Окислительно-восстановительные свойства нитроксильных радикалов и их производных в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат химических наук Петров, Андрей Николаевич

  • Петров, Андрей Николаевич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 1985, Москва
  • Специальность ВАК РФ01.04.17
  • Количество страниц 139
Петров, Андрей Николаевич. Окислительно-восстановительные свойства нитроксильных радикалов и их производных в водных растворах: дис. кандидат химических наук: 01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва. Москва. 1985. 139 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петров, Андрей Николаевич

Введение

Глава I, Обзор литературы

§ I. Стехиометрические окислительно-восстановитель- 7 ные реакции нитроксилов,продуктов их окисления и восстановления в водных растворах

§ 2. Особенности реакционной способности нитроксиль- 17 них бирадикалов

§ 3. Катализ и промотирование нитроксилами различных 22 химических процессов

§ 4. Теоретические модели и эмпирические закономерности актов переноса электронов в полярной среде

Глава П. Материалы и методы

§ I. Химические реактивы.Методы определения концентраций

§ 2. Приборы и методы измерений

Глава Ш. Взаимодействие нитроксильных моно-и бирадикалов с одно- и двухэлектронными окислителями

§ I. Окисление нитроксильных моно- и бирадикалов одноэлектронными окислителями

§ 2. Кинетика и механизм окисления нитроксильных монорадикалов двухэлектронными окислителями

§ 3. Особенности окисления 2,2,6,6-тетраметил-4оксипиперидин-1-оксила

§ 4. Кинетика и механизм окисления нитроксильных ^ бирадикалов двухэлектронными окислителями

Глава 1У, Процессы окисления гидроксипиперидина и восстановления оксопиперидиниевого катиона

§ I. Одноэлектронное окисление гидроксипиперидина до оксопиперидиниевого катиона тетранитроме-таном

§ 2. Двухэлектронный механизм окисления гидроксипиперидина хлорноватистой кислотой

§ 3. Восстановление оксопиперидиниевого катиона муравьиной кислотой и формальдегидом

Глава У. Катализ нитроксильными радикалами и их производными окислительно-восстановительных процессов

§ I. Катализ нитроксильными радикалами реакции окисления перекиси водорода тетранитрометаном

§ 2. Кинетические особенности восстановления тетранитрометана нитроксильными радикалами

§ 3. Катализ оксопиперидиниевым катионом процесса молекулярного окисления органических кислородсодержащих соединений хлорноватистой кислотой

§ 4. Механизм окисления муравьиной кислоты» альдеги- 108 дов,спиртов двуокисью хлора в присутствии ни-троксильных радикалов

§ -5. Катализ нитроксильными радикалами и ионами меди процесса окисления муравьиной кисдоты тетранитрометаном

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», 01.04.17 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительно-восстановительные свойства нитроксильных радикалов и их производных в водных растворах»

Нитроксильные мою- и бирадикалы, благодаря своим уникальным свойствам - парамагнетизму, стабильности нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований в качестве меток, зондов и ингибиторов рацикально-цепных процессов, используемых и для научных, и для практических целей /1-7/. Для нитроксиль-ной группы характерно еще одно важное свойство - способность вступать в реакции обратимого окисления и восстановлениям результате которых образуются относительно стабильные продукты« соответствующие катионы и гдцроксиламины /1-3,6/. Эти соединения вступают в стехиометрические как одно-, так и двух-электронные реакции окисления и восстановления и способны осуществлять катализ окислительно-восстановительных процессов, подобно ионам металлов переменной валентности /8-12/. Но в отличие от ионов металлов переменной валентности нитрок-силы, во-первых, менее склонны к образованию комплексов и поэтому для них должны быть характерны реакции внешнесфер-ного переноса электрона. Во-вторых, устойчивые состояния большинства ионов металлов переменной валентности отличаются на единицу, тогда как для нитроксилов имеется три устойчивых состояния окисления. Поэтому нитроксилы, с одной стороны, как и большинство ионов металлов переменной валентности могут выступать как одноэлектронные агенты, а, с другой стороны, с партнерами, обладающими определенными термодинамическими характеристиками, можно ожидать двухэлектронных (молекулярных) их редокс превращений. Реакции такого типа в настоящее время мало изучены. В связи с этим исследование стехиометрических окислительно-восстановительных превращений и каталитических свойств нитроксилов, их катионов и гидро-ксиламинов является актуальным как для развития общей химии нитроксилов, так и для более глубокого понимания особенностей окислительно-восстановительных актов в полярных средах.

Настоящая работа посвящена систематическому изучению стехиометрических окислительно-восстановительных превращений нитроксилов ,гццроксипиперидинов и оксопиперидиниевых катионов и процессов катализа этими соединениями окислительно-восстановительных реакции.

Диссертация состоит из пяти глав. Глава I представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены окислительно-восстановительные процессы с участием нитроксилов. В главах Ш, 1У,У приведены результаты экспериментальных исследований.

Целью работы являлось изучение в водных растворах свойств нитроксильных моно- и бирадикалов, их катионов и гидроксил-аминов, стехиометрических реакций их окисления и восстановления и катализа этими соединениями окислительно-восстановительных превращений, а также установление механизмов этих процессов и определение констант скоростей их отдельных стадий.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты углубляют и дополняют знания о химических свойствах нитроксильных радикалов, катионов и гщдроксиламинов; могут быть использованы для дальнейшего развития общих представлений об окислительно-восстановительных превращениях в полярных средах, а также для решения конкретных задач аналитической и препаративной химии. Обнаруженные и изученные каталитические свойства нитроксилов открывают перспективы разработки новых каталитических систем, в частности, систем молекулярного окисления.

Научная новизна. Установлено, что спин-спиновое взаимодействие между -группами в нитроксильных бирадикалах не влияет на их реакционную способность в реакциях переноса электрона.

Показано, что гидроксипиперидины в зависимости от структуры двухэлектршнного редокс-потенциала окислителя реагируют либо через последовательность двух стадий одноэлектронного переноса, либо в результате переноса двух окислительных эквивалентов в одном акте - двухэлектронно.

Обнаружены и изучены процессы катализа окисиительно-вос-становительных превращений нитроксилами, либо продуктами их одноэлектронного окисления и восстановления, осуществляющиеся как по ион-радикальному, так и молекулярному механизмам. Реализован каталитический процесс молекулярного окисления спиртов, альдегидров и муравьиной кислоты одноэлектронным окислителем двуокисью хлора.

Показано, что окислительно-восстановительные свойства нитроксилов, их гидроксиламинов и катионов как в стехиомет-рических, так и в каталитических реакциях подобны свойствам ионов металлов переменной валентности, участвующих во внепь несферных реакциях электронного переноса.

Определены или оценены константы скорости всех изученных в работе окислительно-восстановительных реакций.

Похожие диссертационные работы по специальности «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», 01.04.17 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Петров, Андрей Николаевич

ВЫВОДЫ

I. Изучены реакции окисления в водных растворах различных нитроксильных моно- и бирадикалов одно- и двухэлектрон-ными окислителями и определены величины их констант скоростей. Показано, что реакционная способность нитроксилов подчиняется общим закономерностям, характерным для одноэлект-ронных редокс-агентов, а сильное спин-спиновое взаимодействие в бирадикалах не влияет на реакционную способность их А/О -фрагментов в реакциях переноса электрона.

2. Показано, что окисление гидроксипиперидина хлорноватистой кислотой осуществляется в результате переноса двух восстановительных эквивалентов в одном акте без образования промежуточных свободных радикалов в объеме растворителя. Окисление гидроксипиперидина тетранитрометаном - автокаталитическая реакция, катализатором которой является промежуточный продукт реакций - нитроксил, а лимитирующей стадией -одноэлектронное окисление гидроксипиперидина тетранитрометаном. Полученные результаты находятся в соответствии с представлениями о влиянии структуры двухэлектронных редокс-потенциалов реагентов на вероятность осуществления одно-либо двухэлектронного окислительно-восстановительного акта.

3. Установлено, что восстановление оксопиперидиниевого катиона до гидроксипиперидина формиат-йоном и формальдегидом осуществляется путем переноса двух восстановительных эквивалентов от донора к акцептору в одном акте. Определены величины констант скоростей лимитирующих стадий этих прев-вращений.

4. Изучены процессы катализа нитроксилами реакций окисления перекиси водорода и нитрит-иона тетранитрометаном и установлены детальные цепные ион-радикальные механизмы этих процессов. На основе количественных кинетических данных определены редокс-потенциалы нитрит-иона и ряда нитроксилов.

5. Сконструированы, реализованы и подробно изучены каталитические процессы молекулярного окисления спиртов, альдегидов и муравьиной кислоты двухэлектронным окислителем - хлорноватистой кислотой - и одноэлектронным окислителем - двуокисью хлора - с использованием в качестве катализаторов нитроксила, оксоаммониевого катиона либо гидроксиламина. Осуществлен процесс катализа реакции окисления муравьиной кислоты тетранитро-метаном, в котором нитроксил ускоряет молекулярное окисление муравьиной кислотой, а ионы меди - реокисление гидроксипипе-ридина в нитроксил.

3 А К Л Ю Ч Е Н И Е

Ниже отражены основные результаты исследования, проанализированы новые возможности исследования нитроксильных радикалов и их производных для решения исследовательских и отчасти прикладных задач.

Проведенное исследование окислительно-восстановительных свойств нитроксильных радикалов и их редокс-производ-ных (, ) показало, что эти соединения как одноэлектронные редокс-агенты подобно ионам металлов переменной валентности со стабильными состояниями»разнящимися на единицу (С*?* 9 Ре2+-Ре^+) .которые взаимодействуют с субстратом без образования промежуточного комплекса(реакции с тетранитрометаном).В частности, константы скорости реакций окисления нитроксилов тетранитрометаном "попадают" и реакции окисления ионов металлов и их комплексов этим же окислителем.

Независимость окислительно-восстановительных свойств редокс-центров нитроксильных бирадикалов от величины их спин-спинового взаимодействия, в силу показанной аналогии с ионами металлов переменной валентности, позволяет полагать, что и в случае биядерных металлокомплексов наличие лишь спинового обмена не является достаточным свидетельством образования структуры двухэлектронного донора-акцептора.

Результаты, полученные при окислении гидроксипипериди-на различными окислителями, подтверждают гипотезу А.П.Пур-маля и Ю.Н.Козлова о вероятности осуществления одно- и в ту же корреляционную зависимость что двухэлектронных актов и показывают, что изменение свободной энергии является одним из определяющих факторов процесса внешнесферного переноса электронов.

Величины редокс-потенциалов изученных нитроксилов -в диапазоне 0,7-0,9 В. Этим определяется возможность катализа ими ряда окислительно-восстановительных превращений. Некоторые из них количественно изучены в работе. Отличием "нитроксильных" катализаторов от "металлических" является возможность их использования при нейтральных и более высоких рН, таких, при которых ионы металлов образуют осадки гидроокисей. Поскольку повышение рН для многих редокс-процессов приводит к росту концентрации анионной формы субстрата-донора электронов, - есть основания ожидать преимуществ использования "нитроксильных" катализаторов, тем более, что контакт большинства изученных нитроксилов со столь сильными окислительными реагентами как СЮ^, Н0С1 не приводит к их химической деградации. Кроме того известно, что изменение размеров и структуры гетероцикла, а также количества и типа заместителей влияет на реакционную способность N0 -фрагмента, то-есть имеется возможность синтеза гидро-ксилов с определенными окислительно-восстановительными свойствами, т.е. оптимального для каждого окислительно-восстановительного процесса катализатора. В практическом плане представляется перспективным и возможность создания гибридных катализаторов-нитроксилов, присоединенных к полимерной органической или неорганической матрице углеводородным "хвостом", связанным с одним из углеродных атомов нитроксила.

-123В практике кинетических исследований жидкофазных реакций широкое применение получил метод спиновых ловушек для детектирования нестабильных радикалов. Присоединение нестабильных радикалов к нитрозосоединениям приводит к образованию стабильных нитроксильных радикалов, идентификация которых методом ЭПР позволяет судить о концентрации и структуре нестабильных радикалов. Этим способом, в частности, измеряют радиационный выход при облучении углеводородов ^ -и корпускулярным излучением. Введение в облучаемую систему кроме нитрозосоединения пары редокс-реагентов, один из которых изменяет окраску в результате катализа нитроксилами процесса его окисления или восстановления вторым редокс-реагентом, открывает перспективу создания высокочувствитель-hhxÍiotokob излучения высокой энергии (подобие аналитическим методам каталиметрии /92/).

В настоящее время нитроксильные моно- и бирадикалы широко используются в качестве меток и зондов /4/ в различных биохимических, биофизических и физико-химических исследованиях в химически активных средах, где изменение спектра ЭПР часто вызвано не только физическими факторами, но и химическими превращениями нитроксилов.Результаты настоящей работы позволяют четче определить границы применимости метода спиновых меток, а в некоторых случаях проводить и количественный учет влияния химических превращений. С другой стороны они отркывают перспективы применения нитроксилов как зондов, реагирующих на изменение редокс-условий в изучаемой системе.

В связи с требованиями современной технологии - повышение селективности процессов-представляет интерес создание катализаторов со стабильными валентными состояниями, разнящимися на две единицы заряда, т.е. катализаторов, которые могут участвовать в цикле двухзлектронных окислительно-восстановительных реакций, не включающих стадий образования субстратных радикалов. Такими катализаторами могут быть дву- и многоядерные металлокомплексы. В водных растворах.однако, рН-область, в которой проявляется активность таких катализаторов, содержащих гидрокси- или оксомостики, достаточно узка. Так, в случае катализа разложения перекиси водорода комплексами ионов двухвалентной меди с триэтаноламином эта область в I т 1,5 единицы рН /93/, в случае восстановления азота комплексами ванадия с пирокатехином "ширина области" измеряется долями единицы рН /94/. В случае моноядерных комплексов :

Л? (В) - (&) / /иСЮ~ ШОУ) ; т/а) - Г///!/) осложнения такие же как в рассмотренных выше примерах - осаждение гидроокисей,- но из-за высокого заряда выраженные еще в большей мере. Обнаруженный в исследовании катализ нитро-ксильными соединениями процессов окисления органических веществ хлорноватистой кислотой происходит без образования любых радикалов и может быть реализован в более широком диапазоне рН.

Принципы "устройства" различных биологических систем начинают использоваться в технике. В связи с этим целесообразно обратить внимание на механизм электронного транспорта, дыхательной цепи, включающей так называемый коэнзим СКХэО,«)*" производное бензохинона, обнаруженное в митохондриях большинства млекопитающих. Окислительно-восстановительные переходы Jf0 Q)0 , как хинона, могут происходить одноэлектронно с образованием семихинона и двухэлектронно. По существующим представлениям J(0Qio функционирует как жирорастворимая молекула, "снующая" наподобие челнока между флавопротеидами и цитохромной системой липидной фазы митохондриальной мембраны" /95/.Не исключено, что и нитроксильные соединения, достаточно "гибкие" в смысле модификации структуры "связанных с пипери-диновым кольцом групп и способные к одно- и двухэлектронным переносам, найдут применение в будущих устройствах молекулярной электроники.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н. А.П.Пурмалю и к.х.н.Ю.Н.Козлову за постановку задачи и большую помощь в работе, сотрудникам лаборатории окислительно-восстановительных процессов за постоянный интерес к работе и помощь, а также Нуждиной Е.Я., Петровой 0.В.Титовой Г.Г. и Чечулиной Л.А. за помощь в оформлении работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петров, Андрей Николаевич, 1985 год

1. Бучаченко A.J1., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение.-М. :Химия,1978,408 с.

2. Розанцев Э.Г. Свободные имоноксильные радикалы.-М.¡Химия,1970,216 с.

3. Розанцев Э.Г.,Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.-М.:Химия,1979,344 с.

4. Метод спиновых меток.Теория и применение. М.:Мир1979, 640 с.

5. Пармон В.Н.,Какорин А.И.»Жидомиров Г.М. Стабильные бира-дикалы.-М.:Наука,1980,с.240

6. Походенко В.Д.,Белодед А.А.»Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка,1977,276 с.

7. Девис Д.,Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе.-М. :МирД980, 208 с.

8. Воробьева Т.П.»Козлов Ю.Н.,Пурмаль А.П. Каталитические свойства стабильного азотокисного радикала.-Ж.физ.химии, 1977, т.51,МО,с.2686-2687

9. Cella J.A.,Kelley J.A.,Kenehan E.F. Nitroxide-Catalysed

10. Brapkman W.,Gaasbeek G.J.Studies in Homogeneous Catalysis .Di-tert-butylnitroxide as Promoter of the Copper-catalysed Oxidation of Methanol by Oxigen.-Rec.Trav.Chim»,1966,v.85,N 2, p.257-267

11. Кринвдкая JI.А. Исследования в области гетероциклических стабильных иминоксилов.-Дис. .канд.хим.наук,-М.,1967, 152 с.

12. Голубев В.А.»Розанцев Э.Г.,Нейман М.Б. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона. Изв.АН СССР. Сер.хим. ,1965,№ II,с.1927' 1936

13. Hoffman А.К.,Henderson А^Т.А New Stable Free Radical: di-t-butylnitroxide. J.Amer.Chem.Soc,,1961,v.83,N 20, p.4671-4672

14. Rozantsev E.G.,Sholle V.D.Synthesis and Reactions of Stable Nitroxil Radicals.II.Reactions.-Synthesis,1971, N 8,p.401-414

15. Голубев В.A. О взаимодействии иминоксильных радикалов с двуокисью серы. Изв.АН СССР. Сер.хим.,1971,№ 4,с.890

16. Голубев В.А.,Сень В.Д.,Кулык И.В.»Александров А.Л. Механизм кислотного диспропорционирования дитрет.алкил-нитроксильных радикалов. Изв.АН СССР. Сер.хим.,1975, J& 10, с.2235-2243

17. Сень В.Д. Окислительно-восстановительные реакции дитрет. алкилнитроксильных радикалов.-Дисс. .канд.хим.наук, -М.,1976,с.159-13019. Malatesta V.,Ingold I^U.Protonated Notrixide Radicals.-J.Amer.Chem.Soc.,1973,v.95,N 19,p.6404-6407

18. Голубев В.А.,Рудык Т.С.,Сень В.Д.Александров А.Л. Механизм взаимодействия дитрет.алкилоксоаммониевых солейс алкилкетонами.- Изв.АН СССР.Сер.хим. ,1976,№4,с.763-771

19. Сень В.Д.Голубев В.А.Кулык И.В.Розанцев Э.Г.Механизм реакций перекиси водорода с оксопиперидиниевыми солями и пиперидиноксилами. Изв.АН СССР. Сер.хим.,1976,№ 8, с.1745-1753

20. Сень В.Д.Голубев В.А.Дошелева Т.М. Механизм окислительно-восстановительных реакций оксопиперидиниевых солей и пиперидиноксильных радикалов с иодидами и иодом.-Изв.

21. АН СССР,Сер.хим.,1977,М.с.747-753

22. Травин С.0.,Козлов Ю.Н.Скурлатов Ю.И. Установка остановленной струи на основе тефлона и стекла.-Ж.физ.химии,1979, т.53,№4,с.I048-I05I

23. Шувалов В.Ф.Федоров В.К. .Бердников В.М. .Моравский А.П. Механизм образования и исчезновения радикальных комплексов в системе Т (DO-HgOg Се(1У)в водных растворах. I. Кинетика гибели радикальных комплексов.-Кинетика и катализ,1974,т.I5,М,с.898-903

24. Колдин Е.Быстрые реакции в растворе,-М.:Мир,1966,с.312

25. Spectroscopy of Xenon Fluoride.-J.Mol.Spectroscopy, 1978, v.69,N 1,рЙс10

26. Гончаров А.А.»Козлов Ю.Н. ,Пурмаль А.П. Окислительно-восстановительные потенциалы дифторида ксенона.-Ж.физ. химии, 1979,т.53,№ 10,с.2685-2687

27. Гончаров А.А.»Козлов Ю.Н.,Пурмаль А.П. Механизм гидролиза дифторида ксенона.-Ж.физ.химии»1981»т.55,с.1633-1648

28. Физер Л.,Физер М.»Реагенты для органического синтеза.-М.:Мир,1970,т.2,с.81-83

29. Жданов Р.И. Исследование реакций иминокисльных радикалов с участием свободной валентности.-Дисс. .канд.хим.наук, М.ИХФ АН СССР,1970,с.122

30. Paleos C.N.,Dais P.Ready Reduction of Some Nitroxide Free Radicals with Ascorbic Acid.-JwChem.Soc.,Chem» Comm.,1977,N 10,p.345-346

31. Голубев В.А. »Бориславский В.H. .Александров A.JI. Механизм окисления первичных и вторичных спиртов оксо-пиперидиниевыми солями.-Изв.АН СССР.Сер.хим.,1977,№9, с.2025-2034

32. Давыдов P.M. Исследование взаимодействия с имин-оксильными радикалами. Ж.физ.химии, 1968,т.42,№ 10, с.2639-2643

33. Golubev V.A.jSen* V.D.,Rozantsev E.G*Simposium of Stable Nitroxide Radicals.Synthesis and Applications. Pecs.Hungary,1977,P•38-40

34. Штамм Е.В. .Пурмаль А.П. гСкурлатов Ю.И.Катализ окисленияаскорбиновой кислоты ионами Си2+ -Механизм окисления ас2+ 2+корбиновой кислоты в системе си Н^О^.Роль Си

35. Ж.физ.химии, 1974,т.48,№9,с.2233-2237

36. Криницкая Л.А.Володарский Л.Б,Окисление дитреталкил-гидроксиламинов в нитроксильные радикалы азотистой кислотой.-Изв.АН СССР.Сер.хим.,1983,Шгс.391-394

37. Turney Т.A»Wright G.A.Nitrous Acid Equilibria in Perahdoric Acid.-J.ChenuSoc.,1958,N6,p.2415-2418

38. Козлов Ю.Н.»Пурмаль А.П.,Усков A.M. Окисление одно- и двухэлектронных доноров двуокисью хлора.-Ж.физ.химии, 1985,т.59(в печати)

39. Сень В.Д.,Голубев В.А.»Ефремова Н.И.Кинетика и механизм катализированного W0^2~ окисления дитрет.алкиламинов и дитреталкилгидроксиламинов перекисью водорода да нитро-ксильных радикалов.-Изв.АН СССР. Сер. хим. ,1982,М, с. 61-72

40. Литвин Е.Ф. »Козлова Л.М. »Шапиров А.Б. ,Фрейдлин Л.Х., Розанцев Э.Г. Исследование стадийного механизма иселективности гидрирования стабильных иминоксильныхрадикалов на Et -катализаторе.-Изв.АН СССР.Сер.хим.,1974,Н, с. 48-53

41. Литвин Е.Ф. Дашфов А.Б.Дозлова Л.М.,Розанцев Э.Г., Фрейдлин Л.Х.Исследование стадийного механизма гидрирования иминоксильных би- и полирадикалов на и -катализаторах. -Ж. орг. химии, 1970, т. 6 ,Щ2, с. 2365-2369

42. Лымарь C.B.»Кокорин А,И.»Пармон В.H. Дезактивация электронно-возбужденных состояний стабильными бирадикала-ми.-Изв.АН СССР.Сер.хим.rI98I,tèII»c.26I6-26I8

43. Рубан Л.В.»Бучаченко А.Л.»Нейман М.Б.,Коханов Ю.В. Ингибирование радикальной полимеризации азотокиснымимоно- и бирадикалами.- Высокомолекулярные соединения, 1966, т.8,№9,с.1642-1646

44. Судник М.В.,Романцев М.Ф.,Шапиро А.Б.»Розанцев Э.Г. Торможение радиационно-химического окисления Н.октана стабильными иминоксильными бирадикалами.-Изв.АН СССР. Сер.хим.,1977,Ж,с.45-48

45. Рубан Л.В.»Бучаченко А.Л.,Нейман М.Б.Кинетика присоединения азотоксиных моно- и бирадикалов к олефинам.-Высокомолекулярные соединения,1967,т.9А,№7,с.1559-1564

46. Бучаченко А.Л.»Ткачева О.П. Реакционная способность полирадикалов со слабым электронным обменом.-Кинетика и катализ»1966»т.7»№5»с.777-787

47. Бучаченко А.Л.»Хлоплянкина М.С. Реакционная способность электронно-возбужденных азотокисных радикалов и биради-калов.-Кпнетика и катализ, 1967, т. 8, М, с. 737-741

48. Ganem B.'Biological Spin Labels as Organic Reagents Oxidation of Alcohol to Carbohyl Compounds Using Nitroxyls«

49. J.OrgVChenu,1975,v.AO,N13, p.1998-2000

50. Смурова JI.A. .Рубайло В.JI. .Гагарина А.Б. .Эмануэль Н.М. Кинетические параметры окисления циклогексена в присутствии медьсодержащего катализатора и нитроксильного радикала. -Кинетика и катализ,1980,т.31,№2,с.413-418

51. Смурова Л.А.»Гагарина А.Б.Эмануэль Н.М.Особенности кинетики разложения гидроперекиси тетралина в присутствии хе-латов меди и стабильного иминоксильного радикала.-Доклады АН СССР, 1976,т.230с.904-907

52. Marcus R,A*Qn the theory of oxidation-reduction Reactioninvolving electron transfer.Г.-J.Chem.Phys.1956,v.24.N5, p.966-968

53. Догонадзе P.P.»Кузнецов A.M. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. Физическая химия.Кинетика, т.2,М.:ВИНИТИ, 1973, 209 с.

54. Бердников В.М.»Богданчиков Г.А. О вычислении вероятности перехода в реакциях внешнесферного переноса электрона в разбавленных водных растворах.-Ж.физ.химии, 1979,т.53,№2, с.273-283

55. Бердников В.М.Богданчиков Г.А. Механизм элементарного акта и расчет константы скорости реакции электронного обмена между аммиакатами рутения в водном растворе.-Теор.и экспер. химия, 1981, т Л 7, М, с. 538-541

56. Надевдин А.Д.Исследование одно- и двухэлектронных окислительно-восстановительных реакций в водном растворе. Дисс. . канд.хим.наук,М.,ИХФ АН СССР, 1975,100 с.

57. Ford-Smith M.H«,Suth N.The kinetics of the reactions of substituted 1 »lO-phenantroline^^-dipyridine and 2,2', . 2"-trispyridine.complexes of iron(III)with iron(II) ions.-j;Amer.Chem.Soc.,1961,v.83,N 8,p.1830-1834

58. Gordon B.M.fWilliams L.L.,Sutin N.The kinetics of oxidation of iron(II) ions and of coordination complexes.

59. J.Amer.Chem'.Soc.,1961,v.89, N 1, p.2061-2064-13666. Надеадин А.Д. .Козлов Ю.Н. ,Пурмаль А.П. Исследование реакций одно- и двухэлектронных доноров с тетранитрометаном.-Ж.физ.химии Д975,т.49,№9,с.2263-2269

60. Усков A.M.Связь кинетических и термодинамических характеристик в реакциях переноса одного и двух электронов. -Дисс. . канд.хим.наук,М,Д985Д70 с.

61. Козлов Ю.Н.,Пурмаль А.П. О возможности оценки кинетических характеристик окислительно-восстановительных реагентов. -Тезисы Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций.М. ;НаукаД978,т.1,с.82-89

62. Гордон А.,Форд Р. Спутник химика.-М.:Мир,1976,542 с.

63. Корякин Ю.В.»Ангелов И.И. Чистые химические вещества,-М. :Химия,1974, 408 с.

64. The Radani J.,Mulac W'.A. ,Matheson M«S.,The pulse radioly-sis of aqueous tetranitromethane.ï.Eate constants and the extinction coefficient of Oxygenated states.- J«Phys» Chenu,1965,v.69,N1,p.53-70

65. Уокер Д.Д. Формальдегид.M. :ШГИХЛ,1957,608 с.

66. Kiefег R.G.,Gordon G.Disproportionation of chlorius acid., I.St oi chiome tryInorg.Chem♦,1969, 'v.7,N2,p•235-239

67. Козлов Ю.Н. ,Пурмаль А.П.,Усков А.М.Двухэлектронный механизм окисления перекиси водорода хлорноватистой кислотой . -Ж. физ . химии ,1980 , т . 54 ,№7 , с . 1745-1749

68. Baxendale J.H. ,Yiillson J.A.The photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities.-Trans.Faraday Soc., 1957,v.53,N 411,p.344-356

69. Appelman H.H.,Malm J.G.Characterization of divalent xénon in aqueous solution.-J.Amer.ChenuSoc. ,1964-,v.86,N 11, p.2297-2298

70. Chaudry S»A.,Asmus K.-D.Dissociation equilibrium ofintroform in mixtures of polar soluents studies by puise radiolysis.-J.Chem.Soc.,Paraday,Soc.,1,1972,v.68,N6,p.1010-1016

71. Шарло Г. Методы аналитической химии.M.:Химия,1969,690 с.

72. Туманова Т.А.,Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы.Химические и физико-химические свойства хлора и его кислородных соединений.-М.:Лесная промышленность, 1972,264 с.

73. Harkness A.C.,Halpern J.Kinetics of the Oxidation of Ura-nium(IV)by Thallium(III).-J.Amer.Chem.Soc.,1959,^81,1. N14-, p.3526-3529

74. Козлов Ю.H. .Воробьева Т.П. ,Пурмаль A.П. Природа элементарных актов окисления Ti (Ш) ЭДТА и Ре(П)(СН )6 хлорноватистой кисло той.-Ж.физ.химии,I981,т.55,№9,с.2279-2284

75. Бердников В.М.Дерентьева Л.А.Журавлева 0.С.Реакция двухвалентного желеаа с тетранитрометаном в водном растворе.-Изв.АН СССР.Сер.хим.,1976,№ 12,с.2655-2659

76. Бердииков В.М.,Бажин Н.М.Окислительно»восстановительные потенциалы некоторых неорганических радикалов ввод водных растворителях.-Ж.физ.химии, 1970,т.44,№3,с.712-716

77. Козлов Ю.Н.,Моравский А.П.,Пурмаль А.П.»Шувалов В.Ф.

78. Evans M.G.,Uri N.The Dissotiation of Hydrogen Peroxideand,the Electron Affinity of the HO^ Radical-Trans.Faraday SocVt1949tv,45,N3, p.224-230

79. Behar D.,Cgapski D.B.G.Rabani J.Dorfman L.M.Schwarg H,A'.

80. The Acid Dissociation Constant and Decay Kinetics of the Perhydroxyl Radical.-J.Phys.Chem.1970,v.74,N17,p.3209-3213

81. Бердников В.M.,Журавлева О.С. Термодинамические характеристики радикала Н02 в водном растворе.- Ж.физ.химии,1972,т.46 f№10,с.2658-2661

82. Gloves D.J.Reactions of Tetranitromethane with Hydroxide1.n and Nitrite Ion- J.Phys.chem.1968lv.72,N4lp.1402-1403

83. Offolenghi M.,Rabani J.Photochemical Generation of Nitrogen Dioxide in Aqueous Solutions.-J.Phys.Chem,,1968,v.72, N2, p.593-598

84. Эмануэль H.M.»Денисов Е.Т.,Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.-М.:Наука,1965г., 375 с.

85. Крейнгольд С.И. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты.-М.:Химия,1983, 192 с.

86. Воробьева Т.П. ,Пурмаль А.П. Молекулярный катализ разложения перекиси водорода комплексами ионов меди с три-этаноламином.-Ж.физ.химии,1982,т.56,№5,с.II48-II53

87. Никонова Л.А. »Овчеренко А.Г.,Ефимов О.Н.»Шилов А.Е. Фиксация азота в гомогенных цротонсодержащих средах в присутствии комплексов двухвалентного ванадия.-Кинетика и катализ,1972, т.13, № 6,с.1602-1613

88. Ленивджер Л. Биохимия.-М.:Мир,1974, 445 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.