций ионного гидрирования, изомеризации, расщепления и их сочетаний, а также перегруппировками;

- одним из направлений превращений диоксанов 1, 4, 5 в условиях ге-терогенно-каталитических реакций на катализаторах НУ-БС и Н-ВЕА является образование алкоксиальдегидов и продуктов их дальнейших превращений, в частности, 2-метил-З-метоксипропаналя и 3-этоксипропаналя, 3-метокси-2-метил-, 3-этокси- и 3-этокси-2-метил-1-пропанолов;

- катализатор НУ-БС более активен чем Н-ВЕА (степень превращения составила 53,7% и 30,4% соответственно) при температуре 260°С и времени реакции 9 ч.;

- хлористый метилен СН2С12 и бензол в качестве растворителей в выбранных условиях (катализаторы НУ-БС и Н-ВЕА, Т<150 °С) не активны; бензол, присутствующий в реакционной массе, при температуре 260°С или в присутствии ССЦ участвует в реакциях алкилирования; использование в качестве растворителя ССЦ при превращениях на НУ-БС приводит к образованию хлорсодержащих продуктов и небольшому количеству циклических силокса-нов; на Н-ВЕА образуются только циклические силоксаны.

2. Использованные для сравнения катализаторы С^Н^СЮб и п-ТСК в выбранных условиях (Т<200°С, растворитель - СН2С12 или 1,4-диоксан) проявляют невысокую активность. Применение в качестве катализатора ВР3-2СН3СООН в присутствии растворителя СН2С12 приводит к появлению в РМ эфиров уксусной кислоты, а при наличии бензола — к продуктам алкилирования.

3. Методы ОБТ, в частности метод ВЗР\¥91/6-31 в(с!,р), удовлетворительно (расхождение расчетных данных с экспериментальными в среднем составляет: для длин связей - 0,004А; валентных углов - 0,2°; торсионных углов — 0,5°; ДО0 - 0,06-1,1 ккал/моль) передают геометрические и энергетические параметры замещенных 1,3-Диоксанов.

4. С помощью квантово-химических методов смоделированы внутримолекулярные 1,3-, 1,4- и 1,5-перегруппировки. Установлено, что

- для диоксанов 1,4и5 1,3-и 1,4-перегруппировки (перенос атома водорода) характеризуются практическими одинаковыми энергетическими барьерами (21.4, 33.1, 35.1 ккал/моль и 21.7, 32.4, 40.8 ккал/моль соответственно);

- энергетически выгодной является 1,5-перегруппировка (энергетический барьер для диоксанов 1, 4 и 5 составляет 3.7, 12.5 и 11.7, ккал/моль соответственно), приводящая к образованию алкоксиальдегидов: 2-метил-З-метоксипропаналь и 3-этоксипропаналь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никитина, Анна Петровна, 2010 год

1. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Технология органических веществ. (Итоги науки и техники). М.: ВНИТИ. - 1979. -Т. 5. -288 с.

2. Апьок Й., Барток М., Караханов P.A., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1969. - Т. 38.- № 1. -С. 72-115.

3. Богатский A.B., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1968. - Т. 37.- № 4. - С. 581-607.

4. Романов H.A., Кантор Е.А., Мусавиров P.C., Караханов P.A., Рахманкулов Д.Л. Получение замещенных 5,6- и 3,6-дигидро-2Н-пиранов из 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов и карбонильных соединений // ЖОХ. -1981.- Т.17.- вып.8. -С.1762-1767.

5. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии / Пер. с англ. -М.: Мир.- 1976.-392 с.

6. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. -1973.- 280 с.

7. Фарберов М.И., Кутьин А.Ш., Кишинский Г.И., Вершова Т.П. Синтез диенов на основе олефинов и альдегидов. I. Синтез изопрена на основе изобутиленаи формальдегида// ЖОрХ.- I960.- Т.30.- С.875-889.

8. W.Crimme, J.Wollner., Пат.ФРГ 1053520(1959); РЖхим.- 1961.- 14 Л1181

9. Исагулянц В.И., Хакимова Т.Г., Меликян В.Р., Покроская C.B. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. Т. 37.- № 1. - С. 61-77.

10. Rakhmankulov D.L. Kantor Е.А., Karahanov R.A. Acid-Catalyzed Transformations in 1,3-Dioxacyclanes in Liquid Phase // Heterocycles. -1979.-V.12.-№8.-P. 1039-1065.

11. Внутреннее вращение молекул / под ред. Орвилл-Томаса В.Дж. М.: Мир.- 1977.-510 с.

12. By F.G.Riddell. The 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. //J.Chem.Soc.B. -1970- No2. -P.331-333.

13. Kewley R. Microwave Spectrum of 1,3-Dioxane. / Department of Chemistry Queen.s University. Kingston, Ontario. -1971- November 29. -P.1690-1697.

14. By G.M.Kellie and F.G.Riddell. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations. // J.Chem.Soc., B. -1971.- P.1030-1034.

15. Патент РФ на изобретение №2343116 (10.01.2009)

16. Патент РФ на изобретение №2335534 (10.10.2008)

17. Бреслер И.Г., Голуб Н.М., Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Протонированные формы 1,3-диоксанов // ЖОрХ. 1989.-Т. 25.-вып. 5.-С. 1059-1062.

18. Романов Н.А., Кантор Е.А., Мусавиров P.C., Караханов Р.А., Рахманкулов Д.Л. Дегидратация 2- 2,2-замещенных 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов //ЖПХ. -1982.- T.LV.- №1. -С.157-161.

19. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Мусавиров P.C.,. Романов Н.А., академик АН БССР Паушкин Н.М. Взаимодействие 4,4-диалкил-1,3-диоксацикланов с кетонами // Докл. АН СССР. -1977.- Т.233,- №2. -С.383-385.

20. Романов Н. А., Кантор Е. А., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Превращения 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана под действием кислотных катализаторов в отсутствие и при наличии альдегидов // ЖОХ. -1979.- Т.15.-вып.5. -С.1059-1064.

21. Романов Николай Александрович. Получение дигидропиранов и тетрагидропиранолов на основе олефинов и карбонильных соединений. // Автореферат. Уфа, 1979.

22. Романов Н. А., Кантор Е. А, Мусавиров Р. С., Караханов Р. А, Рахманкулов Д. Л. Дегидратация 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил- 1,3-диоксанов // ЖПХ. -1980.- T.LIIL- №9. -С.2140-2143.

23. Романов Н.А., Кантор Е.А., Брудник И.М., Мусавиров Р.С, Киладзе Т.

24. К., Рахманкулов Д. JL. Изомеризация 2-R-4, 4-диметил- и 2-К-4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов в 2-Я-4-метил- и 2-К-4-фенилтетрагидропиран-4-олы // ЖПХ. -1982- T.LV.- №12. -С.2778-2780.

25. Мусавиров Р. С., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. JI. Обменные превращения в ряду 1,3-диоксацикланов // ЖПХ. -1976.- 49.- №11. -С.2513-2514.

26. Геворкян А. А., Саакян JI. А., Токмаджян Г. Г., Косян С. М, Казарян П. И. Рециклизация 1,3-диоксанов в тетрагидропираны // ХГС. 1975.-№11.-С.1573-1574.

27. Волынский Н.П., Урин А.Б. Некоторые вопросы стереохимии и механизма образования 1,3-диоксадекалинов в реакции Принса применительно к циклогексену. // ЖОрХ. 1969. - том V, вып.2 - С.344-347.

28. Сафаров М.Г., Рахманкулов Д.Л., Сафарова В.Г., Комисаров В.Д. Метанолиз 4-метил-1,3-диоксана // Изв. АН СССР, сер.хим. 1976 - №6. - С.1393-1395.

29. Сафаров М.Г., Сафарова В.Г., Рафиков С.Р. Исследование некоторых закомерностей метанолиза 1,3-диоксана // Докл. АН СССР. 1976 -Т.226. -С.1347.

30. William F. Baily and Alberto D. Rivera. Acetolysis of Cyclic Acetáis: Regioselectiv Acylative Cleavage of Cyclic Formais. //J. Org. Chem.-1984.-V.49. -P.4958-4964.

31. Рахманкулов Д.JT., Наянов В.П., Злотский С.С., Мусавиров P.C., Клявлин М.С. Взаимодействие 1,3-диоксанов с альдегидами // ЖПХ. — 1974. -47, № 5.-С. 1171.

32. Рахманкулов Д. Л., Мусавиров P.C., Кантор Е.А. Получение несимметрично замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро5,5.ундеканов реакцией обмена // ХГС. 1976. - №6. - С.856.

33. Кантор Е.А. Исследование в области синтеза и кислотно-катализируемых превращений диоксанов-1,3, полученных на основе изоамиленов и формальдегида: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1974.

34. Rondestved С, S. Jr. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxyaldehydes. III. Reaction Mechanism and byproducts // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 17. -P. 3319-3326.

35. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement: Catalytic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxy Aldehydes // J. Am. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 24. -P. 6419-6420.

36. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxy Aldehydes. II. Scope and Limitations //J.Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84.- № 17. - P. 3307-3319.

37. И. Апьок, M. Барток, P. А. Караханов, К. Ковач. Химия 1,3-бифункциональных систем. VIII. Каталитические превращения 4-замещенных 1,3-диоксанов. Циклические формали // Acta phys. et Chem. Szeged 1969. - T.15, №3-4. - C.141-145.

38. Апьок Й., Барток M., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химия 1,3-бифукциональных систем. Соощение 4. Контактно-каталитические превращения 2-алкил- и 2,2-диалкил-1,3-диоксанов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. -№10. - С.2357-2361.

39. Woodward R.B., Hoffman R. Stereochemistry of Electrocyclic Reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. -V. 87.- №2. - P. 395-397.

40. Woodward R.B., Hoffman R. Selection Rules for Concerted Cycloaddition Reactions. //J. Amer. Chem. Soc. 1965. -V. 87.-№9. - P. 2046-2048.

41. Woodward R.B., Hoffman R. Selection Rulles for Sigmatropic Reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V. 87.- № 11. - P. 2511 -2513.

42. Ключарева E.B. Свойства и реакции оксониевых и карбениевых ионов, образующихся из некоторых ацеталей: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1999.

43. Dannenberg J.J., Abrams С., Decoret С., Raylz J.C. A Theoretical Study of 12, 1-3 and 1-4 Hydride Shifts in the Cyclohexyl Cation // J. Org. Chem. -1983.-V. 48. P. 3315-3317.

44. Speranza M. First Evidance for Automerization of Gaseous Phenylium Ion. //

45. Tetrahedron Letters. 1980. -V. 21.- № 20. - P. 1983-1986.

46. Angelini G., Fomarini S., Speranza M. Gas-and Liquid-Phase Reaction of True Phenilium Cation with Methanol. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104.-P. 4773-4780.

47. Schleyer P., Von R., Kos A.J., Raghavackari The 1,2-Hydride Shift Barries in the Phenyl Cation. An Ab Initio Study. // J. Amer. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1983. — № 22. P. 1296-1298.

48. Storer J.W., Houk K.N. Origin of Anomalous Kinetic Parameters in Carbene 1,2-Shifts by Direct Dynamics. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10426-10427.

49. Lu D.H., Truong T.N., Truhlar D.G. In Quantum Chemistry Program Exchage. Department of Chemistry, Indiana University. / Bloomington -1992.

50. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. Contribution of Triple Substitutions to the Electron Correlation Theory. // J. Chem. Phys. 1980. - v. 72.- №7. - P. 4244-4245.

51. Krishnan R., Pople J.A. Approximate Fourth-Order Perturbation Theory of the Electron Correlation Energy. // Int. J. Quantum Chem. 1978. - V. 14. -P. 91-100.

52. Eurenius K.P., Houk K.N. Rational as Random Parameters in Transition State Modeling: MM2 Transition State Models for Intramolecular Hydride Transfers. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 9943-9946.

53. Evanseck J.D., Houk K.N. Stereoselectivity of Hydrogen 1,2-Shifts in Singlet Alkylcarbenes: A Qantitative Theoretical Assessment of Ground-State Orbital and Torsional and Steric Effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 115.-P. 9148-9156.

54. Cukier R.I. On the Role of Solvent Electronic Polarization in Charge Transfer Reactions / Zhy Ionyum // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102.- № 21. - P. 83988413.

55. Yukihiro Kimura, Masataka Yamamoto, Seiji Tobita, Haruo Shizuka. Kinetic Studies on the 1,2-Sigmatropic Hydrogen Shift in Photorearranged Intermediate of N-Acetylpyrrole: Tunneling Effects. // J. Phys. Chem 1997. -V. 101.-P. 459-465.

56. Coxon J.M., Maclagan R.G., Rauk A., Thorpe A.J., Whalen D. Rearrangement of Protonated Propene Oxide to Protonated Propanal. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. -V. 119. - P. 4712-4718.

57. Mayo. Rearrangements in Ground and Excited States // Academic. Press. (New York). -1980.

58. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Крижевский A.M., Реутов O.A. Исследование механизма изомеризации изоамил-катиона. // Докл. АН СССР.-1968.-т. 181.-№1.-С. 97-99.

59. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Прохоренко И.Р., Реутов O.A. Последовательные 1,2-гидридные сдвиги в алифатических карбониевых ионах. // Докл. АН СССР. 1969.- т. 188.- №2. - С. 348-350.

60. Skell Р., Maxwell R. 1,3-Hydrogen Shift in 2-Methyl-l -Butyl Cation // J. Amer. Chem. Soc. 1962. -V. 84. - P. 3963-3964.

61. Dupuy W.E, Goldsmith E.A., Hudson H.R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 74(1973).

62. Saunders M., Stofko J.J. Intermolecular Hydride Shifts in Carbonium Ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. -V. 95. - P. 252-253.

63. Hudson C.E., McAdoo D.J. An ab Initio Study of Substituent Effects in 1,3.-Hydrogen Shifts. // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 2735-2740.

64. Ахмадинов P.T., Кантор E.A., Караханов, Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в метокси-, этокси- и пропоксиметильных катионах // Журн. Орг. Хим. 1981. - Т. 17. - С. 718-723.

65. Kuwata К. Т., Templeton K.L., Hasson A. S. Computational Studies of the Chemistry of Syn Acetaldehyde Oxide. // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107. -P. 11525-11532.

66. Kuwata K.T., Hasson A.S., Dickinson R.V., Petersen E. В., Valin L. C. Quantum Chemical and Master Equation Simulations of the Oxidation and Isomerization of Vinoxy Radicals. // J. Phys. Chem. 2005. - V. 109. - P. 2514-2524.

67. Kuwata K.T., Dibble T.S., Sliz E., Petersen E.B. Computational Studies of Intramolecular Hydrogen Atom Transfers in the р-Hydroxyethylperoxy and p-Hydroxyethoxy Radicals. // J. Phys. Chem. 2007. - V. 111. - P. 5032-5042.

68. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Злотский С.С., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия.-1988. - 258 с.

69. Пиняскин В.В., Станкевич И.В., Терентьев А.Б., Чистяков A.JI. Теоретическое исследование 1,3-миграции водорода в процессах теломеризации этилена и пропилена с метанолом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - №9. - С. 2017-2024.

70. Pfaendtner J., Xinrui Yu, Broadbelt L. J. Quantum Chemical Investigation of Low-Temperature Intramolecular Hydrogen Transfer Reactions of Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. 2006. - V. 110. - P. 10863-10871.

71. Bond D. An Ab Initio Study of Vinylallene Conformations. // J. Org. Chem. -1990.-V. 55.-№2. P. 661-665.

72. Okamura W.H., Elnagar H.Y., Ruther M. Thermal 1,7.- Sigmatropic Shifts of Previtamin D3 to Vitamin D3: Syntesis and Study of Pentadeuterio Derivatives. //J. Org. Chem. 1993. -V. 58.- №3. - P. 600-610.

73. Jensen F. A Theoretical Study of the Allene Effect in l,n.-Sigmatropic Hydrogen Shifts // J. Am. Chem. Soc 1995. - V. 117. - P. 7487-7492.

74. Baldwin J. E., Chapman B. R. Gas-Phase Kinetics and Activation Parameters for Thermal 1,5-Hydrogen Shifts Interconverting Monodeuterium-Labeled 1,3-Cyclohexadienes. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 377-380.

75. Yamabe S., Tsuchida N., Yamazaki S. Revisiting Hydrogen 1,5. Shifts in Cyclopentadiene and Cycloheptatriene as Bimolecular Reactions. // J. Chem. Theory Comput. 2005. - V. 1. - P. 944-952.

76. Saettel N.J., Wiest О. Ab Initio Studies of 1,5.-H Shifts: Pentadiene and Beyond. // J. Org. Chem. -2000. -V. 65. P. 2331-2333.

77. Hess B.A., Baldwin J.E. 1,5. Sigmatropic Hydrogen Shifts in Cyclic 1,3-Diens. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 6025-6033.

78. Alabugin I.V., Manoharan M., Breiner В., Lewis F.D. Control of Kinetics and

79. Thermodynamics of 1,5.-Shifts by Aromaticity: A View through the Prism of Marcus Theory. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 9329-9342.

80. Кантор E. А., Ахматдинов P. Т., Рахманкулов Д. JI. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых катионах// ЖОХ -1980- Т.16.-вып.4. -С.894-895.

81. Мазитова Е.Г., Шорников Д.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Исследование 1,3-миграции в карбениевом ионе 1,3-диоксана катионах // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - С. 785-786.

82. Мазитова Е.Г., Шорников Д.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Исследование 1,5-миграции водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана // Баш. хим. ж. 2003. - Т. 10. -№ 1. - С. 79-80.

83. Мазитова Е.Г. Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 2004.

84. Scott D. Rychnovsky and Rebecca C. Hoye. Convergent Synthesis of the Polyene Macrolide (-) -Roxaticin. //J.Am.Chem.Soc. -1994-,V.116. -P. 17531765.

85. P. Ф. Талипов, А. С. Стариков, А. В. Горин, M. Г. Сафаров. Одностадийный синтез 2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофурана с использованием реакции Принса // ЖОХ. -1993- Т.29.-вып.4. -С.748-750.

86. Р. Ф. Талипов, А. С. Стариков, И. А. Горина, Н. А. Акманова, М. Г. Сафаров. Синтез ди- и тетрагидрофуранов по реакции Принса в средетрифторуксусной кислоты //ЖОХ. -1993- Т.29.-вып.5. -С.1024-1027.

87. Р. Ф. Талипов, A.M. Гайсин, И.Р. Рамазанов, З.А. Юсупов, М. Г. Сафаров. Одностадийный синтез сложных эфиров тетрагидрофуран-3-ола // Химия и химическая технология -1998- Т.41.- вып.6. -С.84-86.

88. Walspurger, А. В. Васильев, J. Sommer, P. Pale, П. Ю. Савеченков, А. П. Руденко. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах // ЖОХ -2005- Т.41.- вып. 10. -С.1516-1523.

89. Н. Г. Григорьева, Е. А. Паукштис, Б. И. Кутепов, Р. Р. Галяутдинова, У. М. Джемилев. Цеолиты типа Y в реакции димеризации а-метилстирола // Нефтехимия -2005-Т.45.-№6. -С.453-459.

90. Н. Г. Григорьева, Р. Р. Талипова, А. Н. Хазипова, С. В. Бубеннов, Б. И. Кутепов, У. М. Джемилев. Димеризация виниларенов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия -2009- Т.49.- №1. -С.19-25.

91. Н. Г. Григорьева, Р. Р. Талипова, JI. Ф. Коржова, А. В. Восмериков, Б. И. Кутепов, У. М. Джемилев. Димеризация и олигомкризация стирола в присутствии пентасилов // Известия Академии Наук. Серия химическая -2009 №1. -С.59-63.

92. М. JI. Павлов, О. С. Травкина, Р. А. Басимва, И. Н. Павлова, Б. И. Кутепов. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ // Нефтехимия — 2009- Т.49,№1.- С.39-44.

93. George A. Olah, and Douglas A. Klumpp. Superelectrophilic Solvation. //Acc. Chem. Res. -2004- V.37, №4. -P.211-220.

94. Douglas A. Klumpp, Gregorio V. Sanches, Yr.Sharon L. Aguirre, Yun Zhang, and Sarah de Leon. Chemistry of Dicationic Electrophiles: Superacid Catalyzed Reactions of Amino Acetals. // J. Org. Chem. -2002- V.67. — P.5028-5031.

95. Teng Xu, Nick Kob, Russell S. Drago, John B. Nicholas, and James F.Haw. // J.Am.Chem.Soc. -1997- V.l 19. -P.12231-12239.

96. Ernest L/ Eliel, Armando А/ Hartmann, and Anthony G. Abatjolou. Organosulfor Chemistry. II. Highly Stereoselective Reactions of 1.3136

97. Dithianes. «Contrathermodynamic» Formation of Unstable Diastereoisomers. //J.Am.Chem.Soc. -1974- V.96.-№6. -P. 1807-1816.

98. Kyosuke Tanaka, Yukiko Fujimori, Yoko Saikava and Masaya Nakata. Diastereoselektive Synthesis of Useful Building Blocks by Crotylation of b-Branched a-Methylaldehydes with Potassiuv Crotyltrifluoroborates. //J. Org. Chem. -2008- V.73. -P.6292-6298.

99. Ivan V. Kozhevnikov. Catalysis by Heteropoly Acids and Polyoxometalates in Liquid-Phase Reactions. //Chem.Rev. -1998- V.98 -P.171-198.

100. Daisuke Sawada, Motomu Kanai, and Masakatsu Shibasaki. Enantioselective Total Synthesis of Epothilones A and В Using Multifunctional Asymmetric Catalysis. // J.Am.Chem.Soc. -2000-,V.122 -P.10521-10532.

101. NIST Mass Spectral database (NIST MS Search 2.0)106. PBM Search (Wiley 1/88)

102. Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 312 с.

103. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

104. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК «Наука/ Интерпериодика», 2001. 286 с.

105. Терентьев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спектрометрический анализ биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: «Мокслас», 1987.-280 с.

106. Полякова А. А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. 368 с.

107. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: «Высшая школа», 1971. 264 с.

108. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир», 1965. — 220 с.

109. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: «Мир», 1982. 328 с.1."I

110. Breitmai er Е., Voelter W. С NMR spectroscopy : Monographs in modern chemistry / Ed. by H.F. Ebel, Weinheim : Verlag Chemie, 1974.-V.51. -P.303 .

111. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 для химиков-органиков. - М.: Мир, 1975. - 295 с.

112. D.N. Laikov, PRJRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006.118. http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html

113. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н. Ионное гидрирование // Усп. хим. 1969. -Т. 38.-№10.-С. 1783-1801.

114. Калинкин М.И., Коломникова Г.Д., Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Каталитическое ионное гидрирование // Усп. хим.- 1979. Т. 38.-№4. -С. 612-634.

115. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н. Новые данные о реакциях гидридного перемещения//Усп. хим. 1961.-Т. 38.-№11.-С. 1381-1390.

116. Косулина Т.П. Кислород- и азотсодержащие 1,3-гетерокарбениевые ионы и гетероциклические соединения на их основе: Синтез, стерео-строение и свойства: Дис. д-ра хим. наук. — Краснодар, 1999.

117. Голуб Н.М., Боричевский А.И. Теоретический поиск маршрута протонирования 4,4-диметил-1,3-диоксана // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция «Химия», 2005. Том 1. - С. 138.

118. Рахимова А.Х., Горбунова Н.В., Шорников Д.В. Конформации оксониевых ионов 4,4-диметил-1,3-диоксана // Материалы 57-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ Уфа, 2006.- С.61

119. Ахматдинов Р.Т. Продукты и механизм жидкофазных кислотно-катализируемых превращений ацеталей: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1981.

120. Исагулянц В. И., Хаимова Т. Г., Меликян В. Р., Покровская С. В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция

121. Принса) // Усп. хим. 1968. - Вып.1. - T. XXXVII. - С.62-77.

122. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы / Пер. с англ. Платэ А. Ф., Тетериной М. П. -М.: Мир, 1973. -Ч. 1. 620 с.

123. Лабораторные методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалканов: Учебное пособие / Рахманкулов Д. JL, Зорин В. В., Хекимов Ю. К., Латыпова Ф. Н., Шириев X. Ашхабад: МНО ТССР, 1988. - 112 с.

124. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase Электронный ресурс. // National Institute of Standards and Technology: [сайт]. [2006]. URL: http://cccbdb.nist.gov (дата обращения: 06.11.2009)

125. Кантор E. A., Шорников Д. В., Никитина А. П., Горбунова Н. В. Качественный и количественный анализ выбора метода расчетов на примере 1,3-диоксанов // Физика молекул и кристаллов: сборник статей. -Уфа, 2009.-вып.1.-С. 192-200.

126. Файзуллин М. Г., Никитина А. П., Шорников Д. В. и др. Микроволновой спектр и конформация 2-метил-1,3-диоксана // XII Всероссийскаяконференция «Структура и динамика молекулярных систем»: сборник статей, часть II. Йошкар-Ола, 2005. - С.265-268

127. Файзуллин М. Г., Никитина А. П., Шорников Д. В.и др. Микроволновой спектр и конформация 2-метил-1,3-диоксана // XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: сборник тезисов докладов и сообщений. — Яльчик, 2005. С.221

128. Хурсан С. JI. Квантовая механика и квантовая химия: Конспекты лекций. Уфа: ИП Раянов, 2005. - 164 с.

129. Кичатов К.Г., Шестакова Р.А., Просочкина Т.Р., Кантор Е. А. Оценка адекватности квантово-химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА // Баш. хим. журнал. -2010.-Т. 17.-№1.- С. 23-27.

130. Батунер JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике JI.: Химия, 1971. - 824 с.

131. Самойлов Н.А. Моделирование в химической технологии и расчет реакторов: Учебное пособие. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - 195 с.

132. Moller С., Plesset М. S. Note on an approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys.Rev. 1934. - V.46. - P.618

133. Frish M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient // Chem.Phys. Lett. 1990. - V.166. - P.281.

134. Howard A., Cieplak P., Kollman P. A molecular mechanical model that reproduces the relative energies for chair and twist-boat conformations of 1,3-dioxanes //J. Comput. Chem. 1995. - V. 16. - P. 243-261.

135. Cieplak P., Howard A., Powers J., Rychnovsky S., Kollman P. Elucidating the Origin of Conformational Energy Differences in Substituted 1,3-Dioxanes:

136. A Combined Theoretical and Experimental Study. //J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 3662-3668.

137. V.Malatesta and K.U.Ingold. Kinetic Application of Electron Paramagnetic Resonance Spectrosopy. 36. Stereoelectronic Effects in Hydrogen Atom Abstraction from ethers. // J.Am.Chem.Soc. -1981-,V103, No3.-P.609-614.

138. R.S.Lowe and R.Kweley. Centpifugal Distortion Effects in the Microwave Spectra of 1,3-Dioxave, Tetrahydropyran and Piperidine. // J.Mol. Structure. -1976- V.60.-P.312-323.

139. Кантор E.A., Мусавиров P.C., Хусаинов M.A. Конформация 1,3-диоксанов (по данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. -С. 219-239.

140. Jose L.Alonso and E.Brigth Wilson. Study of an Intramolecular, Bifurcated Hydrogen Bond in l,3-Dioxan-5-ol by Microwave Spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. -1980- V.102, No4. -P.1248-1251.

141. Charles R. Torok, Richard J. Lavrich, Michael J. Tubergen.Spectroscopic and ab initio structure of the heterocyclic ring tetrahedrothiophen-3-one. // J.Mol. Structure. -2002- V.612. -P.223-230.

142. J.R.Durig, W.Zhao, X.Zhu. Microwave Spectrum, ab initio calculations, and structural parameters of bromocyclopentane. //J.Mol. Structure. -2000- V.521. -P.25-35.

143. Leong M., Mastryukov V., Boggs J. Structure and Conformations of Six-Membered Systems A6H12 (A = C, Si): Ab Initio Study of Cyclohexane and Cyclohexasilane // J. Phys. Chem. A 1994. - V. 98. - P. 6961-6966.

144. Anteunis M., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles. -1976.-V.4.-№3.-P.293-370.

145. Старикова 3.A., Хусаинов M.A. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктурным данным) // ЖСХ. 1988. - Т. 29.- № 3. - С. 110-129.

146. Schultz G., Hargittai J. On the molecular geometry of gaseons 1.3-glioxane as studieol by electron diffraction // Acta chim. acad. sei. Hung. 1974. -v.83.-№34.-p.331-342

147. Зефиров H.C. Конформационный анализ // ЖВХО. 1977. - Т. 22.-№3.-С. 261-274.

148. Саммитов Ю.Ю., Мусавиров P.C., Каратаева Ф.Х., Кантор Е.А. и др. Синтез и спектры ЯМР 1Н, 13С 2-алкил-4,4-диметил-1,3-диоксанов. // ЖОрХ.-1978- Т.14.-вып.12.- С.2483-2487.

149. Богатский A.B., Самитов Ю.Ю., Грень А.И., Соболева С.Г. Стереохимия гетероциклов. XIII. Конфигурация и конформация некоторых 4,5- диалкил- 4,5,5-триалкил-, 2,2,4-триметил-, 5-алкил-, и 5,5-диалкил- 1,3-диоксанов //ХГС. 1971. - № 7. - С. 893-904.

150. Богатский A.B., Грень А.И., Самитов Ю.Ю., Криницкая JI.M., Вострова JI.H., Сомчинская В.Н., Мамонтов В.П., Давиденко Т.Н. Стереохимия гетероциклов. V*. Стереохимические особенности 1,3-диоксанов и 1,3-дитианов // ХГС. 1971. - № 5. - С. 582-592.

151. Elisabeth Langer and Harald Lehner. Ringdeformationen und rotameres Verhalten des Phenylrestes in 2,2-disubstituierten 1,3-Dioxanen. // Monatsh. Chem. -1976- V.107. -P.l-17.

152. William F. Baily and Ernest L. Eliel. Conformational Analysis. XXIX. 2-Substituted avd 2.2-Disubstituted 1.3-Dioxanes. The Generalized and Reverse Anomeric Effects. //J. Am. Chem. Soc. -1974- V.96.- No6. -P. 1798-1806.

153. Ulrike Salzner and Paul von Rague Schleyer. Ab Initio Examination of Anomeric Effect in Tetrahydropyrans, 1.3-Dioxanes, and Glucose. // J.Org. Chem.-1994- V.59.-№.8. -P.2138-2155.

154. Ernest L. Eliel and Franz W. Nader. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of Reaction of Grignard Reagentes with Ortho Esters. Synthesis of 1.3-Dioxanes with Axial substituents at C-2. // J. Am. Chem. Soc. -1970- V.92.-№3. -P.583-589.

155. Franz W.Nader and Ernest L. Eliel. Conformational Analysis. XXII.

156. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1.3-Dioxanes. //J.Am.Chem.Soc. -1970-,V.92.-№10. P.3050-3055.

157. Ernest L. Eliel. Conformational Analysis — The Last 25 Years. //J.Chem. Education. -1975-. V.52, -№.12. -P.762-767.

158. Ernest L. Eliel and Rudyard M.Enanoza. Conformational Analysis. XXVI. Conformational Equilibria in 5.5-Disubstituted 1.3-Dioxanes. //J.Am.Chem.Soc. -1972.-V.94.-№23. -P.8072-8081.

159. Eliel E.L. and others. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibria in 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron. 1974. - V. 30. - P. 515-522.

160. Курамшина A.E., Бочкор С.А., Кузнецов B.B. Конформационная изомеризация /я/?<янс-2,5-диметил-1,3-диоксана. // Российская Академия Естествознания. -2009-, №9. -С.

161. Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. Конформационный анализ 1,3-диоксана и его оксониевого иона //Современные наукоемкие технологии 2006. - №. 2. - С. 80-82.

162. Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г., Кузнецов В.В. Анализ конформационных превращений 4,4-диметил-1,3-диоксана методом фотоэлектронной спектроскопии //Современные наукоемкие технологии 2006. - №. 2. - С. 76-80.

163. Курамшин А.Х., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Квантовохимические исследования 1,3-дигетероциклоалканов. Пространственное и орбитальное строение 1,3-диоксана, 2-метил- и 2,2-диметил~1,3-диоксанов //Баш. хим. журнал. 1998.-Т. 5.- №2.-С. 18-24.

164. Мельницкий И.А. Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции сорганическими соединениями магния, алюминия и кремния: Дисс.докт. хим. наук:02.00.03-Уфа, 2000.-219 с.

165. Ulrich Burkert. Effects of methyl groups on the geometry and conformational equilibrium of 1.3-dioxanes. //Terahedron, -1979-V.35.- №5. -P.691-695.

166. Rychnovsky S., Yang G., Powers J. Chair and Twist-Boat Conformations of 1,3-Dioxanes: Limitations of Molecular Mechanics Force Fields // J. Org. Chem. — 1993. — V. 58.-P. 5251-5255.

167. Хусаинов M.A. Конформационные и геометрические характеристики моно- и спирто-1,3-диоксанов: Дис. канд. хим. наук. -Уфа, 1987.

168. Dixon D., Komornicki A. Ab initio conformational analysis of cyclohexane // J. Phys. Chem. A 1990. - V. 94. - P. 5630-5636.

169. Kosa J. Computer program CICADA — travelling along conformational potential energy hypersurface // J. Mol. Struct: THEOCHEM 1994. - V. 308.-P. 13-24.

170. Ferguson D., Gould I., Glauser W., Schroeder S., Kollman P. Comparison of ab initio, semiempirical, and molecular mechanics calculations for the conformational analysis of ring systems// J. Comput. Chem. 1992. - V. 13. -P. 525-532.

171. Pihlaja K., Kivimaki M., Myllyneimi A., Nurmi T. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts and the Twist Conformations of 1,3

172. Dioxanes. Geminal Substitution at the 4-Position: A Guaranty for the Chair Form? //J. Org. Chem. 1982. -V. 47. - P. 4688^1692.

173. Freeman F., Do K. A computational study of conformers of 1,3-dioxane (1,3-dioxacyclohexane) // J. Mol. Struct: THEOCHEM 2002. - Vol. 577. -P. 43-54.

174. R.M.Clay, G.M.Kellie, and F.G.Riddell. A Microcalorimetric Determination of the Chair-Boat Enthalpy Difference in 1.3-Dioxane. // J.Am.Chem.Soc. -1973-,V.95.- Nol4. -P.4632-4633

175. Freeman F., Le K. A Computational Study of Conformations and Conformers of 1,3-Dithiane (1,3-Dithiacyclohexane) // J. Phys. Chem. A -2003.-V. 107.-P. 2908-2918.

176. Alabugin I. Stereoelectronic Interactions in Cyclohexane, 1,3-Dioxane, 1,3-Oxathiane, and 1,3-Dithiane: W-Effect, oC-X a*C-H Interactions, Anomeric Effect What Is Really Important? //J. Org. Chem. 2000. - V. 65. -P. 3910-3919.

177. Wiberg K., Castejon H., Bailey W., Ochterski J. Conformational Studies in the Cyclohexane Series. 2. Phenylcyclohexane and 1-Methyl-l-phenylcyclohexane// J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 1181-1187.

178. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. -1996. V.54. -P.16533.

179. Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford Univ. Pres. 1989. - P.336.

180. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-268 с.