Энергетическая структура и химическая связь в кристаллах LiMX2(M=Al,Ga,In;X=S,Se,Te) и LiGaO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Дугинова, Екатерина Борисовна

• Дугинова, Екатерина Борисовна
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дугинова, Екатерина Борисовна

Введение

Глава 1. Общая характеристика кристаллов ЫМХ

1.1. Синтез кристаллов

1.2. Кристаллическая структура

1.2.1. Структура халькопирита

1.2.2. Структура типа Р-ЫаРе

1.3. Экспериментальные исследования кристаллов 1лМХ

1.4. Теоретические исследования электронного строения кристаллов ^ 1лМХг

1.4.1. Исследования зонной структуры

1.4.2. Исследование плотности состояний

1.5. Выводы и постановка задачи

Глава 2. Методы и параметры расчета электронной структуры

2.1. Метод функционала плотности

2.2. Метод подрешеток

2.2.1. Нахождение разностной плотности

2.2.2. Генезис зонной структуры кристалла из подрешеточных со- ^ стояний

2.3. Параметры расчета

Глава 3. Энергетическая структура кристаллов 1лМХ

3.1. Халькогениды с решеткой халькопирита

3.1.1. Зонная структура кристаллов ЬШТе2 (М=А1, ва, 1п) и ^ 1л1п8е

3.1.2. Генезис зонной структуры кристаллов ЫМХ2 с решеткой ^ халькопирита из подрешеточных состояний

3.1.3. Плотность состояний кристаллов ЬШТе2 и 1Л1п8е

3.2. Орторомбические кристаллы 1лМХ

3.2.1. Вычисление зонной структуры кристаллов ЫМХ2 (М=А1, Оа, 1п;^=8, 8е)иЬЮа

3.2.2. Участие подрешеток в формировании зонной структуры орторомбических кристаллов ЫМХ

3.2.3. Плотность состояний орторомбических кристаллов 1лМХ

3.3. Сопоставление электронного строения кристаллов 1Л1п8е2 в ор-торомбической и тетрагональной модификациях

Глава 4. Плотность заряда валентных электронов и химическая связь в тройных Ы-содержащих кристаллах

4.1. Распределение заряда валентных электронов в кристаллах ЬШТе2 (М=А\, Оа, 1п) и 1Л1п8е

4.2. Распределение заряда валентных электронов в кристаллах \лМХ2 с орторомбической структурой

4.3. Разностная плотность заряда валентных электронов в кристаллах Ь\МХ2 (М=А1, Оа, 1п; Бе, Те) и П0а

4.4. Особенности распределения заряда валентных электронов в тетрагональной и орторомбической модификациях кристаллов 1л1п8е

Глава 5. Некоторые физико-химические свойства кристаллов 1ЛМХ

5.1. Параметры, характеризующие физико-химические свойства тройных кристаллов типа АВХ

5.1.1. Степень ионности связей А-Хи В-Х

5.1.2. Диэлектрическая проницаемость

5.1.3. Микротвердость 100 5.2. Физико-химические свойства кристаллов 1лМХ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергетическая структура и химическая связь в кристаллах LiMX2(M=Al,Ga,In;X=S,Se,Te) и LiGaO2»

Актуальность работы. Поиск новых материалов для нелинейной оптики среднего ИК-диапазона стимулировал синтез и проведение экспериментальных исследований группы кристаллов 1лМХ2 (М= А1, 1п, Оа; Х=&, Бе, Те) и 1л0а02, которые обычно кристаллизуются в структурах типа р-ЫаРе02 (р-феррит натрия) и СиРеБг (халькопирит). Повышенный интерес к этим кристаллам вызван наличием ряда физических и физико-химических свойств (относительно большая ширина запрещенной зоны, высокий коэффициент теплопроводности, низкая анизотропия линейного теплового расширения и др.), делающих кристаллы 1лМХ2 более перспективными по сравнению с их кристаллохимическими аналогами СиМХ2 и А%МХ2. Благодаря проведенным за последние десять лет исследованиям был накоплен большой массив экспериментальных данных, а теоретические исследования из первых принципов электронной структуры и колебательных свойств кристаллов \лМХ2 появились лишь недавно, и посвящены в основном изучению кристаллов со структурой халькопирита. Что касается кристаллов 1лМХ2 в орторомбической модификации, то систематические исследования их электронной структуры из первых принципов к началу нашей работы находились в стадии разработки. Изложенное выше определяет актуальность темы настоящей работы.

В качестве объектов диссертационного исследования выбраны шесть кристаллов 1л0а02, ХлОаБг, 1л1п82, 1лА18е2, ЬЮа8е2, 1Л1п8е2 в орторомбической модификации (со структурой подобной Р-МаРеОг) и четыре кристалла 1лА1Те2, 1ЛОаТе2,1Л1пТе2,1л1п8е2 - со структурой халькопирита.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование из первых принципов с использованием метода подрешеток электронного строения и химической связи в кристаллах 1лМХ2 и определение их некоторых физико-химических свойств.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выполнить расчеты зонной структуры и плотности состояний для кристаллов \ЛМХ2 (М=А1, 1п, ва; Х-О, 8, 8е, Те) с использованием метода подрешеток;

2. Вычислить электронную плотность и построить карты распределения кристаллических, подрешеточных и разностных плотностей заряда валентных электронов, включая подрешеточные системы из катионных тетраэдров типа ЫХ4 и МХ4, для кристаллов ЫМХ2,

3. Исследовать рядовые зависимости между химическим составом, электронным строением и химической связью в кристаллах \лМХ2, обусловленные замещением атомов в катионных и анионных подрешетках, а также изменением кристаллической структуры;

4. Вычислить параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов \лМХъ

Научную новизну работы составляют:

1. Впервые выполнены расчеты из первых принципов зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности для исследуемых кристаллов Ь\МХ2 и их подрешеток в орторомбической модификации;

2. Применение метода подрешеток позволило установить связь между химическим составом и электронной структурой орторомбических кристаллов ишг2;

3. Установлены рядовые зависимости электронного строения и некоторых физико-химических свойств кристаллов Ь\МХ2 от их химического состава, а также для кристаллов 1л1п8е2 выявлены особенности, обусловленные их орторомбической и тетрагональной структурой.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчетов из первых принципов электронной структуры, плотности состояний и плотности распределения заряда валентных электронов для кристаллов 1ЛМХ2 в тетрагональной и орторомбической модификациях;

2. Особенности формирования зонной структуры и химической связи в изоанионных и изокатионных рядах кристаллов 1ЛМХ2 в обеих структурных модификациях, позволившие установить, что:

- свойства элементов (атомный радиус, электроотрицательность) коррелируют с замещением катионов А1—Юа—>1п в рядах теллуридов и селенидов;

- край зоны проводимости этих кристаллов содержит преобладающий вклад р-состояний анионов X, а вклады ¿-состояний катионов (1л, М) расположены энергетически выше;

- в орторомбических кристаллах 1лОа82, 1ЛОа8е2, ЬПп82, 1л1п8е2 четыре нижних уровня энергии зоны проводимости отделены от остальных;

3. Вычислены с использованием метода подрешеток энергетические спектры кристаллов 1лМХ2■> их подрешеток и подрешеточных систем типа катион-ных тетраэдров Ы¥"4 и дающие наглядное представление о характере взаимодействия между катионными и анионными подрешетками при формировании структуры валентных зон кристаллов в тетрагональной и орторомбиче-ской модификациях;

4. Рядовые зависимости параметров, характеризующих некоторые физико-химические свойства кристаллов 1лМХ2, такие как: степень ионности связи 7ь диэлектрическая проницаемость е и микротвердость Н, и их сравнение с параметрами кристаллов изоэлектронных аналогов СиМХ2 и А&МХ2, что позволило выявить влияние атомов 1л, Си и Ад на свойства кристаллов.

Научная значимость работы состоит в том, что впервые с использованием метода подрешеток из первых принципов рассчитаны количественные характеристики строения валентной зоны, края зоны проводимости и химической связи группы тройных Ы-содержащих кристаллов, вычислено распределение плотности заряда валентных электронов для кристаллов и образующих их подрешеток, дающее наглядное представление о подобии и отличии между тетрагональной и орторомбической модификациями кристаллов 1лМХ2.

Практическая значимость работы состоит в том, что установленные закономерности могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных: УФ, видимого и рентгеновских спектров исследуемых кристаллов \лМХ2 в обеих структурных модификациях; строение краев валентной зоны и зоны проводимости. Исследованы рядовые зависимости, дающие возможность прогнозировать некоторые физико-химические свойства новых кристаллов.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Личный вклад автора состоит в непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности объектов исследования. Результаты этих вычислений обсуждались непосредственно с научным руководителем. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК.

Работа поддерживалась грантом: «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы». №2.1.1/1230, 2009-2010 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 124 страницы, в том числе 26 таблиц, 69 рисунков. Список литературы включает 131 наименование.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Дугинова, Екатерина Борисовна

1.6. Выводы и постановка задачи

Среди рассматриваемых кристаллов с химической формулой 1лМХ2 выделяются три теллурида (1лА1Те2,1ЛОаТе2,1л1пТе2), кристаллизующиеся в структуру халькопирита и сохраняющие ее вплоть до температуры плавления; для остальных кристаллов 1Л0а02, 1ЛОа82, 1Л1п82, 1лА18е2, 1лОа8е2, 1л1п8е2 основной является орторомбическая структура подобная структуре (3-ЫаРе02. Обе структуры являются производными от структуры алмаза, рассматриваются как аналоги бинарных кристаллов со структурами сфалерита и вюртцита и, следовательно, являются родственными. Тройные кристаллы 1лМХ2 содержат две ка-тионные (1л, М) и одну анионную {X) подрешетки. В орторомбических кристаллах имеются две неэквивалентные по симметрии подрешетки анионов XI и Х2, отличающиеся расположением атомов. Эта особенность приводит к тому, что в тетраэдрическом окружении катионов 1л и М располагаются в тетрагональных кристаллах четыре эквивалентных аниона, а в орторомбических кристаллах по два неэквивалентных катиона. Такое отличие в ближнем порядке кристаллов ЫМХ2 определяет отличия в их структуре и свойствах, что находит свое отражение в электронном строении обеих структурных модификаций.

Из приведенного в предыдущих параграфах обзора экспериментальных и теоретических исследований электронного строения кристаллов IЛМХ2 следует, что их зонная структура изучена недостаточно. Особенно это касается группы орторомбических кристаллов. В настоящее время экспериментальными методами надежно установлена структура краев энергетических зон лишь для отдельных кристаллов. Причиной такой ситуации является наличие в составе кристаллов ЫМХ2 атомов лития, которые до недавнего времени затрудняли синтез стехиометрических образцов и изучение их свойств. На основе оптических измерений для большинства кристаллов \лМХ2 определено значение ширины запрещенной зоны. Наиболее изученными кристаллами являются 1л1пТе2, 1Л1п8е2 и Гл1п82. Поэтому в качестве цели настоящей работы было принято теоретически исследовать электронное строение и химическую связь группы кристаллов 1лМХ2 и определить их некоторые физико-химические свойства. Для достижения этой цели необходимо решить ряд следующих задач: выполнить расчеты зонной структуры и плотности состояний для кристаллов ЫМХ2 с использованием метода подрешеток; вычислить электронную плотность и построить карты распределения кристаллических, подрешеточных и разностных плотностей заряда валентных электронов, включая подрешеточные системы из катионных тетраэдров типа ЫХ4 и МХ4, для кристаллов 1лМХ2\ исследовать рядовые зависимости между химическим составом, электронным строением и химической связью в кристаллах 1ЛМХ2,, обусловленные замещением атомов в катионных и анионных подрешетках, а также изменением кристаллической структуры; вычислить параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов Ь ШХ2.

Глава 2. Методы и параметры расчета электронной структуры

2.1. Метод функционала плотности

Основополагающие идеи теории функционала плотности были сформулированы в работах Хоэнберга и Кона [81], а также Кона и Шэма [82].

Хоэнберг и Кон показали [81], что энергия основного состояния системы взаимодействующих электронов, находящихся во внешнем поле Кех((г), есть однозначный функционал распределения плотности этих частиц р(г) и, следовательно, р(г) неявно определяет все свойства основного состояния системы взаимодействующих частиц. Этот функционал экстремален при варьировании р(г) и достигает своего минимума на правильном направлении электронной плотности, т.е. щМп} 0. (2.1)

8р(г)

Запишем полную энергию электронов Eel {р(г )} в кристалле в виде j>(r )ek {p(F)}dF + ¡FjF)p(F)dF + ^rdr'+JJp(rK{p(r)}dF ' (2'2)

Здесь первое слагаемое представляет собой кинетическую энергию электронов Т{р(г)}. Второе слагаемое - это энергия взаимодействия с внешним полем, которое в случае кристалла имеет вид

Р-з) я.-г где Zn - заряд ядра. Третье слагаемое - вклад электростатического кулоновско-го межэлектронного взаимодействия (энергия Хартри), четвертое слагаемое -это обменно-корреляционных функционал, описывающий вклад межэлектронного обменно-корреляционного взаимодействия в потенциальную энергию электронной системы Ем{р(г)}.

Естественно, что точные выражения для функционалов кинетической и обменно-корреляционной энергий нам неизвестны. Если мы, однако, предположим, что величины ек{р(г)} и ехс {р(г)} являются локальными функционалами плотности (т.е. зависят лишь от плотности /?(г) в данной точке пространства) и определяются видом зависимости от плотности для однородного электронного газа, то немедленно получим [82-85]

8 к{р(г)} = ар2'\Г) (24) еЛр(г)} = арт(гУ где а и р - хорошо известные численные константы. Теперь, подставив (2.2-2.4) в (2.1) и варьируя энергию по плотности /?(г), мы получим формулы теории Томаса-Ферми. Однако, как уже отмечалось, эта теория не очень хорошо описывает свойства кристаллов при нормальных давлениях, и связано это с тем, что локальное приближение (2.4) применимо для систем со слабо изменяющейся в пространстве электронной плотностью, что мало соответствует случаю кристалла. Максимальную ошибку при расчетах кристаллов с помощью функционала Томаса-Ферми-Дирака вносит локальное приближение для кинетической энергии, как было показано в работе [82]. Чтобы избавиться от этой проблемы, в работе Кона и Шэма была предложена процедура ее устранения. Было предложено [82] искать решение уравнения (2.1) для плотности р(г) в виде плотности некоторой системы невзаимодействующих электронов, находящихся во внешнем самосогласованном поле:

2-5)

При этом для волновых функций Ц/¡(г) можно записать уравнение типа Шрё-дингера [82]

Й2У2 2т

Здесь Уе[г (г) - эффективный потенциал, который имеет вид

2.6)

КЛг) = К, + е2 + Кс(г), (2.7) г — г а обменно-корреляционный потенциал Ухс(г) равен

КЛГ)~ 8р(г) ' (2'8) где £Х0{/С>(г)} - обменно-корреляционная энергия, включающая вклады как от потенциальной энергии, так и от кинетической энергии (см. формулу 2.8).

В литературе уравнение (2.6) обычно называется уравнением Кона-Шэма [82]. Если теперь использовать для обменно-корреляционной энергии локальное приближение р(г)} = /[р(г)1 (2.9) где функция /|/>(г)] определяется свойствами однородного взаимодействующего электронного газа, то задача вычисления плотности электронов в кристалле и его энергии в основном состоянии полностью определяется написанной выше системой уравнений.

Полная энергия системы взаимодействующих электронов следующим образом выражается через решение уравнения (2.6): (2Л0)

2 \г - г

Метод Кона-Шэма вместе с выражением (2.10) для полной энергии при подходящем выборе выражения для обменно-корреляционного функционала Ехс{р(г)} позволяет, в принципе, провести самосогласованный расчет свойств основного состояния кристалла, в том числе энергии и электронной плотности [86,87].

Существуют многочисленные попытки улучшения локального приближения для обменно-корреляционной энергии, например, с помощью градиентных поправок [88]. Следует отметить, что уже в рамках локального приближения многие физические свойства кристаллов, включая и кристаллы с ионной связью, описываются с очень хорошей точностью.

Преимущества теории Кона-Шэма в приближении локальной плотности состоит в том, что эта теория, хотя и не сложнее теории Хартри, в большинстве случаев позволяет осуществить полуколичественный учет обменных и корреляционных эффектов. На практике, как правило, полученные результаты оказываются лучше результатов соответствующих хартри-фоковских расчетов, несмотря на то, что последние требуют значительно более сложных вычислений, которые для сложных твердых тел практически невыполнимы. Причина состоит в том, что уравнения Кона-Шэма с хорошей точностью включают и обмен, и корреляцию, в то время как уравнения Хартри-Фока точно учитывают обмен, но полностью игнорируют корреляцию.

В течение последних лет теория функционала плотности широко используется и как физическая концепция, и как практический метод изучения электронных свойств многоэлектронных систем [89].

2.2. Метод подрешеток

В методах современной квантовой химии характерным является локальный подход к описанию взаимодействия атомов при образовании химических соединений. Это выражается в стремлении представить силовое взаимодействие и химическую связь между ближайшими атомами посредством параметров парного взаимодействия, гибридизации орбиталей соседних атомов, заселенно-стей локализованных орбиталей и т.п. Вместе с тем хорошо известна роль дальнего порядка периодических структур в реализации многих их физических и физико-химических свойств. В кристаллах это выражается в выделенной роли подрешеток. Так, например, в щелочно-галоидных кристаллах перенос электронов осуществляется по катионной, в то время как дырок - по анионной под-решеткам. Образование донорных и акцепторных состояний также обычно связано с отдельными подрешетками. Дефекты кристаллической решетки имеют принципиально различные свойства, в зависимости от того, в какой подрешетке они возникли. Химические реакции в твердых телах, как правило, идут в какойлибо одной подрешетке, в то время как другие играют роль матрицы или катализатора.

Суть метода подрешеток [90-93] заключается в том, что кристалл представляется как совокупность вложенных друг в друга подрешеток (рис.2.1). В подрешетку включаются нейтральные и эквивалентные с точки зрения симметрии атомы. При этом структурные параметры задаются в соответствии с реальным кристаллическим строением.

Рис.2.1. Структура орторомбического кристалла ЫМХ2, его подрешеток (1л, М, Х\, Х2) и подрешетки катионных тетраэдров типа Х1гМЛ22.

2.2.1. Нахождение разностной плотности. Вычисленная самосогласованная валентная плотность каждой подрешетки будет содержать в себе эффекты гибридизации между одинаковыми атомами данного сорта с учетом дальнодействия и кристаллического типа подрешетки. Учет дальнодействия приводит к тому, что в подрешетках, состоящих из одинаковых атомов, организуется химическая связь по типу ковалентной, путем передачи заряда с позиций нейтральных атомов в междоузельное пространство подрешетки. Из соображений симметрии ясно, что максимумы плотности заряда в междоузельном пространстве организуются в ту же самую подрешетку (или несколько подрешеток) Бра-вэ, что и исходная. Количество подрешеток из максимумов плотности заряда в междоузельном пространстве определяется симметрией валентных и виртуальных атомных функций, принимающих участие в химической связи. Затем вычисляется самосогласованная валентная плотность всего кристалла, и для учета эффектов гибридизации между подрешетками вводится разностная плотность, полученная как результат вычитания из кристаллической электронной плотности суммы плотностей подрешеток [90-93]:

Из условия нормировки электронных плотностей на число электронов следует, что интеграл от разностной плотности по элементарной ячейке равен нулю и, следовательно, карты разностной плотности будут содержать области как положительных, так и отрицательных значений, что и дает наглядное представление о перетоке заряда между подрешетками.

Данный метод развит на кафедре теоретической физики и применялся ранее к исследованию бинарных кристаллов ЫаС1 и А§Вг со структурой каменной соли [94], а также тройного кристалла СсШпЗЬг [95] со структурой халькопирита.

2.2.2. Генезис зонной структуры кристалла из подрешеточных состояний. Метод подрешеток, описанный выше, позволяет анализировать не только химическую связь посредством вычисления разностной плотности, но и проводить анализ изменений в зонной структуре, обусловленных взаимодействием между атомами, образующими кристалл.

Используя технику метода подрешеток, можно вычислить зонную структуру кристалла, а также структуры зон подрешеток неэквивалентных атомов в нем. Зонная структура подрешетки содержит информацию о расположении уровней энергии в отсутствии взаимодействия с другими подрешетками.

Для установления генезиса зонной структуры кристалла из подрешеточных состояний был разработан расширенный метод подрешеток [96], который позволяет визуализировать изменения в зонной структуре подрешеток, вызванные взаимодействием между катионными (А,М) и анионными (X) подрешетками в двухкатионных кристаллах АМХ2. С этой целью необходимо дополнить зонные расчеты вычислением энергетической структуры катион-анионных подреше-точных систем, которые определяют взаимодействие в катионных тетраэдрах типа АХ\ и МХ4, характеризующих ближний порядок в кристалле АМХ2. Такие расчеты зон катион-анионных подрешеточных систем в сопоставлении с зонной структурой отдельных подрешеток, как минимум, показывают эффект яр3-гибридизации между соответствующими атомными состояниями катионов М и анионов X в валентной зоне, которые, в свою очередь, обеспечивают ионно-ковалентную связь в тетраэдрах МХ4 алмазоподобных кристаллов по обменному или донорно-акцептороному механизму.

Расчеты зон подрешеточных систем АХ,4 показывают [96], что гибридизация между атомными состояниями катионов А и анионов X является более слабой, чем в подрешеточных системах МХ4, и во многом зависит от свойств атома А.

В работе [96] на примере соединений 2пОеАз2 и А§ОаТег было установлено, что, если катионом А являются элементы Ъп или Ag, содержащие <Л-состояния, расположенные в валентной зоне кристаллов, то при расчетах энергетической структуры подрешеточной системы проявляется эффект рс1-гибридизации между ¿/-состояниями катионов А (Zn,Ag) и р-состояниями анионов X, выраженный в уширении (расщеплении) ¿/-зон катионов^.

Расчеты зонной структуры для системы из двух катионных подрешеток АМ отражают ионный тип химической связи между атомами А и М, которые в рассматриваемых кристаллах АМХ2, является вторыми соседями по отношению друг к другу. Однако, расчеты [96] для гипотетического кристалла ОеБЮг со структурой халькопирита показали, что при таком химическом составе между подрешетками ве и возникает ковалентная связь, которая прослеживается на картах распределения заряда валентных электронов подрешеточной системы веЗь В зонных спектрах катионных тетраэдров веС4 и проявляется одинаковая природа элементов Ge и Si, которые практически одинаковым образом участвуют в ^-гибридизации с атомными состояниями углерода.

Таким образом, расширенный метод подрешеток позволяет получить важную информацию о влиянии взаимодействия между подрешетками на зонную структуру кристалла и установить происхождение особенностей в структуре валентных зон за счет взаимодействия между атомами.

Принцип рассмотренного метода подрешеток прост. Он включает в рамках обычного метода подрешеток расчеты зонной структуры, электронной плотности кристалла и его неэквивалентных подрешеток, а также разностной электронной плотности. Применительно к двухкатионным кристаллам ЛМХ2 расширение состоит в проведении дополнительных расчетов зонной структуры для подрешеточных систем, включающих атомы, определяющие ближний порядок в кристалле (катион-анион), а также вторых соседей типа AM.

2.3. Параметры расчета

Электронная структура кристаллов LiМХ2 вычислялась нами в рамках теории функционала плотности [97] с использованием сохраняющих норму атомных псевдопотенциалов, генерированных программой PWscf [98].

Для решения самосогласованного уравнения Кона-Шэма необходимо задать одноэлектронные функции состояния i//(r) для каждого атома, входящего в состав кристаллов. Обычно такая функция задается в виде разложения по базисным функциям. В настоящее время существует множество ставших популярными базисных комплексов, большая часть из которых реализуется в программном комплексе Quantum Espresso (код PWscf) [98].

Использование псевдопотенциалов в расчете позволяет: избавиться от основных состояний, избавиться от ортогональности колебаний вблизи ядра. При этом гладкий эффективный потенциал воспроизводит влияние основных электронов положительного ядра на валентные электроны. В программном коде PWscf предусмотрено использование нескольких типов псевдопотенциалов: сохраняющие норму, эмпирические, атомные, ультрамягкие, псевдопотенциалы, допускающие разделения.

Энергетическая зонная структура кристаллов 1лМХг вычислялась в точках высокой симметрии для халькопиритов: Т=(001), Г=(000), Ы^С/гУгО), Р—(У2У2У2), 1=^А1А\\ Н=(0!/41), С=(0УгУг) в единицах {2п/ а\2п / а\2п / с)\ для орторомбиче-ских: Г=(000), г=(00У2), Х=(!/200), У=фУ20), 8=(1/21/20), Т=(0У2У2), и^ЛО'Л), Я^=(1Л1/21Л) в единицах {2тт/ а\2л/ Ь\2л:/ с) и вдоль соединяющих их линий по зоне Бриллюэна, которая изображена на рис.2.2 и 2.3 для соответствующих струк

Кинетическая энергия для халькопиритов обрывалась на 40.0 Ry, для орто-ромбических - на 60.0 Ry. Это дает в разложении для орторомбических: 9183 плоских волн (LiGa02), 17018 плоских волн (LiGaS2), 19124 плоских волн (Li-InS2), 19552 плоских волн (LiAlSe2), 19544 плоских волн (LiGaSe2), 21720 плоских волн (LiInSe2); для халькопиритов: 6832 плоских волн (LiAlTe2), 6772 плоских волн (LiGaTe2), 7411 плоских волн (LiInTe2), 5770 плоских волн (LiInSe2), у при этом обеспечивается сходимость по полной энергии не хуже 10" Ry. Для нахождения полной и парциальной плотности состояний N(E) использовалось 512 специальных точек (для орторомбических) и 256 специальных точек (для халькопиритов), генерированных на сетке 16x16x16.

Глава 3. Энергетическая структура кристаллов 1ЛМХ2

3.1. Халькогениды с решеткой халькопирита

3.1.1. Зонная структура кристаллов \АМТег (М=А1, Са, 1п) и 1л1п8е2.

Изложенные в предыдущей главе методы и параметры расчетов применялись нами к вычислению энергетической зонной структуры £(к) и плотности состояний ЩЕ) кристаллов 1лА1Те2, ЬЮаТе2, 1л1пТе2 и 1л1п8е2 со структурой халькопирита [73-78].

Результаты наших вычислений зонной структуры £(к), полученные с использованием кода PWscf, представлены на рис.3.1-3.3. За начало отсчета шкалы энергий выбрано положение вершины валентной зоны (абсолютный максимум), которое для всех рассматриваемых кристаллов реализуется в точке Г. Зонные спектры, представленные на рис.3.1-3.3, вычислены для основных точек зоны Бриллюэна (рис.2.2) и вдоль соединяющих их линий и дают исчерпывающую информацию относительно особенностей, которые могут реализоваться вблизи краев зон кристаллов 1лА1Те2, ЬЮаТе2, Ы1пТе2 и 1л1п8е2. n р i т н

Рис.3.3. Зонная структура кристалла Шпвег.

Как видно из рис.3.1-3.3, валентная зона исследуемых тройных теллуридов и 1л1п8е2 имеет качественное подобие с валентной зоной других кристаллов А ]ВЪХ62 семейства халькопирита [см., например, 73, 99]: состоит из трех разрешенных энергетических полос (Е¡, Е2, Ез), разделенных запрещенными полосами (АЕ], АЕ2), включающими 16 энергетических ветвей

Зона проводимости г»> 2 ческой структуры приведено на рис.3.4, а соответствующие значения полной ширины валентной зоны АЕвз, кристаллического расщепления Акр, ширин запрещенных, 1 зп без учета спина). Схематичное представление энергети разрешенных валентных полос и ширины запрещенной Ег зоны в точках высокой симметрии Т, Г, N приведены в табл.3.1 и на рис.3.5.

Рис.3.4. Схематичное представление энергетической структуры кристаллов 1АМХ

Зависимости этих энергетических параметров от химического состава кристаллов 1лА1Те2, ЫваТег, ЬПпТег и 1Л1п8е2 изображены на рис.3.5.

Заключение

В представленной диссертационной работе основными результатами являются следующие.

1. Впервые проведено систематическое исследование из первых принципов электронных спектров и химической связи тройных Ы-содержащих кристаллов в двух структурных модификациях: халькопирита (пространственная

10 группа ) — 1ЛА1Те2, ЫСаТе2,1Л1пТе2,1Л1п8е2 и р-феррита натрия (пространственная группа С2У) — ЬЮа02, ЫОаБг, 1Л1п82, 1ЛА18е2, ЬЮа8е2, 1л1п8е2. Установлено, что «удвоение» структуры валентной зоны орторомбического кристалла в сравнении с его тетрагональным аналогом обусловлено наличием двух неэквивалентных анионов. В целом электронная структура обеих модификаций имеет существенное подобие основных зонных параметров: полная ширина валентной зоны - 12.38 и 12.35 эВ; ширины разрешенных валентных зон нижней -1.09 и 1.02 эВ, второй - 2.0 и 1.85 эВ, верхней - 2.53 и 3.04 эВ; а также близостью значений, парциальных вкладов атомных состояний в валентную зону в тетрагональных и орторомбических кристаллах 1Л1п8е2, соответственно.

2. Валентная зона кристаллов \лМХ2, как орторомбической структуры, так и семейства халькопирита, состоит из трех разрешенных зон, разделенных запрещенными участками энергии. По своему составу нижняя разрешенная зона состоит преимущественно из ^-состояний анионов X (О, 8, 8е), вторая — состояний атомов А1, Оа, 1п, а верхняя валентная зона — в основном /^-состояний анионов X.

3. Наибольший вклад в формирование валентной зоны кристалла дают подрешетки координационных тетраэдров с катионом третьей группы. Анализ кристаллической и подрешеточных зонных структур позволил установить, что з при взаимодействии катиона третьей группы с анионом из-за Бр -гибридизации происходит уширение нижней связки валентной зоны.

4. Вычисленные разностные плотности распределения заряда валентных электронов орторомбических и тетрагональных кристаллов 1лМХ2 показывают, что заряд на связи М-Х превышает заряд на связи Ы-Х и возрастает в рядах

5. Из расчетов средних значений энергии запрещенной зоны Е& ее кова-лентной Еф и ионной ЕЁС составляющей, степени ионности/, диэлектрической постоянной е и микротвердости Н для орторомбических кристаллов 1ЛМХ2 установлено, что при замещении:

•катионов М (А1—>Оа—>1п) - средняя энергия запрещенной зоны ЕЁ, ее ионная составляющая Е%с, ионность/ и микротвердость Н — уменьшаются, ковалентная составляющая Еф — увеличивается; а диэлектрическая постоянная е — изменяется нелинейно.

•аниона X (О—>8—»Бе), средняя энергия запрещенной зоны Е&, ее ковалентная составляющая Еф и ионная составляющая ЕёС, средняя ион-ность кристалла/ и микротвердость Н— уменьшаются, а диэлектрическая постоянная 8 — увеличивается.

6. Изменение параметров, характеризующих физико-химические свойства кристаллов ЫМХ2, СиМХ2 и А%МХ2, коррелирует с величинами радиусов и электроотрицательностей атомов 1л, Си и А%.

Автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность Басалаеву Юрию Михайловичу за постоянное руководство работой, критическое обсуждение и поддержу на протяжении всего времени работы, Поплавно-му Анатолию Степановичу за помощь и поддержку на начальном этапе работы и участие в обсуждении основных результатов. А также Дугинову Евгению Владимировичу за техническую помощь и моральную поддержу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Дугинова, Екатерина Борисовна, 2009 год

1. Горюнова, H.A. Полупроводники А2В4С52 / H.A. Горюнова, Ю.А. Валов., — М.: Советское радио, 1974, 374 с.

2. Hönle, W. Die Kristallstruktur von LiInTe2 (Crystal structure of LiInTe2) / W. Hönle, G. Kühn, H. Neumann HZ. anorg. allg. chem. 1986. - V.532. - pp. 150-156.

3. Kühn, G. Preparation, structure, and infrared lattice vibrations of LiInTe2 / G. Kühn, В. Schumann, D. Opperman, H. Neumann, H. Sobotta // Z. anorg. allg. chem. — 1985. — V.531. -pp.61-66.

4. Boyd, G.D. Linear and nonlinear optical properties of LiInS2 / G.D. Boyd, H.M. Kasper, J.H. McFee // J. Appl. Phys. 1973. - V.44. -N.6. -pp.2809-2812.

5. Negran, T.J. Pyroelectric and electrooptic effects in LiInS2 and LiInSe2 / T.J. Ne-gran, H.M. Kasper, A.M. Glass //Mat. Res. Bull. 1973. - V.8. -N.6. - pp.743-748.

6. Kish, Z.Z. Synthesis and crystal structure of lithium thioindate LiInS2 / Z.Z. Kish, S.A. Kanishcheva, Yu.N. Mikhailov, V.B. Lazarev, E.E. Sempad, E.Yu. Peresh // Doklady Phys. Chem. 1985. - V.280. -N.l-3. -pp.36-38.

7. Kish, Z.Z. Some properties of single crystals of LiInS2 and NaInS2 / Z.Z. Kish, V.B. Lazarev, E.E. Semrad, E.Yu. Peresh, I.V. Galagovets // Inorg. Mat. 1984. — V.20. - N.5. - pp.647-649.

8. Kovach, S.K. Preparation and principal physicochemical properties of alkali metal indates and thioindates / S.K. Kovach, E.E. Semrad, Yu.V. Voroshilov, V.S. Gera-simenko, V.Yu. Slivka, N.P. Stasyuk // Inorg. Mat. 1978. - V.14. - N.12. -pp.l 693-1697.

9. Golovei, M.I. Production and characteristics of semiconductor materials of complex composition, promising for quantum electronics and opto-electronics / M.I. Golovei, E.Yu. Peresh, E.E. Semrad // Kvantovaya Elektronika 1981. - V.20. - pp.93— 103.

10. Brückner, J. Crystal growth and characterization of LiInS2 / J. Brückner, V. Krämer, E. Nowak, V. Riede, В. Schumann // Cryst. Res. Technol. 1996. - suppl. 31. — pp. 15-18.

11. Kuriyama, IC. Single-crystal growth and characterization of LiGaSe2 / K. Kuri-yama, T. Nozaki //J. Appl. Phys. 1981. - V.52. -N.10. -pp.6441-6443.

12. Brückner, J. I-III-VI-Verbindungshalbleiter mit Lithium als Gruppe I-Element: Kristallzüchtung und Characterisierung, Dissertation, Albert-Ludwigs-Univerität, Freiburgi Br., Germany, 1997.

13. Weise, S. Züchtung und Charakterisierung von Kristallen im System Li2Se-In2Se3, Dissertation, Albert-Ludwigs-Universität, Freiburg i Br., Germany, 2000. Also Shaker-Verlag, Aachen, Germany, 2002 (www.shaker-online.com).

14. Isaenko, L. Growth and characterization of LiInS2 single crystals / L. Isaenko, I. Vasilyeva, A. Yelisseyev, S. Lobanov, V. Malakhov, L. Dovlidova, J.-J, Zondy, I. Kavun // J. Cryst. Growth. 2000. - V.218. - N.2-4. - pp.313-322.

15. Isaenko, L. Growth of new nonlinear crystals LiMX2 (M=Al, In, Ga; X=S, Se, Te) for mid-IR optics / L. Isaenko, I. Vasilyeva, A. Merkulov, A. Yelisseyev, S. Lobanov // J. Cryst. Growth. 2005. - V. 275. -N.l-2. - pp.217-223.

16. Kuriyama, K. Optical band gap and blue-band emission of a LiInS2 single crystal / K. Kuriyama, T. Kato, A. Takahashi // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. - N.23. -pp.15518-15519.

17. Badikov, V.V. Optical properties of lithium indium selenide / V. V. Badikov, V.I. Chizhikov, V.V. Efimenko, T D. Efimenko, V.L. Panyutin, G.S. Shevyrdyaeva, S.I. Scherbakov // Opt. Mat. -2003. -V.23. -N.3-4. -pp.575-581.t -I £

18. Kish, Z.Z. Systematics and the rules of variations in the properties of A B C 2 -type compounds / Kish Z.Z., Peresh E.Yu., Lazarev V.B., Semrad E.E. // Inorg. Mat. 1987. - V.23. -N.5. -pp.697-703.

19. Kamijoh, T. Single crystal growth and characterization of LiInSe2 / T. Kamijoh, K. Kuriyama // J. Ciyst. Growth. 1981. - V.51. - pp.6-10.

20. Weise, S. LiInSe2 and phase relations in the ternary system Li-In-Se / S. Weise, E. Nowak, B. Schumann, V. Kriimer // Cryst. Res. Technol. 1996. - suppl. 31. -pp.817-820.

21. Leal-Gonzalez, J. Structure of Lithium Gallium Sulfide LiGaS2 / J. Leal-Gonzalez, S.S. Melibary, A.J. Smith // Acta Ciyst. 1990. - V.46. - pp.2017-2019.

22. Kim, J. Synthesis and Structures of New Ternary Aluminum Chalcogenides: Li-AlSe2, a-LiAlTe2, and p~LiAlTe2 / J. Kim, T. Hughbanks // Inorg. Chem. 2000. -V.39. - pp.3092-3097.

23. Isaenko, L. LiGaTe2: A new highly nonlinear chalcopyrite optical crystal for the mid-IR / L. Isaenko, P. Krinitsin, V. Vedenyapin, A. Yelisseyev, A. Merkulov, J.-J. Zondy, V. Petrov // Ciyst. Growth Des. 2005. - V.5. - N.4. -pp.1325-1329.

24. Beister, H.J. Structural phase transitions and optical absorption of LiInSe2 under pressure / H.J. Beister, S. Ves, W. Hoenle, K. Syassen, G. Kiihn. // Phys. Rev. B. -1991. V.43. — N.12. — pp.9635-9642.

25. Inorganic Crystal Structure Database http://www.fiz-karlsruhe.de/.

26. Greuling, В. Pressure-induced phase transformation in LiInSe2 // Cryst. Res. Technol. 1987. - V.22. -N.2. -PP.K27-K29.

27. Isaenko, L. LiGaX2 (X=S, Se, Те): new nonlinear crystals for the mid-IR / L. Isaenko, A. Yelisseyev, S. Lobanov, A. Titov, P. Krinitsin, V. Petrov, J.-J. Zondy // Proc. CLEO. 2003. - pp. 1000- 1001.

28. Gmelin, E. Anomalous lattice specific heat of LiInSe2 at low temperatures / E. Gmelin, W. Hönle // Termochim. acta. 1995. - V.269-270. - pp.575-590.

29. Kamijoh, T. Single crystal growth of LiInS2 / T. Kamijoh, K. Kuriyama // J. Cryst. Growth. 1979. - V.46. - pp.801-803.3 /

30. Neumann, H. Bond ionicities and structural trends in some LiB С 2 compaunds // Cryst. Res. Technol. 1986.-V.21. - N9. - pp. 1207-1212.

31. Kühn, G. Heat capacity of LiInS2, LiInSe2 and LiInTe2 between 200 and 550 К / G. Kühn, E. Pirl, H. Neumann, E. Nowak // Cryst. Res. Technol. 1987. - V.22. -N.2. -pp.256-269.

32. Andreev, Yu.M. New mixed LiIn(Si^Se^)2 crystals for frequency conversion of IR lasers / Yu.M. Andreev, V.V. Atuchin, P.P. Geiko, V.V. Popov, G.V. Lanskii, N.C. Trocenko // Proc. SPIE. 2004. - V.5743. - pp.420-427.

33. Andreev, Yu.M. Linear optical properties of LiIn(Si^Se^)2 crystals and tuning of phase matching conditions / Yu.M. Andreev, V.V. Atuchin, G.V. Lanskii, N.V. Per-vukhina, V.V. Popov, N.C. Trocenco // Solid State Sciences. 2005. - V.7. -pp.1188-1193.

34. Atuchin, V.V. Sellmeier equations for LÜ11S2 and LiInSe2 / V.V. Atuchin, Yu.M. Andreev, G.V. Lanskii, A.V. Shaiduko // Proc. SPIE. 2006. - V.6259. - pp.625917-1-625917-8.

35. Huang, J.-J. Potentials of LiGa(Si.xSex)2 mixed crystals for optical frequency conversion / J.-J. Huang, V.V. Atuchin, Yu. M. Andreev, G.V. Lanskii, N.V. Per-vukhina // J. Cryst. Growth. 2006. - V.292. - pp.500-504.

36. Isaenko, L. Ternary chalcogenides LiMY"2 (M= In, Ga; X= S, Se, Te) for mid-IR nonlinear optics / L. Isaenko, A. Yelisseyev, S. Lobanov, P. Krinitsin, V. Petrov, J.-J. Zond // J. Non-Cryst. Solids. 2006. - V.352. - pp.2439-2443.

37. Isaenko, L.I. Nonlinear ~LiA^X62 crystals for mid-IR and far-IR: Novel aspects in crystal growth / L.I. Isaenko, I.G. Vasilyeva // J. Cryst. Growth. 2008. - V.310. -pp. 1954-1960.

38. Kamijoh T. Blue-band emission in LiInS2 crystals / T. Kamijoh, K. Kuriyama // J. Appl. Phys. 1980. - V.51. -N.3. - pp. 1827-1828.

39. Kuriyama, K. Preparation and optical properties of LiInS2 thin films / K. Kuriyama, J. Saiton // Thin Solid Films. 1984. - V.l 11. - pp.331-337.

40. Sobotta, H. Lattice Vibrations and Interatomic Forces in LiInS2 / H. Sobotta, H. Neumann, V. Riede, G. Kühn // Cryst. Res. Technol. 1986. - V.21. - N10. -pp.1367-1371.

41. Kuriyama, K. Optical band gap and photoluminescence studies in blue-band region of Zn-doped LiInS2 single crystals / K. Kuriyama, T. Kato // Solid State Commun. 1994. - V.89. - N. 11. - pp.959-962.

42. Isaenko, L. Growth and characterization of single crystals of ternary chalco-genides for laser applications / L. Isaenko, A. Yelisseyev, J.-J. Zondy, G. Knippels, I. Thenot, S. Lobanov // Opto-electronics rev. 2001. - V.9. -N.2. - pp. 135-141.

43. Андреев, Ю.М. Оптические свойства нелинейного кристалла LiInS2 / Ю.М. Андреев, Л.Г. Гейко, П.П. Гейко, С.Г. Гречин // Квантовая электроника. — 2001. Т.31. - N.7. - С.647-648.

44. Isaenko, L. LiInS2: A new nonlinear crystal for the mid-IR / L. Isaenko, A. Yelisseyev, S. Lobanov, V. Petrov, F. Rotermund, J.-J. Zondy, G.H.M. Knippels // Materials science in semiconductor processing. — 2001. V.4. — pp.665-668.

45. Rotermund, F. Optical parametric generation of femtosecond pulses up to 9 jam with LiInS2 pumped at 800 nm / F. Rotermund, V. Petrov, F. Noack, L. Isaenko, A. Yelisseyev, S. Lobanov // Appl. Phys. Lett. 2001. - V.78. -N.18. -pp.2623-2625.

46. Knippels, G.M.H. Mid-infrared (2.75-6.0-цт) second-harmonic generation in Li-InS2 / G.M.H. Knippels, A.F.G. van der Meer, A.M. MacLeod, A. Yelisseyev, L. Isaenko, S. Lobanov, I. Thenot, J.-J. Zondy // Opt. lett. 2001. - V.26. - N.9. -pp.617-619.

47. Zondy, J.-J. LiInSe2 nanosecond optical parametric oscillator / J.-J. Zondy, V. Vedenyapin, A. Yelisseyev, S. Lobanov, L. Isaenko, V. Petrov // Opt. lett. 2005. — V.30. -N.18. -pp.2460-2462.

48. Bidault, O. Study of the pyroelectricity in LiInS2 crystal / O. Bidault, S. Fossier, J. Mangin, P. Strimer, A. Yelisseyev, L. Isaenko, S. Lobanov // Solid state commun. -2002. V.l21. -pp.207-211.

49. Kamijoh, T. Dielectric constant and its temperature dependence of LiInSe2 / T. Kamijoh, K. Kuriyama, T. Nozaki // Jpn. J. Appl. Phys. 1980. - V.19. - suppl.19-3. -pp.395-397.

50. Kamijoh, T. Annealing effects on electrical properties of LiInSe2 / T. Kamijoh, K. Kuriyama // J. Appl. Phys. 1981. - V.52. - N.2. - pp. 1102-1103.

51. Hörig, W. The Fundamental Absorption Edge of LiInSe2 / W. Hörig, H. Neumann, G. Kühn // Phys. Stat. Sol. (b). 1984. - V.121. - pp.K55-K58.

52. Tempel, A. Investigations of LiInSe2 Epitaxial Layers on {100}- and {110}-oriented Substrates with Sphalerite Structure by Means of RHEED / A. Tempel, B. Schumann, S. Mitaray, G. Kühn // Cryst. Res. Technol. 1986. - V.21. - N11. -pp.1429-1435.

53. Kuriyama, K. Epitaxial growth of LiInSe2 on {111} A oriented GaP by a hot wail technique / K. Kuriyama, Y. Igarashi, F. Nakamura, A. Okada // Appl. Phys. Lett. — 1986.-V.48.-N.18.-pp.1199-1201.

54. Smith C.J. Stoichiometric effects on the optical properties LiInSe2 / CJ. Smith, C.W. Lowe // J. Appl. Phys. 1989. - V.66. - N. 10. - pp.5102-5104.

55. Kamijoh, T. Dielectric constants and bond parameters of LiInSe2 and LiGaSe2 / T. Kamijoh, K. Kuriyama, T. Nozaki // J. Appl. Phys. 1982. - V.53. - NU. -pp.761-763.

56. Marezio, M. Polymorphism of LLM02 Compounds and High-Pressure Single-Crystal Synthesis of LiB02 / M. Marezio, J. P. Remeika // J. Chem. Phys. 1966. -V.44. - N.91. - pp.3348-3353.

57. Miller, R.C. Nonlinear Optical Properties of Lithium Gallium Oxide / R.C- Miller, W.A. Nordland, E.D. Kolb, W.L. Bond // J. Appl. Phys. 1970. - V.41. - 1ST.7. -pp.3008-3011.

58. Knoll, P. Nonlinear-optical properties and signs of the Raman tensor for LiGa02 / P. Knoll, H. Kuzmany // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. - N.4. - pp.2221-2226.

59. Omata, T. Wide band gap semiconductor alloy: jt(LiGa02)i/2-( 1 -x)ZnO / T. Oma-ta, K. Tanaka, A. Tazuke, K. Nose, S. Otsuka-Yao-Matsuo // J. Appl. Phys. 2008. -V.103. -pp.083706-1-083706-4.

60. Bai, Lei Mechanism of linear and nonlinear optical effects of chalcopyrites Li-GaX2 (AT=S, Se, and Те) crystals / Lei Bai, Z.S. Lin, Z.Z. Wang, C.T. Chen//J. Appl. Phys. 2008. - V.103. - pp.083111-1-083111-6.

61. Atuchin, V.V. Electronic structure of LiGaS2 / V.V. Atuchin, LI. Isaenko, V.G. Kesler, S. Lobanov, H. Huang, Z.S. Lin // Solid State Commun. 2009. - V.149. -N. 13-14. -pp.572-575.

62. Басалаев, Ю.М. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук. / Ю.М. Басалаев. Кемерово, 2009. - 44 с.

63. Басалаев, Ю.М. Оптические функции тройных Li-содержащих теллуридов / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, Е.Б. Китова, А.С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2007. - №12. - С.56-60.

64. Kosobutsky, A.V. Lattice dynamics of chalcopyrite semiconductors LiAlTe2, Li-GaTe2 and LiInTe2 / A.V. Kosobutsky, Yu.M. Basalaev, A.S. Poplavnoi // Phys. Stat. Sol. (b). 2009. - V.246. - N.2. - pp.364-371.

65. Басалаев, Ю.М. Оптические свойства LiInTe2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, Е.Б. Китова, А.С. Поплавной // Ползуновский альманах. 2007. - №1-2. -С.16-18.

66. Басалаев, Ю.М. Химическая связь в тройных изоструктурных Li-содержащих халькогенидах / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, Е.Б. Китова, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. 2007. - Т.48, №6. - С. 1067-1071.

67. Reshak, Ali H. Electronic properties of orthorhombic LiGaS2 and LiGaSe2 / Ali H. Reshak, S. Auluck, I.V. Kityk, Y. Al-Douri // Appl. Phys. A 2009. - N.94. -pp.315-320.

68. Li, Long-Hua Electronic structures and optical properties of wurtzite type Lii?Se2 (.В = Al, Ga, In): A first-principles study / Long-Hua Li, Jun-Qian Li, Li-Ming Wu // J. Solid State Chem. 2008. -N. 181. -pp.2462-2468.

69. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. 1964. - V.63. -№3. - pp.864-871,

70. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. B. 1965. - V.140. - №4. - pp.Al 133-A1138.

71. Киржниц, Д.А. Теория неоднородного электронного газа / Д.А. Киржниц, Е.Г. Максимов., -М.: Мир, 1987, 254 с.

72. Шматаковская, Г.В. Статистическая модель вещества / Г.В. Шматаковская, Д.А. Киржниц, Ю.Е. Лозовик // Успехи физических наук. 1975. - Т.117. - №9.

73. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. - 2002. - Т.172. - №3. — с.336-349.

74. Саврасов, С.Ю. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов / С.Ю. Саврасов, Е.Г. Максимова // Успехи физических наук. — 1995. -Т. 165. №7. — с.773-797.

75. Максимова, Е.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов / Е.Г. Максимова, В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова // Успехи физических наук. 2004. - Т. 174. - № 1. - с. 1145-1170.

76. Perdew, J.P. In Density Functional: Theory and Applications / J.P. Perdew, J.P. Perdew, S. Kurth // Lecture Notes in Physics. Berlin: Springer, 1998. — V.500. — p.8.

77. Басалаев, Ю.М. Моделирование электронных состояний в кристаллах: учеб. пособие / Ю.М. Басалаев, А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной — Кемерово. 2001. - 164 с.

78. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, A.C. Поплавной // ЖСХ. — 2001. Т. 42. - №5. - С.860-866.

79. Басалаев, Ю.М. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочноземельных металлов / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, A.B. Кособуцкий, A.C. Поплавной // ФТТ. 2004. - Т. 46. - № 5. -С.826-829.

80. Силинин, A.B. Подрешетки в кристаллах / A.C. Поплавной, A.B. Силинин // Кристаллография. 2005. - Т. 50, вып. 5. - С.782-787.

81. Журавлев, Ю.Н. Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2003. — 357 с.

82. Басалаев, Ю.М. Зависимость энергетической структуры и химической связи соединений NaCl и AgBr от температуры / Ю.М. Басалаев, П.В. Демушин, Е.Б. Китова, A.C. Поплавной // Вестник КемГУ. 2006. - вып.2(26). - С. 57-61.

83. Басалаев, Ю.М. Энергетическая зонная структура и химическая связь кристаллов CdSnSb2 / Ю.М. Басалаев, Е.Б. Китова, B.C. Пермина, A.C. Поплавной // Вестник КемГУ. 2006. - вып.2(26). - С. 61-65.

84. Басалаев Ю.М. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2009. - 378 с.

85. Jones, R.O. The density functional formalism, its applications and prospects / R.O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. 1989. - V.61. - N.3 - pp.689-746.

86. Baroni S., Dal Corso A., de Gironcoli S., Giannozzi P. http://www.pwscf.org/.

87. Jaffe, J.E. Electronic structure of the ternary chalcopyrite semiconductors CuA1S2, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2, and CuInSe2 / J.E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1983. - V.28. - pp.5822-5847.

88. Бацанов, C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. М: Диалог-МГУ, 2000.-292 е.: ил.

89. Sommer, H. Valence band density of states in LiInSe2 / H. Sommer, D.W. Bul-lett, H. Neumann, G. Kiihn // Phys. Stat. Sol. (b). 1989. - V.152. - N.2. - pp.K47-K50.

90. Wolan, J.T. Chemical alteration of the native oxide layer on LiGa02 (001) by exposure to hyperthermal atomic hydrogen / J.T. Wolan, G.B. Hoflund // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. — V.16. — N.6. — pp.3414-3419.

91. Дугинова Е.Б., Басалаев Ю.М. Электронное строение орторомбических кристаллов LiМТе2 (М= Al, Ga, In; Х=0, S, Se) // Ред.журн. «Изв. вузов. Физика». Томск, 2009 - 41 с. Деп. в ВИНИТИ, 20.04.2009, № 230-В2009.

92. Phillips, J.C. Ionicity of the chemical bond in crystals // Rev. Mod. Phys. -1970. V.42. -N3. - pp.317-356.

93. Phillips, J.C. Microscopic theory of covalent-ionic transition of amorphizability ofnonmetallic solids //Phys. Rev. B. 1984. - V.29. -N10. -pp.5683-5686.

94. Van Vechten, J.A. Electronic structures of semiconductor alloys / J.A. Van Vechten, Т.К. Bergstresser // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1. - N8. - pp.3351-3358.

95. Van Vechten, J.A. New set of tetrahedral covalent radii / J.A. Van Vechten, J.C. Phillips // Phys. Rev. B. 1970. - V.2. -N6. - pp.2160-2167.

96. Van Vechten, J.A. Scaling theory of melting temperatures of covalent crystals // Phys. Rev. Lett. 1972. - V.29. -N12. -pp.769-772.

97. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. I. Electronic dielectric constant // Phys. Rev. — 1969. V.182. - N3. — pp.891-905.

98. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. II. Ionization potentials and interband transition energies // Phys. Rev. — 1969. V.187. -N3. - pp. 1007-1020.

99. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. III. Pressure-temperature phase diagrams, heats of mixing, and distribution coefficients // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - N4. - pp. 1479-1507.

100. Chemla, D.S. Dielectric theory of tetrahedral solids: application to ternary compounds with calcopyrite structure // Phys. Rev. Lett. 1971. - V.26. - N23. -pp.1441-1444.

101. Levine, B.F. ¿/-electron effects on bond susceptibilities and ionicities // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - N6. - pp.2591-2600.

102. Levine, B.F. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structures // J. Chem. Phys. 1973. - V.59. -N3. -pp.1463-1486.

103. Levine, B.F. Bond susceptibilities and ionicities in compex crystal structures // Phys. Rev. B. 1973. — V.7. - N6. - pp.2600-2626.

104. Penn, D.R. Wave-number-dependent dielectric function of semiconductors // Phys. Rev. 1962. - V.128. -N5. -pp.2093-2097.

105. Srivastava, K.S. Low-energy Plasmon K/3' satellite in the Kfiit3 x-ray emission spectra of Mn, Cr, and their compounds // Phys. Rev. B. 1979. - V.19. - N8. -pp.433 6-4339.

106. Gupta, V.P. Electronic properties of chalcopyrites / V.P. Gupta, V.K. Srivastava, P.N.L. Gupta // J. Phys. Chem. Solids. 1981. - V.42. - N.12. - pp.1079-1085.

107. Srivastava, K.V. Homopolar and heteropolar energy gaps of an ionic system // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. -N12. -pp.6993-6995.

108. Srivastava, K.V. Ionicity in A2B4C52 semiconductors // Phys. Rev. B. 1987-11. - V.36. - N9. - pp.5044-5046.

109. Verma, A.S. Electronic and optical properties of zinc blende and complex crystal structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // Phys. Stat. Sol. (b). 2006. -V.243. -N15. -pp.4025-4034.

110. Jayaraman, A, Effective ionic charge and bulk modulus scaling in rocksalt-structured rare-earth compounds / A. Jayaraman, B. Batlogg, R.G. Maines, H. Bach // Phys. Rev. B. 1982. - V.26. - N.6. - pp. 3347

111. Sirdeshmukh, D.B. Bulk modulus-volume relationship for some crystals with a rock salt structure / D.B. Sirdeshmukh, K.G. Subhadra // J. Appl. Phys. 1986. -V.59. - N. 1. - pp.276-277./Lr^

112. Neumann, H Ionicity of the chemical bond in AlB>3y2 semiconductors // Cryst. Res. Thechnol. 1983. - V. 18. -N 10. -pp.l299-1312.

113. Verma, A.S. Correlation between ionic charge and ground-state properties in rocksalt and zinc blende structured solids /A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // J. Phys.: Condens. Matter. -2006. V. 18. -N.37. -pp.8603-8612.

114. Verma, A.S. Correlation between ionic charge and the mechanical properties of complex structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // J. Phys.: Condens. Matter. -2007. V. 19. -N.2. - pp.026213(7pp).

115. Verma, A.S. Dielectric constants of A'B3C62 and A2B4C52/ A.S. Verma, D. Sharma // Phys. Scr. 2007. - V.76. - pp.22-24.

116. Bodnar, I.V. Microhardness of the А В С 2 ternary semiconductors and their solid solutions / I.V. Bodnar, B.V. Korzun, A.P. Chernyakova // Phys. Stat. Sol. (a). — 1987. V.101. -pp.409-419.

117. Kuriyama, K. Blue-band emission of LiInS2 single crystals grown by the indium solution method / K. Kuriyama, T. Kato // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V.32. -suppl.32-3. - pp.615-617.

118. Neumann, H. High-temperature heat capacity and lattice anharmonicity of Li-Ga02 // Cryst. Res. Technol. 2004. - V.39. - N.3. - pp.245 - 254.