Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Головко, Ольга Владимировна

• Головко, Ольга Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Головко, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ.

1.1 Реакционная способность.

1.2 Физические свойства сульфатов металлов.13»

1.3 Кристаллическое строение.

1.4 Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности.

1.5 Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

2 Л Теория функционала локальной электронной плотности.

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций.

2.3 Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах.

2.4 Применение пакета CRYSTAL06 к исследованию электронного строения кристаллов.

2.5 Выбор оптимальных параметров расчета пакетом CRYSTAL06.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННЫЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ.

3.1 Кристаллическая структура сульфатов с равновесной геометрией.

3.2 Электронное строение.

3.3 Упругие постоянные монокристаллов.

3.4. Анизотропия упругих свойств сульфатов.

3.5 Модули упругости поликристаллических сульфатов.

3.6 Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления.

3.7 Влияние давления на электронное строение сульфатов натрия и натрия-калия.

ГЛАВА 4. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Зонная структура и природа электронных состояний Li2S04.

4.2 Зонная структура и природа электронных состояний Na2S04.

4.3 Зонная структура и природа электронных состояний K2S04.

4.4 Зонная структура и природа электронных состояний Rb2S04.

4.5 Зонная структура и природа электронных состояний CS2SO4.

4.6 Зонная структура и природа электронных состояний NaKS04.

4.7 Зонная'структура и природа электронных состояний KLiS04.

4.9 Зонная структура и природа электронных состояний CsLiS04.

4.10'Общие закономерности электронного строения сульфатов металлов

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СУЛЬФАТАХ.

5.1 Химическая связь в сульфате лития.

5.2 Химическая связь в сульфате натрия.

5.3. Химическая связь в сульфате калия.

5.4 Химическая связь в сульфатах рубидия, цезия.

5.5 Химическая связь в двойном сульфате рубидий-лития.

5.6 Химическая связь в двойном сульфате цезий-лития.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

6.1 Термодинамические характеристики сульфатов щелочных металлов

6.2 Проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития.

6.3 Проявление фазовых переходов в электронном строении и химической связи двойных сульфатов.

6.4 Температурная зависимость электронных спектров сульфата натрия

6.5 Применение методов компьютерного моделирования к исследованию твердофазного разложения сульфатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов»

Актуальность темы. Сульфаты щелочных металлов M2SO4 (М: Li, Na, К, Rb, Cs) обладают рядом уникальных электрических, оптических, механических свойств, что делает их объектами пристального внимания исследователей. Li2SC>4 применяется для изготовления головок детекторов в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве компонента люминофоров, электрохимических сенсоров. Na2S04 используется в стекольной промышленности, а также цветной металлургии. Сульфат калия применяется для получения поташа, квасцов, а сульфаты рубидия и цезия используются в качестве активаторов катализаторов в производстве серной кислоты. Не менее интересными свойствами обладают двойные сульфаты MLiS04 (М: К, Rb, Cs). Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных фазовых переходов в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и несоразмерные фазы.

Многие важные свойства сульфатов обусловлены особенностями их электронного строения, однако экспериментальные данные по изучению-их электронной структуры имеют ограниченный характер, а теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние годы, в связи с известным прогрессом в компьютерных технологиях, квантово-химические методы играют все возрастающую роль, как в изучении энергетического спектра электронных состояний, так и определении их пространственного месторасположения. Последнее особо важно, поскольку именно распределение электронного заряда дает возможность описания механизмов образования химической связи, что экспериментально для таких сложных кристаллических систем вряд ли пока возможно.

В настоящее время широкое распространение получили первопринципный метод линейной комбинации атомных орбиталей, основанный на приближении Хартри-Фока (ХФ) и, реализованный в» комплексе программ CRYSTAL06 [1]. Особенности CRYSTAL06 являются уникальными, поскольку дают возможность в рамках одного программного, кода с использованием различных методов, в том числе теории функционала электронной плотности (ТФП) анализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик, исследуемого объекта.

Удобным методом исследования в рамках ТФП-теории является так же метод псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбиталей, который в сочетании с методом подрешеток позволяет исследовать механизмы образования химической связи.

Целью настоящей работы является последовательное изучение электронного строения сульфатов щелочных металлов; установление общих закономерностей, а также зависимостей электронной, структуры, и параметров химической связи от состава, структуры кристаллов и внешних условий: давления и излучения. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

- первопринципными методами провести исследование равновесной структуры, упругих и электронных свойств ряда кристаллических сульфатов и> сопоставлением с известными экспериментальными и теоретическими данными установить корректность и точность применяемых вычислительных процедур к данному классу объектов;

- выполнить расчеты зонной структуры, полной и парциальной плотности электронных состояний M2S04 (М: Li, Na, К, Rb, Cs), MLiS04 (M: К, Rb, Cs), NaKSC>4 и на этой основе установить общие закономерности энергетического спектра и природу квантовых состояний;

- путем анализа вычисленных распределений, валентной и разностных плотностей исследовать механизмы образования химической связи в сульфатах;

- на примере сульфата натрия^ и двойного сульфата, натрия-калия; изучить влияние давления на их электронное строение;

- определить проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития и двойных сульфатов лития-рубидия, и лития-цезия;,

- вычислить энергии остовных и валентных состояний сульфитов, сульфидов^ оксидов и методами компьютерного моделирования* установить возможные продукты радиолиза сульфатов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- из первых; принципов рассчитаны упругие' постоянные и; анизотропные свойства монокристаллов, модули упругости- их поликристаллических агрегатов,, оценены, скорости распространения звуковых волн, температуры Дебая и температуры1 плавления * сульфатов лития, натрия, калия, двойных сульфатов натрия-калия, лития-калия, лития-рубидия; • ,

- выполнены расчеты зонной структуры;, плотности состояний, электронной7 плотности и установлена природа квантовых состояний Li2S04, Rb2S©4, Cs2S04, CsLiS04;

- исследовано влияние давления; на энергетический; спектр и химическую связь Na2S04, NaKS04;

- вычисленьг энергии остовных состояний и определены» величины зарядов атомов в M2SG4 и ML1SO4;

- проведена оценка энергий связи, образования и сублимации; сульфатов щелочных металлов и энергетических характеристик реакций твердофазного разложения; ■

- выявлены общие закономерности энергетической структуры, плотности состояний, образования химической связи в M2S04 и MLiS04.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Энергетические спектры электронов в кристаллических сульфатах характеризуются чередованием относительно широких запрещенных 'и

I разрешенных зон анионной природы, на которые накладываются' практически не гибридизующиеся с ними состояния катионной природы; число полос и их структура определяются числом подрешеток и межатомными расстояниями.

2. Переток заряда из неэквивалентных катионных подрешеток в анионную происходит неодинаково, что обуславливает различное распределение валентного заряда. Механизм образования химической* связи в анионе состоит в перетоке электронного заряда из внутриатомных в межатомные области по типу а—или тт—»а переноса, что приводит к разному зарядовому состоянию неэквивалентных атомов кислорода и разной силе химического связывания их с атомами серы.

3. Энергетические спектры* двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров образующих их одинарных сульфатов и отличия* обусловлены образованием тетраэдрического комплекса UO4: электронный заряд перетекает из внутриатомных в связевую S-O область и* антисвязевую, так что избыточный заряд попадает на линию Li-O.

4. Внешние воздействия: давление, температура, излучение избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и химической связи, что приводят к структурным, изменениямг кристаллической решетки, в том числе фазовым переходам и твердофазному разложению.

Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению^ сульфатов щелочных металлов на основе которых сформулированы выводы о рядовых закономерностях их энергетического строения и образования в них химической связи.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные модели электронного строения сульфатов металлов позволяют интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные и прогнозировать поведение реальных систем на их основе при внешних воздействиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем» точности. Полученные результаты находятся в качественном и удовлетворительном количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад • автора состоит в непосредственном выполнениш расчетов • энергетического спектра, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно' с научным руководителем. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация* работы. Материалы диссертации докладывались • и обсуждались на Всероссийской научной* конференции*студентов — физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики^ твердого тела» (Минск, 2005), VIII Международном школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005, 2006), Международной научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых ученых» (Кемерово, 2006), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006, 2008), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006),

Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток. 2006), Международной научной конференции «Физико-химические процессы в неорганических соединениях (ФХП — 10)» (Кемерово, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе* 5 статей в журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и трудов конференций и 3 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 177 страниц, в том числе 51 таблица, 80 рисунок. Список литературы включает 169 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Головко, Ольга Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Первопринципными методами в приближении' теории функционала плотности с различными схемами обменно-корреляционного функционала, в том числе гибридного обмена, программным кодом CRYSTAL06 проведены вычисления равновесной кристаллической структуры, независимых упругих постоянных орторомбических е-Li2S04, Na2S04, K2S04, RbLiS04 и гексагональных KLiS04, NaKS04 монокристалличесБсих сульфатов. В1 рамках модели Фойгта-Реусса-Хилла для» их поликристаллических агрегатов определены объемные модули упругости, модули» сдвига, Юнга, и коэффициенты Пуассона, которые затем используются для оценки поперечной, продольной' и» усредненной^ скорости звука, а также температуры Дебая и температуры плавления.

2. С использованием пакета CRYSTAL06? в базисе- линейной комбинации* атомных орбиталей выполнен расчет энергетических электронных спектров и спектров1 плотности состояний < сульфатов, щелочных металлов. В валентной^ области выделяются 6- связок зон анионной природы, разделенных запрещенными участками энергий: две нижние-зоны образованы ^-состояниями кислорода; третья, четвертая -гибридизованными соответственно s-, р-состояниями кислорода и серы. Верхняя^ валентная область, разбивается на, две, из которых нижняя образована р-состояниями кислорода с участием ^/-состояний серы, а верхняя - исключительно /7-кислорода. Катионные Na2/„ K3v, ,Rb4v, Cs5j,-состояния накладываются на области О^-Зз^ состояний, а К3р, Rb4p, Cs5p на анионных 02р~, S3p- состояний и практически не гибридизуются с ними.

3. Установлены рядовые закономерности в энергетическом спектре сульфатов щелочных металлов. Характер расщепления энергетических полос определяется, числом неэквивалентных подрешеток и зависит от величины зарядов5 неэквивалентных атомов; Зонные спектры двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров исходных кристаллов и отличаются от них,, что объясняется образованием* в них тетраэдрическото комплекса Li04, которое приводит к уменьшению: гибридизации р-состояний атомов кислорода и серы.

4; Методом псевдопотенциала в базисе локализованных псевдоорбиталей выполнены расчеты- валентной и разностной электронной; плотности в различных кристаллических плоскостях сульфатов*; металлов. /Установлено» что максимальная» валентная; плотность приходится, на позиции аниона, где в свою очередь она сосредоточена; на атомах кислорода;. Наблюдается различный характер перетока заря да в неэквивалентных вжристаллографическом отношении-атомов кислорода* из внутриатомных областей в межатомные по типу о-—>тг или» 7г—»<7 переноса, что приводит, к разной! силе их химического связываниям атомами, серы., В^валентной^ плотности двойных* сульфатов имеет место перекрывание волновых функций? анионов и образование анионных цепочек через атомы лития; Распределение разностной плотности указывает, на тт—механизм электронного перетока для-атомов кислорода с натеканием на линии; 0-Ei, чточ приводят к образованию Ei04.

5. На примере Na2S04 и NaKS04 показано, что различные деформации избирательно: влияют на; параметры энергетического? спектра? электронов» и химической связи* и- могут; быть использованы» для их направленного изменения.

6; Фазовый переход из моноклинной вюрторомбическую фазу двойных сульфатов; сопровождается перераспределением избыточного заряда вблизи кислорода, в: результате чегог ослабляется взаимодействие лития с кислородом и как следствие повышаются вращательные степени свободы анионов.

7. Для сульфатов, сульфитов, сульфидов и оксидов металлов выполнен расчет энергий остовных состояний, которые кореллируют с величинами зарядов атомов. Вместе со спектрами плотностей состояний и энергетическими характеристиками возможных реакций они используются для описания процессов твердофазного разложения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Головко, Ольга Владимировна, 2009 год

1. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия -М.: Химия, 1970. 408 с.

2. Zhu В., Tao S. Chemical stability study of Li2S04 in H2/02 fuel cell // Solid State Ionics. 2000. - V. 127. - P. 83-88.

3. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева B.B., и др. Литий, его химия и технология — М.: Атомиздат, 1960. 260с.

4. Шамрай Ф.И. Литий и его сплавы М.: Из-во АН СССР, 1952. 284 с.

5. Сонгина О.А. Редкие металлы, изд.З-е. -М.: Металлургия, 1964. 569 с.

6. Позин М.Е., Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. I, изд. 4, испр. Л.: Химия, 1974. 792 с.

7. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия). Новосибирск: Наука, 1993. 287 с.

8. Mellander В.-Е., Lazarus D. Electrical conductivity and activation volume for a-Li2S04 //Phys. Rev. B. 1985. -V. 31. -P.6801-6803.

9. Abd El Rahman A. A., Mohamed M. El - Desoky, Abd El -Wahab A. El -Sharkawy Electrical and thermal properties of polycrystalline Li2S04 and Ag2S04 // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 1999. - V.60, №1. -P.l 19-127.

10. Suleiman B.M., Lunden A., Karawacki E. Heat transfer and ion migration in the system Li2S04-Na2S04 // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137. - P. 325330.

11. Bagdassarov N., Freiheit H.-C., Putnis A. Ionic conductivity and pressure dependence of trigonal-to-cubic phase transition in lithium sodium sulphate // Solid State Ionics. -2001. -V. 143. P. 285-296.

12. Freiheit H.-C. Order parameter behaviour and thermal hysteresis at the phase transition in the superionic conductor lithium sodium sulfate LiNaS04 // Solid State Commun. 2001. - V. 119. - P. 539-544.

13. Александров, K.C., Жеребцова JI.И., Искорнев И.М., Круглик А.И., Розанов О.В., Флеров И.Н. Исследование структурных и физических свойств двойного сульфата цезия и лития // ФТТ. — 1980. — Т.22, №.12. — С. 3673-3677.

14. Pakulski G, Mroz В., Krajewski Т. Ferroelectric properties of LiCsS04 crystals // Ferroelectrics. 1983. - V.48. - P.259-266.

15. Флеров И.Н., Карташов A.B., Гранкина В.А. Теплоемкость и фазовые переходы в кристаллах Ш*LiSO<С*х{ША\хШОА и RbLiS04 „ фТТ 2005. - Т.47, №4. - С. 696-704.

16. Мельникова С.В., Гранкина В.А.Оптические исследования влияния постепенного замещения NH4 —> Cs на сегнетоэластический фазовый переход в кристалле CsLiS04 // ФТТ. 2004. - Т.46, №3. - С.500-504.

17. Melnikova S.V., Vasiliev A.D., Grankina V.A., Voronov V.N., Aleksandrov K.S. Ortical and X ray studies of mixed crystals CsxRbixLiS04 // Ferroelectrics. - 1995. - V.170. - P. 139-143.

18. Krajewski Т., Breszewsci Т., Piskunowic Z., Mzoz B. High temperature ferroelastic phase in LiKS04 crystals // Ferroelect. Lett. 1985. - V. 47. - P. 9599.

19. Pimenta M.A., Echegut P., Gervais F., Abeluzd P. Lithium conductivity in LiKS04 assisted by sulfate orientational disorder // Solid State Ionics. 1988. -V. 28-30. - P. 224-227.

20. Mroz В., Krajewski Т., Breszewsci Т., Chomka W., Semantowicz D. Anomalous changes in the piezoelectric and elastic properties of LiKS04 crystals // Ferroelectrics. 1982. - V. 42. - P. 71-74.

21. El-Fadi А.А., Gaffar M.A., Omar. M.ll. Absorption spectra: and= optical-parameters of lithium-potassium sulphate single crystal's-// Physica. B. — 1999; — V. 269. P. 403-408.

22. Eujimoto S;, YasudaN., Hibino H., Narayana P.S. Ferroelectricity in lithium potassium;sulphate // Ji Phys. D.: Appl. Phys. 1984. - V. 17. - P. L35-L37.

23. Ortega J., Etxebarria J., Breczewski T.Relation between: the optical properties and structure of KLiS04 in the room-temperature phase // J. Appl. Crystallogr. 1993. - V. 26. - P. 549-554.

24. Головко О.В.,. Журавлев Ю;Н., Журавлева JI.B. Кристаллическое строение: и химическая связь, в сульфатах металлов // Известия- вузов. Физика. 2007. - №1. - с. 96. (Полный текст: Деп. ВИНИТИ, Per. № 1370-В2006;оъЮ.1Ш.2006>

25. Hasebe К., AsahifТ. Double-well potential' of SO4 in NH.,LiS04, LiRbSO.,, and mixed-crystal LiRbi^Gs^S04 (x=0.097) studied by x-ray diffraction // Phys. Rev. B: 1990. -V. 41, №10. - P. 6794-6800.

26. Silveria E.S., Freire P.T.C., Pilla O., I.emos V. Pressure-induced phase transition in LiCsS04 // Phys. Rev. B. 1995. -V. 51, №1. - P: 593-596.

27. Lim A.R., Chon S.H., Jeong S-Y. Phase transition studied by 7Li nuclear magnetic resonance in LiXS04 (X:K,Rb,Cs and NH4) single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12. P. 9293-9305.

28. Katkanant V. Theoretical studies of phase transitions in the mixed crystals CsxRb,.xLiS04 // Phys. Rev. B. 1995. -V. 51, №1. - P. 146-152.

29. Nord A.G. Crystal,structure of ^-Li2S04 // Acta Cryst. B: 1976. - V. 32. -P. 982-983.

30. Suleiman B.M., Gustavsson M., Karawacki E., Lunden A. Thermal properties of lithium sulphate // J. Phys.: Appl. Phys. 1997. - V. 30. - P. 25532560.

31. Tameberg R., Lunden A. Ion diffusion in the high-temperature phases Li2S04, LiNaS04, LiAgS04 and Li4Zn(S04)3 // Solid State Ionics. 1996. - V. 90: - P. 209-220:

32. Karlsson L., McGreevy R.L. Mechanisms of ionic conduction kbLi2S04 and LiNaS04: Paddle wheel or percolation // Solid-State Ionics. 1995. - V. 76. - P. 301-308.

33. Nilsson L., Thomas J.O., Tofield B.C. The structure of the high-temperature solid electrolyte lithium sulphate at 908 К // J: Phys. C: Solid State Phys. -1980.-V. 13.-P. 6441-6451.

34. Borjesson L., Torell M. Reorientational motion in superionic* sulfates: A Raman linewidth study // Phys. Rev. B. 1985. - V. 32 - №4. - P. 2471-2476.

35. Ferrario M., Klein M.L., McDonald I.R. Cation transport in lithium sulphate based crystals // Mol. Phys. 1995. - V. 86. - P. 923-938.

36. Parfitt D.C. Keen D.A., Hull S., et al. High pressure forms of litium sulfate: Structural determination and computer simulation // Phys. Rev. B. -2005. - V.72, №5. -P.4121-4128.

37. Murugan R., Ghule A., Chang H.Thermo-Raman spectroscopic studies on polymorphism in Na2S04 // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 677-700.

38. Tanaka К., Naruse H., Norikawa H., Marumo F. Phase-transition process of Na2S04(III) to Na2S04(I) and anharmonic thennal vibration // Acta Gryst. B. -1991.-V. 47.-P. 581-588.

39. Naruse H:, Tanaka K., Morikawa H., Marumo F., et al. Structure of Na2S04(I) at 693 К // Acta Cryst. B. 1987. - V. 43. - P. 143-146.

40. Rasmussen S.E., Jorgensen J.E., Lundtoft B. Structures and Phase Transitions of Na2S04 // J. Appl. Crystallogr. 1996. - V. 29. - P. 42-47.

41. McGinnety F. Redetermination of the structures of potassium sulphate and potassium chromate: the effect of electrostatic crystal forces upon observed bond lengths // Acta Cryst. В.- 1972. V. 28. - P. 2845-2852.

42. Liu D., Lu H.M., Ullman F.G., Hardy J.R. Raman scattering and lattice-dynamical calculations of alkali-metal sulfates // Phys. Rev. B. — 1991. V. 43, №3. - P. 6202-6205.

43. Arnold H., Kurtz W., Richter-Zinnius A., Bethke J., Heger G.The phase transition of K2S04 at about 850 К // Acta Cryst B. 1981. - V.,37. - P. 16431651.

44. Miyake M., Morikawa H., Iwai S. Structure reinvestigation of the high-temperature form of K2S04 // Acta Cryst. B. 1980. - V. 36. - P. 532-536.

45. Gesi K., Tominaga Y., Urabe H. Phase transition in K2S04 at 56 К // Ferroelect. Lett. 1982. - V. 44. - P. 71-75.

46. Nord A.G. Low-temperature rubidium sulphate // Acta Cryst. B. 1974. -V. 30.-P. 1640-1641.

47. Nord A.G. The crystal structure of cesium sulfate, beta Cs2S04 // Acta Chem. Scand. A. 1976. - V. 30. - P. 198-202.

48. Weber H.J., Schulz M., Schmitz S., Granzin J., Siegert H.Determination and structural application of anisotropic bond polarisabilities in complex crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V.l - P. 8543-8547.

49. Liu D., Lu H.M., Hardy J.R: Raman scattering and lattice-dynamical calculations of alkali-metal sulfates // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44, №14. - P. 7387-7393.

50. Zhang M.,. Salje E.K.H, Putnis A. Phase transitions in LiKS04 between 1.5 К and 850 K: an infrared spectroscopic study // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. -V. 10.-P. 11811-11827.

51. BromberekM., Clouter M.J., Mroz B. Brilloun spectroscopic investigations of LiKSC>4 in the temperature range from 20 to-150 К // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.- V. 14.-P. 5135-5143.

52. Lim A.R., Hong K.S., Chon S.H., Jeong S-Y. Temperature dependence of 7Li NMR in a LiKS04 single crystal // Solid State Commun. 1997. - V. 103. -P. 693-698.

53. Pinheiro C.B., Pimenta M.A., Chapuis G., Speziali N.L. Analysis of LiKS04 crystals in the temperature range from 573 to 943 К // Acta Cryst. B. 2000. -V. 56.-P. 607-617.

54. Ventura D.R., Pimenta M.A., Speziali N.L. Experimental evidence for the high-temperature incommensurate structure in L1KSO4 // Phys. Rev. B. 2000. - V.66, №21. - P: 214113 - 214117.

55. Schert Ch., Paulus W., Heger G., Hahn Th. Crystal structure analysis of the orthorhombic phase II of KLiS04 // Physica B: Condens. Matter. 2000. - V. 276-278.-P. 247-249.

56. Lyoo S.H., Park H.M., Chung S.J. High-temperature structure analysis of KLiS04 by neutron powder diffraction // Physica B: Condens. Matter. — 2004. -V. 348.-P. 34-41.

57. Schulz H., Zuker U., Freeh R.Crystal structure of KLiS04 as a function of temperature // Acta Cryst. B. 1985. - V. 41. - P. 21-26.

58. Mashiyama H., Hasebe H., Tanisaki S., Shiroish Y., Sawada S.X-Ray Studies on Successive Structural Transitions in RbLiSC>4 // J. Phys. Soc. Jpn. -1979. V. 47. - P. 1198-1204.

59. Lemos V., Camagro F., Hernandes A.C., Freire P.T.S. Structural phase transitions in RbLiS04 // J. Raman Spectr. 1992. - V. 24, №3. - P. 133-137.

60. Varma V., Bhattacharjee R., Fernandes J.R. Phase transitions in KLiSC>4 and RbLiSC>4. An infrared spectroscopic investigation // Solid State Commun. -1990.-V. 76.-P. 627-630.

61. Lim A.R., Park S.H., Chon S.H. The temperature dependence of 7Li nuclear magnetic resonance in a LiRbSC>4 single crystal // J. Phys.: Condens. Matter.1997. V.9. - P. 4755-4760.

62. Kim H.J., Pruski M., Wiench J.W., Jeong D.Y., Chon S.H. High-temperature phase transitions of LiRbSC>4 studied by magic angle spinning and multiple quantum magic angle spinning NMR of 87Rb // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63, №6.-P. 4107-4112.

63. Katkanant V., Hardy J.R. Lattice- and molecular-dynamics studies of RbLiS04//Phys. Rev. В. 1995.-V. 51, № l.-P. 137-145.

64. Круглик А.И., Симонов Б.А., Железин Е.П., Белов Н.В. Кристаллические структуры фаз I и III двойного сульфата цезия и лития // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247, №6. - С. 1384-1387.

65. Katkanant V., Lu Н.М., Hardy J.R. Lattice- and molecular-dynamics studies of phase transitions in CsLiS04 // Phys. Rev. B. 1992. - V.46, №10. - P. 59825988.

66. Kahlenberg V. Reinvestigation of the Phase Transition in ABW-Type CsLiSC>4: Symmetry Analysis and Atomic Distortions // J. Solid State Chem.1998.-V. 138.-P. 267-271.

67. Lim A.R., Chon S.H., Jeong S-Y. Temperature-dependent nuclear magnetici «joresonance study of "JCs in an LiCsS04 single crystal // J. Phys. Condens. Matter. 1999. - V.l 1. - P. 8141-8147.

68. Silveira E.S., Freire P.T.C., Pilla O., Lemos V. Pressure-induced phase transition in LiCsS04 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 593-596.

69. Lima R.J.C., Sasaki J.M., Freire P.T.C., Ayalat A.P., et al. A new phase in the LiRbS04-LiCsS04 system // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 7559-7568.

70. Righi A., Ayala A.P., Bourson P., Ouladdiaf В., Moreira R.L. High temperature neutron diffraction study of LiKi^Rb^S04 crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V. 11. - P. 6859-6866.

71. Karppinen M., Limunga R., Lundgren J.-O. Charge density in pyroelectric lithium sulfate monogydrate at 80and 298,К // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. -P.5221-5227.

72. Журавлев Ю.Н., Поплавной A.C. Распределение электронной плотности в кристаллах со структурой перхлората калия // Кристаллография. 2005. - Т. 50. - С.39-42.

73. Wang Х.-В., Nicholas J., Wang L-S. Electronic instability of isolatedand its solvation stabilization //J. Chem. Phys. 2000. -V. 113. - P. 1083710840

74. Zhou J., Santambrogio G., Brummer M., et. al. Infrared spectroscopy of hydrated sulfate dianions // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125. - P. 111102-1111102-4.

75. Бовгира O.B., Стадник В.И., Чиж О.З. Зонно — энергетическая структура и рефрактивные свойства LiRbS04 // ФТТ. 2006. — Т.48, №7. -С.1200-1204.

76. Журавлев Ю.Н., Журавлева JI.B., Поплавной А.С.Электронная структура- сульфатов щелочных металлов // Известия вузов. Физика. — 2003. -№1. — С.72-77.

77. Dreizler R.M., Gross E.K.U. Density Functional Theory. — Berlin: Springer-Verlag, 1990. 354 p.

78. Hohenberg P., W. Kohn Inhomogeneous electron gas-// Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V. 136, N3. - P. 864-871.

79. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equation including exchange and correlation effects //Phys. Rev. A. 1965.-VI40, N4. - P. 1133-1137.

80. Bachelet G.B., Hamann D.R., Schluter M.Pseudopotentials that work: From Шо-Eii'// Phys. Rev. В.- 1982: V. 26; N8. - P: 4199-4228.

81. Басалаев Ю.М:, Гордиенко А.Б., Журавлев Ю Н., Поплавной А.С. Моделирование электронных состояний в кристаллах; — Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. 163 с.

82. Louie S.G., Но К-М., Cohen M.L. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic: structure of solids // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, N 4. - P. 1774-1782:

83. Weng X., Rez P., Sankey O.F. Pseudo-atomic-orbital band theory applied to electron-energy-loss near-edge structures // Phys. Rev. B. — 1989. — V. 40, N 8. -P. 5694-5704.

84. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

85. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Вычисление электронной плотности MgC03 по методу подрешеток // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 11. - С. 19841987.

86. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Роль подрешеток в формировании химической^ связи преимущественно ионных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001, т. 42, №5. С. 860-866.

87. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001, т. 42, №6. С. 1056-1063.

88. Щукарев С.А. Неорганическая химия: Учеб: пособие. М.: 1984. 382 с. (Высшая школа).

89. CRYSTAL06 User's Manual / Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Oriando R., Zicovicb Wilson C.M., Pascale F., B. Civalleri В., Doll K., Harrison N.M., Bush I .J., D'Arco Ph., Liunell M.// University of Torino, Torino, 2006. ,

90. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 19781615 с.

91. Perdew J. P., Wang Y. Erratum: Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. P. 3399.

92. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys. Rev. B: 1992. V. 45, - P: 13244-13248.

93. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

94. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

95. Ьее. С., Yang W., Parr Ri G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formuladnto a functional of the electron density // Phy s. Rev. В.- 1988.-V. 37-P. 785-789.

96. Интернет- ресурс http://crystal.unito.it/Basis Sets/ptable.html

97. Ojam E., Hermansson- K., Pisanii G., Gaus: Mi, Roetti G. Structural^ vibrational and electronic properties of a crystalline hydrate from ab initio Hartree-Fock calculations // Acta Cryst. B: 1994.- V. 50. - P. 268-279.

98. Mikajlo E.A., Dorsett\H.E., Ford^MlJi Trends in the-band structures of the group-land -II oxides // J1 Ghem: Phys. 20041 - V. 120, N. 22, P. 10799-1086.

99. Moakafil M., Khenata R., Bouhemado A., Khachai H., Amrani В., Rached M; R Electronic and optical properties under pressure effect of alkali metal oxides // Eur. Phys. J. B. 2008. - V. 64. - P. 35-42.

100. Schon. J. С., Cancarevic Z., Jansen M. Structure prediction of high-pressure phases for alkali metal sulfides // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121, N 5. - P. 2289-2304.

101. Cancarevic Z., Schon J. C., Jansen M. Stability of alkali-metal oxides as a function of pressure: Theoretical calculations // Phys. Rev. B. -2006. V. 73. -N. 224114.

102. Johnson B.G., Gill P. M. W., Pople J.A. The performance of a family of density functional methods // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, N 7. - P. 56125626.

103. Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ; 2000. 291 с.

104. Mikajlol Е.А., Ford М J. Energy and momentum resolved band structure of K20: electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 69556968.

105. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М:: Наука, 1978. 792 с.

106. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1966. 204 с.

107. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М.: Наука, 1972. 583 с.

108. Ravidran P., Fast L., Korzhavyi P.A., Johansson B. Density functional1 theory for calculation of elastic properties of orthorhombic crystals: Application to TiSi2 // J. Appl. Phys. 1998. - V. 84. -N9. - P. 4891-4903.

109. Beckstein O., Klepeis J.E., Hart G.L.W., Pankratov O. First-principles elastic and electronic structure of a-Pt2Si and PtSi // Phys. Rev. B. 2001. — V. 63:-N. 134112.

110. Soderlind P. First-principles elastic and structural properties of uranium metal // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - N 085113.

111. Fast L., Wills J:M., Johansson В., Eriksson O: Elastic constant of hexagonal transition metals: Theory // Phys. Rev. B. — 1995. V. 51. - N. 24. — P. 17431-17438.

112. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical' stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 2001. - V. 62. - N. M. - P. 76147618:

113. Шеин И.Р., Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Горбунова M.A., Ивановский

114. A.J1. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: ab initio расчеты // ФТТ. 2007. - Т. 49: - № 6. - С. 1015-1020.

115. Хантингтон Г. Упругие постоянные кристаллов. И. // Успехи физических наук. 1961. - Т. -LXXIV. - В. 3. С. 461-520.

116. Wu Z., Zhao Е., Xiang Н., Нао X., Liu X., Meng J. Crystal structures and elastic properties of superhard IrN2 and ЫчГз from first principles // Phys. Rev.

117. B. 2007. - V. 76. -N 054115.

118. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 2000: - V. 62, N11. - P. 76147618.

119. Maxisch Т., Ceder G. Elastic properties of olivine Li4FePC>4 from first principles // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - N 174112.

120. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik. Teubner, Leipzig, 1928. 716 p.