Синтез и физико-химические свойства порфириноидов с искаженным координационным центром тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Петрова Дарья Вадимовна

• Петрова Дарья Вадимовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Петрова Дарья Вадимовна

Содержание

Ведение

Перечень используемых сокращений

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общая классификация порфириноидов

1.1. Изомеры порфиринов

1.2. Азотсодержащие порфириноиды не изомерные порфирину

2. Строение и синтез корролов. Металлкорролы

2.1. Особенности строения корролов

2.2. Методы синтеза /¿-замещенных корролов

2.3. Методы синтеза ./иезо-замещенных корролов

2.3.1. Синтез корролов конденсацией пирролов и альдегидов (синтез корролов Аз-типа)

2.3.2. Методы синтеза корролов из дипирролилметанов (методы синтеза коррола А2В и АВС-типов)

2.3.2.1. Конденсация мезо-замещенных дипирролилметанов

с альдегидами

2.3.2.2. Синтез корролов из диароилзамещенных 5,5'-дипирролилметанов

2.4. Синтез корролов в присутствии солей металлов

2.5. Синтез металлокомплексов из свободных оснований корролов

2.6. Деметаллирование металлокомплексов корролов

2.6.1. Деметаллирование медных комплексов

2.6.2. Деметаллирование марганцевых комплексов

2.6.3. Деметаллирование серебряных комплексов

3. Строение и синтез порфиценов. Металлопорфицены

3.1. Особенности строения порфиценов

3.2. Особенности синтеза порфиценов

3.3. Синтез металлокомплексов порфиценов 61 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. Синтез корролов и их предшественников

5. Синтез порфиценов и их предшественников 91 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

6. Синтез /?-алкил-замещенных корролов

7. Синтез л/езо-арилзамещенных корролов

7.1. Синтез корролов А3-типа

7.2. Синтез корролов А2В и АВС-типов

7.2.1. Синтез корролов АгВ-типа, конденсацией мезо-арилзамещенных дипирролилметанов

7.2.2. Синтез корролов АВС-типа из 5,5'-диароилзамещенных дипирролилметанов

7.3. Синтез металлокомплексов корролов

7.3.1. Попытки деметаллирования и синтеза 5,10,15-трис(4-

аминофенил)коррола

8. Синтез 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена

9. Синтез возможных предшественников 2,7,12,17-тетраари-3,6,13,16-тетраметиллпорфиценов

10. Синтез металлокомплексов 2,7,12,17-тетраарилпорфиценов

11. Исследование физико-химических свойств корролов и порфиценов

11.1. Исследование физико-химических свойств корролов

11.1.1. Устойчивость корролов к фотоокислительной деструкции

11.1.2. Электрохимическое изучение корролов

11.1.3. Исследование таутомерных превращений 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола и 7,13-диметил-8,12-ди-н-бутилкоррола

11.2. Исследование физико-химических свойств порфиценов

11.2.1. Изучение спектральных свойств 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена и кинетики диссоциации его металлокомплексов

11.2.2. Термоустойчивость 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена и его металлокомплексов в инертной среде

11.2.3. Электрохимическое изучение 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена и его металлокомплексов 145 Заключение 148 Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства порфириноидов с искаженным координационным центром»

Введение

Актуальность работы. В последние годы появился большой интерес к ароматическим тетрапиррольным аналогам порфиринов, или порфириноидам. Существует много работ посвященных их синтезу, анализу структуры и свойств, а так же применению в различных сферах науки и техники. Это связано в первую очередь с тем что, по ряду физико-химических характеристик, таких как каталитическая активность и фотодинамические свойства, порфириноиды иногда превосходят порфирины. Одним из таких порфириноидов, являются корролы -имеющие искаженное, трапециевидное строение реакционного центра, в виду отсутствия одного метиленового мостика и порфицены - изомеры порфиринов, имеющие прямоугольное строение реакционного центра за счет присутсвия двух биспиррольных фрагментов связанных друг с другом двумя этилиденовыми мостиками. Ввиду своей искаженной структуры, данные соединения обладают рядом необычных и перспективных с практической точки зрения свойств, таких как, например склонность к стабилизации различных степеней окисления металлов в составе комплексов и наличия нескольких таутомерных форм, образования прочных внутримолекулярных водородных связей. В данной работе будут рассмотрены синтез и физико-химические свойства как свободных оснований корролов и порфиценов, так и их металлокомплексов.

Степень разработанности. Не смотря на значительное число работ, посвященных синтезу и физико-химическим свойствам порфириноидов, изучение корролов и порфиценов началось сравнительно недавно. В настоящее время существует пробел в сравнительном анализе свойств свободных оснований и металлокомплексов корролов и порфиценов. Не до конца изучено влияние заместителей на периферии макроцикла на особенности синтеза этих соединений.

Цель исследования. Изучение, выбор и разработка оптимальных методов синтеза и очистки различных видов корролов и 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена, а так же их металлокомплексов. Анализ и сравнение свойств /?-алкил и мезо-ар ил замещенных корролов и их металлокомплексов.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Различными методами, подбирая оптимальные условия, осуществить синтез корролов, имеющих различные заместители: /?-алкилзамещенные, мезо-триарилзамещенные (Аз, АгВ, АВС-типа), и синтез тетраарилзамещенных порфиценов.

2. Изучение спектральных свойств свободных оснований полученных макроциклов (ЭСП, Н^МР, масс-спектрометрия).

3. Синтез металлокомплексов /;-алкил- и л/езо-арил корролов с различными металлами. Синтез металлокомплексов порфиценов.

4. Изучение электрохимических свойств и каталитической активности корролов и металл-корролов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочных средах, устойчивость к фотоокислительной деструкции и таутомерные превращения свободных оснований /;-ал кил корролов в растворах. Изучение спектральных свойств, термической устойчивости в твердой фазе порфицена и металл-порфиценов, изучение их электрохимических свойств и каталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочных средах.

Научная новизна. Получены и охарактеризованы новые [>-алкилзамещенные корролы, содержащие //-бутильные заместители, осуществлен синтез новых ранее не изученных ./иезо-замещенных корролов АВ- и АВС-типа, содержащих различные функциональные группы. Разработан новый метод синтеза /?-алкилзамещенных корролов в присутствии диоксида свинца из соответствующих дипирролилметанов или биладиенов <2,одигидробромидов. В ходе синтеза порфиценов и корролов был получен ряд новых пирролов, биспирролов и дипирролилметанов. Впервые изучены таутомерные превращения свободных оснований /;-ал кил корролов в растворах, проведен анализ электрохимических свойств порфиценов и корролов, устойчивости к фотоокислительной деструкции металлокомплексов /?-алкил и мезо-арилзамещенных корролов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработанные методы синтеза порфиценов и корролов разных типов позволяют получать эти соединения в оптимальных условиях. Данные о каталитической активности в реакции восстановления молекулярного кислорода и фотоокислительной деструкции металопроизводных корролов и порфиценов могут быть перспективны при создании химических источников тока.

Методология и методы диссертационного исследования. Для идентификации полученных соединений и изучения их свойств были использованы спектроскопические методы исследования (ЭСП, ИК и ЯМР). Чистота и индивидуальность соединений доказаны методом ТСХ. Методы циклической вольтамперометрии использованы при изучении электрохимических свойств полученных соединений и их металлокомплексов в реакции восстановления молекулярного кислорода (ЦВА).

Положения, выносимые на защиту. Разработка методов синтеза /?-алкилзамещенных корролов и л/езо-арилзамещенных корролов Аз, АгВ и АВС-типа, содержащие функциональные группы. Синтез 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена, синтез предшественников /;-тетраар ил -тетрам ети л-порфиценов. Изучение таутомерных превращений свободных оснований [>-алкилкорролов в растворах. Синтез металлокомплексов корролов и порфиценов, изучение их электрохимических свойств. Изучение устойчивости свободных оснований корролов и металлокомплексов к фотоокислительной деструкции.

Степень достоверности и апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XXXI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново - 2014), на XXVI Менделеевской конференции молодых учёных (Самара - 2016 г), на VII Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново - 2015), XI Международной школе-конференции молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов (200 лет открытию хлорофилла) (Иваново -2017), на XIX и XX всероссийских конференциях молодых учёных-химиков (Нижний Новгород - 2016), (Нижний Новгород - 2017), на Международном

симпозиуме «Умные материалы» (Суздаль 2018), на XIII международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (XII International Conference «Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues". Костромская обл. - 2019), на XII Всероссийской школе - конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново - 2019), на Международной научной конференции Четырнадцатого съезда Белорусского общественного объединения фотобиологов и биофизиков (Минск - 2020), а так же на региональных студенческих научных конференциях ДНИ НАУКИ - 2013, 2015, 2016, 2017 и 2019 гг. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново - 2013), (Иваново - 2015), (Иваново - 2016), (Иваново - 2017) и (Иваново - 2019).

Личный вклад автора. Заключается в изучении и анализе литературных данных, постановке задач исследования, синтезе всех полученных соединений и их металлокомплексов, выполнении электрохимических экспериментов, анализе полученных результатов, формулировке выводов.

Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 4 статьях, рекомендованных ВАК, а также 17 тезисах докладов конференций различного уровня.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, перечня используемых сокращений, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения и списка цитируемой литературы (305 источников). Общий объем работы составляет 183 страницы, в том числе 47 схем, 29 таблиц, 21 рисунок.

Перечень использованных сокращений

Cod - бис(дихлор-(1,5-циклооктадиен)) Ср - циклопентадиенил DBU - 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен DDQ - 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон Н2ТФП - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин Н2ТФПЦ - 2,7,12,17-тетрафенилпорфицен НАсАс - ацетилацетон

МезТАЦН - 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан TBAF - тетра-н-бутиламмонийфторид TMS - триметилсилил

TsMIC - /7-толуолсульфонилметилизоцианат

ДГКД - Ы,Ы'-дициклогексилкарбодиимид

ДМАА - N,/V-диметилацетамид

ДМАП - диметиламинопиридил

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - /V,/V-диметилформамид

ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан

ДХЭ - дихлорэтан

ИЖКТ - ионные жидкости комнатной температуры

Н3ГМДБК - 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола

НзДМДБК - 7,13-диметил-8,12-ди-н-бутилкоррола

Н3ТФК - 5,10,15-трифенилкоррол

п-ХА - пара-хлоранил

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ - тонкослойная хроматография

ТФУ - трифторуксусная кислота

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общая классификация порфириноидов

Порфирины, производные порфина СгоН^^ 1, являются самыми распространенными и важными среди природных макроциклов. В качестве примеров можно привести гем — красящее вещество крови 2, транспортирующее в составе белка гемоглобина кислород к тканям организма и хлорофилл — зеленый пигмент растений 3, с помощью которого растения улавливают световую энергию и осуществляют фотосинтез [6].

н

м

сн2 сн2 соон

сн2 сн2 соон

1 2 3 (а: Я = СН3; Ь: Я = СНО)

Основным признаком порфиринов является наличие в молекуле

координационного центра N^2, четырех метановых мостиков (-СН=) (в некоторых случаях аза- (-Ы=)), которые связывают гетероциклические ароматические фрагметы пиррольного, пирроленинового, шо-ин дольного или шо-индолинового строения. Соединения, которые не удовлетворяют одному или нескольким из этих признаков принято считать аналогами порфиринов, или порфириноидами [6-8].

В настоящее время синтезировано большое количество структур различного строения аналогичных порфиринам. Условно их можно разделить на две подгруппы: порфириноиды изомерные порфирину, и аналоги имеющие не изомерное порфирину строение. В последнею группу можно отнести порфириноиды с расширенным или сжатым циклом [9-13]. Это может достигаться путем уменьшения или увеличения числа пиррольных фрагментов или за счет

изменения длины цепи одного или более л^езо-мостиков [9,10]. Так же к последней группе можно отнести аналоги, в которых один или более атомов азота в макроциклическом кольце заменены на атомы Б, О, Бе, Те [9,13]. Координационное ядро данных соединений может иметь строение аналогичное порфирину, а может быть и искаженным.

1.1. Изомеры порфиринов

Одним из самых первых известных изомерных аналогов порфиринов стал синтезированный Вогелем порфицен 4 [12,13]. Данное соединение является ароматическим и демонстрирует спектроскопические и координационные свойства, весьма отличающиеся от свойств порфиринов. Исследование порфиценов как потенциальных фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии служили «исходной точкой» для последующего синтеза нескольких других изомеров порфирина, имеющих внутрициклические атомы азота. Эти соединения включают корфицен 5, полученный независимо Сесслером [14] и Вогелем [15], гемипорфицен 6, полученный Калло [16], а также изопорфицен 7, синтезированный Вогелем [17]. Кроме приведённых изомеров существует также описание синтеза алкил-производного диметина 8 [18]. Эти соединения являются, с одной стороны изомерами порфиринов, с другой стороны их аналогами, имеющими искаженное строение внутреннего реакционного центра, в отличие от порфиринов, реакционный центр которых квадратный.

Данные изомеры, равно как и порфицен являются ароматическими, что доказывается наличием полосы Соре и полос (^-типа в видимых спектрах поглощения. Кроме того, 1Н ЯМР-спектры этих производных показывают сигналы, характерные для внутренних протонов, которые смещены в сильное поле, что доказывает наличие кольцевого тока в системе, и их ароматичность [10, 19, 20, 25].

4 5 6 7

^Т"^ /Г^^т^Ч /^^г^

\—N11 и^У Ч^Н N^7 \ щт и=.

8

9

10

11

К приведенным изомерам, можно так же отнести производные «извернутых» порфиринов, в которых один из атомов азота находится снаружи макроцикла 9 [21, 22]. Обобщённая формула СгоНм^ может включать в себя такие порфириноидные структуры как 10 [18], с заменой одного фрагмента пиррола на пиридин, а также, соединения, содержащие два или более «извернутых» пиррольных фрагмента 11 [23, 24].

Аналоги порфиринов не изомерного им строения включают, как правило, структуры, которые содержат три или более пиррольных колец и некоторую степень сопряжения связей. Данные соединения могут иметь как ароматический, так и не ароматический характер. При этом координационный центр данных соединений либо заужен, либо расширен относительно порфирина.

К зауженным системам относится ароматические корролы 12, впервые синтезированные Джонсоном [26, 27], так же соединения, имеющие в своем составе три азотсодержащих макроцикла, например субпорфирин 13 [28,29] или [ 14]трифиррин(2.1.1) 14 [30, 31, 32].

1.2. Азотсодержащие порфириноиды не изомерные порфирину

12

13

В качестве расширенных систем можно привести такие макрогетероциклы как: [1,3,1,3]платирин 15, синтезированный Berger и LeGoff и обладающий 22-я-электронной системой сопряжения [9, 33], пентапиррольный макроцикл сапфирин 16, получение которого впервые было описано Вудвордом [9, 11, 34, 35], а так же такие соединения как гомопорфирин 17, имеющий один дополнительный атом азота между ./иезо-мостиком и а-положением пиррола [9, 11], бензофиррин 18 не ароматический макроцикл в котором один пиррольный фрагмент заменен на бензольное кольцо [11, 35], и др.

15 16 17 18

Таким образом, разнообразие подобных структур безгранично.

Приведенные соединения относятся к наиболее известным. Все аналоги порфиринов, как и собственно порфин, могут быть /?- или ./иезо-замещенными, и обладать своими аналогами, искаженными, инвертированными, гетерозамещенными и др. Представители каждого класса характеризуются рядом индивидуальных особенностей, однако в данной работе будут рассмотрены лишь некоторые представители порфириноидов, а именно порфицены и корролы.

2. Особенности строения и синтеза корролов. Металлкорролы

В данном разделе будут рассмотрены особенности строения и синтеза корролов и их металлокомплексов. В зависимости от природы периферийных заместителей методики синтеза этих соединений существенно различаются. В данном обзоре будут рассмотрены методы получения лишь некоторых типов корролов: /j-алкил-замещенных и тр и-л/езо-замещеиных корролов Аз, транс-А2В, ABC - типов.

2.1 Особенности синтеза корролов

Корролы - тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, являющиеся аналогами порфиринов но отличающиеся от них отсутствием одного метанового мостика и имеющие искаженный реакционный центр при сохранении яг-сопряженной системы [1, 36].

3 5 7

4 а

2,3,7,8,12,13,17,18 -^-положения 5,10,15 - мезо-положения

Рисунок 1. Структура коррола Не смотря на близкое к порфиринам строение, корролы обладают рядом особенностей. В виду отсутствия одного метанового мостика, в макроцикле имеется одна 1,19 С-С связь, что приводит к искажению и сжатию координационной полости макроцикла. Как результат, корролы обладают координационным центром трапециевидной формы и значительно меньшим размером по сравнению с порфиринами. Так усредненный диаметр координационного центра порфирина составляет 2,91 А, тогда как кратчайшее расстояние между атомами азота в молекуле коррола составляет 2,53 А [36]. Подобное сжатие координационного центра существенно изменяет свойства этих

соединений: из-за пониженной симметрии макроцикла тг-электронная плотность корролов распределена не равномерно, что ведет к понижению их ароматичности по сравнению с порфиринами [36]. Корролы имеют во внутренней полости три протона и, соответственно, являются трианионными лигандами [1, 36]. Сближение в пространстве внутрициклических аза- и имино-центров молекулы коррола приводят к существенному облегчению N-NH-таутомерных процессов, по сравнению с порфиринами. N-NH-таутомеры корролов представляют собой смесь форм, соотношение которых меняется в широком интервале температур [1, 37-41].

Видимые спектры корролов имеют интенсивную полосу поглощения около 400 нм (полоса Соре) и более слабые полосы в области 500-600 нм, которые аналогичны В и Q-полосам порфиринов. При этом спектры ./иезо-замещенных корролов значительно отличаются от их -замещенных аналогов, как в размытии полос поглощения в видимой области спектра -замещенных корролов, так и гипсохромном их сдвиге по отношению к ./иезо-замещенным корролам [1, 36].

Квантовый выход флуоресценции корролов составляет 0,13 - 0,22. Он практически не зависит от длины волны возбуждения. Время жизни этого состояния превышает таковое для порфиринов, что так же делает их перспективными объектами изучения для фототерапии [36].

В спектрах ЯМР корролов, подобно порфиринам, наблюдается сдвиг сигналов внутрициклических NH-протонов в сильное поле, а сигналов /^-протонов макроцикла в слабое поле, что свидетельствует о наличии диамагнитного кольцевого тока и ароматичности данных соединений [36].

История изучения корролов начинается с 1960-х годов, как результат исследования Johnson, посвященного развитию синтетических методов получения витамина В12 19. Это связано с тем, что в составе витамина присутствует кобальтовое производное коррина 20, стабильным октадегидро аналогом которого является коррол 21. Идея Johnson состояла в том, чтобы использовать коррол как предшественник корринового цикла [26, 27], но этот подход был неудачен, и в течение длительного времени корролы практически не изучались. Только с

открытия в 1999 году новых доступных методов синтеза свободных оснований л/езо-замещенных корролов на основе известной для порфиринов реакции Ротмунда [42, 43], химия корролов и их аналогов стала активно развиваться.

зоинз

нром^

нзснасомн,

н2сн2сомн2

НОНзС

В зависимости от положения заместителей на периферии макроцикла, корролы условно подразделяют на л/езо-замещенные 22 [1, 36, 44, 45], /?-замещенные 23 [1, 36, 44, 45] и многократно замещенные 24 (дека, ундека) [1, 36, 46, 47]. Среди структур аналогичных корролам выделяют, корролазины (азакорролы) 25 [36, 48-50], изокорролы 26 [44, 45, 51-53], ТУ-замещенные коррролы 27 [54, 55], и гетерозамещенные аналоги корролов, при этом имеет место как внешнее л/езо-замещение атома углерода 28 [36, 56], так и внутрициклическое замещение атома азота на гетероатомы (О, Б, Бе) 29 [36, 5759].

к

и

я-г

И

и

и

23

Л

-И ГШ-/

«—О 26

27

29

2.2. Методы синтеза /?-замещенных корролов

Одним из основных методов синтеза /¿-замещенных корролов 31, является свободнорадикальная циклизация линейных тетрапиррольных предшественников - биладиенов-а, с 30 под действием радикальных окислителей [60].

Основной недостаток этих методов - многостадийный синтез исходных биладиенов-а, с, которые не достаточно устойчивы, поэтому их, как правило, выделяют в виде солей, чаще всего дигидробромидов 31 (схема 1).

Схема 1

R

R

R

R

R

RV

R

R

R

31 30

О синтезе корролов из дигидробромидов 1,19-незамещенных биладиенов-

а,с (31 X = Н), было сообщено в работах Johnson [27, 61]. Исходные биладиены 31 были получены конденсацией 3,3'4,4'-тетраалкил-5,5'-диформилдипиролил-метанов 32 с 3,4-диалкилпирролами 33 (схема 2) или конденсацией 5,5'-дикарбоксидипиролилметанов 34 с 2-формил 3,4-диалкилпирролами 35 (схема 3).

Схема 2

онс

R2 RR

R1 ♦ Г\ СНО

R

R-/

R

N Н

НВг МеОН

R

R1

32

33

31

Циклизация чаще всего проводится в присутствии основных реагентов, что позволяет осуществить переход биладиена-а, с дигидробромида из соли в свободное основание (табл. 1).

Таблица 1. Синтез /^-замещенных корролов из 1,19-незамещенных биладиенов-а, с

дигидробромидов

ИИ ИИ

Строение Условия синтеза Окислитель Выход Ссылка

заместителей

биладиена и коррола

МеОН, Шзр-р, о2 58% 27

Х=Н Облучение светом вольфрамовой лампы 200 Вт, 10 мин.

МеОН, Шзр-р, Ткомн. К[Те(С]М)б] 44%, 84% 60, 62

РеС13 69% 62

Се2(804)з 69%

Н202 68%

1;-бутил 69%

пероксид

Бензоил 56%

пероксид

К=К1=Ме, МеОН, Шзр-р, о2 22% 27

к2=к2=сн2сн2со2м Облучение светом

е, Х=Н вольфрамовой лампы 200 Вт, 10 мин.

МеОН, 1жомн. п-Х А 51% 63

=Е1, Я1=Ме, МеОН, Шзр-р, о2 21% 27

Х=Н Облучение светом вольфрамовой лампы 200 Вт, 10 мин.

МеОН, Ткомн. п-Х А 58% 63

Я1=Ме, =Е1, МеОН, ШНСОз, п-Х А 61% 64

Я=Х=Н Т х комн.

К=Я1=К2=Я2 =Ме, МеОН, Ткомн. п-Х А 65% 63

Х=РЬ

К=Я1=Я2=Ме, МеОН, Ткомн. п-Х А 38% 63

Я2=Х=Н

В работе Ысосспа и сотр. [65] описан метод получения корролов из биладиенов-йг, с дигидробромидов в присутствии вместо основных, кислотных реагентов, например, /7-толуолсульфокислоты, в кипящем этаноле. При этом окислителем выступает кислород воздуха.

Рао1е88е [63] в своей работе предложил одностадийный «одноколбовый» синтез корролов из дипирометан-5,5'-дикарбоновых кислот и формилпирролов, с последующим окислением, минуя стадию выделения биладиена. Реакция проводилась в метаноле в присутствии ТФУ, после образования биладиена (контроль реакции по ТСХ), в реакционную смесь добавлялся избыток п-хлоранила. В данном случае основание в реакционную смесь не добавлялось.

Другой метод синтеза корролов из 1,19-замещенных биладиенов-йг, с дигидробромидов (31, X = Вг) был предложен в статьях Рапёеу [66, 67]. В этом случае синтез /¿-замещенных корролов был осуществлен из 1,19-дибромбиладиенов-йг, с-дигидробромидов. Исходные замещенные биладиены были получены конденсацией 5,5'-дикарбоксидипирометанов 32 с 2-бром-5-формилпирролами 36 в присутствии /7-толуолсульфокислоты, в смеси метанола и хлористого метилена, при комнатной температуре (схема 4). /¿-Замещенные корролы были синтезированы нагреванием до 100°С растворов 1,19-дибромбиладиенов-йг,с дигидробромидов в ДМФА (схема 5).

Схема 4

R R

R

R

R R

bVÖ-

ноос

соон

НВг

N' СН° МеОН

н

R

R1

32

36

31

Схема 5

\

100°С ^

R2 Ме-

Ме Ме Ме

31 30

Ме

R

Основным продуктом реакции является биливердин 37, коррол 30 образуется в меньших количествах. Однако, проведение реакции в кипящем метаноле позволяет не только повысить выход коррола, но и избежать образования биливердина [66].

2.3. Методы синтеза .уиезя-замещенных корролов

На данный момент существуют методы синтеза мезо-моно- и мезо-дизамещенных корролов, однако наиболее распространенными и изученными являются методы синтеза ./иезо-тризамещенных корролов.

В зависимости от строения и положения заместителей л/езо-тризамещенные корролы можно разделить на:

• Аз-тип - все.мезо-заместители имеют одинаковое строение;

• АгВ-тип - один из заместителей отличается от двух других. Существуют как цис-, так и транс-А2 В корролы (в данном обзоре рассматриваются только методы синтеза транс-А2В корролов)

• АВС-тип - все заместители в л/езо-положениях разные.

2.3.1. Синтез корролов конденсацией пирролов и альдегидов (синтез

корролов А3-типа)

Основным методом синтеза корролов 38 имеющих одинаковые заместители в л/езо-положениях, является окислительная конденсация пирролов с ароматическими альдегидами (схема 6).

Схема 6

О

N Н

н

он

39

38

Одним из первых корролов синтезированных таким методом является 5,10,15-трифенилкоррол, полученный Paolesse и сотр. [52]. Метод синтеза триарилзамещенных корролов, предложенный этими учеными, представляет модифицированный метод Ротмунда для синтеза аналогичных порфиринов. Было установлено, что конечный продукт данной реакции зависит от мольного соотношения исходных реагентов: при соотношении пиррола и бензальдегида 1:1 происходит образование преимущественно порфирина; при избытке пиррола образуется коррол. Оптимальным мольным соотношением пиррол : бензальдегид для синтеза коррола является соотношение 3:1 [42, 64, 68], однако даже в этом случае в качестве побочного продукта образуются соответствующий порфирин. Увеличение избытка пиррола нежелательно, так как это приводит к увеличению количества продуктов полимеризации, что усложняет очистку макроцикла. Так же авторами было установлено, что лучшие выхода корролов дают реакции конденсации с альдегидами, имеющими электроноакцепторные заместители. Это явление объясняется высокой реакционной способностью таких альдегидов, они быстрее вступают во взаимодействие с пирролом, вследствие этого, в реакционной смеси не создаётся избытка альдегида, приводящего к образованию порфирина [64, 69, 70]. В качестве растворителя используется уксусная кислота, синтез проводится при температуре кипения растворителя в течении 2-4 часов [69]. Попытки провести реакцию в другом растворителе, например, в пропионовой кислоте, приводят к существенному уменьшению выхода [42].

Другим подходом к получению корролов из пирролов и альдегидов, является метод Lee и Gryko [71], который является модифицированным методом Lindsey для получения аналогичных порфиринов в мягких условиях. Растворителем служит хлористый метилен, ТФУ, в качестве кислотного катализатора, инициирующего реакцию конденсации до билана 39 - линейного предшественника коррола, и DDQ в качестве циклизующего и окислительного агента для образования коррола 38 из билана 39. ТФУ была признана оптимальным катализатором для синтеза коррола при этих условиях, так как попытки провести эту реакцию с другими кислотными катализаторами

(BF3*Et20), не увенчались успехом [71]. Так же было выяснено, что концентрация ТФУ должна быть минимальной, так как именно минимальные количества кислоты приводит к повышению выхода билана, в то время как избыток кислоты приводит к формированию порфириногена - предшественника порфирина. Наиболее оптимальным количественным отношением между кислотой и альдегидом является отношение 0,012 [71]. Не маловажным фактором, определяющим выход продукта, является время проведения реакции на первом этапе (до добавления DDQ). Как правило, для стерически затрудненных альдегидов оно больше, в то время как для реакционно-активных может составлять 10 минут [70, 71].

Еще одной разновидностью данного метода, предложенной в статьях Koszarna и Gryko [72], является использование водно-метанольной смеси в качестве растворителя, и небольших количеств соляной кислоты в качестве катализатора при синтезе промежуточного билана. Данный синтез является двухстадийным, поскольку промежуточный продукт - билан 39, экстрагируют из смеси хлороформом, и последующую стадию окисления /7-хлоранилом проводят уже в этом растворителе [72].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петрова Дарья Вадимовна, 2021 год

• О -

сно R-m^cr:CT:iiH

SO- -ЧХ- .

ч>

II Ц II U

Рисунок 5. Спектр MALDI TOFF смеси после конденсации л/езо-4-(нитрофенил)дипирролил-метана и ароматических альдегидов с перфторалкилкарбонильными группами

При синтезе корролов, так же как и в предыдущем случае (синтез 5,15-ди(4-нитрофенил)корролов) возникли проблемы с их очисткой от порфиринов, и изучением спектральных характеристик корролов, но их удалось решить получением соответствующих металлокомплексов с медью.

Таблица 13. Синтез корролов 136 из л/езо-мезитилди пиррол ил метана (135а, R =

2,4,6-МезРЬ) и ароматических альдегидов

R1 Выход % R1 Выход %

5,0 4l}N°2 12,2

-о 5,3 F F F F 8,0

—^ъС'ООМе Следы (основной продукт порфирин) Ч1}соон Следы (основной продукт порфирин)

Из л/езо-фенилзамещенного дипирролилметана 135г и перфторбензальдегида в мягких условиях метода Ьее-Сгуко [71], был осуществлен синтез 5,15-дифенил-10-(пентафторфенил)коррола 137 (схема 37).

Схема 37

1. ТФУ, СН2С12 \ 2. ООО

СОН

135

137

г

г

+

7.2.2. Синтез корролов АВС-типа из 5,5'-диароилзамещенных дипирролилметанов

Для синтеза корролов АВС-типа 141 нами был выбран метод, описанный в статьях [122, 124]. Синтез включает три стадии: первая стадия - восстановление 5,5'-диароилилдипирролилметана 138 боргидридом натрия до дипирролилметан-дикарбинола 139; вторая стадия конденсация полученного дикарбинола 139 с пирролом в присутствии кислотного катализатора до образования билана 140. Последней стадией синтеза является его циклизация и окисление в присутствии ББС^ или /7-хлоран ила до соответствующего коррола (схема 38).

Схема 38

и Ы

Г1ЧГ

^ мк н^ " + н

1 Г Л 7 №

к'-Ч >К Н

о о ОН но

138 139 140 141

Для получения моноацилдипирролилметанов 142 использовался метод

взаимодействия Л'-магниевого производного дипирролилметана (полученного взаимодействием эквимолярных количеств этилмагнийбромида с дипирролилметаном) с хлорангидридами бензойных кислот [122-124] (схема 39).

Повторное ацилирование до 139 проводилось в условиях реакции Вильсмайера, взаимодействием 142 с аддуктами Л'-бензоилморфолинов 143 с хлорокисью фосфора [122, 124].

Схема 39

142 143 139

Для осуществления синтеза корролов, в качестве исходных соединений из

хлорангидридов бензойных кислот и морфолина, были получены производные Ы-ароилморфолина 143 (схема 40, табл. 14) [122].

Схема 40

143

Таблица 14. Синтез производных ТУ-бензилморфолина

143 Я Выход %

а 43 76,6

б 94,4

в 95,5

Изначально был осуществлен синтез ряда моно-ароилдипирролилметанов 142 (табл.15), затем, повторным ацилированием полученных соединений аддуктами ароилморфолинов с хлорокисью фосфора (схема 39) были получены диароилдипирролилметаны 139 (табл. 16).

Таблица 15. Синтез л/езо-арил-5-ароилдипирролилметанов 142а-г

142 R R Выход %

а F F О' F F ^^Вг 79,9

б F F О' F F 4Z}N°2 21,7

в F F О' F F 71,7

г Ме ^Лме Ме ^^Br 29,8

Д Ме ^Лме Ме F F O" F F 44,8

е 4Z}N°2 ^^Br 0

Таблица 16. Синтез л^езо-арил-5,5'-диароилдипирролилметанов 139а-д

139 R R1 R2 Выход %

a Me /Лме Me F F O' F F Следы

6 F F O' F F ^^Br 43 48,8

в F F O' F F 4Z}N°2 43 59,6

г F F O' F F 43 39,6

Д F F O' F F ^^Br 28,8

При синтезе моно- и диароилдипирролилметанов из л/езо-мезитил-дипирролилметана 135а низкие выхода полученных промежуточных продуктов и

невозможность кристаллизации затрудняло работу с ними, поэтому от дальнейших попыток синтеза с этими соединениями было решено отказаться. Попытка синтеза из 5-(4-нитрофенил)дипиролилметана 1356 так же была не удачной, причина этого высокая реакционная способность нитрогруппы, взаимодействующей с реактивом Гриньяра, изменяя ход реакции. Сходная ситуация с разрушением цианофенильной группы происходит и при попытках синтезировать диароилдипиррометан 139д. Из полученных мезо-(пентафторфенил)диароилдипирролилметанов были синтезированы следующие корролы 141 (табл. 17).

В ходе работы, был синтезирован ряд новых а-ароил- и диароилдипиролилметанов, а так же 5-(4-бромфенил)-10-(перфторфенил)-15-фенилкоррол и 5-(4-нитрофенил)-10-(перфторфенил)-15-фенилкоррол. Приведенные АВС-корролы являются новыми, ранее не изученными соединениями, структура которых доказана спектральными методами.

Таблица 17. Синтез корролов АВС-типа 141

141 Я я1 к2 Выход %

а ж ж о- ж ж ^^Вг 43 15,4

б ж ж о- ж ж 43 8,6

в ж ж о- ж ж 43 Следы

г ж ж О' ж ж ^^Вг 0

Нами были предприняты попытки синтеза корролов АВС-типа одностадийным методом, предложенным Рао1е88е [70]. Суть его заключается в конденсации двух различных дипирролилметанов и альдегида, при этом, должна получаться смесь трех различных корролов (схема 41). Обычно эту смесь сложно разделить хроматографически, но если подобрать дипирролилметаны имеющие

заместители, обладающие разной полярностью, то разделение трех коррольных зон станет возможным. Однако, все предпринятые попытки были неуспешны, полученные макрогетероциклические продукты были идентифицированы с помощью метода масс-спектрометрии, как смесь аналогичных соответствующим корролам порфиринов (преимущественно с большим количеством мезитойных групп) (схема 42).

Схема 41

+ И-СНО

г.— N11 1Ш--Л

С^О

и2

1. н МО]"

\\

Схема 42

Ме

—»► Корро

сно

К=Н,Вг,ГМ02

+

7.3. Синтез металлокомплексов корролов

С целью оценки координационных свойств л/езо-фенил- и /;-ал кил корролов проведена реакция комплексообразование солей различных металлов с мезо-5,10,15-трифенилкорролом (Н3ТФК), и 2,3,6,7,13,17-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкорролом (Н3ГМДБК) в органических растворителях (табл. 18).

Из полученных данных, представленных в табл. 18 следует, что координационные свойства свободных оснований 5,10,15-трифенилкоррола и 2,3,6,7,13,17-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола сильно различаются. Комплексы 5,10,15-трифенилкоррола с Ag (III), Мп(Ш), Со (III) получены нами с высокими выходами, тогда как аналогичные соединения с 2,3,6,7,13,17-гексаметил-8,12-ди-//-бутилкорролом получить не удалось.

Таблица 18. Синтез металлокомплексов корролов

Лиганд Соль Условия синтеза Комплекс Выход (%)

Н3ТФК Cu(OAc)2 ТГФ, Ткомн. СиТФК 97

AgOAc Пиридин, 80°С А§ТФК 46

FeCl2 ДМФА, Ткип. БеТФК 58

Mn(OAc)2 ДМФА, Ткип. МпТФК 76

Со(ОАс)2 ДМФА, PPh3, Ткип. СоТФК(РРЬз) 53

SbBr3 Пиридин, Ткип. БЬТФК 56

НзГМДБК Cu(AcAc)2 СН2С12, Ткип. СиГМДБК 89

SbBr3 Пиридин, Ткип. БЬГМДБК 84

FeCl2 ДМФА, Ткип. БеГМДБК Следы

AgOAc Пиридин, 80°С -

Mn(OAc)2 ДМФА, Ткип. -

Co(OAc)2 ДМФА, PPh3, Ткип. -

Металлокомплекс железа с 2,3,6,7,13,17-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкор-ролом был получен в следовых количествах. При получении комплексов меди с 2,3,6,7,13,17-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкорролом мы заменили наиболее часто использующийся для этих целей ацетат меди на ацетилацетонат меди, поскольку он хорошо растворим в органических растворителях, в отличии от ацетата меди. Это позволило провести реакцию в мягких условиях - в хлористом метилене при комнатной температуре, а также упростило процедуру очистки, так как реакционную смесь можно хроматографировать сразу после прохождения синтеза, без предварительных операций, которые необходимы, если растворителем является ТГФ.

Поскольку основной проблемой получения корролов, является их очистка от примесей побочных порфиринов, а так же нестабильность этих соединений в процессах очистки колоночной хроматографией, для лучшей очистки, а так же для придания устойчивости было решено получить комплексы некоторых АгВ-корролов с медью (табл. 19). Металл был выбран по причине быстрого и селективного протекания процесса комплексообразования (быстро реагирует с корролами в мягких условиях; комплексообразование с порфиринами обычно происходит медленней и в более жестких условиях), а так же из возможности последующего деметаллирования. Синтез проводился в хлористом метилене в присутствии ацетилацетоната меди. Установлено, что медь в составе

металлокомплексов корролов не парамагнитна, и не препятствует характеризации вещества с помощью ЯМР-спектроскопии.

Таблица 19. Синтез медных комплексов корролов

Я

я1

Выход %

\\ //

\\ //

N02

V \

ОМе

98,0

97,5

Ме

V \

Ме

Ме'

Ж Ж

О"

Ж Ж

\\ //

N02

</ X

Вг

88,5

93,7

95,7

7.3.1. Попытки деметаллирования и синтеза 5,10,15-трис(4-аминофенил)коррола

Известно [226, 227], что медные комплексы могут подвергаться восстановительному деметаллированию в присутствии хлорида олова и соляной кислоты, при этом если на периферии макроцикла присутствует нитрогруппа, то она восстанавливается до аминогруппы. Исходя из этого нами были предприняты попытки восстановительного деметаллирования медь 5,10,15-трис(4-нитрофенил)-коррола (136, Я = 4-1ЧС)2Р11) в присутствии хлорида олова в соляной кислоте. В итоге было получено два продукта: медный комплекс 5,10,15-трис-(4-амино-фенил)коррола 144, а так же непосредственно деметаллированное свободное основание 145. Оказалось что, триаминофенилкоррол не стабилен, и быстро разрушается в присутствии кислорода воздуха, что связано с электронодонорной природой аминофенильного заместителя, при этом металлокомплекс является стабильным, и не подвергается изменениям в течении длительного времени.

н2к

М12

144

145

Таким образом, изученные нами методы синтеза корролов позволяют получать соединения различных типов с различными заместителями.

Искажение реакционного центра оказывает значительное влияние на свойства макроцикла, исходя из этого, нами для оценки координационных и спектральных свойств более искаженного, чем корролы макроцикла, был синтезирован изомерный аналог порфирина 2,7,12,17-тетрафенилпорфицен, имеющий прямоугольное строение координационного центра.

Синтез 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена 151 осуществляли из 2,4-диэтоксикарбонил-З-фенил-5-метилпиррола 146 (схема 43). Замещение а-метильной группы пиррола 146 на карбоксильную пиррола 147 проводили радикальным галогенированием с последующим гидролизом тригалогенметильного заместителя, попытки замены растворителя на этой стадии на хлористый метилен, привели к уменьшению выхода продукта на 15%, а проведение синтеза без предварительного бромирования, к уменьшению выхода на 30%. Электрофильным мисо-замещением карбокси группы 147 иодом в спиртовой среде получали иодпиррол 148, самоконденсацией его по Ульману в присутствии меди в ДМФА превращали в тетраэфирбиспиррола 149. Малый выход продукта на данной стадии, не превышающий 45%, побудило нас искать решение данной проблемы. Нами была произведена замена ДМФА (температура кипения 153°С) на более высоко кипящий растворитель /V, Л-диметилацетам ид

8. Синтез 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена

(ДМАА) (температура кипения 165,5°С), что не привело к желаемому результату, выход 149 уменьшился до 33,7%. Дальнейшим декарбоксилированием и формилированием по Вильсмайеру полученного тетраэфира биспиррола 149 получали диформилбиспиррол 150 и восстановительной его конденсацией по Мак-Мури требуемый порфицен 151 (схема 43).

Схема 43

ЕЮ2С Me С02н ,, _ 1

ЕЮ, С ^Ч т ЕЮ2С ^Л с„

* Br,SQ2a2 _ 2 h > Г\н

NH гн.гти> ,NH klirr». * ,NH

Ph^v CH3COOH p. U/" KHCO3 p.U/ ДМФА COjEt 90% (ö2Kt 86% l()2Kt 44,4%

146 147 148

Ph Ph Ph

Cc02Et С CHO

1. KOH, (CH2OH)2 VX[I

TiCl4, Zn-Cu

// NH 2.РОС13,ДМФА EtOjC-/ I \ \

„ C02Et V^CHO \

fh Ph Ph

149 150 151

Нами проводились попытки заменить реакцию Ульмана при получении

тетраэфира биспиррола 149 на окислительную конденсацию с использованием а-незамещенного пиррола 152 полученного восстановлением иодпиррола 148 (схема 44). Однако все наши попытки восстановить иодпиррол (двухлористым оловом в метаноле или водородом при катализе палладием, а так же сочетанием активированной цинковой пыли и палладия на угле, аналогично данным работы [251]) не увенчались успехом. Во всех случаях полученный продукт был идентифицирован спектральными методами как исходный иодпиррол 148.

Схема 44

Ph

j CO,Et

КЮгС^Ч Et0 с Et02C-4v |

[о] Vnh

Cj^NH PK/,

Ph-^/ / \ Ph-^/

C02Et c02Et ЕЮ.С-/

Ph

148 152 149

Для получения пиррола 152 нами были так же использован метод взаимодействия бензальдегида с эфиром изоциануксусной кислоты 157, в

присутствии БВи аналогично [242, 243] (схема 45). Все попытки осуществить данный синтез были безуспешными, выход продукта 152 был ничтожно мал.

Схема 45

ри n0

ею2с ^=4 ри со2е1

рьсно + ™ + ™

ею2с ею2с- , ,

^—n0 n

н

152

Синтез исходного 2,4-диэтоксикарбонил-3-фенил-5-метилпиррола 146 осуществлялся на основании данных работы [280] нитрозированием бензоилуксусного эфира 152 нитритом натрия в уксусной кислоте с последующей восстановительной конденсацией полученного гидроксиминобензоилуксусного эфира 153 с ацетоуксусным эфиром 154 по Кнорру до пиррольного предшественника 146 (схема 46).

Схема 46

РЬС0СН2С02Е1 -РЬС0СС02Е1 ЕЮгс

АсОН 1ЧНОН

+

СН,СОСН2СО,Е1

2,1 N11

АсОН р^ 72,3% С02Е1

152 153, 154 146

Таким образом, используя видоизмененый метод, представленный в работе [237], нами был получен 2,7,12,17-тетрафенилпорфицен 151.

9. Синтез возможных предшественников 2,7,12,17-тетраарил-3,6,13,16-тетраметилпорфиценов

Дальнейшей целью синтеза стали /?-октазамещенные порфицены, имеющие во 2,7,12,17- положениях арильные заместители, а в 3,6,13,16- положениях метальную группу (рис. 6).

Ar

Ar= Ph, 4-OCH3Ph, 4-N02Ph Рисунок 6. - структура окта-/?-замещенных порфиценов Для синтеза исходных пирролов использовался метод Бартона-Зарда (схема 47), зарекомендовавшего себя как лучший способ получения а-незамещённых пирролов 155 с высокими выходами, конденсацией активированных электроноакцепторными группами алкенов 156 с изоцианоацетатами 157 в присутствии сильных ненуклеофильных оснований [242, 243].

Схема 47

R N°2 r. R Ri R Ri R Ri R R,

B:

+

— nc

rl — — — -л — л

с r2o2c-^nc r2o2c-4n^ -no2 r2o2c^n/> t5ïtr2o2can>

R2o2c Й

156,157 155

Для получения пирролов по методоу Бартона-Зарда, был проведен синтез этилового эфира изоциануксусной кислоты (схема 48). Исходным соединением для данного синтеза является аминокислота глицин 159. Взаимодействием глицина 159 и этилового спирта в присутствии тионилхлорида синтезировали соответствующий эфир гидрохлорида глицина 160, которым амидировали этил-или //-бутилформиат (R = н-Bu), в присутствии триэтиламина в качестве основания. При этом наилучший выход Л'-форм ил производного 161 был получен при использовании н-бутилформиата 76,3% против 40,0% для этилформиата. Использование более высококипящего н-бутилформиата позволило сократить в 2 раза время синтеза. С помощью ЯМР-спектроскопии было доказано, что в процессе реакции, переэтерификация не происходит, продуктом является исключительно этиловоый эфир Л'-форм ил гл и ци на 161. Полученный эфир N-формилглицина 161 дегидратировали хлорокисью фосфора в присутствии триэтиламина до требуемого этилового эфира изоциануксусной кислоты (162).

Схема 48

ЕЮН . HCCbR РОСЬ +

H2NCH2C02H > Cl H3N+CH2C02Et 0HCNC02Et > C=NCH2C02Et

SOCI2 NEt3 NEt3

159 160 161 162

Таким образом из предварительно синтезированных нами нитропропенов

156 и этилового эфира изоциануксусной кислоты был получен ряд /^-замещенных пирролов 155 (таблица 20).

Таблица 20. Синтез /^-замещенных пирролов 155 (R2 = Et) методом

Бартона-Зарда

№ R Ri Выход %

а Me —^ ^)-OMe 74,1

б Me Ph 78,9

в Me 61,9

Полученный 2-этоксикарбонил-3-метоксифенил-4-метилпиррол 155а был использован для синтеза биспиррола 163 (схема 49). Синтез осуществлялся в две стадии, сначала а-незамещенный пиррол 155а иодировали смесью Ь и НЮз в метаноле, из полученного иодпиррола 164 по реакции Ульмана был получен биспиррол 163, к сожалению его выход не превышал 20%.

Схема 49

ОМе

ОМе

155а 163 164

Таким образом были синтезированы возможные предшественники 2,7,12,17-

тетраарил-3,6,13,16-тетраметилпорфицена, однако провести дальнейшие превращения не удалось из-за низких выходов биспирролов.

10. Синтез металлокомплексов 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена

С целью оценки координационных свойств 2,7,12,17-тетрафенилпорфи-цена (Н2ТФПЦ) проведена реакция комплексообразования солей различных

металлов со свободным основанием макроцикла (таблица 21).

Таблица 21. Синтез металлокомплексов 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена

Источник металла Условия реакции Комплекс Выход %

2п(асас)2 ДМФА, Ткип. 10 ч. гпТФПц 79,9

Си(ОАс)2 ДМФА, Ткип. 3 ч. СиТФПЦ 98,9

№(0Ас)2*Н20 ДМФА, Ткип. Ю ч. 0

НО Ас, №(ОАс), Ткип. МТФПЦ Следы (слабое

10 ч. изменение ЭСП)

Мп(ОАс)2 • 4Н20 ДМФА, Ткип. Ю ч. 0

Сс1(ОАс)2 • 2Н20 ДМФА, Ткип. Ю ч 0

Аё(ОАс) ДМФА, Ткип. Ю ч 0

Таким образом, нами были получены металлокомплексы 2,7,12,17-тетрафенилпорфицена с медью и цинком. В случае попыток получения марганцевого комплекса порфицена в ДМФА, имел место неожиданный факт. Смесь обесцветилась и выпал желтый осадок, однако при охлаждении восстановилась синяя окраска раствора, характерная для порфицена, что и было подтверждено его ЭСП. В случае реакции порфицена с ацетатом серебра(1) в ДМФА в процессе длительного кипячения происходит выпадение осадка металлического серебра, предположительно, из-за взаимодействия ацетата серебра с ДМФА. Исходя из полученных результатов, нами было установлено, что порфицен обладает гораздо меньшей способностью к координации, чем аналогичные им порфирины и корролы.

11. Исследование физикохимических свойств корролов и порфиценов

В данном разделе представлены изученные физико-химические свойства порфиценов и корролов, которые представляют интерес для практического применения этих соединений в разных областях науки, таких как кинетика

комплексообразования, электрохимические свойства, устойчивость к фотоокислительной деструкции, процессы таутомерного превращения.

11.1. Исследование физикохимических свойств корролов

В рамках изучения физико-химических свойств полученных корролов были исследованы: устойчивость к фотоокислительной деструкции и каталитическая активность свободных оснований реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочных средах, свободных оснований 5,10,15-трифенилкоррола и 2,3,6,7,13,17-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола и их металлокомплексов. Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии и квантовой химии детально исследованы молекулярная структура, электронные спектры поглощения и флуоресценции свободных оснований 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-//-бутилкоррола и 7,1З-диметил-8,12-ди-//-бутилкоррола в растворах.

11.1.1. Устойчивость корролов к фотоокислительной деструкции

Устойчивость к фотоокислению является одной из ключевых характеристик хромофора, в нашем случае - коррола, характеризующая кинетическую стабильность соединения в растворе под воздействием УФ облучения в присутствии кислорода воздуха. Являясь л-электроноизбыточными и менее ароматичными соединениями по сравнению с порфиринами [1], корролы как в виде свободных лигандов, так и в виде комплексов химически и термически менее стабильны [281]. Поэтому ожидаемым является факт большей фоточувствительности корролов в сравнении с порфиринами [282, 283].

Нами была изучена сравнительная устойчивость мезо-фенил- и /;-окта-алкилкорролов и их металлокомплексов к фотоокислительной деструкции. Объектами исследования выбраны 5,10,15-трифенилкоррол, его Си-, Бе-,

Мп-, БЬ-комплексы, а также 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррол и

его Си- и Sb-комплекс. В качестве среды для изучения процесса выбран бензол, поскольку в нем исключаются кислотно-основные взаимодействия растворенного вещества с растворителем, характерные для некоторых свободных оснований корролов [284]. На рисунке 7 представлена зависимость спектральных изменений для трифенилкоррола и его Fe-комплекса от времени облучения.

Полученные результаты (табл. 22) свидетельствуют о том, что свободные основания королов не проявляют высокой устойчивости к фотоокислительной деструкции. Время полувыцветания (ty?) трифенилкоррола (134, R = Ph) и 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола (630, R = Ме) составляет 2.1 и 0.6 часа, соответственно, что, по-видимому, обусловлено особенностями строения макроцикла молекулы. К таким особенностям, как упоминалось выше, следует отнести л-электроноизбыточный характер молекулы, неравномерное распределение электронной плотности в макроцикле, приводящее к возникновению у этих молекул существенных дипольных моментов, большую, по сравнению с порфиринами, конформационную подвижность и др.

Таблица 22. Количественные характеристики фотоустойчивости корролов и их

комплексов в бензоле (Cm -2-10 5 моль-л

Соединение /<»/„•10 \ с 1 ha, час

Н3ТФК 10.5±1.9 2.1

СиТФК 0.54±0.12 40.7

А§ТФК 0.59±0.14 33.7

БеТФК 0.68±0.11 23.3

МпТФК 0.23±0.19 138.6

БЬТФК 12.6±1.8 1.8

НзГМДБК 33.6±5.8 0.6

СиГМДБК 0.33±0.05 41.6

БЬГМДБК 25.5±2.3 0.9

Наблюдаемая константа скорости (кафотоокислительной деструкции для Н3ТФК и Н3ГМДБК составляет 10.5-10" и 33.6-10"5 (с-1) соответственно. То есть, Н3ТФК, имеющий электроноакцепторные фенильные фрагменты в мезо-положениях молекулы оказывается почти в 3 раза устойчивее к фотоокислительной деструкции, чем его алкилзамещенный по /^-положениям пиррольных фрагментов аналог Н3ГМДБК. Можно предположить, что рост электронной плотности в макроцикле способствует переходу электронов в

возбужденное состояние под воздействием квантов света, что в свою очередь приводит к росту концентрации активного кислорода в растворе и ускоренной деградации хромофора.

Образование координационной связи атомов ¿/-металлов с контактными атомами азота коррола, по-видимому, сопровождается перераспределением избыточной электронной плотности лиганда на ¿/-орбитали атома комплексообразователя. В частности, введение катиона меди в координационную полость корролов приводит к одинаково низким величинам констант скорости фотоокисления у СиТФК и СиГМДБК (0.54-10~5 и 0.33-10~5 с-1, соответственно). Следовательно, координация 5,10,15-трифенилкоррола и 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-//-бутилкоррола катионом меди практически нивелирует их устойчивость к фотоокислению. Из данных таблицы 22 можно заключить, что комплексы Си- и Ag- с трифенилкорролом мало различаются по фотоустойчивости.

Из ряда изученных нами комплексов трифенилкоррола наибольшую устойчивость к фотоокислительной деструкции показал комплекс с марганцем (время полувыцветания - 136 час). Введение в координационную полость корролов катиона сурьмы усиливает склонность металлокорола к окислительной деструкции под действием УФ-освещения, причем БЬТФК оказался вдвое устойчивее своего алкилзамещенного аналога. На невысокую устойчивость к фоторазложению металлокомплексов корролов с висмутом и свинцом указывалось в работах [285, 286].

Облучение раствора БеТФК в бензоле УФ-светом сопровождается батохромным смещением максимума полосы поглощения комплекса на 3-5 нм. После 90 минутного освещения положение полосы поглощения стабилизируется (рис. 6), вероятно вследствие изменения степени окисления Бе с 3+ до 4+.

Таким образом, из полученных результатов следует, что устойчивость коррола к фотоокислительной деструкции при облучении УФ-светом существенно зависит от природы функционального замещения в молекуле. Комплексообразование в значительной мере нивелирует эти различия в ряду однотипных комплексов

(показано на примере Си). Металлокомплексы корролов (за исключением БЬ) оказались значительно устойчивее к фотоокислительной деструкции по сравнению с соответствующими лигандами [290].

А

1,6

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

I

400 450

500

(а)

А 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

400

450

500

550 600

ЛИ

(б)

Рисунок 7. Спектральные изменения под действием УФ-облучения: (а) - НзТФК, (б) - БеТФК

в растворе бензола

11.1.2. Электрохимическое изучение корролов

В работе в продолжение ранее проведенных исследований по влиянию химической модификации на электрохимическое поведение металл-л/езо-трифенилкорролов, а именно природы металла (Ь)МТФК, (Ь)М = Си, (БМБ-Н)+гп, (ЭМР)Со [287], (БМБ)Мп, изучены электрохимические характеристики А^ПТФК, (Ру)8ЬшТФК, (РР113)СоП1ТФК, а также (1-алкилзамещенных корролов: Н3ГМДБК, СишГМДБК, (Ру)8ЬшГМДБК. Показано влияние металла, эффекта экстракоординации на примере комплексов кобальта, /¿-замещения на характер циклических вольтамперограмм (ЦВА) и активность соединений в реакции электровосстановления кислорода на границе раздела «электрод-раствор электролита».

В атмосфере аргона для электродов, содержащих л/езо-трифенилкорролы А^ПТФК, (Ру)8ЬшТФК и (РР113)СошТФК наблюдается одна общая для всех

комплексов стадия процесса электровосстановления (табл. 23), связанная с присоединением электрона в я'-электронную систему макроцикла.

Комплексообразование приводит к небольшому смещению редокс-потенциалов AgIIITФK, (Ру)8ЬшТФК и (РРЬ3)СошТФК в область отрицательных значений (табл. 6, процесс Ь Ь"). Литанд коррола в силу своей трианионности, преимущественно стабилизирует более высокие степени окисления металлов по сравнению с порфирином [287]. При этом следует заметить, что степень окисления металла в комплексах корролов с высокозарядными катионами металлов, к которым относятся Ag(III), Си(Ш), Бе(1У), Мп(1У), Сг(У) и другие, в значительной степени формальна из-за важной роли перенос-зарядовых взаимодействий в образовании связей М-Ы.

Таблица 23. Потенциалы (В, \'л- Ag/AgCl) редокс-превращений для электродов с нанесением корролов (Н3ТФК, Н3ГМДБК) и металлокомплексов при V = 0.02 В/с

Соединение Процесс I (М3+ <-► М2+) Процесс II (Ь <-> I/)

Е1 кат Е1 ан Е\/2 Е11 кат Е11 ан Тн11 ь 1/2

Н3ТФК - - - -1.09 -0.61 -0.85

СишТФК -0.47 -0.31 -0.39 -1.11 - -

Аё1иТФК -0.50 -0.66 -0.58 -1.10 -1.01 -1.06

(Ру)8ЬшТФК -0.86 -0.62 -0.74 -1.23 -1.05 -1.14

(РРЬ3)СошТФК 0.12 0.20 0.16 -1.19 -0.97 -1.08

(БМР)СошТФК [287] 0.17 0.24 0.21 -1.11 -0.60 -0.97

НзГМДБК - - - -1.13 -0.58 -0.86

Си1иГМДБК -0.48 -0.34 -0.41 -1.23 - -

(Ру)8ЬшГМДБК -0.86 -0.60 -0.73 -1.19 - -

Е1/2 - (Екат + Еан)/2

Комплекс (Ру)БЬ ТФК имеет выраженный катодный максимум на вольтамперных кривых, соответствующий процессу электровосстановления атома сурьмы при Е1/2= -0.74 В (рис. 8).

Для комплекса AgIIITФK на вольтамперных кривых в рассматриваемом диапазоне потенциалов обнаружен лишь один переход по металлу (III II) -0.58 В, переход II I не зарегистрирован.

Для комплекса (РР11з)Со1ПТФК на вольтамперных кривых в рассматриваемом диапазоне потенциалов обнаружен лишь переход по металлу (III II) Е1/2= 0.16 В. Наблюдаемое значение редокс-потенциала для указанного перехода находится в соответствии с данными кобальтсодержащих корролов

[287] У металлов с переменной валентностью, таких как Мп, Бе и Со, а в случае МТФК еще и Си (Ш<->11), может наблюдаться зависимость потенциалов от природы координированного по металлу аниона или органического основания [166]. Сдвиг редокс-потенциала для рассматриваемого процесса в область положительных значений на 50 мВ для (РР11з)СошТФК, по сравнению с ранее изученным (БМР)Со ТФК [287] может объясняться различной природой экстралигандов на атоме кобальта. Наличие в комплексе экстралиганда-трифенилфосфина в данном случае способствует протеканию процесса электрохимического окисления металла и, в конечном итоге, приводит к стабилизации комплекса, в котором ион металла находится в степени окисления

—i-i-1---1---1-■-1—i—i—

•'.БО 0.25 С,0 -0.25 -0.5 -0.75 -',0 -1.25 -1,5 Е-в

Рисунок 8.1,Е - кривые для электрода без катализатора (1) и с нанесенным (Py)SbIHT<PK (2). v =

0.02 В/с. Аг

Для ряда алкилзащенных корролов Н3ГМДБК, СишГМДБК, (Ру)8ЬшГМДБК в атмосфере аргона на ЦВА кривых фиксируется один процесс электровосстановления макроцикла (табл. 24). В составе комплекса СишГМДБК трехвалентная медь восстанавливается до Си11 при достаточно высоком потенциале Еш = -0.41 В (табл. 24), который на 20 мВ сдвинут в отрицательную область по сравнению с процессом (Cu (III—>11) Ei/2 = -0.39) для л/езо-замещенного СишТФК. Для комплекса (Ру)8ЬшГМДБК в рассматриваемом диапазоне потенциалов, также как для (Ру)8ЬшТФК, обнаружен переход по металлу (III II) при Ei/2= -0.73 В.

Выполнен эксперимент по изучению процесса электровосстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе на электродах,

модифицированных корролами. Характерной особенностью /^-кривых при введении молекулярного кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0.1...-0.4 В, что обусловлено протеканием процесса электровосстановления Ог (рис. 8). Рост электрокаталитической активности приводит к существенному эффекту деполяризации, проявляющемуся в смещении волны электровосстановления молекулярного кислорода в область положительных значений (рис. 9). Изменение значений Е^СЬ) для изученных корролов происходит в той же последовательности, что и плотности тока (/р) в области небольших поляризаций (например, при -0.20 В) (рис. 10, табл. 24).

Таблица 24. Значения потенциалов полуволн, плотности тока, эффективного числа электронов для процесса электровосстановления молекулярного кислорода при

V = 0.02 В/с

Соединение Ет (Ог), В /р, мА/см при -0.200 В N

Н3ТФК -0.26 (ДЕшСОз) = 0.04) -0.10 2.6

Н2ТФП [236] -0.26 (ДЕшСОз) = 0.04) - 2.6

АёшТФК -0.34 (Д£1/2(02) = 0.01) -0.01 2.5

(Ру)8ЬшТФК -0.31 (ДЕшСОз) = 0.04) -0.01 2.1

(РРЬ3)СошТФК -0.22 (ДЕшСОз) = 0.03) -0.28 3.5

(ОМР)СошТФК [236] 0.21 (ДЕшСОз) = 0.09) -0.69 3.5

НзГМДБК -0.34 (Д£1/2(02) = 0.01) -0.01 2.8

СишГМДБК -0.32 (ДЕшСОз) = 0.02) -0.05 2.8

(Ру)8ЬшГМДБК -0.25 (ДЕшСОз) = 0,10) -0.05 2.1

без катализатора -0.35 -0.067 2.0

Анализ значений эффективного числа электронов п (табл. 24), рассчитанных в области первого максимума с использованием уравнения Ренделса-Шевчика [288] с параметрами [289] показывает, что для всех изученных катализаторов п лежит в пределах 2.1-3.5. Это позволяет предполагать, что процесс электровосстановления молекулярного кислорода для исследованных

катализаторов протекает параллельно по 2-х и 4-х электронному механизму через образование кислородсодержащих интермедиатов.

и мА.см: мА.см2

Рисунок 9. Зависимость плотности тока Рисунок 10. Зависимость плотности тока

процесса электровосстановления кислорода процесса электровосстановления кислорода

от потенциала электродов: 1 - без от потенциала электродов: 1 - без

катализатора, 2 - Ag"lTФK, 4 - (Ру)8ЬшТФК, катализатора, 2 - (Ру)8ЬП|ГМДБК, 4 -

3 - (РРЬз)Со1ИТФК. V - 0.02 В/с Н3ГМДВК, 3 - Си|ИГМДБК. у - 0.02 В/с

Величины Е]/2(02) и другие параметры процесса (табл. 24) свидетельствуют о том, что по способности металлов в составе изученных комплексов корролов к электровосстановлению молекулярного кислорода в щелочном растворе их можно расположить в следующей последовательности для МТФК: без катализатора < Аё1И < 8ЬШ < Со111; для МГМДБК: без катализатора < Н3 < Си111 < 8ЬШ

Введение /?-акильных заместителей в молекулу коррола, по сравнению с три-жезо-фенилкорролами, на примере координационных соединений сурьмы оказывает положительное влияние на электрокатализ реакции восстановления кислорода. В свою очередь, экстракоординация на атоме кобальта (Ь = РРЬ3 ) в составе (РРЬ3)Со1ИТФК также приводит к заметному улучшению электрокаталитических свойств комплекса (на 40 мВ), по сравнению с фМР)СоП1ТФК [287].

11.1.3. Исследование таутомерных превращений 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола и 7,13-диметил-8,12-ди-н-бутилкоррола

Спектры поглощения двух исследуемых корролов подобны, за исключением относительной интенсивности полос и небольшого гипсохромного сдвига всех полос в спектре поглощения НзДМДБК по отношению к полосам в спектре поглощения Н3ГМДБК. Анализ спектров позволяет сделать вывод, что как Н3ГМДБК, так и НзДМДБК в растворе находятся в виде двух таутомерных форм. Прежде всего, на это указывает расщепление полосы Соре, которое для мезо-замещенных производных свободных оснований корролов также было интерпретировано как спектральное проявление наличия двух таутомерных форм [291] (рис. 11). У молекулы Н3ГМДБК наблюдается максимум при 395 нм и плечо на длинноволновом склоне полосы с точкой перегиба (т.е. максимумом полосы) при 409 нм, а у молекулы НзДМДБК наблюдаются два максимума при 387 и 401 нм. Очевидно, что в последнем случае можно предположить сравнимые концентрации двух ЫН-таутомеров, в то время как в первом случае соотношение интенсивностей двух полос указывает на то, что концентрация длинноволнового таутомера Т1 намного меньше концентрации коротковолнового таутомера Т2. Данное предположение согласуется со спектральной картиной в области длинноволновых электронных переходов (Бо—»81 переходов). Так, у Н3ГМДБК наблюдается интенсивная полоса (^х(0,0) коротковолнового таутомера Т2 с максимумом при 593 нм и едва заметное поглощение при 610 нм, которое следует отнести к полосе (^х(0,0) длинноволнового таутомера Т1. Такая интерпретация длинноволновых переходов подтверждается спектральной картиной для молекулы НзДМДБК. Увеличение концентрации длинноволнового таутомера Т1 НзДМДБК в растворе по сравнению с Н3ГМДБК проявляется в существенном возрастании относительной интенсивности полосы при 605 нм по отношению к интенсивности полосы при 584 нм. Данные полосы поглощения отнесены соответственно к (^х(0,0) полосам таутомеров Т1 и Т2. Отнесение полос в

спектрах поглощения (рис.12 а) и флуоресценции (б) исследованных соединений приведено в таблице 25.

к

к

11

11

таутомер Т1 таутомер Т2 Рисунок 11. Таутомерные состояния Н3ГМДБК (И = Ме) и Н3ДМДБК (И = Н)

А 1.5

1.0

0.5

1.5

1.0

0.5

ч.

400 450 500 550 600 к, нм

550 600

650

700 А., нм

Рисунок 12. Электронные спектры поглощения (а) в хлористом метилене при 293 К Н3ГМДБК (1) и НзДМДБК (2) и спектры флуоресценции (б), Х^озб 500 нм

Таблица 25. Отнесение полос в спектрах поглощения и флуоресценции 2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-ди-н-бутилкоррола и 7,13-диметил-8,12-ди-н-

бутилкоррола в хлористом метилене

НзГМДБК НзДМДБК

л макс ацогл , нм Отнесение л макс лпогл 5 нм Отнесение

Таутомер Т1 Таутомер Т2 Таутомер Т1 Таутомер Т2

Поглощение

610 Ох(0,0) 605 Ох(0,0)

593 Ох(0,0) 584 Ох(0,0)

569 Ох(0Д) 565 Ох(0Д)

551* (2у(0,0) Ох(0Д) 543* (2у(0,0) Ох(0Д)

535 Оу(О,О) 527 Оу(о,о)

Флуоресценция

599 0х(о,о) 589 0х(о,о)

615 Ох(0,0) 609 Ох(0,0)

656 0х(1,о) -

676 Ох(1,0) 666 Ох(1,0)

*Перекрывающиеся полосы поглощения

Как было показано выше, в основном электронном состоянии молекулы Н3ГМДБК находятся преимущественно в виде коротковолнового таутомера Т2. Попытка варьировать соотношение концентраций двух таутомеров путем изменения температуры раствора в диапазоне 288-328 К успеха не имела. После учета поправки на изменение объема раствора за счет температурного расширения растворителя электронные спектры поглощения Н3ГМДБК оказались неизменными. Наблюдаемая картина может быть объяснена следующим образом. С одной стороны, величина энергетического барьера для NН-таутомеризации в обоих направлениях должна быть меньше, либо сравнима с величиной кТ (к -постоянная Больцмана), что приводит к быстрому установлению равновесного распределения концентраций ЫН-таутомеров. С другой стороны, смещение равновесия в сторону стабилизации коротковолнового таутомера Т2, указывает на то, что энергия основного состояния этого таутомера должна быть меньше энергии основного состояния длинноволнового таутомера Т1. Выполненные нами квантово-химические расчеты энергии основного Бо состояния ЫН-тауто мер о в Н3ГМДБК подтверждают вышеизложенную интерпретацию экспериментальных результатов. Действительно, согласно расчетам энергия основного состояния коротковолнового таутомера Т2 на 270 см"1 меньше, чем у длинноволнового таутомера Т1. Для ЫН-таутомеров Н3ДМДБК рассчитанная разница в энергии основного состояния оказалась всего 20 см"1 (меньшей энергий также обладает таутомер Т2). Практически одинаковая энергия основного Бо состояния объясняет близкие концентрации двух таутомеров в растворе. При условии, что величина энергетического барьера для ЫН-таутомеризации сравнима с величиной кТ, равновесное распределение концентраций ЫН-таутомеров Н3ДМДБК также должно устанавливаться быстро и температурная зависимость электронного спектра поглощения наблюдаться не должна. Результаты измерения электронных спектров поглощения раствора Н3ДМДБК в температурном диапазоне 288-328 К показали, что это действительно так. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в основном электронном состоянии величина энергетического барьера для ЫН-таутомеризации исследованных Ср-алкилированных производных свободного

основания коррола не превышает кТ. Это свойство не позволяет изменить соотношение концентраций ЫН-таутомеров путем изменения температуры раствора.

Спектры флуоресценции Н3ГМДБК, измеренные при различной длине волны возбуждения и изменении температуры раствора в диапазоне от 288 до 328 К оказались одинаковыми. Данные экспериментальные факты указывают на то, что в возбужденном 81 состоянии равновесное распределение концентраций двух ЫН-таутомеров Н3ГМДБК действительно устанавливается до испускания флуоресценции.

Рисунок 13.Спектры флуоресценции НзДМДБК в хлористом метилене в диапазоне температур 288-328 К; Хв0зб 500 нм; стрелки указывают направление спектральных изменений при

уменьшении температуры Другая ситуация наблюдается для ЫН-таутомеров Н3ДМДБК. В диапазоне

температур от 288 до 328 К обнаружены существенные спектральные изменения

(рис. 13). Рост температуры приводит к уменьшению интенсивности

флуоресценции коротковолнового таутомера Т2 (полоса при 589 нм) при

одновременном увеличении интенсивности длинноволнового таутомера Т1

(полоса при 609 нм). Очевидно, что данные изменения обусловлены

перераспределением концентраций таутомеров в 81 состоянии в результате N11-

таутомеризации. Следует отметить, что интегральная интенсивность

флуоресценции НзДМДБК не зависела от температуры, что позволило сделать

вывод о том, что квантовые выходы флуоресценции Ффл двух таутомеров

НзДМДБК одинаковы в пределах ошибки измерения. Данное обстоятельство

существенно облегчило оценку высоты энергетического барьера Еа для №1-

таутомеризации, поскольку интенсивности флуоресценции отдельных ЫН-таутомеров прямо пропорциональны их концентрациям. Анализ температурной зависимости выполнен с помощью уравнения Вант Гоффа (рис. 14). Приведенная зависимость имеет линейный характер, что указывает на активационный характер ЫН-таутомеризации. Высота энергетического барьера (барьера активации) Еа определена из наклона линейной зависимости и составляет 1,27 ккал/моль (-445 см"1). Оценка по уравнению Аррениуса к1Ш(Т) = к^нехр(-Ел/КТ), где Еа - энергия

активации, Я - универсальная газовая постоянная, А^д - предэкспонециальный

множитель (4,6-1012 с"1 [292]), приводит к значению кщ(Т) = 5,7-1011 с"1 при Т = 293 К. Это значение более чем на два порядка больше типичных значений константы скорости флуоресценции свободных оснований корролов, что подтверждает возможность быстрого установления равновесного распределения концентраций ЫН-таутомеров в 81 состоянии.

-1.3

-1.4

В -1.5 -

1.6^ 3.0

1 ооо/т, к

Рисунок 14. Зависимость Вант Гоффа для