Кинетика и механизм окисления н-пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макроциклическими комплексами кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Зиядова, Татьяна Максимовна

• Зиядова, Татьяна Максимовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Зиядова, Татьяна Максимовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Порфирины: структура, свойства

1.2. Каталитические свойства металлопорфиринов и металлфталоцианинов

1.3. Механизмы катализа окислительно-восстановительных реакций металлокомплексами порфиринов и их аналогами

1.4. Гетерогенные катализаторы окисления серусодержащих соединений

1.4.1. Метод диспергирования металлокомплексов в полимерах

1.4.2. Метод осаждения из растворов

1.4.3. Метод сублимации (напыление в вакууме)

1.4.4. Метод химической прививки

1.4.5. Метод прямого синтеза на поверхность носителя

1.4.6. Метод адсорбции из растворов

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Объекты исследования

П.2. Методы исследования

П.2.1 .Модификация образцов

П.2.2. Метод оценки количества фталоцианина, адсорбированного на

поверхности мембраны

П.2.3. Расчет количественных характеристик пористых образцов

П.2.4. Получение ИК спектров

П.2.5. Методика определения удельной поверхности образцов

П.2.6. Методика исследования поверхности образцов методом атомно-

силовой микроскопии

11.2.7. Измерение краевых углов смачивания и оценка поверхностного

натяжения

П.2.8. Определение содержания растворенного кислорода

IL2.9. Исследование кинетики набухания полимерных мембран

И.2.10. Исследование кинетики влагопроницаемости полимерных

мембран

И.2.11. Методика выполнения измерений концентраций меркаптидной

серы в щелочных растворах

II.2.12. Расчет констант скорости, констант равновесия, активационных

и термодинамических параметров реакций

II. 2.13. Методика кондуктометрических измерений спиртовых растворов металлопорфиринов

II.2.14. Обработка результатов измерений

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Гомогенный катализ окисления н-пропилмеркаптана макроциклическими комплексами кобальта

III. 1.1. Оценка состояния кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина

в растворе

III. 1.2. Окисление тетрафенилпорфирината кобальта (II) кислородом

кобальта (III)

III. 1.4. Окисление н-пропилмеркаптана октагидроксифталоцианином

кобальта (III)

III.2. Гетерогенные катализаторы окисления н-пропилмеркаптана

111.2.1. Влияние модификации на поверхностные свойства и порометрические характеристики полиамидных мембран

111.2.2. Каталитическая активность полиамидных мембран,

модифицированных кобальтовым комплексом фталоцианина

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм окисления н-пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макроциклическими комплексами кобальта»

ВВЕДЕНИЕ

Металлокомплексы макрогетероциклических соединений - порфиринов и фталоцианинов - вызывают серьезный интерес исследователей, работающих в области химии, биохимии и химической технологии. Это обусловлено их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. Макрогетероциклические комплексы находят широкое применение во многих областях науки и техники: на основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов, они применяются в качестве пигментов и красителей, а также катализаторов многочисленных химических процессов. Одним из самых перспективных направлений каталитического использования фталоцианиновых комплексов является обессеривание нефти, учитывая высокое содержание серусодержащих соединений в отечественном сырье. Эта задача в настоящее время решается за счет окисления экстракционных меркаптидов кислородом, катализируемого фталоцианинами кобальта. При этом катализ может быть гомогенным при использовании водорастворимых кобальтфталоцианинов или гетерогенным с применением твердого катализатора.

Несмотря на многочисленные исследования реакций каталитического окисления серусодержащих соединений, представления о механизме окисления меркаптанов до сих пор остаются противоречивыми, что заметно ограничивает разработку высокоэффективных гетерогенных катализаторов. Учитывая сложность изучения механизмов гетерогенных процессов, кинетические исследования окисления меркаптанов, катализируемые макрогетероциклическими металлокомплексами, целесообразно проводить как в гомогенных растворах, так и в гетерогенных условиях.

Таким образом, изучение кинетики и механизма окисления серусодержащих соединений в гомогенной и гетерогенной средах является достаточно актуальной задачей.

В связи с этим целью настоящей работы явилось установление кинетических закономерностей окисления н-пропилмеркаптана в гомогенной и гетерогенной средах в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов и фталоцианинов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач: •выяснение кинетических особенностей окисления модельного н-пропилмеркаптана кобальтовыми комплексами тетрафенилпорфина и октагидроксифталоцианина в низкомолекулярных растворителях;

•оценка влияния ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта в водном растворе на кинетические параметры окисления меркаптана;

•изучение влияния способа поверхностной иммобилизации октагидроксифталоцианина кобальта (III) в полимерных мембранах на производительность гетерогенных катализаторов.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Порфирины: структура, свойства

Порфирины и их структурные аналоги — макрогетероциклические соединения, содержащие в своей основе цикл порфина (рис. 1.1), состоящий из четырех колец пиррола. Природные порфирины являются широко распространенными веществами и выполняют важнейшие биологические функции [1].

Рисунок 1.1. Структурная формула порфина Порфирины, относящиеся к многочисленным циклическим ароматическим полиаминам, содержат многоконтурную сопряжённую систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряжённой системой, включающей 4-8 атомов азота. Характерной особенностью порфиринов является их разнообразие как следствие замещения атомов водорода в пиррольных кольцах и в мезо-положении на электроно- и протонодонорные, электроно- и протоноакцепторные группы [2].

В [3] Березиным Б. Д. были выделены наиболее важные элементы структуры классических порфиринов:

1) наличие 16-членного ароматического макрокольца в тетрапиррольной или в тетраизоиндольной системах;

2) плоское строение этих систем с очень незначительным отклонением атомов макроцикла от средней плоскости N4;

3) высокая поляризуемость тс-системы хромофора вдоль взаимно перпендикулярных координатных осей х и у, обуславливающая своеобразный электронный спектр поглощения (ЭСП) молекул;

4) наличие в центре сопряжённой л-системы включённого в неё комплексообразующего центра М4Н2, способного к кислотной диссоциации, дополнительному протонированию и комплексообразованию с р- и ¿/-металлами;

5) наличие высоколежащей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низколежащей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), которые обуславливают способность порфиринов дополнительно присоединять от одного до четырёх 7г-электронов (легко восстанавливаться) или терять один или два %-электрона (легко окисляться) с сохранением достаточной устойчивости п-системы.

Наиболее часто изучаемые порфириновые системы можно рассматривать как формально производные ядра порфина, представляющего собой незамещенный тетрапиррольный макроцикл с четырьмя атомами азота, которые образуют так называемый координационный центр молекулы, определяющий большинство ее свойств [4]. Так, тетрафенил- и тетрапиридилпорфирины имеют четыре фенильные или и-пиридильные группы в мезо положениях порфина, тогда как октаэтилпорфин содержит восемь этильных групп в положениях 1-8 структуры порфина [5]. На рис. 1.2 представлена классификация порфиринов.

Рентгеноструктурным методом были расшифрованы кристаллические структуры различных порфиринов [3, 5]. Установлено, что молекулы порфиринов достаточно гибкие и могут иметь как искажённый [6, 7], так и планарный [8, 9] скелет. В целом, непланарность порфиринов и их металлопроизводных представляет собой достаточно общее явление. На основании рентгеноструктурных данных, был сделан вывод об ограниченности размеров координационного центра порфиринового ядра. Радиальная деформация макроцикла при радиусе центральной полости приблизительно 200 пм практически невозможна, поэтому минимальное изменение размеров полости сопровождается искажением плоской структуры макроцикла [5].

Деформация молекул порфиринов, под которой понимается нарушение плоской структуры их тетрапиррольного ядра, может быть достигнута разными

способами: введением большого числа периферийных заместителей; включением в состав молекулы коротких мостиковых групп, стягивающих мезо- или /?-положения; протонированием; Ы-алкилированием или Ы-арилированием координационного центра. Деформированный макроцикл имеют также металлопорфирины, у которых в качестве комплексообразователя выступают катионы большого размера и некоторые высокозарядные катионы. В растворе молекула порфирина также может подвергаться искажению. Очевидно, что деформация порфиринового ядра представляет собой один из самых эффективных способов управления физико-химическими, координационными и кинетическими свойствами порфиринов [2, 11].

N11—замещение металлом

Рисунок 1.2. Классификация порфиринов и характер замещения в порфине Анализ спектров ЯМР показывает, что в большинстве случаев структурные параметры замещенных на периферии, лгезо-замещенных, И-алкилированных порфиринов при переходе из кристаллического состояния в раствор

принципиально не изменяются, то есть деформация полизамещённых порфиринов является следствием пространственного напряжения молекул под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, а не результатом действия межмолекулярных сил в кристаллах [10].

Ароматический макроцикл порфиринов способен к поглощению квантов света в широком диапазоне длин волн - от ультрафиолета до ближней инфракрасной области. Поэтому все порфирины имеют очень характерные электронные спектры и окрашены в зеленые, розовые, красные или синие тона [12].

Металлопорфирины обладают таким уникальным свойством, как способность к дальнейшей координации простых молекул (Н20 - у хлорофилла, 02 - У тема крови, белков, аминов и др.) [13].

Это свойство у простых плоских комплексов, например, Рг , называется аксиальной координацией, а у металлопорфиринов и фталоцианинов -экстракоординацией, т.е. дополнительной координацией. Экстракоординация -это способность не всех, а некоторых металлопорфиринов присоединять дополнительные молекулярные лиганды (Ь) над и под плоскостью координационного узла МК4. В качестве экстралигандов могут выступать анионы (Ш04 , СГ, ОН~, Ас", О2" и другие) или молекулы (Н20, ИН3, ЫН2С(ЖН2 и другие). Схематично экстракомплекс изображен на рис. 1.3. Не всегда экстракомплекс аксиален, т.е. расположен на оси Ъ, перпендикулярно плоскости координационного узла. Именно за счет экстракоординации порфирины металлов проявляют свои ферментативные и каталитические свойства [14].

1.1

Рисунок 1.3. Экстракомплекс металлопорфирина

В зависимости от природы металлопорфирина, природы и концентрации экстралиганда происходит, как правило, образование moho- (LMP) и билигандных (Ь2МР) экстракомплексов металлопорфиринов:

MP + L LMP + L++ L2MP [15] (1.1)

В качестве экстралигандов чаще всего выступают молекулы Н20, органических растворителей, азотистых гетероциклов, жирных и ароматических аминов, полипептидов, белков, а также ацидолиганды - галогениды, ацетат и другие карбоксилаты, CN , ОН , 02 , Н02 и т.д.

В зависимости от силы координационного взаимодействия металл-экстралиганд, которая определяется степенью ковалентности дативных связей М - N, т.е. электронной структурой порфирина, структурой и зарядом катиона, а также стерическими факторами, металлопорфирины подразделяются на координационно насыщенные и координационно ненасыщенные. Первые имеют

на ионе металла формальный заряд 2+ и образуют чрезвычайно прочные

2 2~ь 2~ь 2+

ковалентные dsp -гибридные комплексы (Cu , Pt , Pd ). Координационно

ненасыщенные порфириновые комплексы содержат такие ионы, которые при

I л 2+ 2+ 2+ 21

формальном заряде 2 не склонны к dsp -гибридизации (Zn , Cr , Fe , Мп ), имеют нестабильные окислительные состояния (Со , Re ), образуют преимущественно ионные комплексы со слабо нейтрализованным зарядом (Mg ,

л i л ¡ 0-I- _ л[i _ л i

Be , Hg , Са , Ga ), или обладают формальным зарядом больше двух (Со , Ru3+, Al3+, Ga3+, Fe3+, Mn3+, Os4+, Sn4+, Ni4+, V022+, U022+) [15].

Известно [16], что в металлопорфиринах, способных существовать без экстралиганда, центральные атомы лежат в плоскости молекулы (например, Ni, Cu, Pd). Образование же монолигандных экстракомплексов приводит к выходу атома металла из плоскости порфириновой молекулы, деформации порфиринового остова и в ряде случаев - к неэквивалентности связей М - Нпорф (Нюрф _ атом азота порфирина) в твердой фазе. В зависимости от природы комплекса атом металла выходит из плоскости на 0,2-0,6 Á. Выход центрального атома из плоскости авторы [17] связывают с большой устойчивостью

порфиринового лиганда к внешним деформационным воздействиям, с неполным переносом заряда с порфирина на центральный атом и отталкиванием электронных оболочек экстралиганда и атомов азота макрокольца. С позиции координационных соединений выход центрального атома в экстракомплексах металлопорфиринов под влиянием экстралиганда может быть обусловлен тремя главными причинами: 1. ступенчатым характером комплексообразования; 2. взаимодействием силовых полей металла и вступающего в комплекс первого экстралиганда; 3. отталкиванием электронных оболочек экстралиганда и тс-электронного облака макрокольца порфирина [18, 19]. Влияние этих отдельных факторов на геометрию экстракомплекса может сильно меняться в зависимости от конфигурации молекулы порфирина, природы и заряда металла и экстралиганда.

Авторы [20] предположили, что крупные экстралиганды, подобные хлориду, будут всегда вызывать сильное нарушение планарности координационного узла металлопорфирина; небольшие экстралиганды могут существенно не искажать плоскую конфигурацию металлопорфирина. однако, это предположение не соблюдается для С1СоТФП, в котором выход Со из плоскости очень невелик. Последнее объясняется тем, что ион кобальта в плоскости является низкоспиновым и поэтому имеет сравнительно небольшой эффективный радиус. Наиболее существенный выход из плоскости обусловлен вступлением (замещением) первого экстралиганда. Вступление (замещение) второго экстралиганда или уменьшает выход из плоскости [21] или, как правило, сводит его к нулю [22].

Хорд [6] исходя из представлений о радиусе центральной полости порфирина, определяющем расстояние каждого атома азота от центра молекулы (С1:), пришел к выводу, что металл может быть расположен в плоскости, образованной четырьмя атомами азота, если длина связи азот-металл будет равна расстоянию СЫЧ (оно составляет <2,015±0,007А).

В [23] спектроскопическим методом изучено комплексообразование СоТФП и СоТФП(и-ОСН3)4 с ДМСО в СС14. Установлено, что происходит ступенчатое

присоединение двух молекул ДМСО (табл. 1.1). Обнаружено, что СоТФП и СоТФП(л-ОСНз)4 проявляют существенные различия в реакции экстракоординации. Введение и-ОСН3 в фенильные ядра существенно изменяют энтальпию (она возрастает на 6 ккал) и энтропию (возрастает на 17 э.е.) координации. При этом константа устойчивости уменьшается почти в 2,5 раза; авторы [23] связали ее уменьшение с ростом электронной плотности в макрокольце порфирина и на атоме кобальта вследствие большой электронной донорности СбН4ОСН3-группы по сравнению с фенильным остатком.

Валиотти с сотр. [24] на примере значений констант комплексообразования показал, что различие в строении заместителей на периферии порфиринового кольца не оказывает заметного влияния на экстракоординацию кобальтпорфиринов, которая в первую очередь определяется зарядом иона кобальта и взаимодействием его с гс-сопряженной системой порфиринового кольца.

Таблица 1.1

Термодинамические параметры реакции экстракоординации порфиринов

кобальта в толуоле

Экстралиганд Кр, л/(моль*с) -АН, ккал/моль -ДБ, э.е. Метод определения Кр ссылка

ДМСО 13800 СоТФП 13,8 27 Спектрофото-метрический 24

ДМСО 5900 Со ТФП(п-Н3)4 8,0 10 24

Вернер ввел концепцию, согласно которой в дополнение к нормальной или первичной валентности элементы могут обладать остаточной или вторичной валентностью. Так, например, Со(Ш) имеет нормальную валентность три, но вместе с тем способен присоединять шесть лигандов. Это означает, что его вторичная валентность или координационное число равно шести. Льюис объяснил идеи Вернера в рамках электронной теории [25].

Электронные спектры поглощения порфиринов, непосредственно отражая их электронное строение, являются удобным средством исследования [26]. Характерный ЭСП порфиринов и фталоцианинов представляет собой четыре полосы поглощения сравнительно невысокой интенсивности в видимой области спектра и одну полосу, называемую полосой Соре, очень высокой интенсивности (молярный коэффициент погашения 8 > 105) в фиолетовой области спектра [27].

Вступление металла в координационную полость фталоцианина в целом не изменяет характера спектра [28]. Вместе с тем, наблюдается превращение двойной длинноволновой полосы в одинарную, и ее гипсохромный сдвиг с одновременным уменьшением интенсивности.

Одним из важнейших свойств металлопорфиринов является выход атома металла из плоскости координационного узла MN4 (плоскость ху) под влиянием сильнокоординирущих молекулярных лигандов (порфириновые комплексы с М(П)) или ацидолигандов (порфириновые комплексы с M(III), M(IV), M(V)). Выход металла из плоскости можно контролировать ЭСП по сдвигу I полосы комплекса: удаление металла из плоскости сопровождается длинноволновым сдвигом полосы, движение к плоскости - коротковолновым сдвигом [29]. Непременным условием достоверности этого контроля является сохранение исходной конфигурации порфиринового макроциклического хромофора и преимущественно g-характер химической связи М - N.

Порядок связи в порфириновом цикле в среднем равен 1,5. С ростом же ароматичности цикла он возрастает и достигает у фталоцианинов 1,7. По мере роста ароматичности и жесткости макроцикла колебательные спутники (II и IV) полос I и III чисто электронных переходов постепенно слабеют и исчезают [30].

Известно [31], что с ростом внеплоскостных искажений все полосы поглощения порфиринов смещаются батохромно. В ряду порфиринов: кобальттетрафенилпорфин (СоР 1), ß-октабром-л^езо-кобалытетрафенилпорфин (СоР2), кобальт производное тетрапиридиний-порфирина (СоРЗ) экстракоординация пиридина (Ру), N-метиимидазола (N-Melm) и пиперидина

(Pip) сопровождается батохромным смещением длинноволновой полосы (таблица 1.2).

Таблица 1.2

Изменение положение максимума полос поглощения (ДА,) в ЭСП при

образовании экстракомплексов порфиринатов кобальта с азотсодержащими

молекулами в этиловом спирте [32]

металлопорфирин экстралиганд ДА,, нм

СоР2 N-Melm 5 (435 440)

СоР2 Pip 10 (435 —> 445)

СоР1 N-Melm 6 (426 432)

CoPl Pip 4(426 430)

СоРЗ Py 9(440 ->449)

СоРЗ Pip 8 (440 -> 448)

СоРЗ N-Melm 6 (440 ->446)

Особенно интересной группой структурных аналогов природных порфиринов является фталоцианин (рис. 1.4) и его многочисленные металлопроизводные [33]. Фталоцианин - синтетический неклассический порфирин - является непревзойденным хромофором по силе, стабильности и своеобразию. Он имеет минимальное число полос поглощения предельной интенсивности (молярный коэффициент погашения в ~ 105). По современным представлениям это связано с тем, что фталоцианин и его комплексные соединения (МРс) с р- и с1- металлами являются молекулами с легко поляризуемой 71-системой электронов, что обусловлено высокими и одинаковыми порядками всех л-связей в макрокольце и

Рисунок 1.4. Структурная формула фталоцианина

большой протяженностью тс-системы основного хромофора (макрокольца Сз^) [34]. Поляризуемости благоприятствует и наличие слабых хромофоров -бензольных ядер, которые можно считать сложными молекулярными ауксохромами по отношению к макрокольцу [35].

Сидоров с сотр. [36] доказали, что существуют а- и (3-кристаллические модификации фталоцианинов. Взаимные фазовые переходы а- и (3-форм происходят при кипячении в кислотах и органических растворителях, а также в результате механических и температурных воздействий. Признаком перехода а —» (3 считают сдвиг полосы поглощения в ИК спектрах молекул фталоцианина при 730-720 см"1 в сторону больших частот. В смеси а- и |3-форм эта полоса оказывается расщепленной. Расстояние между молекулами в кристаллах обеих модификаций одинаково (рис. 1.5), но ориентация молекул относительно кристаллических осей различна. В (3-форме атом металла хелатного узла координирует атомы азота соседних молекул, которые являются экстралигандами по отношению к металлу - комплексообразователю. Более высокую стабильность [3-формы авторы [37] связывают с существованием взаимодействия между атомом металла и атомами азота соседних молекул металлфталоцианина (РсМ). Поэтому разные кристаллические модификации РсМ могут проявлять неодинаковую каталитическую активность.

а б

Рисунок 1.5. Расположение молекул в кристаллах а-РсМ (а) и [3-РсМ (б)

В молекуле фталоцианина можно выделить два типа активных центров: «металлический», включающий металл-комплексообразователь, и «органический». В состав последнего входят атомы азота азомостиков, обладающие повышенной электронной плотностью. Применение квантово-химических расчетов [38] позволило определить электронную заселенность и эффективные заряды отдельных атомов в молекуле Pc и выявить наличие донорных и акцепторных центров. Электронная заселенность различных атомов в молекуле РсСо характеризуется следующими величинами:

N(5 а) С(1) С(2) С(2') С(22) N(5)

5,148 3,927 3,995 4,031 4,041 5,179

Из этих данных следует, что электродонорными центрами являются атомы азота. Эффективный заряд на атоме Со (+0,359) свидетельствует о взаимодействии орбиталей органического лиганда с атомными орбиталями металла и о переносе электронов между металлом и системой л-электронов лиганда. В разных реакциях каталитическую активность проявляют либо металл, либо органический лиганд, либо оба центра вместе. На катализ фталоцианинами металлов влияет число электронов, находящихся на атомных ЗсГ^-орбиталях металла и на молекулярных орбиталях лиганда [39].

Металлфталоцианины, как хорошие модели металлопорфиринов, практически не растворяются ни в воде, ни в органических растворителях, что является следствием их более высокой гидрофобности и более высокой энергии молекулярной решетки по сравнению с порфиринами, а также указывает на присутствие источников заряда в молекуле фталоцианина. С позиции внутренней ионизации Н-атомов, легко объясняется факт искривления молекулы фталоцианина [40], отсутствующее у его комплексов. Ионы водорода стабилизируют скелет макрокольца фталоцианина, поэтому их удаление, то есть внешняя ионизация, связано с большими трудностями. Анион фталоцианина, вероятно, неустойчив. Для его образования требуется стабилизация всей молекулы за счет мощной сольватации, что невозможно в силу специфики

строения фталоцианина. Высокая устойчивость фталоцианиновых комплексов обусловлена тем, что порфириновые лиганды, закрепленные в координационной сфере металлов, в отличие от всех остальных органических лигандов конформационно малоподвижны (рис. 1.6). Таким образом, в координационной полости создается жесткое атомное экранирование реакционного центра М1Ч4. В результате этого, а также за счет наличия сплошного облака л-электронов вокруг координационного узла МЫ4, создается жесткое атомно-электронное экранирование реакционного центра МИ4 комплексов. Реакционный центр у МР открыт воздействию реагентов только с двух аксиальных положений (рис. 1.6а). В комплексах порфиринов с трехзарядными ионами металлов (Х)МР создается дополнительное атомное экранирование в одном из аксиальных положений (рис. 1.66), когда экстралиганд (X ) связан с металлом ковалентной связью. Может возникнуть полное экранирование реакционного центра МИ4 в комплексах порфиринов (Х)2МР с четырехзарядными ионами металлов (рис. 1.6в), если связи М - X сильно ковалентны. В этом случае атака протолитического реагента (Н30+, Н+501у) может не привести к вскрытию реакционного центра, и комплекс будет абсолютно устойчив. Последнее явление известно как жесткий макроциклический эффект. Макроциклический эффект сильно стабилизирует комплексы порфиринов и влияет на все их физико-химические свойства.

7. 7. 7.

\ \ \

а б в

Рисунок 1.6. Схема атомного и л-электронного экранирования реакционного

центра МЫ4 металлопорфиринов: а - МР, б - (Х)МР, в - (Х)2МР [41]

Немалый интерес к фталоцианинам вызван наличием у них ряда важных свойств, в число которых входят ценные красящие свойства металлических солей фталоцианина и его многочисленных производных [42]. Комплексы фталоцианина с Си, №, Со, Zn, А1 и др., их галогенпроизводные и сульфокислоты обладают выдающейся для органических соединений термостойкостью, светопрочностью, инертностью к кислотам и щелочам, практически полной нерастворимостью в большинстве расгворителей, высокой красящей силой, чистотой и интенсивностью окраски. По этой причине они используются в такой важной науке, как бионика [43], а также в качестве высококачественных пигментов [44, 45]. В последнее время возможности использования ценных свойств фталоцианинов резко возросли благодаря открытию и изучению их полупроводниковых свойств [46], синтезу полимерных фталоцианинов [47]. Однако из широкого круга уникальных возможностей металлфталоцианинов наиболее ценным и полезным является способность выступать в качестве катализаторов в различных химических, электрохимических и фотохимических процессах, так как катализ является и, безусловно, останется ведущим методом химической технологии [48-50].

Значительное число работ посвящено люминесцентным свойствам порфиринов и фталоцианинов. Фталоцианины, а также их металлокомплексы являются сильными люминофорами и находят широкое применение в различных областях науки и техники, химической технологии и медицины в качестве светопрочных пигментов и красителей, материалов для оптики и электроники и др. Все порфирины и некоторые металлопорфирины (комплексы с магнием, алюминием, цинком, оловом, кадмием, щелочными и щелочноземельными металлами и др.) флуоресцируют. Многие металлы дают нефлуоресцирующие комплексы с порфиринами (как правило, это металлы с незаполненной с1-оболочкой: медь, железо, кобальт, никель) [51, 52]. В работе [53] также изучены спектрально-люминесцентные свойства ТФП и СоТФП. Однако показано, что СоТФП слабо люминесцирует. Спектр люминесценции ТФП содержит три

полосы (607, 651 и 710 нм), в то время как СоТФП - только две (около 600 и 650 нм). Спектры флуоресценции независимо от числа видимых полос поглощения (4 или 2) всегда состоят из двух полос, приближенно зеркально симметричным двум длинноволновым полосам поглощения. Кобальтовые комплексы порфиринов не нашли применения как люминофоры, однако исследование их люминесценции полезно для установления связи между химическим строением и спектрально-люминесцентными свойствами сложных сопряженных систем [52]. Много научных публикаций посвящено тушению люминесценции порфиринов их металлокомплексами [53 - 55]. Curutcher и Farder [53] провели исследования тушения ТФП его кобальтовым комплексом и выяснили, что интенсивность флуоресценции постепенно падает при увеличении концентрации СоТФП в растворе. При высоких концентрациях СоТФП флуоресценция раствора не проявляется. В [55] показано, что введение в раствор ТФП Zn2+, Со2+ и Мп2+ не приводит к значительному тушению флуоресценции ТФП, при этом тушение связано в большей степени с взаимодействием двух порфиринов, чем влиянием атома тяжелого металла. Далее ученые исследуют влияние ацидолигандов в раствор ТФП-СоТФП, Так, введение SCN приводит к увеличению интенсивности флуоресценции в 5,2 раза, N02 , Cl , Н2РО4 - в 1,5; 1,4; и 1,1 раз, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зиядова, Татьяна Максимовна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Березин, Б. Д. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов / Б. Д. Березин. - М.: КРАС АНД, 2010. - 424 с.

2. Аскаров, К. А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П. Евстигнеева, Н. С. Ениколопян, Г. В. Кириллова, О. И. Койфман, А. Ф. Миронов, Г. В. Пономарев, А. С. Семейкин, О. Г. Хелевина. -М.: Наука, 1985.-333с.

3. Березин, Б. Д. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов / Б. Д. Березин, Д. Б. Березин // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. - Т.2. - С. 128 -141.

4. Койфман, О. И. Структурные типы порфиринов / О. И. Койфман, Т. А. Агеева // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. - Т. 1. - С. 6 - 26.

5. Hambright, P. Dynamic coordination chemistry of metallopophyrins / P. Hambright // Porhpyrins and Metalloporphyrins / ed. By К. M. Smith. -Amsterdam: Elsevier. - 1975. - P. 233 - 278.

6. Hoard, J. L. Stereochemistry of porhhyrins and metalloporphyrins / J. L. Hoard // Porphyrins and Metalloporphyrins / ed. К. M. Smith. - Amsterdam: Elsevier, -1975.-P. 317-380.

7. Семейкин, А. С. Синтез и модификация пространственно искаженных порфиринов / А. С. Семейкин, П. А. Шатунов // Успехи химии порфиринов / под ред О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. - Т. 3. - С. 47 - 71.

8. Кувшинова, Е. М. Кинетика диссоциации комплексов меди и кобальта с пространственно-искаженными порфиринами / Е. М. Кувшинова, Д. Л. Кузьмин, Н. С. Дудкина, С. Г. Пуховская, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков. // Журнал общей химии. - 2002. - Т. 72. - Вып. 1. - С. 142 - 145.

9. Пуховская, С. Г. Кинетика диссоциации кобальтовых и цинковых комплексов (3-октабром-л*езо-тетрафенил- и (З-октаэтил-жезо-

тетрафенилпорфиринов / С. Г. Пуховская, JI. Ж. Гусева, А. С Семейкин, О. А. Голубчиков // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - № 2. - С. 205 - 209.

10. Александрийский, В. В. Н-комплексы с участием макрогетероциклов. 3. Сольватационное состояние тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в растворах / В. В. Александрийский, М. К. Исляйкин, В. А. Бурмистров, С. А. Сырбу // Макрогетероциклы. - 2009. - Т. 2. - № 1. - С. 52 - 56.

11. Голубчиков, О. А. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства / О. А. Голубчиков, С. Г. Пуховская, Е. М. Кувшинова // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. - С. 45 - 72.

12. Пономарев, Г. В. Порфирины. VI. Спектры поглощения и ассоциация металлокомплексов л^езо-формилэтиопорфирина / Г. В. Пономарев, А. Н. Сидоров // Химия гетероциклических соединений. - 1977. - №7. - С. 919 - 925.

И.Карманова, Т. В. Исследование термодинамики экстракоординации цинктетрафенилпорфина с лигандами различной природы / Т. В. Карманова, О. И. Койфман, Б. Д. Березин // Координационная Химия. - 1983. - Т. 9. - № 6.-С. 772-776.

14. Антина, Е. В. Молекулярные комплексы порфиринов и металлопорфиринов / Е. В. Антина, Н. Ш. Лебедева, А. И. Вьюгин // Координационная Химия. - 2001. - Т. 27. - № 10. - С. 784 - 789.

15. Березин, Б. Д. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов / Б. Д.Березин, О. И. Койфман // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. -№12. -С. 2388-2417.

16. Gonzales, В. Manganase (II) porphyrins. Synthesis, structure and preference for five-coordination / В .Gonzales, J. Kouba, S.Yee, C. A. Reed, J. F. Kirner, W. R. Scheidt. // J.Am. Soc. - 1975. - V. 97. - № 11. - P. 3247 - 3249.

17. Endregard, M. EXAFS Studies of Molecular Geometries of Some Co" and Co111 Porhpyrins / M. Endregard, D. G. Nicholson, R. J. Abraham, I. Marsden, B. Beagley // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994. - V. 90. - № 18. - P. 2775 - 2781.

18. £etil, A. Co(II) and Co(III) complexes of m-benziphthalocyanine / A. £etil, S. Stripothongnak, M. Kawa, W. S. Durfee, C. J. Ziegler // Chem. Commun. - 2007. - V. 43. - № 41. - P. 4289 - 4290.

19. Harvey J. D. Dianionic and trianionic macrocycles in cobalt N-confused porphyrin complexes / J. D. Harvey, C. J. Ziegler // Chem. Commun. - 2004. -V. 40.-№ 14.-P. 1666- 1667.

20. Моторина, E. В. Супрамолекулярное комплексообразование имидазола с дихлоро(5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфинато)цирконием (IV) / Е. В. Моторина, Т. Н. Ломова // Журнал общей химии. - 2010. - Т.80. - №. 4. - С. 681 - 687.

21. Kirner, J. F. Stereochemistry of manganese porphyrins. I. Molecular stereochemistry of chloro-a,f3,y,8- tetraphenilporhyrinato(pyridine) manganese (II) / J. F. Kirner, W. R. Scheidt // Inorg. Chem. - 1975. - V. 14 - № 9. - P. 2081 - 2086.

22. Cullen, D. L. The crystal and molecular structure of 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-Octaethylporphyrinatomonopyridine zinc(II) / D. L.Cullen, E. F. Meyer // Acta Cryst: B. - 1976. - V. 32 - № 8. - P. 2259 - 2269.

23. Койфман, О. И. Исследование равновесия экстракоординации кобальтовых комплексов порфиринов с диметисульфоксидом / О. И. Койфман, Т. А. Королева, Б. Д.Березин // Труды ИХТИ. - 1976. - №20. - С.78 - 83.

24. Абакумова, Р. А. Аксиальное комплексообразование кобальт(Ш)-тетра(МДчГ,!Ч-триметиламинофенил)порфина с азотсодержащими лигандами / Р. А. Абакумова, А. Б. Валиотти, Т. В. Ермакова, В. В. Пальчевский // Координационная Химия. - 1998. - Т. 24. - № 12. - С. 936 - 938.

25. Басло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басло, Р. Пирсон. - М: Мир, 1971.-591 с.

26. Берсукер, И. Б. Строение и свойства координационных соединений / И. Б. Берсукер. - Л.: Химия, 1971. - 312 с.

27. Соловьев, К. Н. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния / К. Н. Соловьев, Л. Л. Гладков, А. С. Старухин, С. Ф. Шкирман. - Минск: Наука и техника, 1985. - 415 с.

28. Коньков, К. А. Квантово-химический анализ спектров азапорфиринов методом ЧПДП / К. А. Коньков, Г. М. Жидомиров, В. И. Хлестков, В. Н Копраненков., Ю. В. Иванов // Теор. и эксперим. химия. - 1989. - Т. 25. -Вып. 4.-С. 471 -476.

29. Sanders J. К. М. Axial Coordination of Metalloporphyrins / J. К. M. Sanders, N. Bampos, Z. Clyde-Watson, S. L. Darling, J. C. Hawley, H.-J. Kim, С. C. Mak, S. J. Webb // The Porphyrin Handbook. Inorganic, Organic and Coordination Chemistry / eds. By К. M. Kadish, К. V. Smith, R. Guilard. - N.Y.: Academic Press, 2000. - V.3. - P. 3 - 325.

30. Гальперн, M. Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и ЭСП некоторых азотсодержащих аналогов фталоцианина / М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец // Ж. общ. химии. - 1969. - Т. 39. - Вып. 2. - С. 2536 - 2541.

31. Barkigia, К. М. Structural and theoretical models of photosynthetic chromophores. Implications for redox, light-absorption properties and vectorial electron flow / К. M. Barkigia, L. Chantranupong, К. M. Smith //J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110. - № 22. - P. 7566 - 7567.

32. Гусева, Л. Ж. Координация азотсодержащих лигандов комплексами кобальта с тетра- и додеказамещенными порфиринами / Л. Ж. Гусева, С. Г. Пуховская, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков // Координационная Химия. -2007.- Т.ЗЗ. - № 2. - С. 121 -124.

33. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. - М.: Наука. 1978. - 280 с.

34. Исляйкин, М. К. Макрогетероциклические соединения. Строение, синтез, свойства / М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Е. В. Кудрик / Успехи химии порфиринов / под ред. О.А. Голубчикова. - СПб: НИИ химии СПбГУ, 1999. -Т. 2.-С. 300-319.

35. Березин, Б. Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. 2. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов в

сернокислых растворах / Б. Д. Березин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1959. - Т. 2. - № 2. - С. 165 - 172.

36. Сидоров, А. Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов / А. Н. Сидоров, И. П. Котляр // Оптика и спектроскопия. - 1961. - Т. 11. - № 2. - С. 178 - 187.

37. Сульман, Э. М. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода / Э. М. Сульман, Б. В. Романовский // Успехи химии. - 1996. - Т. 65. - № 6. - С. 659 - 666.

38. Shaffer, А. М. Porphyrins. XXVI. Extended Htikel calculations on metal phthalocyanines and tetrazaporphins /А. M. Shaffer, M. Gouterman, E. R. Davidson // Theor. Chim. Acta. - 1973. - V. 30. - № 1. - P. 9 - 30.

39. Sakamoto, K. Syntheses and Functional Properties of Phthalocyanines / K. Sakamoto, E. Ohno-Okumura // Materials. - 2009. - V. 2. - P. 1127 - 1179.

40. Linstead, R. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines / R. Linstead, J. Robertson // J. Chem. Soc. - 1936. - V. 58. - №9. - P. 1736 - 1738.

41. Березин, Б. Д. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования. / Б. Д. Березин, М. Б. Березин // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. -№ 12. - С. 3166 - 3181

42. Березин, Б. Д. Физико-химические свойства сернокислых растворов фталоцианиновых пигментов / Б. Д. Березин // Проблемы химии растворов. Концентрированные и насыщенные растворы / под ред. Акад. А. М. Кутепова. -М.: наука, 2002. - С. 145-169.

43. Долотова, О. В. Синтез и некоторые физико-химические свойства аквакомплексов ковалентных конъюганов платины и октакарбоксизамещенного фталоцианина кобальта / О. В. Долотова, О. JI. Калия // Координационная химия. - 2007. - Т. 33. - № 2. - С . 116 - 119.

44. Пат. 2061696 Российская Федерация, МПК 6 C07F1/08, С09В47/30. Способ получения фталоцианина или комплексов на его основе [Текст] / Немыкин В. Н. (Укр.), Волошин Я. 3. (РФ), Субботин Н. Б. (Укр); патентообладатель Научно-исследовательский физико-химический ин-т им. Л. Я. Карпова (РФ) - №0500502/04; заявл. 02.07.92; опубл. 10.06.96, Бюл. № 31. - 2 с.

45. Волков, К. А. Синтез гексадеказамещенных фталоцианинов на основе тетрахлорфталонитрила: автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Волков Константин Александрович. - Москва. ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», 2007. - 17 с.

46. Белогорохов, И. А. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.10 / Белогорохов Иван Александрович. - Москва. Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. - 2009. - 150 с.

47. Койфман, О. И. Порфиринполимеры: синтез и классификация / О. И. Койфман, Т. А. Агеева // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб: НИИ Химии СПбГУ, 2001. - Т. 3. - С. 260 - 283.

48. Fields, К. В. Cobalt carbaporhyrin - catalyzed cylopropantion / К. В Fields, J. T. Engle, S. Scripthongnak, С. Kim, X. P. Zhang, C. J. Ziegler // Chem. Commun. -2011. - V. 47.-№2.-P. 749- 751.

49. Куртикян, Т. С. Спектральное исследование взаимодействия монооксида углерода и дикислорода с низкотемпературными сублиматами мезо-тетрафенилпорфирината Co(II). Свидетельства окислительного катализа / Т. С. Куртикян, Г. Г. Мартиросян, M. Е. Акопян // Кинетика и катализ. - 2001. -Т. 42. - №. 2. - С. 312 - 319.

50. Meunier, В. Metalloporphyrin Catalyzed Oxidation / В. Meunier, F. Montanari, L. Cassela. Kluwer: Academic Publisher, 1994. - P. 1 - 47.

51 .Гуринович, Г. П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г. П. Гуринович, А. Н. Севченко, К. Н. Соловьев. - Минск: Наука и техника, 1968.-520 с.

52.Красовицкий, Б. М. Органические люминофоры / Б. М. Красовицкий, Б. М. Болотин. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

53.Curutcher, A. Specific detection of ions through the fluorescence study of a H2TPP/CoTPP solution / A. Curutcher, T. Fardet. - Department of Matter Sciences, 2012. - 15 p.

54.Azim, S. A. Fluorescence quenching and complexation behavior of tetraphenylporphyrin with some divalent metal ions / S. A. Azim, M. A. ElKemary, S. A. El-Daly, M. E El-Khouly, E. M. Ebeid // Journal Chem.. Soc., Faraday Trans. - 1996. - V. 92. - P. 747 - 751.

5 5.Zhang, Y. Colorimetric and Fluorescent of SCN- Based on meso-Tetrephenylporphyrin/meso-Tetraphenylporphyrin Cobalt (II) System / Y. Zhang, H. Wang, R. H. Yang // Sensors. - 2007. - V. 7. - P. 410 - 419.

56. Голубчиков, О. А. Прикладные аспекты химии порфиринов / О. А. Голубчиков, Б. Д. Березин // Успехи химии. - 1986. - Т. 55. - № 8. - С. 1361 - 1389.

57. Аскаров, К. А. Тетрапиррольные комплексы кобальта как катализаторы окисления адреналина / К. А. Аскаров, Г. Г. Цой, JI. Я. Симонова // Химия природных соединений. - 1983. - № 3. - С. 354 - 359.

58. Жутаева, Г. В. Композиты на основе фенилзамещенных порфиринов кобальта с нафионом как катализаторы для электровосстановления кислорода / Г. В. Жутаева, М. Р. Тарасевич, М. В. Радина, И. С. Чернышева // Экспериментальная химия. - 2009. - Т. 45. - № 9. - С. 1159 - 1167.

59. Лапидус, А. Л. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 / А. Л. Лапидус, М. В. Цапкина, А. Ю. Крылова, Б. П. Тонконогов // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 634 - 645.

60. Тарасевич, М. Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М. Р. Тарасевич, К. А. Радюшкина. - М.: Мир, 1982. - 168 с.

61. Л, Н.-В. Biomimetic Epoxidation of Olefins Catalyzed by Metalloporhyrins with Molecular Oxygen / H.-B. Ji, X.-T. Zhou // Biomimetic Based Application. A. George, 2011.-P. 1-30.

62. Overbereg, С. G. Oxidation Mercaptan and Related Model Compounds by Molecular Oxygen / C. G. Overbereg, К. H. Burg, W. H. Daly // Journal of the American Chemical Society. - 1965. -V. 87. -№ 18. - P. 4125 - 4130.

63. Харлампиди, X. Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации / X. Э. Харлампиди // Соросовский образовательный журнал.

- 2000. - Т. 6. - №7. - С. 42 - 46.

64. Килимник, А. Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта / А. Б. Килимник, Е. Ю. Кондракова - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 96 с.

65. Верчижинская, С. В. Жидкофазное окисление меркаптанов воздухом в углеводородных смесях в присутствии металлов переменной валентности: дисс. ... канд. хим. наук: 05.17.07 / Верчижинская Светлана Владимировна.

- Москва. Рос. хим.-техн. ун-т им. Д. И. Менделеева. - 2005. - 185 с.

66. Topsoe, N.-Y. FTIR studies of Mo/Al203-based catalysts. II. Evidence for the presence of SH groups and their role in acidity and activity / N.-Y. Topsoe, H. Topsoe // J. Catal. - 1993. - V. 139-P. 641 -651.

67. Whitehurst, D. D. Present State of the Art and Future Challenges in the Hydrodesulfurization of Polyaromatic Sulfur Compounds / D. D. Whitehurst, T. Isoda, I. Mochida // Adv. Catal. - 1998. - V. 42. - P. 345 - 471.

68. Vasudevan, P. T. A review of deep hydrodesulfuratization catalysis / P. T. Vasudevan, J. L. G. Fierro // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1996. - V. 38. - P. 161 -188.

69. Леффлер, У. Л. Переработка нефти / У. Л. Леффлер - М.: Олимп-Бизнес, 2009. - 224 с.

70. Афанасьев, Ю. М. Окисление меркаптанов в водных растворах щелочей в присутствии металлфталоцианинов / Ю. М. Афанасьев, А. В. Гладкий, Л. Ф. Соколина, В. А. Бородатая // Журнал прикладной химии. - 1979. - Т. 52. -Вып. 1.-С. 405 -408.

71. Oswald, A. A. Anionic oxidation of thiols and co-oxidation of thiols and olefins / Oswald A. A., Wallance T. Y // Organic sulphur compounds. - 1966. - V. 2. - № 8.-P. 205 -217.

72. Дигуров, Н. Г. Кинетика окисления меркаптанов молекулярной серой в среде углеводородов / Н. Г. Дигуров, А. Б. Юмашев, А. М. Мазгаров, Т. В. Бухаркина, А. М. Фахриев, Р. А. Фахриев // Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. -№5.-С. 469-473.

73. Аронов, А. Г. Очистка газов от сероводорода и производства из него серы / А. Г. Аронов, Ю. Н. Бродский, С. М. Талянд // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1969. - Т. 14. -№ 4. - С. 405 - 410.

74. Лещинскайте, Г. И. Активированный уголь и катализаторы на его основе в реакции жидкофазного окисления сероводорода / Г. И. Лещинскайте, Н. Н. Кундо // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50. - № 7. - С. 652 - 654.

75. Пат. 2312884 Российская Федерация, МПК C10G25/05, C10G25/06, C10G32/02. Способ очистки нефтепродуктов от примесей серы [Текст] / Немов Н. А., Худяков А. В., Сухотина Е. А., Солнцев Ю. Н. (РФ); патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" (RU) - №2006136825/04; заявл. 17.10.06; опубл. 20.12.07, Бюл. № 35. - 9 с.

76. Dooglas, W. М. Sulfonated metal phyhalocyanine catalyst / W. M. Dooglas // Пат. № 4048097 [США]; РЖХим, 1978. 1Н107П.

77. Beshcars, R. L. Process for oxidizing mercaptocompounds / R. L. Beshcars // Пат. № 424056 [Австралия]; РЖХим, 1974. 2Н170П.

78. Крымский, В. В. Очистка нефтепродуктов от серы / В. В. Крымский, В. А. Федотов, Н. В. Плотникова // Сборник трудов Международного форума по проблемам науки, техники и образования. - Москва. - 3-7 декабря 2001. -Т. 2. - С. 65-67.

79. Гриднева, Е. С. Десульфурация нефтепродуктов под действием ультразвука: дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.08 / Гриднева Екатерина Сергеевна. - Москва. МГУИЭ. - 2010. - 136 с.

80. Сафин, Р. Р. Новые технологии для улучшения экологической ситуации в регионах добычи и переработки сернистых нефтей / Р. Р. Сафин //Экологические системы и приборы. - 2004. - № 1. - С. 37-39.

81. Процесс MEROX. Справочник современных процессов // Нефтегазовые технологии переработки газов. - 1994. - №1 1. - С. 30.

82. Процесс MEROX. Справочник процессов переработки газов // Нефтегазовые технологии. - 2002. - № 6. - С. 101.

83. Майзлиш, В. Е. Гидроксизамещенные металлфталоцианины. Синтез и свойства. / В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников, В. П. Кулинич // Ж. орг. химии, 1997. - Т .66. - Вып. 5. - С. 846-849.

84. Ситтинг, М. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситтинг. -М.: Химия, 1970.-300 с.

85. Чертков, А. Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах / А. Б. Чертков. - М.: Химия, 1964. - 209 с.

86. Чертков, А. Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов / А. Б. Чертков, В. Г. Спиркин. -М.: Химия, 1971. - 312 с.

87. Виноградова, И. Э. Противоизносостойкие присадки к маслам и топливам / И. Э. Виноградова. - М.: Химия, 1972. - 272 с.

88. Кулиев, А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам /А. М. Кулиев. - М.: Химия, 1972. - 358 с.

89. Соркин, Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды / Я. Г. Соркин. - М.: Химия, 1975. - 295 с.

90. Оса, Т. Каталитическое действие фталоцианинов металлов / Т. Оса, Я. Осацу, Т. Хара; пер. с яп.М.В. Поспелова; под ред. Ю. А. Серегина // Юкагаку.- 1970.-Т. 19. -№ 7. -С.1447 - 1457.

91. Сидоров, А. Н. ИК-спектры 2, 3-пиридинопорфиразина / А. Н. Сидоров, А. С. Акопов // Координационная химия. - 1987. - Т. 13. - № 10. - С. 1318 -1324.

92. Корженевский, А. Б. Синтез и физико-химические свойства тетрапиразинпорфирина и его комплексных соединений: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Корженевский Андрей Бронеславович. - Иваново. ИХТИ. -1977.- 152 с.

93. Шапошников, Г. П. Оптические и электрофизические свойства металл окомплексов тетра(1,4-дитиациклогексен)порфиразина / Г. П. Шапошников, В. П. Кулинич, Ю. М. Осипов, Р. П. Смирнов // Химия гетероциклических соединений. - 1986. - № 9. - С. 1276 - 1279.

94. Быкова, В. В. Исследования влияния азазамещения в бензольных кольцах на свойства фталоцианина и его комплексов: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Быкова Венера Васильевна. - Иваново. ИХТИ. - 1981. - 137 с.

95. Dwyer, F. Chelating Agents and Metal Chelates / F. Dwyer, D. Mellor // J. Chem. Educ.- 1964.-V. 41.-№ 12.-P. 193 - 198.

96. Waldmeier, P. Metall ions and hydrogen peroxide. XXV. On the kinetics of the catalase like activity of the cobalt (II) complexe of 4,4',4",4'"-tetrasulfophthalocyanine / P. Waldmeier, B. Prijs, H. Sigel // Inorg. Chim. Acta. Revs. - 1971. - V. 5. - № 4. - P. 659 - 666.

97. Waldmeier, P. Katalytische Activitat verschiedener Metallion - Phthalocyanine tetrasulphonate bei der Disproportionierung von H202 / P. Waldmeier, H. Sigel // Chimia. - 1970. - V. 24. - № 5. - P. 195 - 196.

98. Майзлиш, В. E. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоцианинов / В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. - С. 327 - 355.

99. Овсянникова, Е. В. Поведение окта(бензо-15-краун-5)замещенных металлофталоцианинов в полярных средах и иммобилизация их на твердых подложках / Е. В. Овсянникова, Н. Ф. Гольдшлегер, Н. М. Курочкина, В. Е. Барулин, А. Ю. Цивадзе, Н. М. Алпатова // Макрогетероциклы. - 2010. - Т. 3. -№ 2-3. - С. 125 - 133.

100. Farina, R. D. A kinetic study of monomer-dimmer-equilibrium in aqueous vanadium (IV) tetrasulphophthalocyanines solutions / R. D. Farina, D. J. Halko, J. H. Swinehart // J. Phys. Chem. - 1972. - V. 76 - № 17. - P. 2343 - 2348.

101. Хенрица-Оливэ, Г. Координация и катализ / Г. Хенрица-Оливэ, С. Оливе; пер с англ. С. Л. Давыдовой. - М.: Мир, 1980. - 421 с.

102. Пимков, И. В. Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Пимков Игорь Владимирович. -Иваново. ИГХТУ. - 2007. - 137 с.

103. Голодец, Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода / Г. И. Голодец. - Киев: Наукова думка, 1977. - 360 с.

104. Walker, F. A. An Electron Spin Resonance Study of Coordination to Fifth Position and Sixth Position of a,p,y,ô-tetra(P-methoxyphenyl)porphyrinatocobolt (II) / F. A. Walker // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - P. 4235 - 4244.

105. Енилокопян, H. С. Металлокомплексы порфириновых и азапорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом / Н. С. Енилокопян, К. А. Богданова, К. А. Аскаров // Успехи химии. - 1983. - Т.52. - Вып. 1. - С. 20 - 42.

106. Kolthoff, I. M. Polagraphy in Acetonitrile. I. Metal Ions which Have Comparable Polarographic Properties in Acetonitrile and in Water / I. M. Kolthoff, J. F. Coetzee // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V. 79. - № 4. - P. 870 - 874.

107. Weschler, C. J. Kinetics of the Dissociation of Iron (II) Porphyrin Oxigen Adducts. Axial Base Effects / C. J. Weschler, D. L. Anderson, F. J. Basolo // Chem. Soc. Chem. Comus. - 1974. - № 18. - P. 757 - 758.

108. Fuhrhop, J. H. The Redox Behavior of Métallo Octaethylporphyrins / J. H. Fuhrhop, K. M. Kadish, D. G. Davis // J. Amer. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - № 16.-P. 5140-5147.

109. Майзлиш, В. E. Каталитическое действие водорастворимых металломакрогетероциклических соединений / В. Е. Майзлиш, В. Ф.

Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1984. - Т. 27. - № 9. - С. 1003 - 1016.

110. Борисенкова, С. А. Новые аспекты гетерогенного катализа фталоцианинами реакции окисления тиолов / С. А. Борисенкова // Нефтехимия. - 1991.-Т. 31.-№3.-С. 391 -408.

111. Кундо, H. Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах / H. Н. Кундо, Н. П. Кейер // Кинетика и катализ. - 1970. - Т. 11. - № 1. - С. 91 - 99.

112. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода / А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, H. Н. Кундо, Е. К. Мамаева, Г. В. Глазнева // Кинетика и катализ. - 1973. - Т. 14. - № 4. - С. 988 - 992

113. Кундо, H. Н. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина кобальта / H. Н. Кундо, Н. П. Кейер // Журнал физической химии. - 1968. - Т. 42. - № 6. - С. 1352 - 1358

114. Wagnerova, D. M. Autooxidation of hydroxylamine catalysed by cobalt (Il)-tetrasulphophtalocyanine / D. M. Wagnerova, E. Schwertnerova, I. Veprek-Siska // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1974. - V. 39. - P. 1980 - 1988.

115. Козляк, E. И. Спектрофотометрическое исследование тройной системы меркаптид-ион - фталоцианин кобальта - кислород / Е. И. Козляк, А. С. Ерохин, А. К. Яцимирский, И. В. Березин // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1986. -Т. 54. -№ 9 - С. 815 - 818

116. Chauhan, S. M. S. Autooxidation of alkyl marcaptans catalysed by cobalt (II) phthalocyanine tetrasodium sulphonate in reverse micelles / S. M. S. Chauhan, A. Gulati, A. Sahay, P. N. H. Nizar // Journal of Molecular catalysis A: Chemical. - 1996. - V. 105. - P. 159 - 165.

117. Фомин, В. A. Окисление меркаптидов кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта / В. А. Фомин, А. М. Мазгаров // Нефтехимия. - 1981. - Т. 21. - № 2. - С. 265 - 270.

118. Титова, Г. Ф. Исследование кинетики реакции окисления 2-меркаптобензтиазола кислородом воздуха в присутствии замещенных сульфокислот металлфталоцианинов / Г. Ф. Титова, Т. А. Ананьева, Т. Е. Кузнецова // Известия Вузов. Хим. и хим. технология. - 1981. - Т. 24. - № 4. -С. 445 -448.

119. Wallace, Т. J. Base-Catalyzed Oxidation of Mercaptans in presence of Inorganic Transition Metal Complex / T. J. Wallace, A. Schrieshein, H. Hurwith, M. Glaser // Industr. Eng. Chem. - 1964. - V. 3. - P. 237 - 241.

120. Zwart, J. Catalytic Oxidation of Thiols on Polymer Attached Cobalt Phthalocyanine Complex / J. Zwart. - Sittard, The Netherlands. - 1978. - 161 p.

121. Hoffman, M. R. Catalytic oxidation of reduced sulfur compounds by homogeneous and heterogeneous Co (II) phthalocyanine complex / M. R. Hoffmann, A. P. K. Hong // The Science of the Total Environment. - 1987. - V. 64.-P. 99- 115.

122. Pan, Y. Metallophthalocyanines supported on viscous fiber as a novel air-purifying material / Y. Pan, W. Chen, Y. Zhang // Coloration Technology. -2004. - V. 120. - № 2. - P. 66 - 71.

123. Barton, J. P. The radiolysis of oxygenated cysteine solutions at neutral pH.

The role of RSSR and 02" / J. P. Barton, J. E. Packer // Int. J. Rapiat. Phys. And Chem.- 1970.-V. 2.-P. 159- 166.

124. Gilbert, В. C. Electron spin resonance studies. Part XLVI. Oxidation of RS, RSO, RS02, RSSR and carbon radicals / В. C. Gilbert, Laue H. A. H., R. О. C. Norman, R. C. Sealy // J. Chem Soc. Perkin Trans. Part II. - 1975. - P. 892 - 900.

125. Simic, M. Addition of Hydrogen Atom to Glutathion Disulfide in Aqueous Solution / M. Simic, M. Z. Hoffman // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - P. 6096 - 6098.

126. Loas, A. Broadening the reactivity spectrum of a phthalocyanine catalyst while supresing its nucleophilic, electrophilic and radical degradation pathways //

A. Loas, R. Gerdes, Y. Zhang, S. M. Gorun // Dalton Translation, The Royal Society of Chemistry. -2011.- V.40. - P. 5162 - 5165.

127. Шишкин, В. H. 4-октасульфофенилпорфиразин кобальта как катализатор окисления органических субстратов кислородом воздуха / В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, С. В. Макаров, Г. П. Шапошников // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 706 - 709.

128. Blomberg, М. R. А. О-О bond cleavage in dinuclear peroxo complexes of iron porphyrins: a quantum chemical study / M. R. A. Blomberg, A. J. Johansson, P. E. M. Siegbahn // Inorganic Chemistry. - 2007. - V. 76. - P. 7992 - 7997.

129. Mei, H. Preparation and characterization of NiO/MgO/Al2C>3 supported CoPcS catalyst and its application to mercaptan oxidation / H. Mei, M. Ни, H. Ma, J. Shen // Fuel Processing Technology. - 2007. - V. 88. - P. 343 - 348.

130. Овсянникова, Jl. В. Кинетика жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии фталоцианина кобальта: автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Овсянникова Людмила Васильевна. - Москва. Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева .1983. -15 с.

131. Борисенкова, С. А. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов / С. А. Борисенкова, А. Ф. Вильданов, А. М. Мазгаров // Российский химический журнал. - 1995. - Т. 49. - № 5. - С. 87 - 101.

132. Борисенкова, С. А. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов / С. А. Борисенкова, Е. Г. Гиренко // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. - Т. 1. - С. 212-222.

133. Соловьева, А. Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов / А. Б. Соловьева, Т. Н. Румянцева // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. - Т. 3. - С. 245 - 259.

134. Койфман, О. И. Иммобилизованные порфирины: синтез и перспективы применения / О. И. Койфман, Т. А. Агеева, О. И. Николаева // Извести вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 5. - С. 91 - 101.

135. Помогайло, А. Д. Специфика катализа полимер-иммобилизованными комплексами / А. Д. Помогайло // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - № 2. - С .257 - 292.

136. Койфман, О. И. Порфиринполимеры / О. И. Койфман, Т. А. Агеева. -М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. - 194 с.

137. A.c. 1041142 СССР, МПК 5 B01J37. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления [Текст] / Мазгаров А. М., Ахмадуллина А. Г., Альянов М. И., Калачева В. В., Хрущева И. К., Г. М. Нургалеева, Остроумова Г.А., Вильданов А. Ф. (СССР). - 3003195/23-04; заявлено 28.08.83; опубликовано 15.09.83, Бюл. 34. - С. 2.

138. A.c. 978913 СССР, МПК 5 B01J37/12. Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений [Текст]/ Майзлиш В. Е., Калачева В. В., Никулина Т. А., Альянов М. И., Смирнов Р. П., Мазгаров А. М., Ахмадуллина А. Г., Хрущева И. К., Березин В. А. (СССР). - 3280289/2304; заявлено 28.04.81; опубликовано 07.12.82, Бюл. 45. - С. 2.

139. Пат. 2110324 Российская Федерация, МПК B01J31/18, B01J23/75, B01J21/06. Катализатор для окисления сернистых соединений [Текст] / Ахмадуллина А. Г., Абрамова Н. М., Нургалиева Г. М.; патентообладатель Ахмадуллина А. Г. - №96114234/04; заявл. 16.07.96; опубл. 10.05.98, Бюл. № 23.-3 с.

140. Побединский, С. Н. Влияние способа нанесения полимерного фталоцианина кобальта на структурные параметры и активность фталоцианин-углеродных катализаторов / С. Н. Побединский, А. А. Трофименко, JI. Р. Бычкова // Изв. ВУЗов. Химия и Хим. Технология. -1983.-Т. 26.-№ 2.-С. 316-319.

141. Стайлз, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Э. Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991. - 240 с.

142. Harada, К. Observation of structural change in organic monolayer film by penning ionization electron spectroscopy: Fe-phthalocyanine on graphite / K. Harada, H. Ozaki, K. Ohno // Surf. Sci. - 1984. - V. 147. - № 2-3. - P. 356 -360.

143. Gritsenko, K. P. Thin-Film Deposition of Polymers by Vacuum Degradation / K. P. Gritsenko, A. M. Krasovsky // Chemical Reviews. - 2003. -V. 103. - № 9. - P. 3607 - 3649.

144. Gimzewski, J. K. Scanning tunneling microscopy of individual molecules of copper phthalocyanine adsorbed on polycrystalline silver surfaces / J.K . Gimzewski, E. Stoll, R. R. Schlittler // Surf. Sci. - 1987. - V. 181. - № 1-2. - P. 267 - 277.

145. Buck, T. Influence of substituents and ligands of various cobalt (II) porhyrin derivatives coordinately bonded to silica on the oxidation of mercaptan / T. Buck, H. Bohlen, D. Wohrle // J. of Molecular Catalysis. - 1993. - V. 80. - P. 253 - 267.

146. Bekturov, E. A. Catalysis by polymers / E. A. Bekturov, S. E. Kudaibergenov. - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - 153 p.

147. Курек, С. С. Катализ и электрокатализ полимерными металлопорфиринами / С. С. Курек // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. - Т. 2. - С. 223 - 241.

148. Van Streun, К. Н. Cationic Latices as cocatalyst in the cobaltphthalocyanine-catalyzed oxidation of 2-mercaptoethanol / К. H. van Streun, W. J. Belt, E. T. W. M. Schipper, P. Piet, A. L. German // J. of Molecular Catalysis. - 1992. - V. 71. - P. 245 - 260.

149. Schipper, E. T. W. M. Role of polycation promoters in the cobalt(II)phthalocyaninetetracarboxylic and octacarboxilyc acid-catalyzed autooxidation of mercaptoethanol / E. T. W. M. Schipper, J. P. A. Heuts, R. P. M.

Pinckaers, P. Piet, A. L. German // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. - 1995. -V. 33.-№ 11.-P. 1841 - 1848.

150. Schipper, E. T. W. M. Influence of Molecular Weight of Ionenes on the Cobalt Phthalocyanine - Catalyzed Oxidation of 1-Dodecanethiol / E. T. W. M. Schipper, A. H. C. Roelofs, P. Piet, A. L. German // Langmuir. - 1995. - V. 11. -№ 5.-P. 1595 - 1599.

151. Schipper, E. T. W. M. Synthesis and Cocatalytic Properties of Polystyrene - Ionene - Stabilized Latices / E. T. W. M. Schipper, R. P. M. Pinckaers, P. Piet, A. L. German // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - № 7. - P. 2194 - 2200.

152. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ / О. В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с.

153. Шумяцкий, Ю. И. Адсорбция - процесс с неограниченными возможностями / Ю. И. Шумяцкий. - М.: Высш. шк., 1998. - 78 с.

154. Симонов, А. Д. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианина кобальта в реакции окисления сероводорода и меркаптанов / А. Д. Симонов, Н. Н. Кундо, Е. К. Мамаева, JI. А. Акимова // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50. - № 2. - С. 307 -311.

155. Майзлиш, В. Е. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бромзамещенных производных фталоцианина кобальта / В. Е. Майзлиш, М. К. Исляйкин, В. Ф. Бородкин, А. М. Мазгаров, В. А. Фомин, А. Ф. Вильданов // Ж. Прикладной химии. - 1983. - Т. 56. - № 9. - С. 2093 - 2097.

156. Castellani, Am. Electrochemical Properties of a Porphyrin-Cobalt (II) Adsorbed on Silica-Titania-Phosphate Composite Surface Prepared by the SolGel Method / Am. Castellani, Y. Gushikem // Journal of Colloid and Interface Science. -2000. - V. 230.-№ 1.-P. 195 - 199.

157. Тагиев, Д. Б. Каталитические свойства цеолитов в реакции окисления / Д. Б. Тагиев, X. М. Миначаев // Успехи химии. - 1981. - Т.50. - № 11. - С. 1929- 1959.

158. Maas, Т. A. Activation of Cobalt-Phthalocyanine Catalyst by Polymer Attachment / T. A. Maas, M. Kuijer, J. Zwart // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1976. -№3 -P. 86- 88.

159. Rollman, L. D. Porous, Polymer- Bonded Metalloporphyrins / L. D. Rollman // Journal of American Chemical Society. - 1975. - V. 97. - P. 2132 -2136.

160. Zwart, J. Autoxidation of mercaptans promoted by a bifunctional catalyst / J. Zwart, H.C. Van Der Weide, N. Broker, C. Rummens, G. C. A. Schuit // Journal of Molecular Catalysis. - 1977. -V. 3. - P. 151 - 163.

161. Sanchez, M. Metallophthalocyanines linked to organic copolymers as effective supported catalysts / M. Sanchez, N. Chap, J. Cazaux, B. Neunier // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - V. 2001. - № 7. - P. 1775 - 1783.

162. Kaur, P. Porous Organic Polymers in Catalysis: Opportunities and Challenges / P. Kaur, J. T. Hupp, S. T. Nguyen // ACS Catal. - 2011. - V. 1. - P. 819-835.

163. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чоркендорф, X. Наймантсведрайт. - Долгопрудный: издательский Дом «Интеллект», - 2010. - 504 с.

164. Ленинджер, А. Основы биохимии: в 3-х т. / А. Лениджер. - М.: Мир, 1985.-365 е. - 1 т.

165. Armarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals. Fifth edit. / W.L.F Armarego, C.L.L. Chai. - Butterworth Heinemann: Elsevier, 2003. - 609 p

166. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / X. Райхардт. -М.: Мир, 1991.-763 с.

167. Бюллер, К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / К.-У. Бюллер; пер. с нем. Н. В. Афанасьевой, Г. М. Цейнтлиной / под ред. Я. С. Выгодского. - М.: Химия, 1984.- 1056 с.

168. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. - М.: Наука, 1970. - 390 с.

169. Батурин, А. С. Каталитические свойства кобальтового комплекса тетратозилата мезо - тетракис(4 - метилпиридиний)порфирина в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия / А. С. Батурин, С. Г. Пуховская, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков // Макрогетроциклы. - 2012. - Т. 5. - № 1.-С. 72-75.

170. Васильев, В.П. Аналитическая химия: в 2-х кн. Физико-химические методы анализа / В.П. Васильев. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с. - 2 кн.

171. Йоффе, Б.Ф. Физические методы определения строения органических молекул / Б.Ф. Иоффе, P.P. Костиков, В.В. Разин. - Л.: Изд-во Ленингр. Унта, 1976.-344 с.

172. Грег, С Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

173. Буянова, Н. Е. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона / Н. Е. Буянова, А. П. Карнаухов. - Новосибирск: Издательство СО АН СССР, 1965. - 61 с.

174. NT-MDT [Electronic resource] / 1998 - 2013. - Mode of access: http://ru.ntmdt.ru/Techsupport/index.html.

175. Screen Protractor [Electronic resource] / 2004 - 2012. - Mode of access: http://www.iconico.com/protractor/.

176. Aurelien Stalder. DropSnake and LB - ADS A [Electronic resource] / 2005. - Mode of access: http://bigwww.epfl.ch/demo/dropanalysis/

177. Сумм, Б. Д. Гистерезис смачивания / Б. Д. Сумм // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 7. - С.98 - 102.

178. Справочник химика: в 6-ти т. / под ред. Б.П. Никольского. - М-Л.:Химия, 1982. - С. 1010-1021. - 1 т.

179. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. - М.: Химия, 1974. - 272 с

180. Мазгаров, А. М. Методика выполнения измерений концентраций сульфидной и меркаптидной серы в щелочных растворах / А. М. Мазгаров,

А. Ф. Вильданов, И. К Хрущева // ГУП «ВНИИУС». Свидетельство № 1106 -02 от 25.12.01 г.-Казань, 2001.-9с

181. Очеретовый, А. С. Использование возможностей программного обеспечения современных спектрофотометров для определения констант корости реакции / А.С. Очеретовый, И.П.Трифонова // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - №2. - С. 20 - 22.

182. Березин, М.Б. Комплексообразование тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина с ацетатами меди (И) и цинка (II) в органических растворителях / М.Б. Березин, Б. Д. Березин, С. А. Сырбу. // Координационная химия. - 2009. - Т. 35. - №5. - С. 341 - 346.

183. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В.Н.Сапунов. - М.: Мир, 1985.-264 с.

184. Эммануэль, М.Н. Курс химической кинетики / М.Н. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. - М.: Высш. Школа, 1974. - 400 с.

185. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. - Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

186. Колкер, A.M. Кондуктометрия. Экспериментальные методы химии растворов / A.M. Колкер, Л.П. Сафонова. - М.: Наука, - 1997. - С. 91 - 140.

187. Чарыков, А. К. Математическая обработка результатов химического анализа / А. К. Чарыков. - Л.: Химия, - 1984. - 168 с.

188. Reddy, D. Oxidation of cobalt (II) tetrapyrroles in the presence of an electron acceptor / D. Reddy, N. S. Reddy, Т. K. Chandrashekar, H. van Willigen // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1991. - № 8. - P. 2097 - 2101.

189. Vaska, L. Dioxygen-metal complexes: toward a unified view / L. Vaska // Accounts of Chemical Research. - 1976. - V. 9. - № 5. - P. 175 - 183.

190. Hoffman, M. R. Catalytic oxidation of reduced sulfur compounds by homogeneous and heterogeneous Co(II) phthalocyanine complexes / M. R. Hoffman, A. P. K. Hong // The Science of the Total Environment. - 1987. - Vol. 64. -№ 1-2.-P. 99-115.

191. Pavlovic, D. Mechanism of reactions of cobalt (II) protopophyrin IX dimetyl ester in protic and aprotic, co-ordinating solvents / D. Pavlovic, S. Asperger, B. Domi // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1986. - № 12. - P. 2535 -2538.

192. Chen, Z. Rapid and sensitive determination of nucleic acids by enhanced resonance light scattering spectroscopy of tetraphenylporphyrin cobalt(II)chloride / Z. Chen, J. Liu, F. Ren, W. Ding // Instrumentation Science and Technology. -2006. - Vol. 34. -P. 273 - 287.

193. Трифонова, И. П. Координация азагетероциклов макрогетероциклическими металлокомплексами в амфипротонных средах. 1. Взаимодействие имидазола с (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома (III) / И. П. Трифонова, В. А. Бурмистров, С. А. Сырбу, О. И. Койфман // Ж. общей химии. - 2005. - Т. 75. - № 8. - С. 1360 - 1364.

194. Albrecht, М. N4-heterocyclic carbene bonding to cobalt porphyrin complexes / M. Albrecht, P. Maji, C. Hausl, A. Monney, H. Muller-Bunz // Inorg. Chim. Acta. - 2012. - № 380. P. 90-95.

195. Зайцева, С. В. Закономерности реакции координации 5,15 -дифенилпорфиринатом кобальта органических оснований / С. В. Зайцева, С. А. Зданович, О. И. Койфман // Макрогетероциклы. - 2012. - Т. 5. - Вып. 1. -С. 81-86.

196. Zagal, J. Н. N4-macrocyclic metal complexes / J. H. Zagal, F. Bedioui, J.-P. Dodelet. - USA: Springer Science+Business Media, LLC, 2006. - 814 p.

197. Walker, F. A. Proton NMR and EPR spectroscopy of paramagnetic metalloporphyrins / F. A. Walker // The Porphyrin Handbook. NMR and EPR / eds. By К. M. Kadish, К. V. Smith, R. Guilard. - N.Y.: Academic Press, 2000. -V.5.-P. 84- 88.

198. Cui, W. Factors contributing to one-electron metalloradical activation of ethene carbon monoxide illustrated by reactions of Co(II), Rh(II), and Ir(II)

porphyrins / W. Cui, S. Li, В. B. Wayland // J. of Organometallic Chem. - 2007. -Vol. 692.- P. 3198-3206.

199. Химическая энциклопедия: в 5 т./ гл. ред. И. JI. Кнунянц— М.: Большая Рос. энцикл., 1990 —2 т.

200. Соловьева, JI. И. Фталоцианины и родственные соединения. XVII. Фталоцианинтетра-4- и окта-4, 5-карбоновые кислоты и их функциональные производные / JI. И. Соловьева, Е. А. Лукьянец // Журнал общей химии. -1980. - Т. 50. - № 5. - С. 1122 - 1130.

201. Przywarska-Boniecka, Н. Complexes of iron and cobalt tetrasulfonated phthalocyanines with apocytochrome с / H. Przywarska-Boniecka, L. Ostropolska // J. of Inorganic Biochemistry. - 1982. - Vol. 16. - Issue 3. - P. 183 - 199.

202. Huang, G. A Series of Asymmetrical Phthalocyanines: Synthesis and Near Infrared Properties / G. Huang , J. Li, F. Cong , C. Li, X. Chu , Y. Meng , G. Du, X. Du // Molecules. - 2013. - Vol. 18. - P. 4628 - 4639.

203. Zhang, X. Fluorescent and triplet state photoactive J-type phthalocyanine nano assemblies: controlled formation and photosensitizing properties / X.Zhang, Q. Xi, J. Zhao // J. Mater. Chem. - 2010. - Vol. 20. - P. 6726 - 6733.

204. Пат. US5494793 A USA. Monomeric phthalocyanine reagents [Text] / Andersen N. H, Fearon K. L., Pepich, В. V., Renzoni G. E., Schindele D. C., Stanton Т. H.; патентообладатель Britich Technology Group Usa Inc. - №US 07/366.971; заявл. 14.06. 89; опубл. 27.02.96.

205. Абакумова, P. А. Спектроэлектрохимическое изучение кобальпорфиринов катионного типа / Р. А. Абакумова, А. Б. Валиотти, Т. В. Ермаков // Ж. общей химии. - 200. - Т. 70. - Вып. 4. -С. 593 - 596.

206. Зайцева, С. В. Структура и свойства молекулярных комплексов порфирината кобальта (III) / С. В. Зайцева, С. А. Зданович, О. И. Койфман // журнал общей химии. -2010. - Т. 80. - Вып. 1. - С. 143 - 148.

207. Валиотти, А. Б. Комплексообразование стерически затрудненного кобальпорфирина с 1-метилимидазолом по аксиальной координате и

реакция обратимого связывания кислорода / А. Б. Валиотти, Р. А. Абакумова // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - Вып. 11. -С. 1634 - 1637.

208. Bashkova, S. Catalytic properties of activated carbon surface in the process of adsorption/oxidation of methyl mercaptan / S. Bashkova, A. Bagreev, T. J. Bandosz // Catalysis Today. - 2005. - V. 99. - P. 323 - 328.

209. Казицына, А. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / А. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

210. Белокурова, А. П. Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде / А. П .Белокурова, В. А. Бурмистров, А. А. Щербина, М. В. Росин, В. К. Герасимов, А. Е. Чалых // Изв вузов. Хим и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - № 6. - С. 42-45.

211. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. - М.: Химия, 1983. - 248 с.

212. Чалых, Т. И. Структура и влагообменные свойства пористых полимерных материалов: дисс ... докт. хим. наук: 02.00.06. / Чалых Татьяна Ивановна. - Москва. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. - 2000. - 307 с.

213. Белокурова, А. П. Влагопроницаемость термопластичных полиуретанов и их смесей с поливинилхлоридом / А. П. Белокурова, С. В. Владычина, А. С. Макаров, О. И. Койфман // Пласт, массы. - 1996. - № 3. -С. 9-10.

214. Чалых, Т. И. Сорбция воды целлюлозными материалами / Т. И. Чалых, В. К. Герасимов // Сб. тр. участников I Междунар. научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». -Иваново, 1997.-С. 92.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении диссертационной работы своим непосредственным руководителям чл.-корр. РАН, д.х.н. Койфману О. И., д.х.н. Бурмистрову В. А., а также д.х.н. Майзлишу В. Е., д.х.н. Семейкину А. С., к.х.н. Белокуровой А. П., к.х.н. Трифоновой И. П.