Координационная химия и реакционная способность порфириновых комплексов родия и рения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Бичан, Наталия Геннадьевна

• Бичан, Наталия Геннадьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Бичан, Наталия Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Синтез и структура порфириновых комплексов с металла- 11 ми VII- VIII групп

1.1 Порфириновые комплексы с металлами VII группы

1.2 Порфириновые комплексы с металлами VIII группы 21 ГЛАВА 2. Устойчивость, формы и химические реакции металлопор- 33 фиринов в протонодонорных растворителях

2.1. Реакции переноса протона - обнаружение и качественное описа- 38 ние

2.2. Реакции диссоциации координационных центров. Кинетика и ме- 40 ханизм

2.3. Реакция окисления металлопорфиринов в среде сильных кислот. 48 Обоснование свойств одноэлектронного окислителя у аэрированной серной кислоты

54

2.4. Реакции замещения нециклических лигандов в комплексах высокозарядных катионов металлов в среде кислот

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. Синтез и спектральные свойства порфириновых комплек- 59 сов серебра(П), родия(Ш) и рения в различных степенях окисления. Методики эксперимента и расчета параметров

3.1. Синтез комплексов жезо-тетрафенилпорфина

3.2. Синтез комплексов лгезо-фенил-у0-октаэтилпорфиринов

3.3. Идентификация комплексов спектральными методами

3.4. Методики исследования кинетики и механизмов химических ре- 83 акций металлопорфиринов и расчета кинетических параметров

3.5. Методика определения количественных характеристик обратимой

реакции ц-оксо-димер [0=ReTPP]20 - мономер ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 4. Синтез, спектральные свойства и химическое строение 88 комплексов рения(Ш), рения(У), родия(Ш) и серебра(П) с порфири-нами

4.1. One-pot синтез и установление химического строения комплексов 89 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфина с рением в степенях окисления +3 и +5.

4.2. Особенности синтеза комплексов рения(У) с .мезо-фенил-/?- 97 октаэтилпорфиринами

4.3. Химическое строение комплексов родия(Ш) и серебра(П) с 106 5,10,15,20-тетрафенил21 Н,23Н-порфином

ГЛАВА 5. Молекулярная, ц-оксо-димерная, гГ -ассоциированная и 109 окисленная формы металлопорфиринов в растворах, параметры равновесий, кинетика и механизмы их химических реакций

5.1. Количественное изучение равновесия fi-оксо-димерной и моно- 110 мерной форм комплекса 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфина с рением (V) в среде бензол - уксусная кислота

5.2. Формы в растворе, кинетика и механизмы реакций диссоциации 117 и образования тг-катион радикальных форм комплексов рения(Ш), рения(У) в кислотах

5.3. Идентификация ТГ-ассоциированной формы металлопорфиринов 129 прямым экспериментальным методом на примере комплекса серебра(П)

5.4. Генерация, спектральные свойства и устойчивость тс-катион- 135 радикальной формы (5,10,15,20-тетрафенлпорфинато)(хлоро)-родия(Ш)

5.5. Формы и реакции комплексов рения(У) с л*езо-фенил-/?-октаэтил- 151 порфиринами в концентрированной серной кислоте

5.5.1. Мезо-монофенил-/?-октаэтил-порфирины

5.5.2. Мезо-дифенил-Д-октаэтил-порфирины

5.5.3. ув-октаэтил-порфирины

164

171

ГЛАВА 6. Общие закономерности реакционной способности ком- 174 плексов порфиринов с высокозарядными катионами металлов. Перспективы практического использования комплексов

6.1. Зависимость реакционной способности порфириновых комплек- 174 сов рения и родия от их химического строения

6.2. Практически полезные свойства комплексов рения и родия с 183 порфиринами

ВЫВОДЫ

189

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

191

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1 -Melm 1 -метилимидазол

Н2ТРР 5,10,15,20-тетрафенил21 Н,23Н-порфин

H2TPFPP 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфин

Н2ТМРуР 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридин)порфин

ЭСП электронный спектр поглощения

SAT sitting a top

Н2МРОМР 5-монофенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин

Н2ОЕР 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

Н2МРОЕР 5-монофенил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

H25'10DPOEP 5,10-дифенил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

H25'15DP0EP 5,15-дифенил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

Н2ТгРОЕР 5,10,15-трифенил2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

H2TetPOEP 5,10,15,20-тетрафенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ИК инфракрасный

ДМФА диметилформамид

УФ ультрафиолетовый

tH4cpp 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфин

Ру пиридин

Pic пиколин

ТНТ тетрагидротиофен

ДМСО диметилсульфоксид

THF тетрагидрофуран

АсОН уксусная кислота

DP АР дифенил(фенилацетинил)фосфин

4-РуТ3Р 5-(4-пиридил)-10,15,20-тритолилпорфирин дианион

2-PytB3P 5-(2-пиридил)-10,15,20-три(4-т/?ет-бутил)фенилпофирин дианион

TEMPO 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил

NCTPP N-конвертированный тетрафенилпорфин

dppe 1,2-би<?(дифенилфосфино)этан

H2MP мезопорфирин IX

COSY корреляционная спектроскопия

ROESY спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера во вращающейся системе координат

НМВС гетероядерная многосвязная корреляционная спектроскопия

HMQC гетероядерная многоквантовая коррелционная спектроскопия

TOCSY тотальная корреляционная спектроскопия

DOSY диффузионная спектроскопия

NOESY спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера

VOCs летучие органические соединения

DN донорное число

Н2Р порфирин

Н2Рс фталоцианин

MP металлопорфирин

UV-Vis ультрафиолетовый-видимый

НК наименьших квадратов

ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

МЦЭ макроциклический эффект

Py3F 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пиридил)-Г-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллерен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационная химия и реакционная способность порфириновых комплексов родия и рения»

ВВЕДЕНИЕ

Порфириновые комплексы благородных и редких металлов разнообразны по структуре благодаря широким возможностям модификации порфи-риновых лигандов и координационных полиэдров. Наблюдаемый значительный интерес к металлопорфиринам (МР) как катализаторам базируется на актуальности теоретической задачи поиска простых моделей биокатализаторов и широкого диапазона возможностей использования в промышленном масштабе. Порфириновые комплексы металлов платиновой группы, куда входит и родий, проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода и водорода. Каталитическая активность рения и его соединений класса порфиценов, Ы-конвертированных порфиринов, расширенных порфи-ринов приближается к таковой для порфириновых комплексов металлов платиновой группы. Высокая устойчивость МР оправдывает интерес к комплексам такого рассеянного элемента как рений в качестве катализатора специфических реакций в агрессивных средах, ингибиторов синглетного кислорода и коррозии железа.

Для разработки направленной модификации структуры комплексов с целью придания или усиления прикладных свойств без понижения устойчивости соединений необходима теоретическая база по новым подходам в синтезе и по реакционной способности соединений. Изучение возможности образования и свойств устойчивых окисленных и протонированных форм ме-таллопорфиринов в агрессивных средах является одним из важных условий использования их каталитической активности. Не менее актуально изучение реакций МР, направленных на получение активных молекул и межмолекулярных систем для оптоэлектроники.

Цель работы. Разработка синтеза устойчивых порфириновых комплексов родия и рения, отличающихся многообразием форм в кислотных растворителях, и количественное обоснование реакций, их механизмов, ин-термедиатов, химического строения протонированных, аксиально координи-

рованных и окисленных форм методами химической кинетики, термодинамики и спектроскопии.

Для достижения цели решались следующие задачи: 1. синтез и идентификация (методами УФ, видимой, ИК, масс-, 'Н ЯМР спектроскопии, 'Н-'Н 2D COSY, 'Н-'Н 2D DOSY, 'Н-'Н 2D ROESY, 'Н-'Н 2D TOCSY, элементного анализа) комплексов рения и родия с 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфином (Н2ТРР), рения с Д-октаэтилпорфиринами с различным количеством лгезо-фенильных заместителей (Н2ОЕР, Н2МРОЕР, H25'15DPOEP); 2. выявление и спектральная характеристика форм комплексов в растворах и индивидуальном состоянии, количественное изучение равновесий и скоростей реакций полученных соединений в среде сильных кислот, обоснование механизмов реакций и химического строения интермедиатов; 3. установление закономерностей влияния модификаций химической структуры макроцикла, и координационного узла на реакционную способность; 4. обоснование возможностей практического применения исследуемых комплексов.

Научная новизна. Разработан one-pot синтез и получена разделяемая смесь комплексов рения(Ш) и (V) с Н2ТРР. Метод применен также для получения комплексов рения(У) с Н2ОЕР, Н2МРОЕР, H25'i5DPOEP, из которых комплексы с Н2МРОЕР и H25l5DPOEP получены впервые. Определен состав и химическое строение полученных соединений и синтезированных по известным методикам комплексов (Cl)RhTPP и AgTPP.

Определены условия, изучены спектральные свойства и устойчивость молекулярных, ц-оксо-димерных, Н^-ассоциированных и 71-катион-радикальных форм комплексов в среде сильных кислот. Впервые разработаны и реализованы условия получения четкого сигнала ЯМР Сме30-Н локализованного дополнительного протона в составе ион-молекулярного ассоциата. Реализован второй пример выделения устойчивого 7г-катион-радикала (Cl)ReTPP+* из АсОН - 3 моль/л H2S04 - среды для его генерации -в СНС13 или С2Н5ОН после переосаждения из кислоты на лед. Впервые при химическом генерировании окисленной формы комплекса родия(Ш)

ском генерировании окисленной формы комплекса родия(Ш) подтверждено её координированное с молекулой атмосферного кислорода состояние.

Получено полное кинетическое описание и обоснованы механизмы реакций комплексов рения(Ш), (V), родия(Ш) в смешанных растворителях на основе серной кислоты. Установлены условия протекания в растворах комплексов реакций дополнительного частичного протонирования, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра или окисления макроцикла в зависимости от химического строения комплексов. Состояние и природа превращения МР в среде сильной кислоты определяется состоянием л-системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Результаты по изучению форм и реакций комплексов в растворах использованы для поиска практически важных свойств изученных МР.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные данные об особенностях синтеза, многообразии форм, реакционной способности и механизмах реакций порфириновых комплексов рения(Ш), (V), родия(Ш) и се-ребра(И) в среде сильных кислот, выявление основных закономерностей взаимосвязи химической структуры и реакционной способности являются новым вкладом в координационную химию металлопорфиринов и химическую кинетику. Практическое значение имеет количественное изучение и получение имитатора природной фотосинтетической антенны - донорноакцеп-торного комплекса между 0=Ке(РЬ0)МР0ЕР и 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пиридил)-Г-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллереном РузБ и результат испытания (С1)Ш1ТРР на каталитическую активность в реакции дис-пропорционирования пероксида водорода - комплекс (С1)Ш1ТРР функционирует подобно природной каталазе, увеличивая скорость реакции в 4.5 раз.

Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в получении всех экспериментальных результатов и непосредственном участии в постановке задач, методик эксперимента, в обработке и обобщении результатов и формулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и

мулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и участие в обсуждении материала.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научными направлениями Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российский академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макро-гетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01200950826) (2010-2011гг) и «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (Номер гос. регистрации 01201260482) (2012-2013гг) и при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН № 7 (2010-2011 гг) и № 8 (2012 г) «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА 1. Синтез и структура порфириновых комплексов с металлами

VII-VIII групп

На элементы VII и VIII групп Периодической системы Д. И. Менделеева (короткопериодный вариант) приходится максимум координирующей способности. Сочетание формальных степеней окисления, изменяющихся от О до +6 в координационных соединениях, с координационными числами приводит к большому числу их комбинаций: 23 у Re, 17 у Ru, 21 у Os [1].Способность макроциклических лигандов, в особенности ароматических, стабилизировать неустойчивые степени окисления металлов расширяет разнообразие возможных структур комплексов металлов.

Комплексы с ароматическими макрогетероциклическими порфирно-выми лигандами представлены очень широко. Методы синтеза комплексных соединений порфиринов основаны на использовании двух основных реакций - комплексообразование порфиринов-лигандов с источниками катионов металлов и синтез порфиринового макроцикла из фрагментов в присутствии источника катиона металла (темплатный синтез). Последняя реакция представляет основу классических методов синтеза комплексов тетрабензопорфина и тетрабензотетраазапорфина (фталоцианина). Комплексы собственно порфиринов с металлами получают реакцией комплексообразования, проводимой обычно в трёх вариантах [2, 3]:

1. реакция порфирина с солью металла в кислой среде (например, ацетат в уксусной кислоте);

2. реакция порфирина с солью металла в среде органического основания (например, хлорид в пиридине);

3. реакция порфирина со специфическими органометаллическими соединениями в нейтральной среде (например, карбонил металла или реактив Гриньяра).

При синтезе порфириновых комплексов с катионами металлов следует учитывать следующие факторы:

• растворимость соли и порфирина в выбранном растворителе;

• основность растворителя;

• способность соли к сольватации и пересольватации в процессе активации;

• устойчивость порфириновых комплексов с катионами металлов в условиях реакции их образования.

Поскольку комплексообразование протекает в растворах, реакцию следует отнести к процессам замещения лигандов в комплексе катиона металла:

М(50|У)п-тХр + Н2Р(5о1у)р (Х)аМР(50|у)ч + (т-а)НХ(5о1у)г + (п-т+р-я-2г)50,у (1.1),

где п - максимальное координационное число катиона металла в данном растворителе, ш - число монодентатных ацидолигандов, (р-я) - число молекул растворителя, потерянных молекулой порфирина в ходе координации.

В большинстве используемых органических растворителей соль-реагент присутствует в неионизированном состоянии. Реакции комплексообразова-ния относятся к медленным процессам и характеризуются достаточно высокими энергиями активации и отрицательными значениями величин энтропий активаций [4].

Образование комплексов при использовании соединений металлов в низких степенях окисления (обычно +2) протекает достаточно легко. Однако реакция порфинов с Мп+ (п>2) требует больших энергетических затрат. Комплексообразование с солями металлов в высоких степенях окисления (от 3 до 5) проходит с большей скоростью в растворителях с высокой температурой кипения, не слишком высокими донорными числами, хорошей растворяющей способностью по отношению к порфирину и соли. К таким растворителям относятся бензонитрил, хинолин, полихлорбензолы. То же можно ожидать в случае расплавов порфирина и соли в феноле и имидазоле [5].

Возрастающий интерес к разработке методов синтеза и исследованию структур порфириновых комплексов с катионами металлов VII и VIII групп связан с возможностями их применения в различных областях науки, техники, медицины. Благодаря высокой каталитической активности, сравнимой с активностью самих металлов, эти комплексы применяют в качестве катализаторов [6-9]. Обладая биологической активностью, они могут быть полезными в бионеорганической химии, в медицине, в частности в радиофармакологии [10, 11]. Металлопорфирины находят применение в оптике, микроэлектронике, в устройствах для солнечных батарей [12]. В последнее время развивается применение металлопорфиринов и их производных в полупромышленном масштабе [13].

1.1. Порфириновые комплексы с металлами VII группы

Металлы подгруппы марганца - марганец, технеций и рений - полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (n-l)d5 ns . Атомные и ионные радиусы технеция и рения близки (следствие лантаноидного сжатия), поэтому их свойства более сходны между собой, чем с марганцем [14].

Интерес к порфириновым комплексам марганца, являющимся аналогами биологически важных железопорфиринов, обусловлен их биологической и каталитической активностью. Выявлена роль комплексов марганца в работе различных ферментов [15], в каталитических реакциях, в том числе в роли биомиметических катализаторов [16].

Многообразие структур марганецпорфиринов, их особые, связанные со спецификой электронного строения молекул спектральные, электрохимические и координационные свойства обуславливают важность исследования этих соединений для развития теоретических и прикладных аспектов координационной и бионеорганической химии [17].

Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения +2, +3, +4, +5, она также может изменяться в составе металлопорфирина в ходе превращений [17]. Для марганца наиболее

лопорфирина в ходе превращений [17]. Для марганца наиболее устойчивым в составе неорганических солей и комплексов с порфиринами являются ответственно двух- и трёхвалентное состояние. Как правило, марганец образует высокоспиновые комплексы; низкоспиновые комплексы встречаются довольно редко [18].

Авторы работы [19] представляют рентгеноструктурные данные для МпТРР. Отмечается, что для порфириновых комплексов марганца(П) характерна возможность образования слабых ти-комплексов между толуолом и комплексом. В работах [20, 21] рассмотрены порфириновые комплексы марганца с молекулярными лигандами не макроциклической природы. Для комплекса Мп(ТРР)(1-Ме1ш) (1-Ме1т - 1-метилимидазол) приведены рентгеноструктурные данные, по которым из-за координации 1-Ме1т атом марганца значительно (0.56 А) смещён из средней плоскости порфирина в сторону молекулярного лиганда [22].

В большинстве случаев образуются комплексы 1:1, т.е. на один катион металла приходится один порфириновый макроцикл [23-27] Так авторами работы [28] получены и исследованы методом флюоресценции кинетические параметры образования комплексов марганца(Ш), (IV), (V) с Н2ТРР, Н2ТРРРР (5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфин) и Н2ТМРуР (5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридин)порфирин). В работе так же приведены ЭСП комплексов. В спектрах комплексов марганца(Ш) проявляются две полосы поглощения в области полосы Соре. Дополнительной оказывается полоса переноса заряда с ^тах= 460 - 486 нм. Таким образом, ЭСП изученных в данной работе комплексов марганца(Ш) можно отнести к гипер-типу. Спектры комплексов марганца(1У), (V) имеют одну полосу в области полосы Соре с ^тах=418-450 нм.

Работа [29] целиком посвящена порфириновым комплексам марганца, методам их синтеза и изучению физико-химических свойств. Приведены методы синтеза, основанные на реакциях координации порфиринов катионами металлов, на реакциях замещения ацидолигандов, метод синтеза

металлов, на реакциях замещения ацидолигандов, метод синтеза комплексов марганца(Н), полученных восстановлением марганец(Ш)порфиринов.

Важно отметить, что порфириновые комплексы марганца способны образовывать //-димеры. В //-димерных комплексах, мостиковыми группами могут служить группы S04 [30], ОН [31] и, наиболее часто, кислород О. Для первых двух случаев в цитированных работах представлены рентгенострук-турные данные. Большое количество работ посвящено //-оксо димерным комплексам марганца, /¿-оксо-димеры состава [(X)MnP]20 (X = N3", NCO", PhI(Cl)0~, PhI(Br)0~) исследованы авторами работ [32-35]. Работа [32] представляет структуру //-оксо-димера [(N3)MnTPP]20. По данным работы атомы марганца на 0.09 Ä смещены из плоскости координирующих атомов азота в сторону мостикового лиганда. Порфиновые макроциклы параллельны друг другу, мостиковый угол Мп-О-Мп равен 180°, длины аксиальных связей Мп-0 и Mn-NN;3 1.769 и 1.997 Ä соответственно.

Авторами работы [36] был синтезирован SAT (sitting a top complex) комплекс Мп(С1)3 Н2МРОМР (5-монофенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин), в котором порфирин координирован в неионизированном (молекулярном) состоянии. В то время как ковалентные комплексы дианио-нов порфиринов синтезированы практически со всеми металлами Периодической системы и разносторонне исследованы, условия образования, структура и свойства соответствующих SAT комплексов изучены весьма слабо. Образование SAT комплексов порфиринов происходит лишь при особых условиях. [37, 38]. При проведении комплексообразования между МпС12 и Н2МРОМР (5-И) в ДМФА по методике [3], получили «обычный» комплекс марганца(Ш) с дианионом порфирина (Cl)MnMPOMP. Затем данный комплекс экстрагировали из реакционной смеси в хлороформ, тщательно промывали водой и очищали двукратной хроматографией на колонке из А1203, элюируя хлороформом, содержащим 2% этанола и следовые количества HCl. После упаривания растворителя при комнатной температуре продукт выдер-

живали на воздухе, наблюдая (по ЭСП в растворах) за его превращением, закончившимся через 5 дней образованием индивидуального устойчивого соединения, отличного от (Cl)MnMPOMP. Твердофазная диссоциация комплекса (Cl)MnMPOMP под действием HCl закончилась на промежуточной стадии образования комплекса SAT структуры. Для комплексов марганца с другими исследованными порфиринами CIMnTPP, ClMnOEP, ClMn510DPOEP, ClMn515DPOEP, ClMnTrPOEP, ClMnTetPOEP подобных превращений не наблюдается. Индивидуальность SAT комплекса Мп(С1)3 Н2МРОМР подтверждена методом ТСХ.

SAT комплексы так же образуют металлы III группы Периодической системы Д. И. Менделеева индий [39], таллий [40]. В работе [39] представлены методика синтеза, спектральные и термодинамические характеристики в реакции комплексообразования SAT комплексов индия [1пС12(Н2Т(р-Х)РР)]1пСЦ, где X = Н, ОМе, Me, С1.

Для металлов IV группы также известны SAT комплексы - для титана [41], германия [42], циркония [43], олова [44]. SAT комплексы титана [41] получены в случае жезо-тетраарилпорфиринов Н2Т(Х)РР; где Х- ОСН3, СН3 и С1. Источником катиона металла в синтезе был TiCl4. Для полученных комплексов [(TiCl4)H2T(X)PP] представлены электронные спектры поглощения и данные термодинамического эксперимента. Авторами работы [42] были получены SAT комплексы германия [GeCl4(H2TAP)2].

\

Рис. 1.1. М?зо-тетраарилпорфин, Н2ТагР, где Х=Н, Н2ТРР; Х= /?-СН3, Н2Т/?ТР; Х= т-СН3, H2TwTP; Х= />-ОСН3, Н2ТрМР; Х= w-OCH3, H2TmMP; Х=/^СН(СН3)2, Н2Т/?1Р; Х=/т-С1, Н2Т/?С1Р

SAT комплексы получены реакцией комплексообразования соответствующего порфирина с GeCl4. Синтез проведен в мягких условиях: 0,05 ммоль GeCU растворяли в 10 мл CHCI3 и добавляли 0,1 ммоль порфирина, растворенного в 15 мл CHCI3, затем смесь перемешивали в течение 15 минут. В результате данной реакции свободный порфирин полностью превращается в SAT комплекс.

Авторами работы [45] были получены SAT комплексы урана с мезо-тетраарилпорфиринами, источником катиона металла служил U02(N03)2'6H20. В работе представлены электронные спектры поглощения, 'Н ЯМР, ИК- спектры и данные элементного анализа.

SAT комплекс Мп(С1)3 Н2МРОМР, изученный в работе [36], устойчив на воздухе и в нейтральных растворах. А в апротонных растворителях имеет электронный спектр поглощения с 4 интенсивными полосами в видимой области, сильно сдвинутыми батохромно по сравнению со спектром свободного порфирина Н2МРОМР: первая полоса - на 25 нм, сдвиг других полос несколько меньше [36, 46]. Соотношение интенсивностей полос в спектрах двух рассматриваемых соединений неодинаково. Важно отметить, что данный комплекс обладает высокой устойчивостью при протонировании координационного центра. Так при добавлении кислот к раствору соединения Мп(С1)3 Н2МРОМР в СНС13, С6Н6, ДМФА цвет раствора с розового меняется на зеленый. ЭСП исходного соединения Мп(С1)3 Н2МРОМР переходит в новый спектр с интенсивной полосой с длиной волны максимума от 648 до 658 нм в зависимости от природы и концентрации кислоты и не совпадает с ЭСП для протонированного порфирина, для которого характерно поглощение при 558 нм [29].

Большой интерес, как с практической точки зрения, так и для теоретической координационной химии представляют порфириновые комплексы технеция и рения. Как говорилось ранее, по химическим свойствам атомы этих элементов близки между собой и заметно отличаются от марганца [18]. Химия порфириновых комплексов технеция изучена мало, что связано с ред-

костью данного металла. Имеется несколько работ посвященных синтезу комплексов технеция с порфиринами.

Так в работе [47] представлены методы синтеза комплексов технеция различной структуры: моноядерные (Н-МР)Тс(СО)3, где технеций связан с тремя атомами азота, биядерные МР[Тс(СО)з]2, ТРР[Тс(СО)3]2 и гетероядер-ные порфириновые комплексы (OC)3ReMPTc(CO)3. Синтез проводили в декалине, в качестве источника катиона металла использовали Тс2(СО)ю. В работе приведены спектральные характеристики и данные рентгеноструктурно-го анализа. ЭСП синтезированных комплексов можно отнести к гипер-типу, с полосой переноса заряда с Х.тах=473 - 504 нм. В ИК спектрах комплексов найдены частоты v(M-CO), находящиеся в области от 1900 до 2044 см-1, а для (Н-МР)Тс(СО)3 представлена характеристическая частота 3380 см-1 относящиеся к колебаниям связей v(N-H). Также в работе представлены данные масс-спектроскопии и 'Н ЯМР спектры полученных соединений. Сигнал Н _NH протонов для (Н-МР)Тс(СО)3 проявляется при -4.90 м.д.

Авторами работы [48] впервые синтезирован порфириновый комплекс технеция в высокой степени окисления. (ОЕР)ТсО(ОАс) был получен в ледяной уксусной кислоте в атмосфере азота из NH4TCO4 (8 мг, 4.42-Ю-5 моль) и Н2ОЕР (8 мг, 23.64-Ю-5 моль), время синтеза составляло 4 часа. Синтезированные соединения были охарактеризованы электронными, ИК- и масс-спектрами. В ИК спектрах наблюдаются полосы v(Tc=0) с характеристическими частотами 962 и 918 см-1. Основной пик в масс-спектре соответствует [ТсО(ОЕР)]+ (m/z 647j.

Порфириновым комплексам рения посвящено большее количество работ. В уже упомянутой выше работе [47] наряду с комплексами технеция получены аналогичные по структуре комплексы рения (H-MP)Re(CO)3, (TPP)Re(CO)3, MP[Re(CO)3]2, TPP[Re(CO)3]2. В работе [49] рассмотрена реакция конвертированного (N-confused) тетраарилпорфирина с Re2(CO)i0. Реакцию проводили при 160 С°, в течение 36 часов, выход продукта

Re(NFTPP)(CO)3 составил 65 %. Комплексы рения охарактеризованы масс-, ИК, 'Н и С ЯМР спектрами. Авторами отмечается высокая устойчивость комплексов к температуре, свету, к действию кислот и оснований.

Синтез OPhOReOEP описан в работе [50]. Реакцию образования комо

плекса проводят в среде фенола в течение 7 часов при 210 С в качестве источника катиона металла используют Re207. Выход составляет 81%, полученное соединение кристаллизуют из бензола, получают чёрно-зелёные пластинки. Для данного комплекса приведены ЭСП, ИК-, 'Н ЯМР, масс-спектры и данные элементного анализа. ЭСП данного комплекса относится к гипер -типу, с полосой переноса заряда с А,тах=454 нм. В ИК спектре, снятом в КВг, обнаруживаются частоты характеристических полос, относящиеся к колебаниям связей для аксиальных лигандов, а именно 946 см-1 для связей (Re^O), 1580 см"1 для (-OPh).

В работе [51] рассмотрены димерные комплексы [Re(OEP)]2, [Re(TTP)]2, приведены спектральные характеристики, данные элементного анализа. Не смотря на изоструктурность соединений, их ЭСП резко отличаются. Полоса Соре для [Re(OEP)]2 сдвинута гипсохромно относительно полосы Соре [Re(TTP)]2 на 10 нм. Спектр [Re(OEP)]2 отличается наличием нескольких дополнительных полос в области 460 - 500 нм. Таким образом, для димерных структур природа макроцикла влияет на вид ЭСП, в отличие от мономерных комплексов рения с различными макроциклическими лигандами [52].

Порфириновые трикарбонильные комплексы рения (I) представляют собой особенно интересный класс соединений, в которых три из четырех атомов азота в порфириновом лиганде соединены с катионом рения [53].

Tsutshi и соавторы показали, что реакция тетрафенилпорфирина (Н2ТРР) с Re2(CO)io в растворителе с высокой температурой кипения дает биметаллический комплекс [Re2(TPP)(CO)6] (1) и монометаллический [Re(TPP)(CO)3] (2).[ 46, 53, 54].

о

о

lil

[Re(N-CH3-TPP)(CO)3], [Re(N-CH3-NCTPP)(CO)3], [Re(NFTPP)(CO)3],

3 4 5

По аналогичным методикам [47, 54, „

59, 60], авторами работы [53] полу- ^

ленная по данным работы [53]).

Схема 1.1. Реакции образования комплексов рени Синтез проводили в 1,2 дихлорбен- с порфиринами.

золе, в атмосфере азота. Структура полученных соединений была подтверждена 'Н, ^С/Н-Н COSY ЯМР, ИК, масс-спектроскопиеи, элементным, рентгеноструктурным анализом.

чены комплексы рения с 8ТРРН, ОТРРН (формулы 6, 7), в качестве источника катиона металла так же использовали Re2(CO)lo, время синтеза составило 5 часов (Схема 1.1, состав-

1.2. Порфириновые комплексы с металлами VIII группы

В трёх подгруппах VIII группы элементов - железа, кобальта и никеля по мере заполнения (п-1)б/-орбиталей вторым электроном усиливается сходство соседних d- элементов по периоду. Так никель проявляет большое сходство как с Со и Fe, так и с Си. Кроме того вследствие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru-Os, Rh-Ir и Pt-Pd. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых металлов. Железо, кобальт, никель объединяют в семейство железа [14]. Особое внимание уделим работам, посвященным синтезу порфириновых комплексов с платиновыми металлами.

Комплекс (Py)(CO)RuOEP, был получен из Ru2(CO)9 и Н2ОЕР в смеси пиридина и бензола. Ru3(CO)i2 может быть использован также в реакциях комплексообразования в бензоле, толуоле, уксусной и пропионовой кислотах, RuCl3 - в диэтиленгликоле, гликоле и формальдегиде. Однако во всех случаях требуется кипячение в течение 22-60 часов, и лишь использование 2-метоксиэтанола и декалина в качестве растворителей снижает время синтеза до 4-5 часов [61].

В работе [62] были получены комплексы (PhO)2RuTPP и OsTPP. Методика основывалась на реакции комплексообразования Н2ТРР (0.01 мг) с K2Ru04h K20s04 (мольное соотношение 1-ь30)в среде кипящего фенола. Исходные соли металлов получены сплавлением металлических Ru (0.07 мг) и Os (0.08 мг) с KN03 (0.05 мг) в присутствии КОН. Комплексы очищены методом колоночной хроматографии на А1203 II степени активности (по Брок-ману) с использованием растворителя СНС13 в качестве элюента. Индивидуальность и хроматографическая чистота подтверждены методом ТСХ на си-ликагеле "Silufol", растворитель - хлороформ. Выход (PhO)2RuTPP - 56 %, OsTPP - 50 %.. Авторами [63 - 65] синтезированы двухъядерные димерные комплексы рутения (RuOEP)2 и (RuTPP)2 с использованием вакуумного пи-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бичан, Наталия Геннадьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соловьев В. П., Стуклова М. С., Колтунова Е. В. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. №9. С. 711.

2. Березии Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. М.: Наука, 2007. 278 с.

3. Adler A. D., Longo F. R., Kampus F., Kim J.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32, P.2443-2445.

4. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватоком-плексов солей переходных металлов, М.: Наука, 1992. 236 с.

5. Ломова Т.Н., Березин Б. Д. //Коорд. химия. 1993. Т.19. № 3. С. 171-184.

6. Kadish К. М., Smith К. М., Guilard R. // The Porphyrin Handbook. V. Academic Press. 2000. P 421.

7. The Porphyrin Handbook / Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. V. 3. Academic Press, 2000. 421 p. Handbook of Porphyrin Science, V. 2. World Scientific, 2010. P. 362.

8. Lianghui L., Zhen L., Xuefeng F. // Aerobic Oxidation of Alcohols Catalyzed by Rhodium(III)Porphyrin Complexes in Water and Metal-free Aerobic Oxidative Coupling of Amines to Imines on Water // International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7). 2012. P. 474.

9. Klyueva M. E., Kosareva О. V., Lomova T. N., Klyuev M. V. Metalloporphyrin models of catalases // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006. V. 10. N. 4. 5&6. P. 714.

10. Kjeld J. C. van Bommel, W. Verboom, H. Kooijman, A. L. Spek, D. N. Rein-houdt. // Inorg. Chem. 1998. V. 37.P. 4197.

11. Zhi-yun J., Hou-fu D. Man-fei P., Shun-zhong L. // J. Nucl. Med. Mol. Imaging. 2008 V. 35.P. 734.

12. Наноструктурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии. / Под ред. В. Ф. Разумова и М. В. Клюева - Иваново: Иван, гос. ун-т. 2007. 296 с.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19

20,

21

22

23

24

25

26

Can-Cheng G., Xiao-Qin L., Qiang L., Yang L., Ming-fu Ch.,Wei-ying L. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009.V. 13.P. 1250.

Ахметов H. С. Общая и неорганическая химия, Высшая школа, 2001. 743 с.

McCord J. Н. //J. Biol.Chem. 1969. V. 244. №22. P. 6049. Rezaeifard A, Jafarpour M.,Raissi H., Ghiamati E., Tootoonchi A. .// Polyhedron. 2011. V.30.P. 592-598.

Клюева M. E. Состояние в растворах и стабильность комплексных соединений марганца (III) с природными порфиринами. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Иваново, 1988. 16 с.

Коттон Ф., Уилкинсон Д.Ж. Современная неорганическая химия. ч.З.-М.: Мир, 1969. 408 с.

Kirner J. F., Reed А. С., Scheidt W. R. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 4. P. 1093 - 1101.

Gonzalez B, Kouba J., Yee S., Kirner J. F., Scheidt W. R. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. N. 11. V. 97. P. 3247-3249.

Kirner J. F., Reed C. A., Scheidt W. R. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 8. P. 2557-2567.

Gonzalez B, Kouba J., Yee S., Kirner J. F., Scheidt W. R. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. N. 11. V. 97. P. 3247 - 3249.

Boucher L. J. Manganese porphyrin complexes. // Coord. Chem. Rev. 1972. V. 7. N. l.P. 289-329.

Hoard J. L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. / I : Porphyrins and Metalloporphyrins, Ed. Smith К. M. Amsterdam: Elsevier. 1975. P. 317-380.

Smith P. D., James B. R., Dolphin D. H. // Coord. Chem. Rev. 1981. V. 39. N. 1 -2.P. 31-75.

Day V. W., Stults B. R., Tasset E. L., Marianelli R. S., Boucher L. J. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1975. V. 11. N 7 - 8. P. 505 - 509.

27.

28.

29.

30.

31.

32,

33,

34

35

36

37

38

39

40

Scheidt W. R., Lee Y. J., Luangdilok W., Haller K. J., Anzai K., Hatano R. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. N. 10. P. 1516- 1522.

Zhang R., Horner J., Newcomb M. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 65736582.

Клюева M. E. Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2006. 338 с.

Suslick К. S., Watson R. A., Wilson S. R. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N. 10. P. 2311 -2317.

Cheng В., Fries P. H., Marchon J.-C., Scheidt W. R. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 4. P. 1024- 1032.

Schardt В. C., Hollander F. J., Hill C. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. N. 14. P. 3964-3972.

Smegal J. A., Hill C. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 11. P. 3515 -3521.

Schardt В. C., Hollander F. J., Hill C. L. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981. N. 15. P. 765-766.

Smegal J. A., Schardt В. C., Hill C. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 11. P. 3510-3515.

Клюева M. E. , Ломова Т. H., Березин Б. Д., Семейкин А. С. // Журн. неорг. химии. 2003. Т.48. № 8. С. 1365-137.

Inamo М., Kohagura Т., Kaljurand I., Leito I. // Inorgánica Chimica Acta.2002. V 340. P 87-96.

Inada Y., Nakano Y., Inamo M., Nomura M., Funahashi S. // Inorganic Chimistry.2000. V 39.№ 21.P 4793-4801.

Dehghani H., Bordbar M., Mojiri-Foroushani M., Karami S., Mansournia M. R. // Inorgánica Chimica Acta. .2009. V 362. P 1619-1623.

Valicsek Z., Horv O. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chem-istry.2007. V 186. P 1-7.

41.

42.

43.

44.

45,

46.

47,

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

Dehghani H., Jafari E, Mansournia M. R., Behnoudnia F. // Spectrochimica Acta Part.2009. V 72. P 1034-1037.

Dehghani H., Bakhshayesh S., Behnoudnia F. // Inorganica Chimica Acta.2009.

V 362. P 3025-3029.

Dehghani H., Payam M., Mansournia M. R. // Polyhedron.2008.V 27. P 24162420.

Dehghani H., Babaahmadi M. // Polyhedron.2008.V 27. P 2739-2742. Dehghani H., Mansournia M. R // Polyhedron.2008.V 27. P 849-853. Клюева M. E., Киселева E., Тимофеева О., Ломова Т. Н. Спектрофотомет-рическое исследование необычных реакций (хлор)марганец(Ш)мезо-монофенилоктаметилпорфина. / В кн. Проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования, ред. Казин В. Н., Сибрикова С. Г., Тихонова С. В., Тятенкова Н. Н. Ярославль, 2001 г. С. 313-315. Tsutsui М., Hrung С.Р. // Organotransit-Metall Chem. New-York-London, 1975.P 355-360.

Lawrence A. J., Thornback J. R., Zanelli G. D., Lawson A. // Inorganica Chimica Acta. 1988. V 14l.P 165-166.

Toganoh M., Ikeda S., Furuta H. // Inorg. Chem. 2007.V 46. P 10003-10015. Buchler J. W., Rohbock K. // Inorg. Nucl. Chem. Letr. 1972.V 8. P. 1073. Collman J. P., Garner J. M., Woo L. К // J. Amer. Chem. Soc. 1989.V 111. P. 8141-8148.

Bachler J.W., Cianb A., Fischerb J., Kruppa S. В., Weissb R. // Chem. Ber.1990. V. 123. P 2247-2253.

Ghosh A., Ravikanth M. // Inorg. Chem. 2012. V 51. P 6700-6709.

Cullen D., Meyer, E., Srivastava, T. S., Tsutsui M. // J. Am.Chem. Soc. 1972. V

94. P. 7603.

Tsutsui M., Ostfeld D. Hrung, C. P., Conway, D. C. // J. Am. Chem.Soc. 1971.

V 93. P. 2548.

Toganoh M., Ishizuka Т., Furuta H. // Chem. Commun. 2004. P. 2464. Toganoh M., Ikeda S.; Furuta H. // Chem. Commun. 2005. P. 4589.

58. Toganoh M., Furuta H. // Chem. Commun. 2012. V.48. P. 937-954.

59. Tsutsui M., Hrung С. -P. // J. Am. Chem Soc. 1974.V 96. P 2638.

60. Srivastava, T. S.; Hrung, C.-P., Tsutsui M. // J.C.S. Chem. Commun. 1974. P 447.

61. Buchler J. W., Dreher C., Kunzel F. M. Synthesis and Coordination Chemistry of Noble Metal Porphyrins / Metal Complexes With Tetrapyrrole Ligands III, edited by Buchler J.W. // Struct, and Bond., Springer-Verlag Berlin. 1995. V.84. P. 1-71.

62. Тюляева E. Ю., Ломова T. H., Можжухина Е. Г. // Координационная химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 605-610.

63. Collman J. P., Barner С. E., Swepson P. N., Iberg J. A. //J. Amer. Chem. Soc. 1984. V.106. N12. P. 3500-3510.

64. Sovocool G. W., Hopf F. R., Whitten D. G. //J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. P.4350.

65. Hopf F. R., O'Brien T. P., Scheidt W. R., Whitten D.G.//J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. N2. P.277-279.

66. Gallo E., Casolli A., Ragaini F., Fantauzzi S., Masciocchi N., Sironi A., Cenini S. // Inorg. Chem. 2005. V.44. P 2039-2049.

67. Masuda H., Taga T., Osaki K., Sugimoto H., Mori M., Ogoshi H. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 2199-2203.

68. Buchler J. W., Rochbock K. // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1972. V.8. P. 1073.

69. Weschler C. J., Anderson D. L., Basolo F. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. P. 6707.

70. Cheng L., Chen Li, Chung H.-S., Khan M. A., Richter-Addo G. B. // Organo-metallics 1998. V.17P. 3853-3864.

71. Buchler J. W., Simon J. R. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2001. V. 5. P 500-502.

72. Fleischer E. В., Lavallee D. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. N26. P. 71327133.

73. Tsutsui М., Hrung С. P. // Organotransit-Metall Chem. New-York-London. 1975. P. 355-360.

74. Stulz E., Scott S. M., Bond A. D., Otto S., Sanders J. К. M. // Inorg. Chem. 2003. V 42. P. 3086-3096.

75. Chan K. S., Lau С. M. // Organometallics 2006. V. 25. P. 260-265.

76. Setsune J, Yoshida Z., Ogoshi H. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. V.l. P. 983-987.

77. Fukushima K., Funatsu K., Ichimura A., Sasaki Y., Suzuki M., Fujihara Т., Tsuge K., Imamura T. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 3187-3193.

78. Daphnomili D., Raptopoulou C., Terzis A., Agondanou J.-H., Benazeth S., Coutsolelos A. G. // Inorg. Chem. 2004.V. 43. P. 4363-4371.

79. Siu Kwan Yeung, Kin Shing Chan // Organometallics, 2005. V. 24. P. 64266430.

80. Cornillon J.-L., Anderson J. E., Swistak C., Kadish К. M. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 1633-1640.

81. Cheung C. W., Fung H. S., Lee S. Y., Qian Y. Y., Chan Y. W., Chan K. S. // Organometallics. 2010. V. 29. P. 1343-1354.

82. Anding B. J., Ellern A., Woo L. K. // Organometallics. 2012. V.31. P. 36283635.

83. Kadish К. M., Deng Y. J., Yao C.-L., Anderson J. E. // Organometallics. 1988. V. 7. P. 1979-1983.

84. Ogoshi H. S. J, Yoshida Z. // Journal of Organometallic Chemistry. 1978. V. 17. P. 317-328.

85. Toganoh M., Konagawa J., Furuta H. // Inorg. Chem. 2006. V 45. P. 3852-3854

86. Deng Y., Huang M.-J. // Chemical Physics.2006.V 321. P. 133-139.

87. Ломова Т. H., Можжухина Е. Г. // Журн. неорганической химии. 2012. Т. 57. № 2. С. 239-246.

88. Papkovsky D. В., O'Riordan Т. Soini А. // Biochem. Soc.Trans. 2000. V. 28. P. 74-77.

89. Borisov S. M., Vasil'ev V. V. // J. Anal. Chem. 2004. V. 59. P. 155-159.

90. Wiehe A., Stollberg H., Runge S., Paul A., Senge M. O., Ro"der B. J. // Porphyrins Phthalocyanines 2001. V.5. P. 853-860.

91. Ломова Т. H., Клюев М. В.Клюева М. Е.Киселева Е. Н.Косарева О. В. // Российский химический Журн. /Журн. Российского химического общества им. Д. И.Менделеева. 2004. Т. XLVIII. N 4. С. 35-51.

92. Fischer Н., Orth Н. Die Chemie des Pyrrols. // Akad. Verlagsgeselgstschaft. V.2, parti. Leipzig. 1937.

93. Thomas D. W., Waritell A. E. //Journ. Amer. Chem. Soc. 1950. V.81. P.511.

94. Buchler J. W., Lay K. L., Stoppa H. Z. Naturforsch.B // Anorg. Chem. Org. Chem. 1980.V. 35.P.433.

95. Тюляева E. Ю., Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. // Журн. неорганической химии. 2008. Т. 53. № 9. С. 1504-1509.

96. Семейкин А. С. Синтез мезо-фенилзамещенных порфиринов: успехи и перспективы // Тез.докл. XXIX научной сессии Рос. семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований». Иваново, 2006. С. 19.

97. Косарева О. В. Кинетика диссоциации и каталитическая активность медь(Н)-и палладий(Н)-.мезо-фенил-/?-октаалкилпорфиринов. Дисс. ... кан. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2007. 157 с.

98. Тюляева Е. Ю.,Ломова Т.Н., Андрианова Л.Г. // Журн. неорганической химии. 2001. Т 46. № 3. С. 371-375.

99. Buchler J. W., Kokish W., Smith P. D.//Struct. and Bond., 1978. V.34. P.79-134

100. Ломова Т. H., Березин Б. Д. // Координац. химия 2001. Т. 27. № 2. С. 96116.

101. Smith D. W., Williams R.J.P.//Struct. and Bond. 1970. P. 7.

102. Adar F. Electronic Absorption Sprctra of Hemes and Hemoproteins /Dolphyn D. "The Porphyrins". Acad. Press. N.-Y., San-Frans., London. V.3. 1978. P. 167-210.

103. Соловьев К. Н., Гладков J1. П., Старухин А. С., Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния.- Минск: Наука и техника, 1985.414 с.

104. Berger St., Braun S. 200 and More NMR Experiments, 2004. 854 p.

105. Grin M. A., Lonin I. S., Likhosherstov L. M., Novikova O. S. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2012. V. 16. N 10. P. 1094-1109.

106. Mullen К. M., Gunter M. J. // J. Org. Chem. 2008. V. 73. P. 3336-3350.

107. Scheidt W. R. Porphyrin stereochemistry. // The Porphyrins. / Ed. D. Dolphin. N. Y., San Francisco, London: Acad. Press. 1978. P 463-511.

108. Симонова O.P., Зайцева C.B., Койфман О.И. // Журн. неорганической химии, 2012, Т 57. С. 976.

109. Maqueira L., Valdes А. С., Iribarren A., Celso P. de Melo // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2013. V. 17. P. 1-6.

110. Khelevina O. G. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2003. V. 7. P. 807-812.

111. Бочин В. П., Опарин JI. В., Березин Б. Д., Голубчиков О. А. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1987. №3. С. 19.

112. Feng Y., Chen S., Guo W., Zhang Y., Liu G. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. V. 602. P. 115-122.

113. Ломова Т. H., Можжухина Е. Г., Шорманова Л. П. и Березин Б. Д. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55, №10. С. 2317.

114. Ломова Т. Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах: Дисс... д-ра хим. наук. Иваново, 1990. 414 с.

115. Клюева М. Е., Суслова Е. Е., Ломова Т. Н. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. №. 8. С. 1377-1382.

116. Paul М. A., Long F. А. // Chem. Revs. 1975. V. 57. № 1. P. 1-47.

117. Клюева М. Е, Ломова Т. Н, Суслова Е. Е. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. №. 8. С. 1377-1382.

118. Дробышева А. H., Березин Б. Д. // Журн. неорг. химии. 1972. Т.17.С. 2468.

119. Зарахани Н. Г., Либрович Н. Б., Винник М.И // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45.С. 1733.

120. Клюева M. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. № 4. С. 692-698.

121. Stuzhin Р А. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. V. 7. N 12. P. 813.

122. Березин Б.Д., Андрианов В Г. // Изв. вуз. Сер. Химия и технол. 1977.V 20. № 6.С. 807.

123. Андрианов В. Г., Малкова О. В., Березин Б. Д. В кн. «Успехи химии пор-фиринов» / Под. ред. Голубчикова O.A. - СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 107.

124. Jimenez H.R., Jolve M., Faus J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.: Inorg. Chem. (1972 - 1999). - 19991. N 8. P. 1945.

125. Stuzhin P. A., Gaberkorn A. A., Molodkina О. У., Pimkov I. // Abstr. of «2nd International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines ICPP-2». - Kyoto, 2002. P-78. P. 326.

126. Суслова E. E., Ломова T. H. // Координац. химия. 2006. V.32. N 3. С. 163.

127. Ломова Т. Н., Соколова Т. Н. В кн. «Успехи химии порфиринов» / Под. ред. Голубчикова О. А. - СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 167.

128. Соколова Т. Н., Суслова E. Е., Ломова Т. Н., Зайцева C.B., Зданович С.А. // Журн. неорг. химии.2002.У. 47. № 9. С. 1460.

129. Schweiger К., Hükstädt H. and Homborg H. // Z. Naturforsch. 1999. У. 54. P. 963.

130. Tsai C.-H., Tung J.-Y. Chen J.-H., Liao F.-L., Wang S.-L, Wang S.-S, Hwang L.-P. and Chen C.-B. // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 633.

131. Jaguinod L., Khoyri R.G., and Smith K.M. // Chem. Commun. 1998. P. 1261.

132. Крук H. H., Старухин А. С., Мамардашвили Н. Ж., Шейнин В. Б., Иванова Ю.Б. // Журн. прикладной спектроскопии. 2007.74. N 6. С. 750.

133. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г., Шорманова Л. П., Березин Б. Д. // Журн. обжей химии. 1989. V 59. С. 2317.

134. Морозов В. В. Синтез и физико-химическое исследование сульфопроиз-водных тетрафенилпорфина. Автореф. дис...канд. хим. наук. - Иваново: ИХТИ. 1983.24 с

135. Березин Б. Д. // Ив. вузов. Химия и хим. технол., 1959. Т.2. С. 165.

136. Ломова Т. Н., Тюляева Е.Ю., Типугина М.Ю // В кн.: Успехи химии пор-фиринов. Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-петербург: НИИ химии СПбГК. 2004. Т. 4. С. 147-161.

137. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. // Журн. физ. химии, 1983, т.57. №4. С. 933-938.

138. Киселева Е. Н. Химическая устойчивость и каталитические свойства марганец(Ш)порфиринов с различным типом замещения в ароматическом макроцикле Иваново: ИХР РАН. 2005. 160 с.

139. Клюева М. Е., Суслова Е. Е., Ломова Т. Н. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 8. С. 1377-1382.

140. Молодкина О. В., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. №6. С. 1035.

141. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Реакционная способность мар-ганец(Ш)октаэтилпорфинов в серной кислоте // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С.76-79.

142. Ломова Т. Н., Шорманова Л. П., Клюева М. Е. / В кн. Успехи химии пор-фиринов, 1997. С-Пб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С. 129.

143. Carnieri N., A. Harriman // Inorgánica Chimica Acta. 1982. V. 62. N 2. Р. 103.

144. Kadish К. M., Araullo С., Yao C.-L. // Organometallics. 1988, V. 7. Р. 1583-1587.

145. Pan Z., Zhang R., Newcomb M. // Journal of Inorganic Biochemistry. 2006. V. 100. P. 524-532.

146. Calderwood T. S., Т. C. Bruice // Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 3122-3124.

147. Fuji H., Ichikawa K.//Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1110-1112.

148.

149.

150.

151.

152,

153,

154,

155

156

157

158

159

160

161

Ghosh S. К., Datra R., Rath S. P. // Inorg Chem. 2010. V. 49. P. 3449. Ломова Т. H., Зайцева С. В., Молодкина О. В., Агеева Т. А. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 6. С. 424.

Ломова Т. Н., Моторина Е. В., Тюляева Е. Ю., Косарева О. В., Кускова С. Е., Можжухина Е. Г., Малов М. Е. // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. Т. 5. С. 114. Brown G. Н., Hopf F. R., Meuer Т. J., Whitten D. G. // J. Am. Chem. Soc. 1975. У. 97. № 19. P. 5358.

Stephenson N. A., Bell A. T. // Inorg Chem. 2006. V. 45. P. 5591-5599. Ломова Т. H., Клюева М. Е., Клюев М. В., Косарева О. В. Порфириновые модели природных каталаз // Изв. АН. Серия химическая. 2007. № 4. С. 719-724.

Ломова Т. Н., Клюева М. Е., Тюляева Е. Ю. // Журн. физической химии. 2011. Т. 85. № 6. С. 1020-1027.

Розовский Г., Гальдикене О., Желис X., Моцкус 3. // Журн. неорг. химии.. 1996. Т. 41. № 1. С. 53.

Mack J. and Stillman M. J. // J. Porphyrins Phthalocyanines.2001. V. 5. N 1. P. 67.

. Ломова Т. H., Моторина Е. В., Овченкова Е. Н., Клюева М. Е. // Изв. академии наук. Серия химическая. 2007. №4. С. 636-654. Sanders J. К. М., Bampos N., Clyde-Watson Z., Darling S. L., Hawley J. C., Kim H.-J., Мак С. C., Webb S. J. / Axial Coordination Chemistry of Metal-loporphyrins // In The Porphyrin Handbook. 2000. V. 3. P. 2 - 45. Collman J. P., Barnes P С. E., Brothers P. J., Collins T. J., Ozawa P. Т., Gal-lucciJ. C., IbersJ. A.//J. Am. Chem. Soc. 1984.V. 106. P. 5151-5163. Ломова Т. H., Березин Б. Д., Опарин Л. В., Звездина В. В. // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 3. С. 683.

Ломова Т. Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Журн. неорг. химии. 1985. Т. 30. №3. С. 626-630.

162. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 2. С. 239-246.

163. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшииова Е. М. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства. / В кн.: Успехи химии порфи-ринов. Т. IV. Ред. О.А.Голубчиков. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 45 -75.

164. Дудкина Н. С., Шатунов П. А., Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Семей-кин А. С., Голубчиков О. А. // Журн. общей, химии, 1998. Т. 68. № 12. С. 2042.

165. Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. Л., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Структура фенильных производных октаэтилпорфирина и кинетика диссоциации их Мп , Со и Си комплексов в уксусной кислоте // Журн. общ. химии, 2003. Т. 73. № 4. С. 691-693.

166. Dorough G. D., Miller J. R., Huennekens F. M. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. N9. P. 4315.

167. Тюляева E. Ю., Ломова Т. H. // Координац. химия. 2001. Т. 27. N 6. С. 465470.

168. Яцимирский К. Б., Лампека Я.Д. Физикохимия коплексов металлов с мак-роциклическими лигандами. - Киев: Наукова думка, 1985. С. 256.

169. Джиллеспи Р. Дж., Робинсон Е. А. Серная кислота / Неводные растворители / Под ред. Ваддингтона Т.-М.:Химия. 1971. 109 с.

170. Spitzer U. A., Toone Т. W., Stewart R. // Can. J. Chem. 1976. V. 54. P. 440447.

171. Stewart J. J. P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209.

172. Fletcher R Methods of Optimization. - New York: John Wiley & Sons. 1980. 45 p.

173. Stewart J. J. P. // J. Computer - Aided Molecular Desing. 1990. V 4. P. 1.

174. Anderson W. P., Edwards W. D., Zerner M. C. // Inorg. Chem. 1986.V. 25.P. 2728.

175. Kameia T., Katoa T., Itohb E., Ohta K. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2012. V. 16. P 1261-1275.

176. Khan S. M., Sayyada M. H. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2012. V.16. P 1059-1067.

177. Трошин П. А. Новые электроноакцепторные производные фуллеренов для органических солнечных батарей. Дисс. к.х.н. Черноголовка: Институт проблем химической физики РАН. 2006. 190 с.

178. Киселева Е. Н., Ломова Т. Н., Клюева M. Е., Клюев М. В. //Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 9. С. 1551-1557.

179. Ломова Т. Н., Клюева M. Е., Косарева О. В., Клюев М. В // Журн. физической химии. 2008. Т. 83. № 7. С. 1233-1239.

180. 3. Lomova, E. Tyulyaeva, E. Mozhzhuhina, M. Klyueva // Mendeleev Commun. 1997.V. 7. P. 225.

181. Березин Б. Д., Койфман О. И., Голубчиков О. А., Бочин В. П., // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1987. № 3. С. 19.

182. Gouterman M. // In The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. V. III. Acad. Press. New-York, San Francisco, London. 1978.463 p.

183. Buchler J. W., Puppe L., Rohbock K., Schneehage H. H. // Chem. Ber. 1973. V. 106. P. 2710.

184. Молодкина О. В., Ломова T. H., Можжухина E. Г. // Изв. Академии наук. Серия химическая. 1998. № ю. С. 2052.

185. Ломова Т. Н. // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 3. 2001. С.-Пб.: Изд-во С.-Пб Госуниверситета. 233 с.

186. Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. №3. С. 432.

187. Ledon H. J., Bonnet M. С., Brigandat Y., Varescon F. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 3488.

188. Борисова Л. В., Ермаков А. H. Аналитическая химия рения М.: Наука, 1974.319 с.

189.

190.

191.

192.

193,

194,

195.

196

197

198

199

200

201

202

203

204

Van Bommel К. J. С., Verbom W., Hülst P., Kooijman H., Spek A. L., Reinhoudt D. N. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 4099. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 543 с. Стужин П. А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфи-ринов и порфиразинов. Дис....доктора хим. наук. Иваново. 2004. 382 с. Gallo Е., CasellA. i, Ragaini F., Fantauzzi S., Masciocchi N., Sironi A., Cenini S. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 2039.

Evans D. R., Reed С. A. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 4660. Shantha K., Verma A. L. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2723. Lansky D. E., Mandimutsira В., Ramdhanie В., Clause M., Penner-Hahn J., Zvyagin S. A., Telser J., Krzystek J., Zhan R., Ou Z., Kadish К. M., Zakharov L., Rheingold A. L, Goldberg D. P. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 4485. Merlau M. L., So-Hye Cho, Shih-Sheng Sun, SonBinh T. Nguyen, Hupp J. T. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 5523.

Ломова Т. H., Волкова Н. И., Березин Б. Д. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 10. С. 2514.

Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. // Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. № 4. С. 969.

Ломова Т. Н., Шорманова Л. П., Березин Б. Д. //Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. № Ю. С. 2489.

Collman J. P., Garner J. M.,. Kim K, Ibers J. A. //Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 4513-4516.

Benny P. D., Barnes C. L., Piekarski P. M., Lydon J. D., Jurisson S. S. //Inorg. Chem. 2003.V. 42.P. 6519-6527.

Lomova T. N., Klyueva M. E, Tyulyaeva E. Yu., Bichan N. G., Saitseva S. V., Zdanovich S. A. //Mendeleev Communicaitions. 2012.V. 22.P. 281-283. Cui W., Li S., Wayland В. B. //Journal of Organometallic Chemistry.2007. V. 692. P. 3198-3206.

Lomova T. N., Klyueva M. E., Tyulyaeva E. Yu., Bichan N. G. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2012. V. 16. P. 1040-1054.

205.

206.

207.

208.

209,

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

Oumous H., Lecomte С., Portas J., Cocolios P., Guilard R. //Polyhedron. 1984. V. 3.P. 651.

Yao S. A., Hansen С. В., J. F. Berry//Polyhedron. 2013.V. 58. P. 2-6. Ломова Т. H., Тюляева Е. Ю. //Координац. химия. 2001. V 27. Р 465. Wayland В. В., Newman A. R. //Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 3093. Kadish К. M., Yao C.-L., Anderson J. E., Cocolioa P. // Inorg. Chem. 1985.V.24.P. 4515.

Kadish К. M., Anderson J. E., Yao C.-L., Guilard R. // Inorg. Chem. 1986.V. 25.P 1277.

Anderson J. E., Yao C.-L., Kadish К. M. //Inorg. Chem. 1986. V. 25.P. 3224. Anderson J. E., Yao C.-L., Kadish К. M. J. //Amer. Chem. Soc. 1987.V. 109, P. 1106.

Anderson J. E., Yao C.-L., Kadish К. M. Inorg. // Chem. 1986. V. 25.P. 718. Wayland В .В., Newman A. R. J. Amer. Chem. Soc. // 1979.V. 101.P. 6472. Справочник сернокислотчика. Под ред. К.М. Малина. Изд. 2-е дополн. и перераб. - М: Химия, 1971. С. 13.

Bailey J. А. // J. Chem. Educ. 2011, 88, 995-998.V. 45.P. 1321-1330. Collman J. P., Herrmann P. C. // J. Am. Chem. Soc. 1997.V. 119.P. 3481-3489. Olijvea L. L. C., Howa E. N. W., Bhadbhadeb M., Prasada S., Colbrana S. В., Zhaoa C., Thordarson P. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2011. V. 15.P. 13451353.

Sparks L. D., //J. Amer.Chem. Soc. 1993. V. 115. P.581. Renner M. W. //Ibid. 1994. V. 116. P.8582.

Можжухина E. Г., Ломова Т. H. Синтез и химические превращения комплексов иридия(1) и иридия(Ш) с 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфином и 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н- порфин-дианионом // Тез. докл. XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-петербург, 2009.С. 355

Бацанов С. С. Экспериментальные основы структурной химии М.: Издательство стандартов, 1986. 240 с.

223. Тюляева Е. Ю.,Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. №9. С. 1378-1384.

224. Трошин П. А., Любовская Р.Н. // Успехи химии. 2008.V. 11.Р. 323-369

225. Kameia Т., Katoa Т., Itohb Е., Ohta К. // J. Porphyrins Phthalocyanines 2012. V 16. Р 1261-1275.

226. Khan М, Sayyada М. // J. Porphyrins Phthalocyanines 2012. V. 16. P. 10591067.

227. Troshin P. A., Troyanov S. I., Boiko G. N., Lyubovskaya R. N., Lapshin A. N., Goldshleger N. F. // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. P. 435

Автор выражает искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н., проф. Ломовой Татьяне Николаевне и к.х.н. Тюляевой Елене Юрьевне за талантливое руководство и постоянное внимание к работе, а также д.х.н., проф. Семейкину А. С. (ИГХТУ), д.х.н., проф. Клюеву М. В. (ИвГУ), к.х.н. Зайцевой С. В, к.х.н. Здановичу С. А., Ходову И. А. (ИХР РАН), к.х.н. Трошину П.А. (ИПХФ РАН), коллективу лаборатории II-3 за помощь при выполнении работы на различных этапах.