Электронное строение, кинетика и механизм диспропорционирования свободных вердазильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Стеценко, Александр Алексеевич

• Стеценко, Александр Алексеевич
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стеценко, Александр Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СВОБОДНЫХ

ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ ИОНОВ. . . ?

1.1. Пространственная структура вердазильных радикалов и ионов

1.2. Электронная структура вердазильных радикалов и соответствующих ионов.

1.2.1. Распределение плотности неспаренного электрона в вердазильных радикалах

1.2.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов

ГЛАВА П. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ДЙСПРОПОР-ЦИОНИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ РАДИКАЛОВ

ПЛ. Реакции протонирования ароматических анион-радикалов.

П.2. Кинетические закономерности реакций диспропорционирования нейтральных радикалов под действием кислот. 34 П.З. Реакции электронного диспропорционирования нейтральных стабильных радикалов под действием солей ряда металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА Ш. СПЕКТРЫ ЭПР И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ ИОНОВ . 51 Ш.1. Строение и спектры ЭПР вердазильных радикалов . 51 Ш.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов . •

ГЛАВА 1У. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ТРИФЕНИЛВЕРДАЗИЛЬНЫХ

РАДИКАЛОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА

1У.1. Реакция с солями цинка и кадмия.

1У.2. Кинетика и механизм реакции с сулемой

ГЛАВА У. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ РЯДА СТАБИЛЬНЫХ НЕЙТРАЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

КИСЛОТ.

ГЛАВА У1. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

У1Л Проведение реакции трифенилвердазильного радикала с перхлоратом цинка в обезвоженном тетрагидрофуране.

У1.2. Исследование кинетики реакции трифенилвердазильных радикалов с сулемой.

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ.'

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение, кинетика и механизм диспропорционирования свободных вердазильных радикалов»

В последнее время широкое развитие получили исследования в области химии свободных радикалов. Это обусловлено тем, что свободные радикалы принимают участие в разнообразных химических, фото-, элек< ро- и радиационнохимических реакциях /1-3/, а также в важных биологических процессах, протекающих в живых организмах /4,5/, Убедительно показано, что во многих случаях механизм этих реакций включает элементарные стадии переноса одного электрона. Тонкие детали механизма окислительно-восстановительных реакций с участием свободных радикалов, однако, выяснены еще явно недостаточно.

В последние годы синтезировано большое число стабильных органических радикалов различных классов. Использование стабильных свободных радикалов для моделирования процессов, протекающих с участием активных радикальных частиц, показало, что они с успехом могут быть применены при решении многих фундаментальных задач, например, для установления механизма элементарных стадий химических реакций и взаимосвязи между реакционной способностью свободных радикалов и их электронным строением, выяснения влияния природы растворителя и процессов комплексообразования на кинетику жидкофазных радикальных реакций. G другой стороны следует отметить, что стабильные радикал] имеют важное прикладное значение - как ингибиторы и стабилизаторы некоторых химических процессов, спиновые метки и зонды, в качестве активных масс в энергоемких химических источниках тока и др. /1,4/,

Реакции электронного диспропорционирования являются одним из распространенных типов окислительно-восстановительных реакций стабильных свободных радикалов, протекающих при воздействии на исходный радикал различных физико-химических факторов. Характерная особенность реакций электронного диспропорционирования состоит в том, что акт переноса электрона осуществляется в этих реакциях между радикалами одной и той же природы; исходный радикал формально выступает, таким образом, одновременно в качестве электронодонора и электроноакцептора. Это обстоятельство, вероятно, нашло отражение в том, что общие кинетические закономерности и механизм реакций электронного диспропорционирования остаются до сих пор спорной и малоизученной областью химии свободных радикалов.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в выяснении особенностей и закономерностей процесса электронного диспропорционирования стабильных свободных радикалов под действием Н-кислот и солей ряда металлов, В качестве объектов исследования выбраны свободные вердазильные радикалы, а также соли металлов подгруппы цинка - цинка, кадмия, ртути. Использование вердазильных радикалов обусловлено их значительной, даже относительно стабильных радикалов других классов, устойчивостью в твердом состоянии и в растворе, а также легкостью регистрации этих радикалов и соответствующих им ионов спектральными методами /6/. для решения поставленной задачи привлекались как экспериментальные, так и теоретические (квантово-химические) методы исследований. С помощью квантовохимических расчетов мы сопоставили также энергетику реакции диспропорционирования под действием кислот для стабильных свободных радикалов других классов - феноксильных, нитроксильных и углеводородных, что дало возможность выявить некоторые общие закономерности протекания этой реакции.

Одной из составляющих данной работы является исследование с помощью методов квантовой химии электронного строения вердазильных радикалов и ионов. Знание электронной структуры этих соединений позволило глубже подойти к пониманию изучаемых реакций.

Диссертационный материал изложен в шести главах. В первой и второй главе проведен анализ литературных данных, посвященных исс

- б ледованию электронного и пространственного строения вердазильных радикалов и ионов, а также кинетики и механизма реакций электронно' го диспропорционирования стабильных нейтральных и ион-радикалов. В главах Ш-У изложены и обсуждены результаты проведенных исследований. В шестой главе описаны методика эксперимента, конкретные примеры вычислений. По материалам диссертации опубликованы тезисы четырех докладов на республиканских конференциях и четыре статьи в отечественных и зарубежном журналах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Стеценко, Александр Алексеевич

ВЫВОДЫ

1. С помощью квантовохимических расчетов в приближении ЧПДП установлено пространственное строение гетерокольца свободных вердазиль ных радикалов, а также катионов и лейкооснований, образующихся в их одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях. В согласии с экспериментальными данными установлено, что центральный фрагмент этих соединений, гетерокольцо, имеет неплоскую структуру ("полуванна 11 ), в которой группа СН2 расположена вне плоскости, проходящей через атомы азота.

2. Показано, что наблюдаемое в спектре ЭПР свободного трифенил

14 вердазильного радикала равенство констант расщепления от ядер N (aN) в положениях I и 2 обусловлено смещением части с^-спиновой плотности с 2pz- на 28-атомную орбиталь N2, которое вызвано увеличением степени смешивания орбиталей этого атома при повышении вклада тетрагонального гибридизованного состояния. Предположено, что введение заместителей в N-фенильные кольца радикала приводит в результате изменения его геометрии к нарушению эквивалентности значений s-спино-вой плотности на атомах азота в положениях I и 2 и, следовательно, к экспериментально наблюдаемому неравенству констант а^ и •

3. На основании результатов квантовохимических расчетов в ЗГи ^,^-электронных приближениях показано, что длинноволновая полоса ( Яшах) в электронных спектрах поглощения свободных вердазильных радикалов, соответствующих катионов, а также лейкооснований обусловлена -электронным переходом. Найдено, что вычисленные в ^-приближении величины и направления смещения Яшах незамещенных трифенил-вердазилий-катиона и лейкооснования под действием заместителей в пара-положении О-фенильного кольца хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными данными.

Найдено, что реакции свободного трифенилвердазильного радикала с солями цинка и кадмия характеризуются рядом кинетических особенностей (s-образный ход кинетической кривой, высокое значение сте-хиометрического коэффициента, смещение равновесия в сторону реагентов при добавке в реакционную смесь воды). На основании полученных данных обоснован механизм реакции, включающий электронное диспропор-ционирование радикала под действием ионов металлов.

5. Установлены кинетические закономерности реакции незамещенного трифенилвердазильного радикала с сулемой в среде ацетонитрила, пропиленкарбоната, хлорбензола и дихлорэтана, изучено влияние электронной природы заместителей в пара-положении С-фенильного кольца радикала на величину эффективной константы скорости реакции ( кЭфф) в пропиленкарбонате. Порядок реакции по радикалу независимо от среды и заместителя в вердазильном радикале равен двум, а величина кЭфф возрастает при переходе к радикалам с более электронодонорными заместителями. Анализ кинетических данных свидетельствует о том, что механизм этой реакции связан с актом электронного диспропорционирования трифенилвердазильных радикалов.

6. На примере окислительно-восстановительной реакции свободного трифенилвердазильного радикала с HgCi2 впервые для реакций свободных радикалов с помощью метода линейной комбинации конфигураций фрагментов выполнен анализ маршрута элементарных стадий реакции. Результаты этого анализа указывают на то, что элементарный акт переноса электрона в исследованной реакции происходит неадиабатически. Об этоь же свидетельствует значение трансмиссионного коэффициента (JT« I), рассчитанное для этой реакции.

7. В приближении МЧПДП/3 вычислены энергетические параметры реакций электронного диспропорционирования свободных вердазильных, фе-ноксильных, нитроксильных и углеводородных радикалов под действием

Н-кислот. Сопоставление расчетных и имеющихся в литературе экспериментальных данных свидетельствует о том, что механизм реакции, включающий в качестве первичного акта протонирование радикала с последующим одноэлектронным переносом от исходного на протонированный радикал, является общим для^всех изученных радикалов. Исследовано пространственное и электронное строение реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. Анализ полученных данных дает возможность выделить стадию протонирования как определяющую энергетику всего процесса, что позволяет прогнозировать активность стабильных свободных радикалов в процессе кислотного диспропорционирования.

8. Для стабильных свободных радикалов разных классов (вердазильных, феноксильных, нитроксильных и углеводородных) вычислены величины потенциалов ионизации и сродства к протону, а также значения потенциалов ионизации соответствующих лейкоформ. Найдено, что значения потенциалов ионизации радикалов и лейкооснований изменяются симбатно, снижаясь при повышении электронодонорной способности заместителей в радикале или лейкоосновании, а также при увеличении протяженности системы их ^"-сопряженных связей. Показано, что абсолютные величины сродства радикалов к протону изменяются антибатно значениям потенциалов ионизации исходных радикалов, причем эти величины связаны корреляционной зависимостью.

9. На основании анализа литературных и полученных нами экспериментальных и расчетных данных для реакций электронного диспропорционирования стабильных свободных радикалов под действием кислот и солей ряда металлов предположено, что механизм этих реакций для радикалов разных классов может быть представлен общей схемой. Первый этап диспропорционирования связан с образованием комплекса между радикалом и протоном (или ионом металла), а второй - с актом переноса одного электрона от исходного радикала на этот комплекс.

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Как отмечалось ранее во введении, реакции стабильных свободны} радикалов, в частности вердазильных, во многих случаях успешно моделирует процессы, происходящие как в живой, так и неживой природе с участием активных радикалов. Исследование механизмов реакций стабильных радикалов дает, таким образом, ключ к более глубокому пониманию тонких деталей этих процессов. В настоящей работе, на основании анализа литературных данных, а также ряда результатов собственных экспериментальных и теоретических исследований предпринята попытка выявить на примере вердазильных радикалов закономерности протекания одного из типов реакций с переносом электрона -- реакций электронного диспропорционирования. Исследование этих процессов нам представлялось важным, например, с той точки зрения, что электронное диспропорционирование может служить одним из способов дезактивации нестабильных радикалов (спонтанной или направленной) - в частности, выведения этих радикалов из реакционной сферы в тех системах, где их действие нежелательно.

При решении поставленной задачи мы использовали как экспериментальные, так и теоретические методы исследования, что, по нашему мнению, позволило получить более полную и объективную информацию о механизме изученных реакций. Важное значение для такого рода исследований представляют также данные об электронном строении реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. С помощью методов современной квантовой химии, позволяющих достаточно надежно установить пространственную и электронную структуру соединений, мы изучили строение вердазильных радикалов (а также стабильных радикалов других классов) и их производных.

Исследование пространственного строения вердазильных радикалов, соответствующих катионов и лейкосоединений показало, что центральный фрагмент этих соединений - гетерокольцо - имеет неплоскую структуру. CHg-rpynna (атом Сд, рис.3,4) в значительной мере выведена из плоскости, в которой расположены атомы азота, что позволило характеризовать найденную структуру как "полуванну". Реальность подобного пространственного строения для радикала подтверждается картиной распределения в "полуванне" электронной (в частности, спиновой) плотности, согласующейся с данными, полученными из спектра ЭПР трифенилвердазильного радикала. Расчетные данные в согласии с экспериментальными свидетельствуют об эквивалентности величин S--спиновой плотности (J) ) для четырех атомов азота.

Проведенное квантовохимическое исследование зависимости распределения спиновой плотности в гетерокольце радикала от электронной конфигурации атомов азота в положении 2 и 4 и сопоставление этих данных с величинами константы расщепления от ядер (а^) спектров ЭПР незамещенного и замещенных трифекилвердазильных радикалов позволили, с нашей точки зрения, выяснить механизм, в соответствии с которым в этих соединениях происходит перераспределение s-спиновой плотности. Так, равенство величин J)-^ для незамещенного tpv* достигается, очевидно, при существенно неплоской электронной конфигурации атомов и N^ (с примесью Sp^ -гибридизации), в этом случае часть (^-спиновой плотности переносится с 2pz- на 2s -ор-битали этих атомов. Введение заместителей в N-фенильные кольца приводит к нарушению эквивалентности величин jOJJ для атомов азота в положениях 1(5) 'И 2(4) вследствие изменения геометрии гетерокольца. з

Действие электроноакцепторных заместителей вызывает.уменьшение Sp --вкладав гибридизацию атомов и что приводит к понижению

П О значений ) и соответствующих констант расщепления в спектрах ЭПР от ядер этих атомов по сравнению с величинами для Nj и которые практически не меняются. Напротив, введение электронодонор-ных заместителей приводит к повышению значений { ), не изменяя величин ps для второй пары атомов азота.

Помимо основного состояния нами исследованы также возбужденные состояния вердазильных радикалов, соответствующих катионов и лейкооснований, вычислены энергии переходов в их электронных спектрах поглощения. Сопоставленные с экспериментальными данными, результаты вычислений в ^-электронном приближении для дифенил- и трифенилвердазильного радикалов, в Я- и б',^"-приближениях для dpv+ и d'pv-h, а также незамещенных и замещенных трифенилвердази-лий-катионов и лейкооснований свидетельствуют о том, что длинноволновая полоса спектров этих соединений обусловлена ХЗГ* -элект*-• ронным переходом. Электронный переход,отвечающий минимальной энергии, для радикалов осуществляется, по-видимому, с высшей двук-ратнозаполненной на однократнозаполненную (03М0) орбиталь. С -электронным переходом связана, вероятно, и вторая полоса поглощения радикалов, вызванная перемещением электрона с 03М0 на низшую вакантную молекулярную орбиталь.

Использование при анализе данных экспериментальных спектров замещенных tpv+ и tpv-h ряда простых правил, основанных на рассмотрении природы электронных переходов с точки зрения симметрии взаимодействующих орбиталей /100,101/, также показало, что длинноволновая полоса поглощения имеет ^Г-электронную природу. Можно предположить, что применение этих правил к анализу положения полос в электронных спектрах поглощения молекул с закрытыми оболочками, а, возможно, и радикалов, позволит выяснить природу полос поглощения для этих соединений.

Ранее было показано,(см.главу П), что стабильные радикалы могут вступать в реакцию электронного диспропорционирования не только под действием кислот (эти реакции достаточно подробно изучены), но также и при взаимодействии с солями ряда металлов - например, в результате реакции трифенилвердазильного радикала с солями цинка. Экспериментальные условия, в которых проводилась эта реакция, не исключали, однако, возможности диспропорционирования радикалов под действием кислоты, образующейся в результате гидролиза соли цинка.

В связи с этим для реакции tpv* с Zn(cio^)2 проведен кинетический опыт в таких условиях - в полностью обезвоженном растворителе, при вакуумировании - которые не допускали образования кислоты в реакционной среде. Тот факт, что обезвоживание растворителя не повлияло на протекание реакции, свидетельствовал', о том, что процесс диспропорционирования вызван реакцией радикала с ионом металла. Кроме того, ряд установленных для этой реакции кинетических особенностей (s-образный ход кинетической кривой, высокое значение стехиометрического коэффициента, характер влияния добавок воды на протекание процесса) показали, что действие соли цинка связано с процессом комплексообразования иона металла с радикалами tpv*, что является отличительной чертой реакций диспропорционирования (раздел П.З). Аналогичные результаты получены и при исследовании реакции tpv* с Cd(N03)2.

Проведенное спектрофотометрически исследование кинетических закономерностей окислительно-восстановительной реакции tpv'c HgCi2 в ряде растворителей показало, что эта реакция также обусловлена диспропорционированием радикала, а наблюдаемое количественное превращение tpv* в tpv+ связано, вероятно, со вторичным процессом. На это указывает ряд обстоятельств. Так же, как и для процессов диспропорционирования tpv* под действием кислот и солей ряда металлов, в реакции с HgCi2 наблюдается второй порядок по радикалу. Найденная для пропиленкарбоната величина константы реакции р в уравнении Гаммета близка к полученным ранее соответствующим значениям для реакций электронного диспропорционирования трифенилвердазиль-ных радикалов под действием кислот и соли цинка. Тот факт, что в реакциях tpv* с солями цинка и кадмия - с одной стороны, и с HgCi2 - с другой, состав продуктов различен, можно объяснить нестабильностью одного из продуктов реакции диспропорционирования -TPV~Hg2C]2+. Эта соль, в отличие от устойчивых комплексов аниона tpv" с ионами цинка и кадмия, по-видимому, распадается в результате окислительно-восстановительной реакции с образованием tpv+ci и Hg2ci2. Б пользу этого предположения свидетельствуют величины полярографических потенциалов восстановления ионов.цинка, кадмия

2+ 2+ 2+ и ртути: в ряду Zn , Cd ,.Hg величина потенциала уменьшается, 2+ т.е. ион Hg восстанавливается наиболее легко.

На основании полученных кинетических данных предположен следующий механизм реакции tpv* с HgCi2. В ходе процесса происходит последовательное образование комплексов радикала с двумя молекулами HgC]2* Затем на лимитирующей стадии реакции следует одно-электронный перенос от исходного радикала к тримолекулярному комплексу tpv*.(HgCi2)2 (комплекс(В)). Акт переноса электрона осуществляется в четырехмолекулярном активированном комплексе tpv*.(HgCi2)2.tpv*, строение которого, вероятно, подобно структуре ^"-сэндвича: димер сулемы расположен между двумя радикалами.

Впервые для реакций ста.бильных радикалов на примере реакции tpv* с HgCi2 проведен ряд теоретических расчетов, результаты которых позволяют выяснить детали механизма переноса электрона. Так, на основании теории внешнесферного переноса электрона вычислен потенциал полярографического восстановления комплекса (В). Это позволило определить величину смещения уровня энергии 03М0 радикала в комплексе (В) по сравнению с исходным tpv* и> следовательно, оценить величину энергетической щели, преодолеваемой в результате од-ноэлектронного переноса. Рассчитано значение трансмиссионного коэффициента, величина которого (/«I) указывает на то, что элементарный акт переноса электрона в реакции tpv* с HgCi2происходит неадиабатически. Об этом же свидетельствуют результаты выполненного на качественном уровне анализа маршрута реакции с помощью метода линейной комбинации конфигураций Фрагментов. предположить,^

Анализ литературных данных позволил ''что реакция диспропорционирования стабильных радикалов под действием кислот имеет, по-видимому, общий для радикалов различных классов механизм. На первой стадии процесса исходный радикал протонируется с образованием катион-радикала RH+\ вторая стадия обусловлена одноэлектронным переносом от исходного R* к RH*'. Б связи с этим с помощью квантовохи-мических методов выполнен расчет энергетических параметров, пространственного и электронного строения исходных (r*) и промежуточных (rH+#) соединений, а также продуктов (r+ и rH) этой реакции. Вычисления проводились как для вердазильных радикалов, так и для стабильных радикалов других классов - феноксильных, нитроксильных и углеводородных.

Рассчитываемая величина энергетического эффекта этого процесса ( аН) представляет собой, согласно схеме реакции, алгебраическую сумму величин следующих потенциалов - сродства радикала к протону (Hjj+), его потенциала ионизации (IR«) и сродства катион-радикала RH+* к электрону (ArH+. ; этот параметр равен значению потенциала ионизации лейкосоединения RH взятого с обратным знаком). Вычисленные в приближении ЩЦДП/3 величины указанных потенциалов подчиняются ряду закономерностей. Так, значения Irjj изменяются симбатно, а абсолютные величины - антибатно значениям IR. . Величины |Нц+"1 и IR. связаны корреляционной зависимостью, так как энергетический эффект для обоих процессов - присоединения к r* протона и отрыва электрона от радикала - обусловлен склонностью электронного облака радикала к поляризуемости. Обнаружено, что значения IR. для углеводородных радикалов ниже, чем величины соответствующих лейкооснований; для радикалов, содержащих гетероатомы, наблюдается обратное соотношение этих величин. Взаимное соотношение величин IR. и можно объяснить на основании анализа природы молекулярных орбиталей r* и rh, с которых происходит отрыв электрона. Результаты расчетов показывают также, что значения IR. уменьшаются при введении в радикал электронодонорных заместителей или при увеличении системы ^-электронных связей радикала.

Экспериментальные данные величин IR. и Irjj для стабильных радикалов в литературе практически отсутствуют. Это дает основания полагать, что найденные величины потенциалов представляют для химии стабильных радикалов самостоятельный интерес. Полученные данные дают возможность оценить протоноакцепторные свойства радикалов различных классов, относительную электронодонорно-акцеп-торную способность радикалов и соответствующих лейкооснований, что, в частности, позволяет предсказать направление одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций с их участием.

В результате проведенных расчетов показано, что абсолютная величина -лН и, следовательно, активность радикалов в реакции электронного диспропорционирования под действием кислот увеличивается в ряду: (ср3)21ю; ruo* ttb-pho* , dpv* , ghp^'js tpv ,cph3'. По лученный ряд активности радикалов согласуется с имеющимися экспериментальными данными, что, по нашему мнению, свидетельствует в пользу двух следующих положений. Во-первых, принятая схема реакции диспропорционирования действительно является общей для радикалов различных классов, и, во-вторых, подтверждена обоснованность принятого подхода, который не учитывал влияния среды и противоионов при анализе реально протекающих реакций.

Рассмотрение полученных расчетных данных позволяет выделить процесс протонирования как стадию, вносящую в величину дН реакции максимальный вклад. Из этого факта следует, что влияние, которое оказывают на положение равновесия стадии протонирования различные факторы - например, введение в радикал заместителей, воздействие температуры - будет определяющим и для всего процесса в целом. Подобный вывод хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными (раздел П.2). На основании проведенных расчетов можно предсказать, каким образом изменение электронного строения радикала окажет влияние на его активность в реакции кислотного диспропорционирования. Очевидно, что факторы, способствующие увеличению значения JHjj+I - в частности, введение в R* электронодонорных заместителей, расширение системы «5Г-с о пряженных связей радикала-будут приводить к повышению этой активности.

В продолжение исследования механизма кислотного диспропорционирования рассмотрены также энергетические эффекты для некоторых описанных в литературе альтернативных схем. Сопоставление результатов этих расчетов со значениями Нд+ показывает, что для радикалов различных классов процесс протонирования термодинамически борадикалом лее выгоден, чем, например, отрыву1Пгома водорода от кислоты или самопроизвольное диспропорционирование радикалов на ионы. Полученный результат является, таким образом, еще одним свидетельством в пользу рассмотренного выше общего для радикалов различных классов механизма реакции, включающего в качестве первичного акта протони-рование радикала. Данные этого расчета позволяют также предположить, что столь простой подход - вычисление для ряда альтернативных маршрутов реакции разницы в уровнях полной энергии реагентов и продуктов и последующее сопоставление этих данных - может быть использовано для установления механизма реакций с участием свободных радикалов.

Таким образом, анализ литературных данных, результаты проведенных нами исследований реакций электронного диспропорционирования стабильных радикалов под действием кислот и солей ряда металлов свидетельствуют о том, что механизм этих процессов для вердазильных а также, по-видимому, и для стабильных радикалов других классов может быть представлен следующей обобщенной схемой. На первом этапе процесса происходит образование комплекса между исходным радикалом и протоном (ионом металла), что вызывает увеличение электроноакцеп-торной способности радикала. Отметим, что при взаимодействии радикала с солями металлов процесс комплексообразования может включать несколько элементарных стадий. Второй этап реакции связан с одно-электронным переносом от исходного радикала на его комплекс с протоном (ионом металла), который индуцируется различием в электроно-донорно-акцепторных свойствах свободного и связанного в комплекс радикалов. Продукты стадии одноэлектронного переноса могут далее преобразовываться в более стабильные соединения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стеценко, Александр Алексеевич, 1984 год

1.Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. - К.: Наукова думка, 1977. - 276 с.

2. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Химия, 1979. 343 с.

3. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир,1977. 606 с.

4. Свободные радикалы в биологии. Том I. Под ред.У.Прайор. М.: Мир, 1979. - 318 с.

5. Эмануэль Н.М. Кинетика экспериментальных опухолевьк процессов. -М.: Наука, 1977. 408 с.

6. Полумбрик О.М. Успехи химии вердазильных радикалов. Усп.химии,1978, т.48, IT 8, с. 1444-1478

7. Yfilliams D.E. Structure of 3,4-Dihydro-2,47triphenyl-s-tetrazin--1(2H)-yl Free Radical by Crystal-Packing Analysis and X-Ray Diffraction. J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N 5, p.1243-1245

8. Williams D.E. Crystal Structure of 2,4,6-Triphenylverdazyl. Acta Crystallograph., sec.B, 1973, v.29, N 1, p.96-102

9. Azuma N., Tsutsui К., Miura Y., Higuchi T. Magnetic susceptibility and crystal structure of 1,5""diphenyl-3-(4-chlorophenyl)verda-zyl radical. Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, v.54, И 11, p.3274--3278

10. Поденко JI.C., Чирков А.К., Петрошень Б.Е., Щипанов В.П. ЭПР моно- и поликристаллов вердазильных радикалов. Журн. структ.химии, 1981, т.22, N 5, с,32-35

11. Гарденина А.П., Пономарева Э.А., Которленко Л.А'. Сравнительное исследование ИК спектров радикала трифенилвердазила, соответствую щих ионов и лейкосоединения. Нурн. прикл. спектроскопии, I972, T.I6, N I, с.II4-II8

12. Schiele С., Halfar К., Arnold G. C^-Arylsubstituierte Triarylver-dazyle. Z.lTaturf orsch., 1967, v.22B, N 1, p.105

13. Arnold G., Schiele C. IR-Spektroskopische Untersuchungen am Sygtem Tetrazoliumsalz-Formazan. V. IR-Spektrum von Triarylverda1zylen in Bereich von 4000-600 cm . Spectrochim. Acta, 1969, v. 25A, IT 3, p.703-707

14. Schiele C. Ober Tetrazoliumsalze und deren Tetraazaderivative. -- Ghimia, 1967, v.21, N 8, p.413-420

15. Sciele C., Arnold G. t)ber Tetraazaverbindungen. Tetrahedron Lett., 1966, N 34, p.4ЮЗ-4Ю8

16. Которленко Л.А., Гарденина А.П. Расчет электронной структуры ге-тероцикла радикала трифенилвердазила, соответствующих ионов и лейкосоединения расширенным методом Хюккеля. Теорет. и экспе-рим. химия, 1972, т.8, N 4, с.454-458

17. Kuhn R., Trischmann Н. Uber Verdazyle, eine neue Klasse cyclischer I-haltiger Radikale. Monatsh. Chem., 1964, v.95, N 2, p.457-479

18. Miura Y., Morimoto Y., Kinoshita M. The Reaction of a Stable Free

19. Nitrogen centered. Radical, 3,4-Dihydro-2,4,6-triphenyr-2H--1,2,4,5-tetrazine-1-yl, with Organolithium Compounds. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, v.49, К 6, p.1715-1716

20. Miura Y., Morimoto Y., Kinoshita M. The Reaction of a Stable Free Nitrogen centered Radical, 3,4-Dihydro-2,4,6-triphenyl--2H-1у 2,4,5-t etrazin-1-yl, with Grignard Reagents. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, v.49, N 6, p.253-255

21. Щипанов В.П., Сидоров Е.О., Поденко Л.С., Кадочникова Г.Д. Производные тетразола. XIX. Синтез и свойства 1-(2-метилтетра-золил-5)-3,5-дифенилформазана и вердазила. Химия гетероцикл. соедин., 1978, N 7, с.991-995

22. Щипанов В.П., Кадочникова Г.Д. Производные тетразола. XX. Исследования синтеза и превращений 1-(1-метилтетразолил-5)-3,5--дифенилвердазила. Химия гетероцикл.соедин., 1978, N 8,с.I137—I140

23. Рябоконь И.Г.Синтез и исследование физико-химических свойств пентафторфенилсодержащих вердазилов. : Автореф. канд. дисс. хим. наук. К., 1983. - 24 с.

24. Brunner Н., Hausser К.Н., Neugebauer P.A. PMR and DMR studies of 1,5-diphenylverdazyls. Tetrahedron, 1971, v.27, И 15,p.3611-3621

25. Neugebauer P.A., Brunner H., Hausser K.H. Spin densities in 1,3,5-triphenylverdazyl. An HMR study. Tetrahedron, 1971, v.27,, N 15, p.3623-3628

26. Полумбрик О.М., Нестеренко О.М., Марковсышй Ji.H. Електронна структура гетероциклу вердазильних радикал1в. Докл.АН УРСР, сер.Б, 1977, N 6, с.521-524

27. Полумбрик О.М., Нестеренко A.M., Марковский Л.Н. Электронное строение и структура гетероцикла вердазильных радикалов. Журн. структ. химии, 1979, т.20, IT 4, с.572-576

28. Дегтярев Л.С., Горлов Ю.М. Электронное строение, спектры ЭПРгИ структура вердазильных радикалов. Журн. структ. химии, 1975, т.16, N 5, с.769-773

29. Полумбрик О.М., Нестеренко A.M., Марковский JI.H. Электронное строение и реакционная способность радикалов и ионов вердазилов. ДАН СССР, т.240, N 3, с.640-643

30. Поденко Л.С., Чирков А.К., Щипанов В.П. Спектры ЭПР и конформаци вердазильных радикалов в жидких растворах. Журн. структ. химии, 1980, т.21, N 3, с.187-189

31. Mukai К., Yamamoto Т., Kono М., Azuma N., Ishizu К. EEDOR studies of 1,3,5*"triphenylverdazyl radical and his methyl derivatives. V. Bull. Chem. Soc. Jap., 1974, v.47, H" 7, p.1797-1798

32. Neugebauer Р.Л., Brunner H. MMR studies of verdazyls with aliphatic substituents. Tetrahedron, 1974, v.30, IT 16, p.2841--2850

33. Neugebauer P.A., Fischer H., Brunner H. NMR study of 3~t-butyl--1-(/2,27paracyclophan-4-yl)-5~phenylverdazyl. Tetrahedron,1981, v.37, N 7, p.1391-1396

34. Fischer P.H.H. 1ЙА0-М0 calculations on verdazyls. Tetrahedron, 1967, v.23, N 4, p.1939-1952

35. Полумбрик O.M., Рябоконь И.Г., Марковский Л.Н. Перфторфенилсо-держащие вердазилы. Химия гетероцикл. соедин., I980, N 8, C.II30-II33

36. Нестеренко A.M., Рябоконь И.Г., Полумбрик O.M., Марковский JI.H. Синтез пентафенилвердазила. Курн. орган, химии, 1981, т.17,1. N 3, с.671-672

37. Neugebauer F. Substituent Effects in p-Substituted 3-T-Butyl--1,5-diarylverdazyls. Tetrahedron, 1970, v.26, IT 20, p.4853--4857

38. Kuhn R. , Neugebauer P.A., Trischmann H. t)ber Verdazyliumsalze. -Monatsh. Ghem., 1966, v.97, N 4, p.1280-1289

39. Dahne S. Systematic und Begriffserweiturung der Polymethinfarb-stoffe. Z.Chemie, 1965, v.5, H 12, p.441-451

40. Kuhn R., Neugebauer P.A., Trischmann H. Aminoalkylierung von Pormazanen und Ringerweiterung von Tetrazoliumsalzen zu Yerda-zylen. Monatsh. Chem., 1966, v.97, N3, p.846-852

41. Щипанов Б.П.,Производные тетразола. XI. Исследование свойств и превращений 1-(5-тетразолил)-3,5-дифенилвердазила. Химия гетероцикл. соедин., 1974, N 10, с.1428-1431

42. Щипанов Б.П., Наговская С.А., Поденко Л.С. Производные тетразола. ХШ. Синтез и свойства 1-(1-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилформа-зана, соли тетразолия и вердазила. Химия гетероцикл.соедин., 1977, II 2, с.266-269

43. Полумбрик О.М., Рябоконь И.Г., Марковский JI.H. Перфторфенилсодер-жащие вердазилы. Химия гетероцикл. соедин., 1978, N 2, с.266--269

44. Богатырева А.И., Полумбрик О.М., Бучаченко А.Л. Кинетика фотохимических реакций трифенилвердазильных радикалов. Изв.АН СССР, сер.хим., 1974, N 10, с.2204-2208

45. Сидякин А.Г., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Эффекты заместителяв реакциях окисления ароматических аминов трифенилвердазильными солями. Реакц. способы, орган, соедин., 1973, т. 10, л 4, с.91I—919

46. Полумбрик О.М., За!ка Е.Т. Синтез i реакц!! лейкооснов 2,4,6--трифен1лвердазилу. Докл. АН УРСР, сер.Б, 1975, N 8, с.732--735

47. Bard A.j., Ledwith.A., Shine H.J. Formation, Properties and Reactions of Cation Radicals in Solution. Adv. Phys. Chem., 1976, v.13, p.155-278

48. Pao C.H.P., Калианараман В., Джордж M.B. Электронные спектры ион-радикалов. Усп. химии, 1972, т.41, N 5, с.940-974

49. Шварц М. Анион-радикалы и карбанионы доноры в процессах, протекающих с переносом электрона. - Усп.химии, 1974, т.43, и 8, с.I40I-I4I6

50. Paul D.E,, Lipkin V., \7eissman S.I. Reactions of Sodium Metal with Aromatic Hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc., 1956, v.78, N 1, p.116-120

51. Yamagishi A., Sakamoto M. The protonation of the TCNQ anion radical by hydrogen chloride. Bull. Ghem. Soc.Jap., 1974, v.4-7, N 9, p.2152-2157

52. Arai S., Tremba E.L., Brandon J.R. et al. Pulse radiolysis studies. XI. Protonation reactions of aromatic anions in some aliphatic alcohols. Can. J.Chem., 1967, v.45, N 10, p.1119-1123

53. Brandon J.R., Dorfman L.M. Pulse Radiolysis Studies. SIX. Solvent Effects in Electron Transfer and Proton Transfer Reactions of Aromatic Molecule Ions. J. Chem. Phys., 1970, v.53, N 10, p.3849-3856

54. Bank S., Bockrath B. Reactions of Aromatic Radical Anions. VI. Kinetic Study of the Reaction of Sodium Naphtalene with Water.- J. Am. Chem. Soc., 1971, v.93, N 2, p.430-437

55. Bank S., Bockrath B. Reactions of Aromatic Radical Anions. VII, Kinetic Study of the Reaction of Sodium Anthracene with Water.- J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, N 17, p.6076-6083

56. Umemoto K. Studies of the Electrolytic Reduction Mechanism of Anthracene, Benzophenone and Anthraquinone by the Use of Pola-rography and Electron Spin Spectroscopy. Bull. Chem. Soc. Jap., 1967, v.40, U 5, p.1058-1065

57. Minnich E.R., Long L.D., Ceraso J.M., Dye J.L. Effect of Ion-Clustering and Dianion Formation on the Rate of Protonation of Anthracenide by Alcohols and Water in Two Ethereal Solvents.- J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, N 4, p.1061-1070

58. Levin G., Sutphen C., Szwarc M, Protonation of Perylene Radical Anions by Alcohols and Water in Tetrahydrofuran. J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, N 8, p.2652-2656

59. Aten A.C., Buthker C., Hoijtink G.J. Electron Transfer to Aromatic Hydrocarbons at the Dropping Mercury Electrode. Trans. Faraday Soc., 1959, v.55, Iff 2, p.324-330

60. Wigtman R.M., Cockrell J.R. and others. Protonation Kinetics and mechanism for 1,8-dihydroxyanthraquinone and anthraquinone anion radicals in dimethylformamide solvent. J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, IT 9, p.2562-2570

61. Parker V.D. The Kinetics and Mechanism of the Protonation of 9-Phenyl- and 9,10-Diphenylanthracene Anion Radicals by Phenols. Acta Chem. Scand., 1981, V.B35, N.8, p.583-587

62. Parker V.D. The Mechanism of the Protonation of Anthracene

63. Anion Radical by Phenols. The Failure of a Search for a Simple Reaction Mechanism of Ion Radicals. Acta Chem. Scand., 1981, v.B35, N 5, p.349-356

64. Lerflaten 0., Parker V.D. Structural Effects on the Mechanism of the Protonation of Anion Radicals of Aromatic Compounds. The Protonation of 1,1-Diphenyl-ethylene Anion Radical by Methanol. --Acta Chem. Scand., 1982, v.B36, N 3, p.193-197

65. Bielski B.H., Allen A.O. Mechanism of the Disproportionation of Superoxide Radicals. J. Phys. Chem., 1977, v.81, N.11, p.1048--1050

66. Nanni E.J., Stallings M.D., Sanyes D.T. Does Superoxide Ion Oxidize Catechol, oC-Tocopherol, And Ascorbic Acid by Direct Electron Transfer. J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, N 13, p.4481-4485

67. Голубев В.А., Сень В.Д., Кулык И.В., Александров А.Д. Механизм кислотного диспропорционирования дитрет.алкилнитроксильных радикалов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1975, N 10, с.2235-2243

68. Dimroth К., Umbach V/. , Thomas Н. Stabile Phenoxy-Kation aus ary-lierten Phenolen. Chem. Ber., 1967, Bd.100, N 1, S.132-141

69. Володъкин А.А., Ершов В.В., Прокофьев А.И., Солодовников С.П., Расулова Д.Х. Кинетическое изучение реакции три-трет.бутилфенок-сильного радикала с галогенводородами. Изв.АН СССР, сер.хим.,1971, IT 4, с.856-858

70. Proll P.J., Sutcliffе L.II. Kinetics of Decomposition of DPPH in Some None-Aqueons Solvents. Trans. Faraday Soc., 1963, v.59, N 9, p.2090-2098

71. Solomon D.H., Swift J.D. Reaction of od, Ol-Diphenyl-/-Picryl-hydrazyl mith Acids. J. polym. Sci., p.A, 1965, v.3, N 11, p.3107-3116

72. Solomon D.H., Hawthorne D.G. Reaction of 2,2-diphenyl-I-picryl-hydrazyl with minerals. J.Macromol. Sci., Ghem., 1971, v.5, N 3, p.573-584

73. Kuhn R., Ueugebauer F.A., Trischmann H. ttber Tetraazapentenyl-Radikale. Angew. Ghem., 1964, v.76, N 5, S. 230

74. Полумбрик O.M., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм диспропорционирования трифенилвердазила в присутствии монохлоруксусной кислоты. Кинетика и катализ, 1971, т.12, N 2, с.304-308

75. Полумбрик 0;М., Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А., Заика Е.И. Реакция замещенных трифенилвердазилов с монохлоруксусной кислотой. • Ж. орган, химии, 1972, т.9, N 9, с.1925-1929

76. Полумбрик О.М., Заика Е.И. Механизм взаимодействия вердазильных радикалов с протонными кислотами. Эффекты среды и заместителя. I. ОН-кислоты. Реакц.способн. орган, соедин., 1977, т.14,1. N 3/51, с.389-401

77. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д. Взаимодействие стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиридон-4-оксила-1 с кислотами. Изв.

78. АН СССР, сер.хим., 1969, N 4, с.796-801

79. Прокофьев А.И. и др. Исследование методом ЭПР протонного обмена в 3,6-ди-трет.бутил-2-окси-феноксиле. Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, и II, с.2467-2473

80. Malalesta V. , Ingold К.П. Protonated Nitroxide Radicals. J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, N 19, p.6404-6407

81. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Парамагнитные 1-оксил--3-имидазолиниевые соли. Изв. АН СССР, сер.хим., 1974, IT 12, с.2773-2778

82. Ullmann E.F., Osiecki J.H., Boocock D.G.-B., Darcy R. Studies of Stable Free Radicals. X. Nitronyl Hitroxide Monoradicals and Biradicals as Possible Small Molecule Spin Labels. J. Am.Chem. Soc., 1972, v.94, IT 20, p.7049-7059

83. Голубев В.Д. и др. Реакции пиперидиноксильного радикала с соединениями титана и ванадия. I. общ. химии, I977, т.47, N 8, с. 1825-1832

84. Стринакова Н.Г. Реакции переноса электрона в комплексах 3d -металлов с вердазильными и азотокисными радикалами.: Автореф. дисс. канд. хим.наук К., 1982, 22 с.

85. Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А., Шека И.А. Влияние процессов комп-лексообразования на диспропорционирование вердазильных радикалов. 1. общ.химии, 1983, т.53, н 3, с.498-502

86. Малетин Ю.А., Стрижакова Н.Г., Шека И.А. Влияние ионов металлов на процессы переноса электронов между органическими радикалами. -- Докл. АН СССР, 1979, т.248, N 3, с.651-654

87. Абакумов Г.А. и др. Обратимый одноэлектронный перенос в системе 1,3,5-трифенилвердазил замещенный о-хинон. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, N 12, с.2785-2788

88. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Том.I.

89. Под редакц.Д^. Сегала. М.: Мир, 1980. - 327 с.

90. Губанов Б.А. и др. Полуэмпирические методы молекулярных орби-талей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. - 218 с.

91. Pabian I. , Zahradnic R. PPP-Berechnung zum Vinylenschift sym-metrischer Parbstoffe. Y/iss. Z. Tech. Univ. (Drezden), 1977, Bd.26, IT 2, S. 315-323

92. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity. I. Orbital Electronegativity of Neutral Atoms. J. Am. Chem. Soc., 1962, v.84, IT 4, p.540-546

93. Mataga IT., Hishimoto K. Electronic structure and spectra of nitrogen heterocycles. Z. Phys. Chem.(BRD), .1957, Bd.13, IT 3-4, S. 140

94. Дядюша Г.Г., Качковский А.Д. Основность гетероциклических ядер и коэффициенты граничных молекулярных орбиталей симметричныхцианиновых красителей. Укр. хим. иурн., I978, т.44, К 9, с.948-953 .

95. ЮО.Дядюша Г.Г. Электронные спектры и строение симметричных органических соединений. I. Классификация. Укр. хим. иурн., I964, т.30, N 9, с.929-934

96. Ю1.Дядюша Г.Г. Влияние замыкания хромофора в симметричный цикл. -- Укр. хим. журк., 1964, т.30, И II, с.1186-1194

97. Пономарева Э.А., Первишко Т.Л., Дворко Г.Ф. Изучение реакций sNI с помощью триюенилвердазилов. I. Кинетика ионизации дифенил-бромметана в ацетонитриле. Реакц. способн. орган, соедин., 1979, т.16, И 1/57, с.113-128

98. Реми Г. Курс неорганической химии. Том.П. М.: Мир, 1966. -836с

99. Дворко Г.Ф., Дегтярев Л.С. О реакции трифенилвердазильного радикала с сулемой. Журн. орган, химии, 1974, т.10, N 7, с.1554--1555

100. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972. - Збб с.

101. Nazh.at 1Т.В., Asmus K.-D. Reduction of Mercuric chloride by Hydrated Electrons and Reducing Radicals in Aqueons Solutions. Formation and Reactions of HgCl\ J. Phys. Chem., 1973, v.77, 11 5, p.614-620

102. Hoytink G.J. Electrochemiluminescence of Aromatic Hydrocarbons. Discuss. Faraday Soc., 1968, IT 45, p.14-22

103. Canty A.J., Raston C.L. , Skelton В.V/. et al. Structural studies of mercury (II) balide pyridine competes HgX^py^ , X =

104. CI, Br, or I. -<J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, IT 1, p.15-18

105. Anderson K.P., Cummings A.L., Bills J.L. et al. Formation constants of some chloride complexes of mercury (II) in methanol v/ater mixtures. - J. Inorg. ITucl. Chem., 1974, v.36,1. 8, p. 1837-1839

106. Hay P.J., Wadt W.R., Kahn L.R., et al. Ab initio studies of AuH, AuCl, HgH and HgClg using relativistic effective core potentials. J. Chem. Phys., 1978, v.69, IT 3, p.984~997

107. Le Fevre R.J.W., Radford D.V., Ritchie G.L.D., et al. The configuration of mercury (II) chloride in benzene. Austral. J. Chem., 1966, v.19, IT 9, p.1.615-1618

108. Van Bekkum H., Verlcade F.E., Webster B.IvI. A simple reevabua-tion of the Hammett relation. Rec. trav. chim., 1959, v.78, N 9-Ю, p.815-850

109. EHendt G., Cruse K. Die Bestimmung von Quecksilberkomplex--bildungskonstanten durch Leitfahigkeitsmessungen. Das System Quecksilber (II)-halogenid-Tetraathylammonhalogenid in Aceto-nitril. Z. physik. Chem., 1952,bd.201, IT 1, S. 130-157

110. Пб.Балятинокая Л.Н. Сольватация и комплексообразование ионов ртути в воде и негодных растворителях. Усп. химии, I97S, т.48, Н 4, с.772-791

111. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. - 480 с.

112. Griffiths T.R., Anderson R.A. Structure of Mercury (II) Ha-lides in Solution and Assigument of their Resolved Electronic spectra. J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1979, v.75, IT 7, p.957-970

113. Дьюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, I977.- 695 с.

114. Marcus R.A. Chemical and electrochemical electron transfertheory. Ann. Rev. Phys. Chem., 1964, v.15, p.155-196

115. Marcus R.A. On the theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions. J. Chem. Phys., v.43, IT 2, p.679-701

116. Marcus R.A. Theoretical Relations among Rate Constants, Barrier and Br0nsted Slopes of Chemical Reactions. J. Phys. Chem., 1968, v.72, N 3, p.891-899

117. Герман Э.Д., Двали В.Г., Догонадзе P.P. Вычисление кинетических параметров для реакций электронного переноса между ароматическими углеводородами и их анион-радикалами. Изв. АН СССР, сер. хим., I975, N 4, с.742-747

118. Харкац Ю.И. К расчету константы скорости переноса электрона в полярной среде. Электрохимия, 1976, т.12, И 4, с.592-595

119. Fukui К. Recognition of Stereochemical Paths by Orbital Interactions. Acc. Chem. Res., 1971, v.4, И" 2, p.57-64

120. Zimmerman H.E. The Mobius-Huckel Concept in Organic Chemistry. Application to Organic Molecules and Reactions. Acc. Chem. Res., 1971, v.4, N 8, p.272-280

121. Epiotis N.D. Electrocyclic Reactions. IV. The Importance of Donor-Acceptor Interations in Photocycloadditions Involving the Carbonyl Group. J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, N 6, p. 1946 -- 1950

122. Salem L. Intermolecular Orbital Theory of the Interaction between Conjugated Systems. I. General Thpory. J. Am. Chem. Soc., 1968, v.90, N 3, p. 543-552

123. Sandorfy C. Electronic spectra and quantum chemistry. Neu Jersey: Prentice-Hall, 1964. - 385 p.

124. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. - 583 с.

125. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика. Том.2. Кинетика химических реакций в полярныхрастворителях. М.: Наука, 1973. - 209 с.

126. Бердников В.М., Богданчиков Г.А. О вычислении вероятности перехода в реакциях внешнесферного переноса электрона в разбавленных растворах. Журн. физ. химии, 1979, т.53, N 2, с.273- 283

127. Berliner L.J. Refinement and. location of the hydrogen atoms in the nitroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-pyperidinol-1-oxyl.- Acta Crystallograph., 1970, v. B26, IT 6, p. 1198-1201

128. Tables of Interatomic Distances and Configuration .in Molecules and Ions. Ed. by Sutton L.E. London: The Chem. Soc., 1958.- 259 p.

129. Anderson P. An Electron Diffraction Investigation of the Free Radical Triphenylmethyl in the Gas Phase. Acta Chem. Scand., 1965, v. B19, N 3, p.629-637

130. Anderson P. An Electron Diffraction Investigation of the Tri-phenylmethane in the Gas Phase. Acta Chem. Scand., 1965,v. B19, N 3.

131. Lloyd R.V., Wood D.E. Free Radicals in an Adamantane Matrix. VIII. Epr and BTOO Study of the Benzyl, Anilino, and Phenoxy Radicals and Their Fluorinated Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96, IT 3, p.659-665

132. Нестеренко A.M., Полумбрик O.M., Марковский JI.H. Электронноеи пространственное строение ион-радикалов симм-тетразинов (лей-ковердазилов). Докл. АН УССР, сер. Б, I982, II 4, с.42-45

133. Гагарин С.Г., Лыгина К.А. Применение расширенного метода Хюк-келя для анализа свойств молекулы фенола в различных конформа-циях. Нурн. структ. химии, I975, т.16, N 5, с.894-896

134. Kikuchi О. Molecular Orbital Treatment of Nitric Oxide Radicals. I. Electronic Structure and Spectrum of the H2N0 Radical. Bull. Chem. Soc. Japan, 1969» v, 42, К , p.47

135. Lathan W.A., Hehre VI, J,, Curtiss L.A. et al. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. X. A Systematic study of geometries and energies of AH molecules and cations. J. Am. Chem. Soc., 1971, v.93, N 24, p.6377-6387

136. Гурвич JI.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.II. и др. Энергия разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к электрону. М.: Наука, I974, - 35I с.

137. Danlavey S.J., Dyke J.M., Jonathan Ж., Mossis A. Vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient species. The UH2(X2B1) radical. Mol. Phys., 1980, v.39, N 5, p. 1121-1135

138. Kari R.E., Csismadia I.G. A Systematic Study of the Ionization Potentials and Electron, Proton, Hydrogen, and Hydride Affinities of 0Hn Molecules and Ions. J. Am. Ghem. Soc., 1977, v.99, N 14, p.4539-4546

139. Бучаченко A.JI., Суханова О.П. Водородные связи и ^-комплексы в радикальных жидкофазных реакциях. Усп.химии, 1967, т.36, N 3, с. 475-493

140. Reynolds V/.?., Mezey P.G., Hehre V/. J., Topsom R.D., Taft R.W. The Relationship between Substituent Effects on Energy and on Charge from ab Initio Molecular Orbital Theory. J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, N 17, p. 5821-5822

141. Del Bene J.E. A Molecular Orbital Study of Protonation. 3.

142. Equilibrium Structures and Energies of Ions RCH0H+.-J.Am. Chem. Soc., 1978, v.100, N 6, p. 1673 1679

143. Карачевцев Г.В., Савкин В.В. Изучение корреляции между сродством к протону и потенциалом ионизации молекул. -Журн. физ. химии, 1982, т.56, вып. 8, с.1983 1986

144. Потапов В.К., Кардаш И.Е., Сорокин В.В. и др. Фотоионизация гетероароматических соединений. Химия высоких энергий, 1972, т.6, N 5, с.392 - 395

145. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. М.:Изд-во иностр. лит., 1958. - 518 с.

146. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин.- Л.: Наука, 1974, 108 с.

147. Miller A.R. A theoretical relation for the position of theenergy barrier between initial and final states for the chemical reactions.- J.Am.Chem.Soc.,1978,v.100,IT 7,p.1984-1989