Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Филимонов, Дмитрий Александрович

• Филимонов, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филимонов, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Строение и свойства порфиринов и их производных

1.2. Использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений

1.3. Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина

1.4. Координация и механизм активации молекулярного кислорода на органических комплексах с металлами

1.5. Реакции электровосстановления дикислорода металлопорфиринами и их аналогами

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристики объектов исследования

3.2. Методики исследований комплексов

3.2.1. Методика приготовления активных масс рабочего электрода

3.2.2. Методика измерений циклических 1-Е-кривых

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

4.1. Исследование влияния внутрициклического аза-замещения в молекуле кобальтпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства

4.1.1. Влияние скорости сканирования

4.1.2. Влияние времени предокисления электрода на характер 1-Е-кривых

4.1.3. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер 1-Е-кривых

4.1.4. Влияние газообразного кислорода на 1-Е-кривые

4.1.5. Влияние аза-замещения на электрохимические и электрокаталитические свойства. Сравнительный анализ

4.2. Исследование кобальтовых комплексов на основе октафенилтетраазапорфина

4.3. Исследование влияния природы заместителей в фенильных фрагментах кобальттетрафенилпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства

4.3.1. Влияние скорости сканирования

4.3.2. Влияние предокисления и предвосстановления электрода с CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P и

T(4-N02P)P на характер I-E-кривых

4.3.3. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер I-E-кривых для электрода с CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh) и T(4-N02P) на характер I-E-кривых

4.3.4. Влияние газообразного кислорода на I-E-кривые для электрода с CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, СоТ(4-OHPh) и T(4-N02Ph)P

4.3.5. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P и T(4-N02Ph)P

4.3.6. Квантово-химические расчеты некоторых замещенных тетрафенилпорфиринов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства»

В настоящее время химия порфириновых соединений и их структурных аналогов активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда монографий [1-15]. В последние годы эти соединения получили широкое применение как биологически активные вещества, катализаторы для окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, катализаторы для химических источников тока.

Работы по синтезу значительного количества органических комплексов разнообразного строения и получение большого объема информации о данных соединениях, позволяют глубже проникнуть в процессы, происходящие в них при окислительно-восстановительных реакциях. Большой научный и практический интерес предоставляет возможность применения органических комплексов с металлами в качестве новых катодных материалов для химических источников тока, что является перспективной альтернативой использованию платины и серебра. Для решения этой проблемы необходимо разработать теоретические основы по подбору катализаторов для химических источников тока, провести исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфириновых соединений, изучить механизм и кинетику электрохимических процессов в присутствии данных органических комплексов с металлами.

Прогресс в области исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами возможен путем расширения круга исследуемых систем, как по типу катализаторов, так и разнообразию электрохимических систем, в которых они участвуют. В литературе имеется ряд научных работ по этому направлению, однако, нередко они противоречивы и ограничены по числу объектов исследования. Отсутствие систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации металлопорфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами.

Изучение электрохимических свойств органических комплексов с металлами идет с помощью различных электрохимических методов исследования, такие как: вращающийся дисковый электрод с кольцом, циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика и механизм электрохимических процессов, окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики модифицированных пористых катодов и химических источников тока на их основе (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).

Использование новых классов металлопорфиринов представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие. Поэтому порфирины широко применяются как катализаторы разнообразных химических, электрохимических и фотохимических процессов. Данная работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами. Основное внимание в работе будет уделено исследованию влияния на электрохимические свойства галоген заместителей в органическом лиганде металлокомплексов тетрафенилпорфирина.

Актуальность. Одно из направлений фундаментальных исследований в электрохимии органических комплексов с металлами связано с изучением новых типов соединений, обладающих особыми электрохимическими и электрокаталитическими свойствами. В связи с этим, исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных металлопорфиринов для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами представляются актуальными. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией и дать рекомендации по их практическому использованию.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между внутрициклическим и периферийным замещением в кобальтпорфиринах и их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (ОДМ КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтлопорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а так же наличием аза-замещения во внутрициклической координационной сфере. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Ered/ox) Для процессов превращения иона металла (кобальта) и органического лиганда различного строения. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е°/2) могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы (CoT(4-OHPh)P и CoT(4-ClPh)P) могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и

ДР-)

Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительных потенциалов для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих более высокой электрокаталитической активностью.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 2004 г.), XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново. 2004 г.), V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», (Иваново, 2004 г.), VI-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, (С.Петербург, 2005 г.), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005 г.), V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», (Иваново, 2005 г.), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», (Екатеринбург, 2006 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Проблемы бионеорганической химии в России», (Иваново, 2006 г.), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований», (Иваново, 2006 г.), Ill Школе-семинаре «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», (Иваново, 2007 г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», (Сыктывкар, 2007) XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VII-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в сборниках научных трудов и 1 в журнале, входящем в перечень ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 15 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Филимонов, Дмитрий Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведен анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, что позволило определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.

2. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) изучены электрохимические и электрокаталитические свойства 11 порфириновых соединений. Отличительной особенностью строения исследованных порфиринов является наличие дополнительных аза-атомов в макрокольце; четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда; восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содежащих атомы галогена (F,Cl,Br), а так же четырех мезо-тетрафенильных фрагментов с заместителями I, CI, NO2, ОН.

3. Исследовано электрохимическое поведение металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов +0,5 4- -1,4 В и скоростях сканирования 5-100 мВ/с. Показано, что для всех исследованных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда.

11 л I

Для процессов превращения Со /Со величина ERed/0x находится в диапазоне от 0.16 до 0.30В, для органического лиганда - -0.50 ч- -1.12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ERed/ox) и сродства к электрону (Ас) представляют интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

4. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфиринов может быть представлена в виде:

Co3+T(4-RPh)P}1+<2> {Co2+T(4-RPh)P}°<^> {Co2+T(4-RPh)P}bo {Co2+T(4-RPh)P}2

-e -e -e монокатионная нейтральная моноанионная дианионная форма форма форма форма

5. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с кобальтпорфиринами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В). Показано, что:

- в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение Ered/0x возможно методом экстраполяции на V = 0.

- уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости.

6. Установлено, что введение атомов галогена (CI, Br, I) в фенильные фрагменты молекулы порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по первой, так и по второй стадии процесса

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления дикислорода на электродах, модифицированных исследованными кобальтовыми комплексами. Показано, что введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода (Е°/2) в область положительных значений. Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов - CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P, (OPhTAP)Co могут представлять практический интерес в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. Установлены ряды изменения электрокаталитической активности соединений: для тетрафенилпроизводных:

CoT(4-OHPh)P > CoT(4-ClPh)P > CoT(4-IPh)P > CoT(4-N02Ph)P. для октафенилроизводных:

OPhTAP)Co > (OBrOPhTAP)Co > (OClOPhTAP)Co. Внутрициклические изменения за счет введения дополнительных атомов азота в порфириновый цикл приводит к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно-к диазапроизводным.

8. Выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты для модельных замещенных производных порфирина. Установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и потенциалом восстановления порфириновых соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филимонов, Дмитрий Александрович, 2007 год

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины:структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1985.-ЗЗЗс.

2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины:спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1987.-384с.

3. Karl М. Kadish, Eric Von Coemelbecke, Guy Royal. Electrochemistry of

4. Metalloporphyrius in Nonaqueouse Media/ The Porphyrin Handbook 2000, Vol 8, Chart. 55.

5. Успехи химии порфиринов./ Под ред. О.А.Голубчикова. Изд. НИИ

6. Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1997,1999,2001, 2004. Т. 1-4.

7. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Издательствофизико-математической литературы, 2006 194 с.

8. Fuhrhop J. In: Porphyrins and mettalloporphyrins/ Ed. K.M.Smith.

9. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975, p.539-623.

10. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Jl. Физико-химия комплексов металловс макрогетероциклическими лигандами. -Киев: Наукова Думка, 1985. -256с.

11. Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. Smith K.M. -Amsterdam: Els.

12. Sci. publ. company, 1975. -590p.

13. Abstracts of the first international conference on porphyrins and phthalocyanines. Dijon, 2000,650 p.

14. Abstracts of the 2nd international conference on porphyrins andphthalocyanines. Kyoto, 2002, 710 p.j

15. Abstract book 3 international conference on porphyrins and phthalocyanines, Journal of porphyrins and phthalocyanines, -2004, -vol.8, N4-6.

16. Kaifer A., Gomez-Kaifer M. Supramolecular electrochemistry. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999, p. 274.

17. Merrit E., Loening K.L. // Pure and Appl. Chem. -1979. -vol.51. -2251 p.

18. Fleischer E., Wang J. // J. Amer. Chem. Soc., -1960. -vol.82. -N14. -p.3498-3502.

19. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Образование феофинатов металлоа в растворе. //Журн. физ. химии. -1967. -т.41. -№6. -с.1323-1328.

20. Березин Б.Д., Дробышева А.Н. Кинетика диссоциации феофинатов железа и кобальта // Журн. физ. химии. -1968. -т.42. -№11. -с.2821-2826.

21. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов. // Теорет. и эксперим. химия. -1973. -т.9. -№4. -с.500-506.

22. Hoard I., Hamor Т. // J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86. -N10. -p.1938-1942.

23. Silvers S., Tulinsky A. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N13. -p.3331-3340.

24. Timkovich R., Tulinsky A. // J. Amer. Chem. Soc. -1969. -vol.91. -N16. -p.4430-4436.

25. Hoard J. In: Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p.317-380.

26. Гуринович Г.П и др. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Гуринович Г.П, Севченко А.Н., Соловьев К.Н. -Минск: Наука и техника, 1968. -520с.

27. Hoard J. //Ann. N. Y. Acad. Sci. -1973. -vol.206, -p. 18-31.

28. Березин Б.Д. О некоторых особенностях молекулярной структуры порфирина и его комплексных соединений // Химия гетероцикл. соединений. -1965. -№6. -с.939-942.

29. Акопов А.С., Бычкова В.В., Березин Б.Д. Кинетическая схема деструкции порфиразинового цикла в протонодонорных средах // Журн. орган, химии. -1981. -т. 17. -№5. -с.1027-1033.

30. Buchler J. In: Porphyrins and metalloporphyrins/Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p.157-252.

31. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1935. -vol.57. -N10. -p.2010-2011.

32. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1935. -vol.57. -N10. -p.2011-2013.

33. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1939. -vol.61. -N9. -p.2912-2915.

34. Rothemund P., Menotti A.R. J. Amer. Chem. Soc. //1941. -vol.63. -Nl. -p.267-270.

35. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. //J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86.-N15.-p.3145-3149.

36. Dolphin D. J. Heterocycl. Chem. //1970. -vol.7. -N2. -p.275-283.

37. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D. et al. // J. Org. Chem. -1967. -vol.32. -476p.

38. Kim J.B., Leonardo J J., Longo F.R., // J. Amer. Chem. Soc. -1972. -vol.94.-Nil.-p.3986-3992.

39. Treibs A., Haberle N. Lieb. Ann. Chem. -1968. -Bd.718. -p. 183-207.

40. Theorell H. -Biochem. Ztschr., 1938, Bd.298, S.258-260.

41. Brdicka R., Tropp C. Biochem. Ztschr.,1937, Bd.289, S.301-302.

42. Brdicka R., Wiesner K. Naturwissenschaften, 1943, Bd.31,N2, S. 247251.

43. Brdicka R., Wiesner K. Collect. Czech. Communs, 1947, vol.12, N1, p.39-63

44. Майрановский В.Г. //В кн. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение.// Под ред. Н.С.Еникопеляна. М.: Наука, 1987. С. 127-181.

45. Делахей П. Новые приборы и методы и электрохимии // Пер.с англ. под ред. Б.В.Эршлера. М.:Изд-во иностр. лит., 1957. 509 с.

46. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии // Пер. с англ. под ред. С.Г.Майрановского. М.:Мир, 1965. 560 с.

47. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа // Пер. с пол. под ред. Б.Я.Каплана. М.:Мир, 1974. 552с.

48. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-253 с.

49. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа (Методы в химии). -М.: Бином JI3,2003. 592с.

50. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Андрусева С.И. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -М.: Наука, 1978. -с.208-210.

51. Сидоров А.Н. Маслов В.Г. Отрицательные ионы тетрапиррольных соединений. // Успехи химии. -1975. -т.44. -№5. -с.945-962.

52. Clack D.W., Hush N.S. J. Amer. Chem. Soc. // 1965. -vol.87. -N19. -p.4238-4242.

53. Felton R.H., Linschitz H. J. Amer. Chem. Soc. // 1966. -vol.88. -N6. -p.1113-1116.

54. Майрановский В.Г. Ртутный капельный электрод с ударным устройством. // Электрохимия. -1969. -т.5. -№6. -с.663-669.

55. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. -Реакц. способность орган, соединений. // 1969. -т.6. -№1. -с.55-60.

56. Giraudeau A., Callot Н., Jordan J. et al. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, vol. 101, N14, p. 3857-3862.

57. Constant L., Davis D. // Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p. 2253-2260.

58. Самолетов O.B. Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. - технол. ун-т, 2004. - 16 с.

59. Евсеев А.А. Электрохимические и электрокаталитические свойства карбонил- и оксо- производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. - технол. ун-т, 2005. - 16 с.

60. Гиричев Е.Г. Электрохимические и электрокаталитические свойства алкилпроизводных порфирина: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. -Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. технол. ун-т, 2000. - 16 с.

61. TruxilloL., Davis D. //Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p. 2260-2267.

62. Davis D., Truxillo L. // Anal. chem. acta, 1973, vol.64, N1, p. 55-62.

63. Walker F., Beroiz D., Kadish K. // J. Amer. Chem. Soc., 1976, vol. 98, N12, p. 3484-3489.

64. Fuhrhop J., Kadish K., Davis D. // J. Amer. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N16, p.5140-5147.

65. Clack D.W., Yandle J.R. // Inorg. Chem., 11, 1738, (1972).

66. Радюшкина K.A., Андрусева C.A., Тарасевич M.P., Захаркин Г.И. Исследование состояния фталоцианина без металла и фталоцианина кобальта в электрохимических реакциях. // Ж. физ. химии. -1978. -т.2. -N5. -с 1311-1314.

67. Zerner М., Gouterman М. // Teor. chim. acta. -1966. -vol.4. -Nl. -p.44-56.

68. Майрановский В.Г., Мамаев B.M., Маринова Р.И. и др. В кн.: Новости электрохимии орган, соединений: Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. по электрохимии орган, соединений (Казань, 1970). -Казань, 1970. -с.76-77.

69. Fuhrhop J., Kadish К., Davis D. // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -vol.95. -N16. -p.5140-5147.

70. Kakutani Т., Totsuka S., Senda M. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3652-3657.

71. Kakutani Т., Senda M. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3720-3723.

72. Lanese J., Wilson G. // J. Electrochem. Soc. -1972. -vol.119. -N8. -p. 1039-1043.

73. Hush N., Rowlands J. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N12. -p.2976-2979.

74. Vogler A., Rethwisch В., Kunkely H. et al. // Angew. Chem. -1978. -Bd.90. -N12. -p. 1004-1005.

75. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. // Nouv. j. chim. -1978. -vol.2. -N2. -p.163-168.

76. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. // Nouv. j. chim. -1979. -vol.3. -N3.-p.191-194.

77. Yamashita К., Miyoshi К., Osuka A., Suzuki H. // Chem. Lett. -1980. -N7. -p.627-628.

78. Katsu Т., Tamage K., Fujita Y. // Chem. Lett. -1980. -N3. -p.289-292.

79. Worthington P., Hambright P., Williams R. et al. // J. Inorg. Biochem.1980. -vol.12. -N2.-p.281-291.

80. Mairanovsky V.G., Engovatov A.A., Ioffe N.T., Samokhvalov G.I. J. Electroanal. Chem. -1975. -vol.66. -Nl. -p.123-127.

81. Kunii Т., Kurode H. -Teor. chim. acta. -1968. -vol.11. -Nl. -p.97-100.

82. Loutfy R.O., Sharp J.H. J. Appl. Electrochem. -1977. -vol.7. -N4. -p.315-321.

83. La Placa S.J., Ibers J.A.// J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, № 12, p. 2581-2586.

84. Zerner M., Gouterman M., Kobayashi H.// Theor. chim. acta Berlin, 1966, vol. 6, № 5, p. 363-400.

85. Тарасевич M.P., Бурштейн P.X., Радюшкина K.A. Исследование паралельно-последовательных стадий реакции кислорода и перикиси водорода. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 3. С. 372 — 376.

86. Тарасович М.Р., Радюшкина К.А. Электрокатализ на металлопорфиринах. // Успехи химии. 1980. Т. 59, № 8. С. 1498 -1522.

87. Tarasevich M.R., Radyshkina К.А.// Progr. Surf, and Membrane Sci.1981. Vol. 14. P. 175-235.

88. Van den Ham D., Hinnen C., Magner G., Savy M. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N18. P. 4743-4748.

89. Van den Brink F., Visscher W., Barendrecht E. // J. Electroanal. Chem. 1983. Vol. 157, N 2. P. 283 304.

90. Elzing A., Van den Putten A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal. 1986. Vol. 200, N 1/2. P. 313 322.

91. Van den Putten A., Elzing A., Visscher W., Barendrecht E.// J.

92. Electroanal. 1987. Vol. 221, N 1/2. P. 95 104. 91.Osaka Т., Naoi K., Hirabayashi Т., Nakamura S.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. Vol. 59, N 9. P. 2717 - 2728.

93. Tanaka A.A., Fierro C., Scherson D., Yeager E.B.// J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N14. P. 3799-3807.

94. Coowar P., Savy M.// J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 269, N 1. P. 143 -163.

95. Coowar F., Contain O., Savy M.// J. Electroanal. 1990. Vol. 282, N 1/2. P. 141 -159.

96. Elzing A., Van der Putten A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 233, N 1/2. P. 99 112.

97. Hempstead M.R., Lever A.B.P., Leznoff C.C.// Canad. J. Chem. 1987. Vol. 65, N11. P. 2677-2684.

98. Coowaz F., Contamin O., Savy M., Scarbeck G.// J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 246, N1. P. 119-138.

99. Palileiro C., Hamnett A., Goodenough// J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 249, N1/2. P. 167- 180.

100. Van Veen J.A.R., Van Boar J.F., Kroese C.J. et al.// Ber. Bunseng.Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N 8. S. 693 700.

101. Alt H., Binder H., Sandstede G.// J. Catal. 1973. Vol. 28, N 1. P. 8 19.

102. Jiang R., Dong S.// J. Mol. Catal. 1987. Vol. 42, N 1. 37 50.

103. Shingehara K., Anson F.// J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86, N 14. P. 2776 -2783.

104. Jester C.P.,Rocklin R.D., Murray R.W.// J. Electroanal. Chem. 1980. Vol. 127, N9. P. 1979-1985.

105. Bettelheim A., White B.A., Murray R.W.// J. Electroanal. 1987. Vol. 217, N2. P. 271-286.

106. Bettelheim A., White B.A., Raybuck S.A., Murray R.W.// Inorg. Chem. 1987. Vol. 26, N 7. P. 1009 1017.

107. Ozer D., Harth R., Мог U., Beltelcheim A.// J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 226, N1. P. 109-123.

108. Ozer D., Parach R., Broitman F. et al.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. Vol. 80, N 5. P. 1139 1149.

109. Betlelheim A., Ozer D., Parach R.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. Vol. 79, N 7. P. 1555 1564.

110. Anson F.C., Ni C.L., Saveant J.M.// J. Amer, Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N12. P. 3442-3450.

111. Chan RJ.H., Lu Y.O., Kuwana T.// Inorg. Chem. 1985. Vol. 24, N 23. P. 3777-3784.

112. Baozhang W., Zhixian L., Xuemin G.// J. Xiaman Univ. Nat. Sci. 1987. Vol. 26, N4. P. 468-473.

113. Forshey P.A., Kuwana T.// Inorg. Chem. 1983. Vol. 22, N 5. 699 707.

114. Bettelheim A. Ozer D., North R., Murray R.W.// J. Electroanal. Chem. 1988.246, N1. P. 139-154.

115. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.-J. Elektroanal.Chem. -1977. -vol.83. -p.207-213.

116. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Д.Б. Синтез тетра (нитрофенил) порфиринов и их восстановление до тетра (аминофенил) порфиринов. Изв. вузов, химия и химическая технология, 1985, т.28, №11, с.47-51.

117. Стужин П.А. и др. // Физическая химия. 1998. Т.72. №9. С. 15851591.

118. Хелевина О.Г. // Физическая химия.1997. Т.71. №1. С.81-85.

119. Общий практикум по органической химии,под ред А.Н. Коста, пер. с нем., М., Изд. «МИР», 1965. С. 197-200.

120. Общий практикум по органической химии,под ред А.Н. Коста, пер. с нем., М., Изд. «МИР», 1965. С. 148-149.

121. Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh. Molecules, vol.5. 2000. P. 767-774.

122. Майрановсий С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. JL: Химия, 1975, с.226.

123. Dewar M.J.S., Zoelisch E.G., Stewart J.J.P. AMI: New general purpose quantum mechanical molecular model. // J.Am.Chem.Soc. -1985. -V.107. -P.3902-3909.