Электронное строение, упругие свойства и реакционная способность окислов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Оболонская, Оксана Сергеевна

• Оболонская, Оксана Сергеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Оболонская, Оксана Сергеевна

Введение.

Глава I. Физико-химические свойства окислов щелочных металлов.

§1.1. Кристаллическая структура.

1.1.1. Оксиды.

1.1.2. Пероксиды.

1.1.3. Надпероксиды.

1.1.4. Озониды.

§ 1.2. Термодинамические функции.

§ 1.3. Реакционная способность.

1.3.1. Оксиды щелочных металлов.

1.3.2. Перекиси натрия.

1.3.3. Перекиси калия.

1.3.4. Перекиси лития.

1.3.5. Перекиси рубидия.

1.3.6. Общие закономерности

§ 1.4. Электронное строение окислов.

1.4.1. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры оксидов и пероксидов щелочных металлов.

1.4.2. Электронное строение надперекисей и озонидов

Глава II. Методы исследования электронных, упругих свойств и химической связи в окислах щелочных металлов.

§ 2.1. Описание пакета программ СКУЗТАЬОб.

2.1.1. Метод Хартри-Фока.

2.1.2. Теория функционала плотности.

2.1.3. Локальное приближение (Ы)А).

2.1.4. Обобщенное градиентное приближение (вОА).

2.1.5. Гибридные функционалы.

§ 2.2. Методы исследования упругих свойств кристаллов.

§ 2.3. Методы исследования химической связи.

2.3.1. Заселенность оболочек и атомные заряды.

2.3.2. Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах.

§ 2.4. Выбор оптимальных базисных функций.

Глава III. Кристаллическая структура и упругие свойства окислов щелочных металлов из первых принципов.

§ 3.1. Кристаллическая структура окислов.

§ 3.2. Уравнение состояния.

§ 3.3. Упругие свойства окислов.

3.3.1.Упругие постоянные оксидов.

3.3.2. Рассчитанные значения упругих постоянных и объемных модулей пероксидов.

3.3.3. Анизотропия упругих свойств окислов щелочных металлов.

3.3.4. Упругие свойства поликристаллов.

Глава IV. Электронное строение и реакционная способность окислов щелочных металлов.

§ 4.1. Электронная структура молекулы и кристаллов. Природа квантовых состояний.

§ 4.2. Реакционная способность окислов щелочных металлов.

Глава V. Химическая связь в окислах щелочных металлов.

§ 5.1.Химическая связь в оксидах.

§ 5.2.Химическая связь в пероксидах.

§5.3. Особенности образования химической связи в надперекисях

§ 5.4. Химическая связь в озонидах.

§ 5.5. Общие закономерности образования химической связи в окислах щелочных металлов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение, упругие свойства и реакционная способность окислов щелочных металлов»

Актуальность темы. Кристаллические решетки неорганических окисных соединений состоят из ионов металлов и молекулярных анионов кислорода О2-, О2~, О~2, Оз, соответственно по наличию этих групп, различают оксиды, пероксиды, надпероксиды и озониды. Возможность окислов при слабых термических или химических воздействиях разлагаться с выделением кислорода определяет широкий круг их практического применения. Так, надпероксид калия и озонид калия применяются в автономных генераторах кислорода в подводных лодках, дыхательных приборах изолирующего типа. Помимо того, что окислы щелочных металлов разлагаются сами, они оказывают активное каталитическое действие на термическое разложение оксианионных солей.

Исследование процессов окисления щелочных металлов имеет как практический, прежде всего для высокотемпературных сверхпроводящих материалов и катализаторов, так и фундаментальный интерес. Например, известно, что окисление натрия проводится в две стадии: в первой натрий окисляется при температуре 323 - 473 К до Ыа20, а во второй окись окисляется до перекиси при 623 К. Это характерно только для лития, натрия, но окись лития не способна окисляться до перекиси, а реакция кислорода с металлическим калием проходит, минуя стадию образования окиси, и образуется последовательно перекись и надперекись. Для исследования вышеуказанных процессов привлекались различные экспериментальные подходы, среди которых особенно эффективными оказались методы фотоэлектронной спектроскопии, которые в сочетании с расчетами электронной структуры окислов позволяют определять продукты реакций на той или иной стадии процесса. Таким образом, актуальность исследования окислов щелочных металлов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом, который состоит в установлении характера взаимодействия, образующих кристаллы структурных элементов.

Несмотря на то, что физико-химические свойства окислов неплохо изучены [1], все еще недостаточно полных и надежных количественных характеристик, таких как структурные, механические и электронные. Высокая термодинамическая лабильность твердых окислов затрудняет их прямое экспериментальное исследование и в этой связи весьма актуальным представляется теоретическое изучение данных соединений, которое с единых позиций для этого класса объектов ранее не проводилось.

Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).

Целью настоящей работы является систематическое изучение структуры, упругих и электронных свойств, природы электронных состояний, механизмов образования химической связи в окислах щелочных металлов МтОп (М: 1л, Ыа, К, Шэ; т= 1, 2; п-1, 2, 3) и описание на этой основе их реакционной способности.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- путем сопоставления с опытными данными по структурным и энергетическим свойствам выбрать оптимальные модели обменно-корреляционных потенциалов, базисных наборов и составить программы расчёта электронных и упругих характеристик;

- рассчитать из первых принципов молекулярную и кристаллическую структуру окислов щелочных металлов, в том числе гипотетического 1лОз;

- выполнить вычисления упругих постоянных, проверить выполнение критериев механической стабильности кристаллических структур; рассчитать упругие и термодинамические характеристики поликристаллов окислов, в том числе скорости звука, температуру Дебая, параметр Грюнайзена и температуру плавления;

- вычислить заряды атомов, заселенности перекрывания между ними, распределения кристаллической, деформационной и разностной электронных плотностей, и определить на этой основе закономерности образования химической связи;

- вычислить энергетическую структуру, распределение, полной и парциальной плотностей: электронных состояний и; установить их природу, сопоставить полученные результаты с экспериментальными: данными; по фотоэлектронной спектроскопии;

- используя; энергетические и термодинамические характеристики^ провести анализ процессов; образования окислов и их термического разложения.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что; для рядов окислов щелочных металлов впервые:

- установлена: возможная структура ранее не синтезированного озонида лития,, а также проведены первопринципные расчеты молекулярной и кристаллической структуры перекисей щелочных металлов;

- вычислены атомные заряды, количественные и качественные параметры химической связи, в перекисях щелочных металлов и; установлены рядовые; закономерности их изменения;

- исследованьг упругие свойства пероксидов, надоксидов и озонидов натрия, калия и рубидия;

- рассчитаны; энергии остовных состояний; кристаллов и на этой; основе интерпретированы рентгеновские фотоэлектронные спектры;

- проведена- количественная характеристика природы 1 валентных, и незанятых электронных состояний;;

- проведено компьютерное моделирование; процесса, термического; разложения окислов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Определенная из первых принципов кристаллическая структура окислов, как известных, так: и впервые установленных, удовлетворяет условиям механической стабильности; за исключением надпероксидов натрия, калия,, рубидия;

2. Энергетический спектр электронов в валентной области отражает ионно-молекулярный характер взаимодействия структурных элементов кристаллических и молекулярных окислов. Верхние валентные состояния являются несвязывающими по отношению к О-О, а локализованные незанятые состояния отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.

3. - Энергии остовных и валентных состояний, вместе с данными рентгеновской >и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии позволяют идентифицировать соединения, образующихся при окислении* и при« термическом разложении окислов;

• 4. В* окислах образуются« молекулярные ионы кислорода О:;-, О^, О3, взаимодействие которых с металлами имеет ионный характер. Избыточный^ на атомах кислорода заряд является- по отношению к О-О взаимодействию антисвязывающим, так что образующиеся ионы менее стабильными, чем соответствующие молекулы. Химическая связь внутри-аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О" и обменного взаимодействия электронов в периферийных областях (притяжение) и она относится к тг-ковалентному типу.

Научная-значимость работы* заключается в том, что впервые, с единых позиций теории функционала плотности определены такие фундаментальные свойства как структура, факторы её механической стабильности, электронная структура; механизмы образования химической связи оксидов; пероксидов, надпероксидов, озонидов щелочных металлов и установлены, закономерности рядовых изменений в зависимости от природы образующих их катионов и анионов. Предложены теоретические подходы к описанию реакционной' способности, позволяющие прогнозировать образование и термическое разложение окислов щелочных металлов.

Практическая^ значимость работы состоит в том, что проведены количественные оценки ранее неизвестных упругих постоянных, модулей одноосного сжатия, других анизотропных факторов монокристаллов в равновесной геометрии; а также упругих модулей (всестороннего сжатия, сдвига, Юнга, коэффициент Пуассона) и некоторых физических свойств (скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления) поликристаллов; определены ширины энергетических зон, положений максимумов плотности состояний, эффективные заряды атомов и величины заселенностей перекрывания, распределения кристаллической, деформационной и разностной плотностей. А так же показана возможность использования результатов компьютерного моделирования электронного строения и данных фотоэлектронной спектроскопии для анализа процессов образования окислов и их термического разложения.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, реализованных в программных пакетах СЫУЗТАЬОб, в АМЕБ Б. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Оболонская, Оксана Сергеевна

Основные результаты и выводы

1. Путем' оптимизации геометрии кристаллических решеток окислов лития, натрия, калия, рубидия вычислены параметры элементарных ячеек и координаты атомов в них, в том числе ранее неизвестных для надпероксидов лития, рубидия и параметры кристаллического строения гипотетического озонида лития. Критерии механической стабильности кристаллов определяются условиями, накладываемыми на упругие постоянные, и они не выполняются для надпероксидов натрия, калия, рубидия, что обусловлено особенностями их кристаллического строения и химической связи.

2. Вычислены упругие постоянные монокристаллов окислов щелочных металлов в равновесной геометрии. Объемный модуль упругости В0 и усредненные по Фойгту упругие постоянные одноосного сжатия С*п убывают в рядах окислов с ростом атомного номера катиона; сжатия и растяжения С*п достигают максимального значения на озониде, сдвига С4*4 для лития - на оксиде, натрия - озониде, а калия, рубидия - пероксиде. Величины анизотропных факторов, модулей упругости одноосного сжатия указывают на сильную анизотропию упругих свойств перекисей.

3. Путем усреднения упругих постоянных по Фойгту-Реуссу-Хиллу вычислены модули упругости поликристаллов, которые используются для полуэмпирических оценок ряда других механических и термодинамических свойств. Показано, что окислы относятся скорее к хрупким кристаллам. Продольная составляющая скорости звука превышает поперечную, а рассчитанная с их помощью температура Дебая уменьшается в рядах всех окислов с ростом атомного номера катиона.

4. Выполнен расчет энергетических зон и плотности состояний в валентной области и нижней незанятой. В спектре М202, М02, М03 (М: 1л, Иа, К) выделяются пять (1-У) относительно узких разрешенных полос кислородной природы. В М202, М02 две нижние образованы я-, следующая р:- (г совпадает с осью О-О) и две верхние рху- состояниями кислорода, так что соответствующие кристаллические орбитали являются связывающими для I, III, IV и антисвязывающими для II и V. В МОз три нижние полосы образованы и две верхние р- состояниями кислорода, причем неэквивалентные атомы вносят различный вклад в их формирование, а верхнее валентное состояние является несвязывающим по отношению к озонид-иону. Локализованные незанятые состояния в окислах отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.

5. Рассчитаны энергетические спектры остовных состояний металла и кислорода. Полученные данные, вместе с энергиями валентных состояний и данными фотоэлектронной спектроскопии используются при идентификации окислов, образующихся при окислении пленок металлов молекулярным кислородом и при их термическом разложении.

6. Рассчитаны эффективные заряды атомов, заселенности перекрывания их с ближайшими соседями и карты распределений валентной, разностной и деформационной плотностей. Показано, что во всех окислах, кроме оксидов, образуются молекулярные ионы кислорода и 03 с зарядами близкими к -2 \е\ в пероксидах, -1 \е\ в надоксидах и озонидах. Низкая заселенность перекрывания между анионом и катионом указывает на ионный характер взаимодействия между ними. Переданный от катионов на атомы кислорода заряд является по отношению к О-О взаимодействию антисвязывающим, так что заселенность перекрывания между этими атомами отрицательна и образующиеся ионы 0;~, О", (Э~ъ менее стабильны, чем соответствующие молекулы. Связь внутри аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О- и обменного взаимодействия электронов в периферийных областях (притяжение), и её можно отнести к я-ковалентному типу.

125

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору, Юрию Николаевичу Журавлеву за постановку задачи, руководство работой и критическое обсуждение рукописи, кандидату физико-математических наук Дмитрию Васильевичу Корабельникову, а также другим преподавателям кафедры теоретической физики Кемеровского государственного университета за ценные консультации и помощь в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Оболонская, Оксана Сергеевна, 2010 год

1. Вольнов, И. И. Перекисные соединения щелочных металлов / И. И. Вольнов. - М.: Наука, 1980. - 160 с.

2. Dana, Т. Theoretical calculation of the structure and spectra of lithium oxides. / T. Dana, Grow, M. Pitzer Russell // J. Chem. Phys. 1977. - V. 67. - N 9. - P. 4019-4026.

3. Zintl, E. Lattice Structure of the Oxides, Sulfides, Selenides, and Tellurides of Li, Na, and К / E. Zintl, A. Harder, B. Dauth // Z. Elektrochem. 1934. - V. 40, -P. 588-593.

4. Hull, S. The elastic properties of lithium oxide and their variation with temperature / S. Hull, T.W.D. Farley, W. Hayes, M.T. Hutchings // J. Nucl. Mater.- 1988.-V. 160.-N2-3.-P. 125-134.

5. Dovesi, R. On the elastic properties of lithium, sodium an potassium oxide. An ab initio study / R. Dovesi, C. Roetti, Fava C. Freyria, M. Prencipe and V. R. Saunders//J. Chem. Phys. 1991.-V. 156.-P. 11-19.

6. Cota, L.G. On the structure of lithium peroxide, Li202 / L.G. Cota and P. de la Mora// ActaCrystallogr.-2005.-В 61.-P. 133-136.

7. Yates, J. H. Ab initio geometry and vibrational frequencies for lithium peroxide / J. H. Yates, R. M. Pitzer // J. Chem. Phys. 1977. - V. 66. - N 8. - P. 35923597.

8. Wu, H. Ab initio calculations of structural, elastic and electronic properties of Li202 / H. Wu, H. Zhang, X. Cheng, L. Cai // Philosophical Magazine. 2007. -V. 87.-N23.-P. 3373-3383.

9. Wu, J. X. Photoemission study of the effect of annealing temperature on a K202 /Si. 100. surface / J. X. Wu, M. S. Ma, H. G. Zheng, H. W. Yang, J. S. Zhu, and M. R. Ji // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. -N 24. - P. 17102-17105.

10. Miranda, R. Thermally induced oxidation of GaAs(l 10) by a Rb oxide overlayer / R. Miranda, M. Prietsch, C. Laubchat, M. Domke, T. Mandel, G.Kaindl // Phys.Rev. B.-1989.-V. 39.-N 14-P. 10387-10389.

11. Wu, J. X. Interaction of oxygen with a Rb-covered InSb(l 11) surface / J. X. Wu, M. S. Ma, X.M. Liu, J. S. Zhu, and M. R. Ji // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. -N20.-P. 14286-14291.

12. Журавлев, Ю.Н. Применение метода подрешеток к анализу химической связи в пероксидах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Теоретическая и экспериментальная химия. 2003. - Т. 39. -№ 2. - С. 72-76.

13. Allavena, М. LCAO-MO-SCF calculation of the metal-oxygen bonding in the M202 series: M=Li, Na, and К / M. Allavena and E. Blaisten-Barojas, B.Silvi // J. Chem. Phys. 1981. - V. 75. - N 2. - P. 787-792.

14. Borowski, P. The ozonide anion: A theoretical study / P. Borowski, B.O. Roos, S.C. Racine, T.J. Lee, S. Carter // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - N 1. - P. 266-274.

15. Wijers, C. Oxidation of free-electron metals: Multiplet splitting I C. Wijers, M.R. Adriaens, and B. Feuerbacher // Surf. Sci. 1979. - V. 80. - P. 317-324.

16. Hehre, W. J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / L. Radom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople, J.Wiley. Wiley, New York, 1986 - 548 p.

17. Frisch, M. J. GAUSSIAN 90 / M. J. Frisch, M. Head-Gordon, G. W. Trucks et al. Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1990.

18. Klein, W. Synthesis and crystal structure determination of sodium ozonide / W. Klein, K. Armbruster, M. Jansen // Chem. Commun. 1998. - N 6. - P. 707708.

19. Kellersohn, T. Experimental electron density of the ozonide ion (0~) in potassium ozonide, K03 / T. Kellersohn, N. Korber and M. Jansen // J. Am. Chem. Soc. 1993 - V. 115.-N24-P. 11254-11258.

20. Щукарев, С. А. Неорганическая химия / С. А. Щукарев. М.: Высшая школа, 1969. - Т. 1. — 352 с.

21. Jancen, M. Ionic Ozonides / M. Jancen, H. Nuss // ZAAC. 2007. - V. 633. - N 9.-P. 1307-1315.

22. Hesse, W. Recent results in solid state chemistry of ionic ozonides, hyperoxides, and peroxides / W. Hesse, M. Jansen, W. Schniclc // Progress in Solid State Chemistry. 1989. - V. 19. - N 1. - P. 47-110.

23. Wu, H.Y. The thermodynamic properties of lithium peroxide, Li202 / H. Y. Wu, H. Zhang, X. L. Cheng, L. C. Cai // Phys. Letters A. 2006. - V. 360. - N 2. -P. 352-356.

24. Никитина, 3. К. Каталитический распад перхлората лития под действием кислородных соединений лития / 3. К. Никитина, В. Я. Росоловский // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42 - № 8. - С. 1252-1257.

25. Liu, L. Bulk and surface electronic structure of Li20 / L. Liu, V.E. Henrich, W.P. Ellis, I Shindo II Phys. Rev B. 1996. - V.54. - N 3. - P. 2236-2239.

26. Shukla, A. Towards a quantum-chemical description of crystalline insulators: A Wannier-function-based Hartree-Fock study of Li20 and Na20 / A. Shukla, M. Dolg, P. Fulde // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - N 20. - P. 8521- 8527.

27. Mikajlo, E. A. The electronic band structure of Li20: testing theoretical predictions using electron momentum spectroscopy / E. A. Mikajlo, K. L. Nixon, V. A. Coleman, M. J. Ford // J. Phys: Condens. Matter. 2002. - V. 14. -N13.- P. 3587-3598.

28. Mikajlo, E. A. Energy and momentum resolved band structure of K20: electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation / E. A. Mikajlo, M. J. Ford // J. Phys: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - N 41 -P. 6955-6968.

29. Mikajlo, E.A. Electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation of bttlk Na20 / E. A. Mikajlo, K. L. Nixon, M. J. Ford//J. Phys: Condens. Matter.-2003. V. 15.-N 13 -P. 2155-2168.1. Cv

30. Mikajlo, E.A. Trends in the band structures of the group-I and II oxides / E.A. Mikajlo, H.E. Dorsett, M.J. Ford II J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - N 22. - P. 10799-10806.

31. Goel, P. Superionic behavior of lithium oxide Li20: A lattice dynamics and molecular dynamics study / P. Goel, N. Choudhury, S. L. Chaplot // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - N 17. - P. 174307-174314.

32. Eithiraj, R.D. Electronic structure and ground-state properties of alkali-metal oxides Li20, Na20, K20 and Rb20: A first-principles study / R. D. Eithiraj, G. Jaiganesh, G. Kalpana // Physica B. Condens. Matter. 2007. - V. 396. -N 1-2. -P. 124-131.

33. Gao, S. Linear-scaling parallelization of the WIEN package with MPI / S. Gao // Comp. Phys. Comm.-2003.-V. 153.-N2.-P. 190-198.

34. Schwarz, K. DFT calculations of solids with LAPW and WIEN2k / K. Schwarz // J. Sol. St. Chem. 2003. - V. 176. - N 2. - P. 319-328.

35. Moakafi, M. Electronic and optical properties under pressure effect of alkali metal oxides / M. Moakafi, R. Khenata, A. Bouhemadou, H. Khachai, B. Amrani, D. Rached, M. Rerat // Eur. Phys. J. B. 2008. - V. 64. - P. 35-42.

36. Baumeier, B. Electronic structure of alkali-metal fluorides, oxides, and nitrides: Density-functional calculations including self-interaction corrections / B. Baumeier, P. Krüger, J. Pollmann // Phys. Rev. B. 2008. - V. 78. - N 12. - P. 125111-125119.

37. Ishii, Y. Optical Spectra of Excitons in Lithium Oxide / Y. Ishii, J. Murakami, M. Itoh // J. Phys. Soc. Jpn. 1999. - V. 68. - P. 696-697.

38. Rauch, W. Die ultravioletten Dispersionsfrequenzen der Alkalioxyde / W. Rauch // Z. Phys. 1940. - V. 116. - N 9-10. - P. 652-656.

39. Qiu, S. L. Photoemission studies of the interaction of Li and solid molecular oxygen / S. L.Qiu, C. L. Lin, J. Chen, and M. Strongin // Phys. Rev. B. 1989. -V.39.-N9.-P. 6194-6197.

40. Bertel, E. Alkali-metal oxides. I. Molecular and crystal-field effects in photoemission / E. Bertel, F. P. Netzer, G. Rosina, H. Saalfeld // Phys. Rev. B. -1989. V. 39. - N 9. - P. 6082-6086.

41. Bertel, E. Alkali-metal oxides. II. Unoccupied and exited states / E. Bertel, N. Memmel, B. Jacob, V. Dose, F. P. Netzer, G. Rosina, H. Saalfeld et al. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39. - N 9. - P. 6087-6095.

42. Plane, J. M. C. Theoretical and experimental determination of the lithium and sodium superoxide bond dissociation energies / J. M. C. Plane, B. Rajasekhar, andL. Bartolotti //J. Phys. Chem. 1989. -V. 93. -N 8. - P. 3141-3145.

43. Marshall, P. An ab study of the ionization of sodium superoxide / P. Marshall // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95. -N 10. - P. 7773-7774.

44. Mahanti, S. D. Physical mechanisms in the phase transitions of sodium superoxide / S. D. Mahanti, G. Kemeny // Phys. Rev. B. 1979. - V. 20. - N 5. -P. 2105-2117.

45. Smardzewski, R. R. Raman Spectra of the Products of Na and K atom argon matrix reactions with 02 molecules / R. R., Smardzewski, L. Andrews // J. Chem. Phys. 1972. -V. 57. -N 3. - P. 1327-1333.

46. Pedio, M. NEXAFS experiment and multiple scattering calculations on KO2'. Effects on the n resonance in the solid phase / M. Pedio, Z. Y. Wu, M. Benfatto, A. Mascaraque, et al. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - N 14. - P. 144109144112.

47. Adrian, F. J. ESP spectra and structure of NaS02 and Na02* / F. J. Adrian, E. L. Cochran, V. A. Bowers // J. Chem. Phys. 1973. - V 59. - N 1. - P. 56-60.

48. Shek, M.L. Interaction of oxygen with sodium at 80 and 20 K / M.L. Shek, Xiaohe Pan, Myron Strongin, and M.W. Ruckman // Phys. Rev. B. 1986. - V. 34.-N 6.-P. 3741-3749.

49. Andrews, L. Matrix reaction of K and Rb atoms with oxygen molecules / L. Andrews // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. -N. 11. - P. 4935-4943.

50. CTNeil S. V. Geometry of Li02 radical / S. V. CTNeil, H. F. Schaefer III, C. F. Bender//J. Chem. Phys. 1973.-V. 59.-N 7.-P. 3608-3611.

51. Khan, A. U. Collective electron effects of O; in potassium superoxide / A. U. Khan, S.D. Mahanti // J. Chem. Phys. 1975 - V. 63. - N 6. - P. 2271-2277.

52. Andrews, L. Infrared spectrum, structure, vibrational potential function, and bonding in the lithium superoxide molecule Li02 / L. Andrews // J. Chem. Phys.- 1969. -V. 50. -N 10. P. 4288-4299.

53. Qiu, S. L. Photoemission studies of the low-temperature reaction of metals and oxygen / S. L. Qiu, C. L. Lin, J. Chen, M. Strongin // Phys. Rev. B. -1989. V. 41.-Nil.-P. 7467-7473.

54. Ruckman, M. W. Interpreting the near edges of 02 and O^ in alkali-metal superoxides / M. W. Ruckman, J. Chen, S. L. Qiu, P. Kuiper, M. Strongin. // Phys. Rev. Lett. 1991. -V. 67. -N 18. - P. 2533-2536.

55. Dovesi, R. CRYSTAL 06 User's Manual / R. Dovesi, V. R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando, С. M. Zicovich Wilson, F. Pascale, B. Civallezi, K. Doll, N. M. Herrison, I. J. Buch, Ph. D'Arco, M. Liunell. - Torino: University of Torino, 2006.-239 p.

56. Perdew, J. P. Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems / J. P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. — 1981. — V. 23.-N10.-P. 5048-5079.

57. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. -N 18. - P. 38653868.

58. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B.- 1988. V. 37.- N 2. - P. 785-789.

59. Слэтер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер. -М.: Мир, 1978. 615 с.

60. Perdew, J. P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1986. -V. 33. -N 12. - P: 8800-8802.

61. Perdew, J. P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - N 5. - P. 3399.

62. Perdew, J. P. Accurate and simple analytic representation* of the electron-gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. - N 23.-P. 13244-13248

63. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem. Phys. 1993. - V. 98. - N 7. - P. 5648 -5652.

64. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - N 6. - P. 3098-3100.

65. Wright, A. F. Elastic properties of zinc-blende and wurtzite-AlN, GaN, and InN / A. F. Wright // J. Appl'. Phys. 1997. - V. 82. - N 6. - P. 2833-2839.

66. Wu, Z. Crystal structure and elastic properties of superhard IrN2 and IrN3 from first principles / Z. Wu, E. Zhao, H. Xiang, X. Hao, X. Liu, J. Meng // Phys: Rev. B. 2007. - V. 76. - N 5. - P. 054115.

67. Jiang, C. Structural, elastic, and electronic properties' of Fe3C from first principles / C. Jiang, S. G. Srinivasan, A. Caro, S. A. Maloy // J. Appl. Phys. -2008. V. 103. - N 4. - P. 043502.

68. Voigt W. Lehrbuch der, Kristallphysik / W. Voigt. Teubner, Leipzig, 1928. -716 p.

69. Reuss, A. Z. Berechnung der Fliessgrenze von Mischkristallen auf Grund der Plastizitatsbedingung fur Einkrystalle / A. Z. Reuss // Angew. Math. Mech. -1929.-V. 49.-P. 49-58.

70. Hill, R. The elastic behaviour of crystalline aggregate / R. Hill // Proc. Phys. Soc. (London). 1952. - V. A65. - P. 349-354.

71. Шеин, И. Р. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: ab initio расчеты / Шеин И. Р., Кийко В. С., Макурин Ю. Н., Горбунова М. А., Ивановский А. Л. // ФТТ. 2007. - Т. 49. -№ 6.-С. 1015-1020.

72. Беломестных, В. Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел / В. Н. Беломестных // Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30. - № 3. - С. 14-19.

73. Беломестных, В. Н. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел / В. Н. Беломестных, Е. П. Теслева // ЖТФ. 2004. - Т. 74. - № 8. - С. 140-142.

74. Бодряков, В. Ю. Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел / В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер, И. В. Сафонов // ЖТФ. -2006. Т. 76. - № 2. - С. 69-78.

75. Бодряков, В. Ю. Самосогласованный термодинамический подход к вычислению параметров Грюнейзена кристаллической решетки твердых тел / В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер // ЖТФ. 2003. - Т. 73. - № 7. - С. 136-138.

76. Сандитов, Б. Д. Взаимосвязь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона стеклообразных систем / Б. Д. Сандитов, Ш. Б. Цыдыпов, Д. С. Сандитов // Акуст. журн. . 2007. - Т. 53. - № 5. - С. 678681.

77. Сандитов, Д. С. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел / Д. С. Сандитов, В. В. Мантатов, Б. Д. Сандитов // ФТТ. 2009. - Т. 51. - № 5. -С. 947-954.

78. Жирифалько, JI. Статистическая физика твердого тела / JI. Жирифалько -М.: Мир, 1975.-382 с.

79. Лейбфрид, Г. Теория ангармонических эффектов в кристаллах / Г. Лейбфрид, В. Людвиг М.: ИЛ, 1963.-382 с.

80. Ballano, A. Poisson's ratio for tetragonal, hexagonal, and cubic crystals / A. Ballano // IEEE Trans. Ultrasonics Ferroelectric Frequency Control: 1996. -V. 43. - NT. - P. 56-62.

81. Гудков, В. В. Адиабатические модули,упругости в кристаллах ZnSe: Мп2+ и ZnSe: V2+ / В. В. Гудков, А. Т. Лончаков, В. И. Соколов, И. В. Жевстовских, В«: Т. Суриков // ФТТ. 2008. - Т. 50. - № 9: - С. 1707-1710;

82. Ravindran, P. Density functional theory for calculation of elastic properties of orthorhombic crystals: Application- to- TiSi2 / P. Ravindran, L. Fast, P. A. Korzhavyi, B. Johansson-// J: Appl: Phys. 1998. - V. 84. - N 9. - P. 48914904.

83. Chung, D. H., Buessem, W. R. In: Anisotropy in Single Crystal Refractory Compound / Eds F. W. Vahldiek, S. A. Mersol // Plenum, New-York, 1968. V. 2.-P. 217.

84. Park, N. Electronic structure and mechanical' stability of the graphitic honeycomb lattice / N: Park, J. Ihm. // Phys. Rev. B: 2000. - V. 62. - N 11. -P. 7614-7618.

85. Alex, A. V. Elastic properties of zinctris.thiourea., sulphate single crystals / A. V. Alex, J. Philip. // J. Apph Phys.-2001. V. 90.-N2.-P: 720-723.

86. Жуков, В. П. Возможности вычислительных методов в »теории химической связи в,твердом теле / В. П. Жуков // Журнал структурной химии. 1997. -Т. 38.-№3.-С. 554-583*.

87. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической- связи преимущественно ионных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 860-866.

88. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной-химии. 2001'. - Т. 42. - № 6. - С. 1056-1063.

89. Журавлев, Ю. Н. Вычисление электронной плотности MgC03 по методу подрешеток / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 11.-С. 1984-1987.

90. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании электронной плотности в нитритах металлов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Кристаллография. 2002. - Т. 47. - № 5. - С. 810-813.

91. Журавлев, Ю. Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Браве / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // ФТТ. 2003. - Т. 45. - № 1. -С. 37-41.

92. Золотарев, М. JI. Интегрирование функций по зоне Бриллюэна и метод специальных точек / М. JL Золотарев, А. С. Поплавной // Известия ВУЗов. Физика. 1983. - № 6. - С.83-86.

93. Журавлев, Ю. Н. Исследование упругих и электронных свойств оксидовiщелочных металлов из первых принципов/ Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2009. - № 12. - С. 96. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 02.07.2009 № 438-В2009).

94. Интернет- ресурс http://crvstal.unito.it/Basis Sets/ptable.html

95. Towler, М. D. An ab initio Hartree-Fock study of MnO and NiO / M. D. Towler, N. L. Allan, N. M. Harrison, V. R. Saunders, W. C. Mackrodt, E. Apra' //Phys. Rev. B. 1994. -V. 50. -N 8. - P. 5041-5054.

96. Bredow, T. Electronic and magnetic structure of ScMn03 / T. Bredow, K. Jug, R. A. Evarestov // Physica status solidi B-basic solid state physics. 2006. - V. 243.-N2.-P. R10-R12.

97. Gatti, С. Crystal-field effects on the topological properties of the electron-density in molecular-crystals. The case of urea / C. Gatti, V. R. Saunders, C. Roetti // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101.-N12.-P. 10686-10696.

98. Dovesi, R. Hartree-Fock study of lithium hydride with the use of a polarizable basis set / R. Dovesi, E. Ermondi, E. Ferrero, C. Pisani and C. Roetti // Phys. Rev. B. 1984. - V. 29. - N 6. - P. 3591-3600.

99. Ojamae, L. Structural, vibrational and electronic properties of a crystalline hydrate from ab initio Hartree-Fock calculations / L. Ojamae, K. Hermansson, C. Pisani, M. Causa, C. Roetti // Acta Cryst. B. 1994. - V. 50. - N 3. - P. 268279.

100. Merawa, M. The structural, electronic and vibrational properties of LiOH and NaOH: an ab initio study / M. Merawa, P. Labeguerie, P. Ugliengo, K. Doll, R. Dovesi // J. Chem. Phys. Let. 2004. - V. 387. - N 4-6. - P. 453-459.

101. Civalleri, B. Cation selectivity in alkali-exchanged chabazite: an ab-initio periodic study / B. Civalleri, A. M. Ferrari, M. Llunell, R. Orlando, M. Merawa, P. Ugliengo // Chem. Mater. 2003. - V. 15. - N 21. - P. 3996-4004.

102. Schoenes, J. Phonons and crystal structures of the /?-pyrochlore superconductors K0s206 and RbOs2Og from micro-Raman spectroscopy / J. Schoenes, A.-M. Racu, K. Doll, Z. Bukowski, J. Karpinski // Phys. Rev. B. -2008.-V. 77.-N 13.-P. 134515.

103. Журавлёв, Ю. H. Первопринципное исследование электронных и упругих свойств перекисей щелочных металлов / Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2009. - № 12.-е. 97. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 30.10.2009, Per. № 668-В2009).

104. Журавлёв, Ю. Н. Исследование упругих свойств окислов щелочных металлов из первых принципов/ Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2010. - № 8. - С. 9-16.

105. Cora, F. The performance of hybrid density functionals in solid state chemistry: the case of BaTi03 / F. Cora // Mol. Phys. 2005. - V. 103. - N 18. - P. 24832496.

106. Muscat, J. The phase stability, surface structure and defect chemistry of titanium dioxide from First Principles techniques / J. Muscat PhD Thesis, University of Manchester, 1999. — 168 p.

107. Corno, M. Periodic ab initio study of structural and vibrational features of hexagonal hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 / M. Corno, C. Busco, B. Civalleri, P. Ugliengo // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2006. V. 8. - N 21. - P. 24642472.

108. Wyckoff, R.W.G. Crystal Structure / R.W.G. Wyckoff New York: Interscience, 1963.

109. Bremm, Т. Neue Alkalimetallorthonitrate und ihre schwingungsspektroskopische Charakterisierung / T. Bremm, K. Jansen // ZAAC. 1992: - V. 608. - N 2. - P. 49-55

110. Tallman, R. L. The Crystal Structure Of Sodium Peroxide / R. L.Tallman, J. L. Magrave, S. W. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - N 11. - P. 29792980.

111. Foeppl, H. Die Kristallstrukturen der Alkaliperoxyde / H. Foeppl // ZAAC. -1957.— V. 291. N1-4.— P. 12-50.

112. Журавлев, Ю. Н. Структура, механическая стабильность и химическая связь в окислах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, О: С. Оболонская // Структурная химия.-2010.-Т. 51.-№6.-С. 1043-1051.

113. Hug, G. Electronic structure of and composition-gap among the ternary carbides Ti2MC / G. Hug // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - N 18: - P. 184113.

114. Журавлёв, Ю. H. Влияние высокоскоростной деформации на электронные свойства окислов, натрия / Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Барнаул, 2010.-Т. 7. -№ 1. - С. 94-99.

115. Оболонская, О. С. Расчет упругих постоянных в оксидах щелочных металлов / О. С. Оболонская // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». — Новосибирск, 2009. с. 158.

116. Оболонская, О. С. Первопринципное исследование упругих свойств перекисей щелочных металлов / О. С. Оболонская // Актуальные проблемы физики твёрдого тела (ФТТ-2009): труды Междунар. науч. конф. Минск,2009.-Т. 2.-С. 186-188.

117. Maxisch, Т. Elastic properties of olivine LixFeP04 from first principles / T. Maxisch, G. Ceder // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - N 17. - P. 174112.

118. Streinle-Neumann, G. First-principles elastic constants for the hep transition metals Fe, Co, and Re at high pressure / G. Streinle-Neumann, L. Stixrudel, R. E. Cohen //Phys. Rev. B. 1999. -V. 60. -N 2. - P. 791-800.

119. Оболонская, О: С. Электронная структура оксидов-щелочных металлов / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -15. Кемерово-Томск, 2009, -С. 211-212.

120. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура окислов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, О. С. Оболонская // Химическая физика. —2010.-Т. 29.-№ 1.-С. 11-19.

121. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла К02 / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -13. Ростов-на-Дону-Таганрог, 2007. - С. 204205.

122. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла К03 / О. С. Оболонская // Материалы II(XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. КемГУ. — Кемерово, 2007. — Т. 3. С. 123-124.

123. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла Na02 / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -14. Уфа, 2008. - С. 202-203.

124. Оболонская, О. С. Распределение электронной плотности в надпероксидах натрия и калия / О. С. Оболонская // Материалы XLVI Международнойнаучной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». — Новосибирск, 2008. с. 162.

125. Оболонская, О. С. Реакционная способность окислов щелочных металлов / О. С. Оболонская // Материалы X Юбилейная всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» Томск, 2009. - С. 183-184.

126. Ma, М. S. Potassium-promoted oxidation of ß-SiC / M. S. Ma, M. R. Ji, W. W. Cai, J. X. Wu, J. S. Zhu, X. M. Liu, B. F. Yang, P. S. He, В. K. Jin, Y. Z. Ruan // Phys. Rev. B. 1997. -V. 56. -N 8. - P. 4913-4918,

127. Журавлёв, Ю. H. Химическая связь в окислах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2010. - № 12. - С. 97. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 11.05.2010 № 265-В2010).