Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Глухов, Павел Александрович

• Глухов, Павел Александрович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Глухов, Павел Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

1.1 Основные свойства поверхностно-активных веществ

1.2 Поверхностное натяжение и адсорбция на границе раствор-воздух

1.3 Адсорбция ПАВ на поверхности твердых тел

1.4 Роль ПАВ в процессах защиты металлов от кислотной коррозии

1.5 Объекты исследования

1.6 Получение и свойства модифицированного масла ПОД

1.7 Методы изучения адсорбции на границах раздела фаз

1.8 Квантово-химические расчеты параметров молекул

1.9. Постановка цели и задач, выбор методов исследования

2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Реактивы и вспомогательные материалы

2.2 Состав масла ПОД

2.3 Получение модифицированного масла ПОД

2.4 Гравиметрические коррозионные испытания

2.5 Электрохимические исследования границы металл - раствор

2.6 Исследование адсорбции на границе раствор - воздух

2.7 Квантово-химические расчеты

3 ВЫЯВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

3.1 Масло ПОД

3.2 Квантово-химические исследования молекул ПАВ

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ДИАНОНА

4.1 Электрохимические исследования на границе раствор-электролит

4.2 Исследование адсорбции дианона на границе раствор-воздух

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАНОНА

5.1 Электрохимические исследования

5.2. Исследование поверхностной активности на границе раствор-воздух

6 ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ПАВ

6.1 Изотермы адсорбции для дианона

6.2 Изотермы адсорбции для производных дианона

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В связи с широчайшим применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительный интерес представляет выяснение природы, механизма и кинетики адсорбции ПАВ на фазовых границах. Это позволяет осуществлять целенаправленный выбор ПАВ для различных целей.

Значительное количество ПАВ применяется в качестве ингибиторов коррозии сталей в кислых средах. Поэтому разработка и исследование ингибиторов коррозии дает обширную информацию об адсорбции ПАВ. В качестве ингибиторов коррозии часто применяют ПАВ, полученные на основе отходов химических производств. Одними из таких примеров являются ингибиторы, полученные на основе масла ПОД (Продукт Окисления циклогексана и Дегидрирования циклогексанола), являющимся отходом производства капролактама ОАО «КуйбышевАзот». Известно, что существенный ингибирующий эффект масла ПОД в углекислотной среде обусловлен одним из основных компонентов масла ПОД - дианоном (тривиальное название смеси изомеров: 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), входящим в состав масла ПОД.

В общем случае адсорбция ПАВ на границе металл - электролит может определяться взаимодействием молекул ПАВ с металлом или таким же взаимодействием этих молекул с раствором. Подавляющее большинство работ по механизму адсорбции связывают адсорбцию ПАВ именно с взаимодействием молекул ПАВ с металлом. Однако известны классические работы школы Дж. Бокриса, свидетельствующие о том, что в некоторых

случаях механизм адсорбции молекул ПАВ на металлах и ингибирующий эффект может заключаться в преимущественном взаимодействии молекул ПАВ не с металлом, а с компонентами раствора.

Для выявления природы адсорбции на границе металл - раствор целесообразно исследовать адсорбцию одного и того же ПАВ на границах раздела металл - раствор и раствор - воздух. Если основные параметры адсорбции ПАВ на этих границах окажутся близкими, то адсорбция мало зависит от того, что контактирует с раствором (воздух или металл) и, следовательно, определяется в основном взаимодействием молекул ПАВ с раствором.

Целью работы является выявление природы адсорбции ПАВ на стальном электроде в солянокислом растворе на примере ингибиторов коррозии на основе дианона и его производных.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• экспериментально показать, что основной поверхностно-активной составляющей масла ПОД в солянокислом растворе является дианон, в модифицированном масле ПОД - производные дианона;

• рассчитать квантово-химические параметры молекул указанных ПАВ;

• провести потенциодинамические исследования стального электрода в соляной кислоте;

• получить численные параметры электрохимической реакции на стальном электроде методом электрохимического импеданса;

• по результатам электрохимических измерений оценить ингибирующую способность исследованных ПАВ;

• из электрохимических исследований идентифицировать изотермы адсорбции ПАВ на стали;

• исследовать методом максимального давления в воздушном пузырьке (метод П.А. Ребиндера) поверхностное натяжение и адсорбцию ПАВ на границе раствор - воздух;

• проанализировать результаты исследований с целью установления природы адсорбции изученных ПАВ.

Объекты и методы исследования. Объекты исследования: электроды из стали Ст-3 в 20% соляной кислоте; в качестве ПАВ - дианон, содержащийся в масле ПОД, и производные дианона, содержащиеся в модифицированном масле ПОД. В работе использованы экспериментальные методы: потенцио динамический и импедансный для исследования параметров электрохимических реакций; газовая хроматография, ИК -спектроскопия и рефрактометрия для идентификации компонентов в масле ПОД; метод максимального давления в пузырьке воздуха (метод П.А. Ребиндера) для измерения поверхностного натяжения на границе раствор -воздух. Теоретический расчет физико-химических параметров молекул ПАВ осуществлялся методом B3LYP/6-311 G(2d,p), реализованном в пакете программ GAMESS.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований.

Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.

Научная новизна работы заключается в том, что для исследованных ПАВ впервые:

• при изучении состава и ингибирующих свойств фракций масла ПОД доказано, что основным поверхностно-активным компонентом в солянокислой среде является дианон, а в модифицированном масле ПОД - продукт конденсации и аминирования дианона;

• произведены расчеты параметров молекул выявленных ПАВ: строения и размеров молекул, дипольного момента, а также термодинамических параметров реакции изомеризации дианона;

• потенциодинамическим методом выявлена ингибируемая стадия электрохимического процесса на стальном электроде в солянокислой среде;

• методом электрохимического импеданса получены численные значения основных кинетических параметров растворения стали при различных концентрациях ПАВ;

• по результатам электрохимических измерений оценена ингибирующая способность исследованных ПАВ и построены изотермы их адсорбции на стальном электроде; .

• методом П.А. Ребиндера получены изотермы адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор электролита - воздух;

• проанализированы параметры адсорбции на границах сталь -раствор и воздух - раствор и сделаны заключения о природе адсорбции исследованных ПАВ на этих границах.

Практическая значимость работы заключается в следующем. Результаты диссертационной работы использованы при разработке технологии производства ингибиторов кислотной коррозии сталей на ОАО "Куйбышевазот", г. Тольятти. В настоящее время ведутся опытно-конструкторские и организационные работы по внедрению технологии. Результаты работы могут иметь определенное методологическое значение при подборе высокоэффективных ингибиторов коррозии и используются в лабораторном практикуме в рамках курса коллоидной химии в Институте химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета и в тематике дипломных и курсовых работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты идентификации поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и модифицированном масле ПОД ;

• результаты электрохимических исследований адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь - солянокислый раствор;

• результаты оценки эффективности защиты исследованных ПАВ в среде 20%-ной соляной кислоты;

• результаты исследования поверхностного натяжения и адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор - воздух;

• анализ полученных изотерм адсорбции на обеих фазовых границах;

• выводы о природе адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь - раствор.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях: «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), «213th Electrochemical Society Meeting» (USA, Phoenix, 2008), «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2008), «Сотрудничество для решения проблем отходов» (Украина, Харьков, 2008), «215th Electrochemical Society Meeting» (USA, San Francisco, 2009), «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2009), «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009), «216th Electrochemical Society Meeting » (Austria, Vienna, 2009).

Публикации результатов работы. По теме диссертационного исследования опубликовано 16 работ, из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 - в зарубежных изданиях и получен один патент РФ.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами.

Работа выполнена в Тольяттинском государственном университете. Работа выполнялась при поддержке проекта № П2453 от 19.11.2009 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Личный вклад автора. Синтез исследуемых ПАВ, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций. В проведении квантово-

химических расчетов параметров молекул принимали участие сотрудники Института химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 121 источник. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ 1.1 Основные свойства поверхностно-активных веществ

1.1.1 Амфифылъные (дифилъные) свойства молекул ПАВ и их классификация

Термин «амфифил» часто используется как синоним ПАВ. Его использование связано с тем, что молекулы всех ПАВ состоят, по крайней мере, из двух частей, одна из которых обладает сродством к жидкости (лиофильная часть), а вторая - не обладает таким сродством (лиофобная часть). Если исследуемая жидкость - вода, то говорят о гидрофильных и гидрофобных частях молекулы соответственно [1].

Следовательно, ПАВ - вещества с асимметричной молекулярной структурой, молекулы которых содержат одну или несколько гидрофильных (лиофильных) групп и один или несколько гидрофобных (лиофобных) радикалов. Такая структура обусловливает поверхностную (адсорбционную) активность ПАВ, т. е. их способность концентрироваться на межфазных поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства [2].

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или разветвленной. Полярная группа, как правило, но не всегда присоединена к концу алкильной цепи, которая содержит обычно от 8 до 18 атомов углерода. Степень разветвления цепи, положение полярной группы и длина цепи -важнейшие параметры, определяющие физико-химические свойства ПАВ.

Полярная группа ПАВ может быть ионогенной (в этом случае молекула ПАВ содержит функциональную группу, способную к диссоциации) или неионогенной (в этом случае молекула ПАВ не имеет заряда при любых условиях), что в значительной мере определяет свойства ПАВ. Размер полярной группы неионогенного ПАВ может варьироваться в широких пределах. У ионогенных ПАВ размер полярной группы более или менее постоянен. Следует подчеркнуть, что физико-химические свойства ПАВ в

растворе определяются соотношением размеров гидрофобной и полярной групп, а не их абсолютными размерами.

По характеру диссоциации все ПАВ делятся на:

• анионные ПАВ, функциональные группы которых в результате ионизации в растворе образуют отрицательно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность;

• катионные ПАВ, функциональные группы которых в результате ионизации в растворе образуют положительно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность;

• неионогенные ПАВ, практически не образующие в водном растворе ионов;

• амфолитные ПАВ, образующие в водном растворе в зависимости от условий (рН, растворитель и т.д.) или анионоактивные, или катионоактивные вещества.

В отдельную группу выделяются высокомолекулярные (полимерные) ПАВ, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев, каждое из которых имеет полярные и неполярные группы.

1.1.2 Адсорбция ПАВ на межфазных границах

ПАВ характеризуются ярко выраженной способностью адсорбироваться на поверхностях и на межфазных границах [1].

Движущей силой адсорбции ПАВ на поверхностях и на межфазных границах является снижение свободной энергии границы раздела фаз. Межфазная свободная энергия, отнесенная к единице площади, численно равна работе, которую необходимо совершить в обратимых условиях для увеличения поверхности на единицу. Вместо термина «межфазная свободная энергия на единицу площади» часто используют термин «поверхностное натяжение». Так, поверхностное натяжение воды эквивалентно удельной свободной энергии границы между водой и воздухом. Если поверхность

покрыта молекулами ПАВ, поверхностное натяжение уменьшается. Чем плотнее упаковка молекул ПАВ на поверхности, тем больше снижение поверхностного натяжения.

Стремление ПАВ аккумулироваться на межфазных границах является их фундаментальным свойством. В принципе, чем сильнее эта способность, тем выше эффективность ПАВ. Степень концентрирования ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул и от природы контактирующих фаз. Поэтому не существует универсального эффективного ПАВ, пригодного для любых систем. Выбор подходящего ПАВ определяется функциями, которые оно должно выполнять в данной системе. Эффективное ПАВ должно иметь низкую растворимость в жидких фазах. Некоторые ПАВ (включая поверхностно-активные макромолекулы) нерастворимы в воде и в неполярных жидкостях и локализуются только на межфазных границах. С такими веществами трудно работать, но они очень эффективно снижают межфазное натяжение.

ПАВ способно снижать поверхностное или межфазное натяжение до определенного предела. Обычно этот предел достигается, когда в растворе начинается мицеллообразование. Образование мицелл - другое важное свойство ПАВ. Мицеллы являются агрегатами ПАВ коллоидных размеров.

Мицеллообразование можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайно важное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме - мицеллярной или молекулярной - они присутствуют в системе. Только молекулярно растворенные ПАВ понижают поверхностное натяжение. Кроме того, динамические явления (смачивание, пенообразование) регулируются концентрацией истинно растворенного ПАВ.

1.2 Поверхностное натяжение и адсорбция на границе раствор-воздух

Поверхностное натяжение жидкостей вызывает образование капель и связано с силами притяжения между молекулами. Эти силы притяжения вызывают конденсацию пара в жидкость и возникают за счет дисперсионных, диполь-дипольных и индукционных взаимодействий, а также водородных связей. В объеме жидкости молекулы подвергаются действию этих сил притяжения со всех сторон, в то время как для молекулы на поверхности такое притяжение в одном направлении отсутствует. Такая асимметрия обусловливает возникновение поверхностной энергии и проявляется в поверхностном натяжении.

В водных системах растворенные вещества влияют на поверхностное натяжение разными способами. Органические вещества, растворимые в воде, обычно понижают поверхностное натяжение по мере увеличения концентрации благодаря преимущественной адсорбции органических молекул на поверхностной границе вода - воздух, а после достижения критической концентрации мицеллообразования величина поверхностного натяжения стабилизируется. Электролиты обычно увеличивают поверхностное натяжение раствора, поскольку поверхность обеднена ионами, т. е. их адсорбция на поверхностной границе вода - воздух отрицательна [1]. Таким образом, растворимые вещества, снижающие поверхностное натяжение растворов, одновременно снижают и свободную поверхностную энергию. При этом перенос молекул ПАВ в поверхностные слои требует меньшей затраты энергии, чем перенос молекул растворителя

[3].

Зависимость между концентрацией растворенного вещества и величиной адсорбции обычно задается уравнением Гиббса [3]:

_ с да

где Г- величина адсорбции, моль/м

ЯТ дс

2

с — концентрация ПАВ, моль/м , с - поверхностное натяжение, Дж/м или Н/м.

Величина при концентрации, стремящейся к нулю, называется

дс

поверхностной активностью которая характеризует способность

вещества понижать поверхностное натяжение путем адсорбции его на границе раздела фаз при данной температуре.

1.3 Адсорбция ПАВ на поверхности твердых тел

1.3.1 Общие закономерности адсорбции

В процессах адсорбции ПАВ на поверхности твердых тел особое внимание стоит уделить влиянию природы ПАВ и поверхности твердого тела. Адсорбция ПАВ зависит главным образом от двух факторов: от взаимодействия молекул ПАВ с поверхностью и от гидрофобности ПАВ, обеспечивающей, так называемый, гидрофобный эффект. Этот эффект, безусловно, тесно связан со структурой молекул ПАВ и, в частности, с растворимостью ПАВ в воде.

Гидрофобный эффект является главной движущей силой адсорбции ПАВ в большинстве случаев. Например, взаимодействие ПАВ с поверхностью играет небольшую роль, если эти поверхности гидрофобные, поскольку молекулы ПАВ адсорбируются на гидрофобных поверхностях за счет образования контактов гидрофобных участков молекул с поверхностью, а гидрофильные группы остаются в контакте с раствором.

В то же время на сильнополярной поверхности и при низкой концентрации ПАВ его молекулы адсорбируются, ориентируясь полярными группами к поверхности. При повышении концентрации ПАВ на поверхности могут возникнуть структуры двух типов. При сильном притяжении между полярной группой ПАВ и поверхностью образуется монослой, в котором «головки» молекул ПАВ контактируют с поверхностью, а гидрофобные части молекул оказываются в контакте с раствором. Такая

структура адсорбционного слоя создает гидрофобную поверхность, которая, в свою очередь, вызывает дальнейшую адсорбцию ПАВ по типу, характерному для гидрофобных поверхностей, что приводит к формированию на поверхности бислоев молекул ПАВ. Такая ситуация реализуется, например, при адсорбции заряженных ПАВ на противоположно заряженных поверхностях. Кроме того, гидрофобный монослой ПАВ на поверхности может возникнуть и в результате химической реакции между полярной группой ПАВ и поверхностью. В качестве примера можно привести адсорбцию анионных алкилксантогенатов на поверхности сульфидных минералов, что широко используется для флотации этих минералов.

В том случае, если адсорбция происходит при высоких концентрациях, а между полярными группами ПАВ и поверхностью наблюдается притяжение умеренной силы, на поверхности возникают мицеллы или другие агрегаты ПАВ из-за гораздо более сильного притяжения между гидрофобными частями молекул. Образование агрегатов на поверхности контролируется балансом взаимодействий полярных групп с поверхностью и гидрофобных радикалов ПАВ друг с другом.

1.3.2 Специфическая и неспецифическая адсорбция ПАВ из раствора

Как показано выше, межмолекулярное взаимодействие в системе адсорбат-среда-адсорбент играет основную роль при адсорбции органических молекул на поверхности твердого тела. Авторы [4] утверждают, что в случае водных растворов «наиболее общей причиной физической адсорбции молекул является энергия дисперсионного взаимодействия молекул и атомов, образующих поверхность адсорбента». Дисперсионное взаимодействие практически полностью определяет адсорбцию неполярных молекул на полярной поверхности. Велик вклад этого взаимодействия в энергию адсорбции полярных молекул и органических ионов из растворов.

Далее необходимо выяснить, взаимодействие каких компонентов в системе адсорбат-среда-адсорбент играет основную роль в процессах адсорбции.

Адсорбция на незаряженной поверхности определяется по уравнению

[5]:

- дса° = -(ДО + - ЛСш1р), (Ы)

где - Лб^ - стандартная свободная энергия адсорбции органических веществ

на твердой поверхности; АО примерно соответствует энергии адсорбции

органических молекул на границе раствор-воздух; АСтв/а и АОтв1р-

энергии связи твердой поверхности с адсорбатом и растворителем (водой) соответственно. Данное соотношение весьма полезно для понимания природы процессов, протекающих в сорбционной системе. При этом энергетические слагаемые выражения описывают различные физико-химические процессы и определяются разными адсорбционными силами.

Так, в зависимости от соотношения величин А (7 , АОтв/а, адсорбция может иметь неспецифический:

>>АСте! а (1.2)

АО - ЫЭ ,

те/р

Ав -Ав ,

те/ р

или специфический характер:

'«^те/а (1.3)

В реальных системах левые и правые части уравнения (1.1) близки и данное условие выполняется лишь в некоторых случаях, например при адсорбции органического соединения на границе раствор-воздух

(неравенство 1.2, так как АСтв/а, АСтв/р= 0) или при хемосорбции на

гидрофильном металле или гидратированной поверхности оксида

(неравенство 1.3, так как АСтв/а, АОтв/р велики).

Таким образом, на основе представленных выше зависимостей выделяют два типа адсорбции ПАВ на твердых поверхностях: специфическую и неспецифическую. Специфическая адсорбция рассматривает влияние взаимодействия поверхности и адсорбата на параметры адсорбции. Часто такие взаимодействия происходят на заряженной поверхности в хемосорбционных процессах. Для осуществления специфического взаимодействия достаточно, чтобы молекула за счет индивидуального, только ей ( присущего набора параметров, могла избирательно удерживаться на поверхности твердого тела, сближаясь с ним по любым термодинамическим законам.

Неспецифическая адсорбция не связанна с конкретными физическими свойствами твердой поверхности. Неспецифическую адсорбцию объясняют поведением органической молекулы в объеме раствора. Для данного случая развили «молекулярную теорию растворов» и адсорбции за счёт сил сольвофобной сольватации [4].

Поэтому необходимость разграничения вкладов неспецифического и специфического поведения органических молекул в общую энергию адсорбции и интерпретация механизмов того или иного взаимодействия является актуальной задачей для современных исследований.

1.4 Роль ПАВ в процессах защиты металлов от кислотной коррозии

1.4.1 Характеристика ПАВ как ингибиторов коррозии

Одним из направлений использования ПАВ является их применение в качестве антикоррозионных агентов - ингибиторов коррозии [1,6]. Ингибиторами коррозии называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в

коррозионной среде должно быть небольшим (обычно не более 5г/л). Эффективность ингибиторов оценивается степенью защиты 2 (в %).

ПАВ, которые выступают в роли ингибиторов, обычно имеют структуру длинноцепных аминов или карбоновых кислот. Функциональные группы ПАВ, адсорбируясь, способствуют развороту углеводородных радикалов наружу, таким образом, обеспечивая наличие гидрофобной поверхности в коррозионно-активной среде. Обычно длины углеводородной цепи достаточно для исключения возможности растворения молекулы ПАВ в воде и для осуществления покрытия поверхности. Зона покрытия также зависит от вида адсорбции. Это может быть монослойная адсорбция при низких концентрациях, либо мицеллярная или гемимицеллярная при высоких концентрациях. Следовательно, зона покрытия может носить и фрагментарный характер.

Адсорбционное действие ингибиторов, т.е. торможение коррозии вследствие образования экранирующего слоя, приведены в монографии [7].

1.4.2 Растворение железа в кислых средах

Для понимания роли ПАВ в защите металлов от коррозии кратко рассмотрим механизм растворения железа в соляной кислоте [8-12].

Механизм анодного растворения железа можно представить следующим образом:

(ЕеС1-)а11^(РеС1)а,к+е (^еС/)оА ЕеСГ + е

Механизм катодного восстановления водорода:

(¥еН)шк + Н+ + е Ге + Н2

Отдельно в анодном процессе растворения железа стоит отметить процесс адсорбции иона хлора на поверхности железа, который включает вытеснение с данной поверхности молекул воды [13]:

(Н20)ж,+С1-^СГ,, + Н20 Данная особенность должна учитываться при изучении механизма коррозионного процесса, в частности при оценке влияния аниона кислоты на адсорбционные процессы.

1.4.3 Влияние ПАВ на кинетику электродных процессов

Изучение механизма ингибирования кислотной коррозии последовательно развивалась в работах А.Н. Фрумкина и его школы [14,15]. Данная теория рассматривает влияние адсорбции ПАВ на скорость коррозионного процесса и является составной частью теории кинетики электродных процессов. Иначе говоря, вопрос о механизме ингибирования кислотной коррозии металлов должен рассматриваться как часть более общей теоретической проблемы - влияние ПАВ на кинетику электрохимических процессов. В общем случае ингибитор может повлиять на скорость реакции следующим образом:

1) уменьшается доля поверхности металла, свободная для протекания процесса (механический, экранирующий или блокировочный эффект);

2) изменяются строение двойного электрического слоя и величина Ч^ -потенциала, который теперь можно назвать адсорбционным (энергетический или - эффект);

3) изменяются константы скорости процесса за счет изменения энергии активации при адсорбции (кинетический или активационный эффект);

4) изменяются порядок электрохимической реакции по компонентам и объемная концентрация компонентов (химический эффект);

5) изменяется величина электродного потенциала (при коррозии Еат).

Отметим также возможность изменения энергии адсорбции реагирующих частиц под действием ПАВ и связанное с этим влияние на скорость коррозионного процесса.

Механизм торможения электродного процесса при коррозии можно определить, оценивая значения 0 (степени заполнения поверхности электрода адсорбатом) или Л^ (изменения величины - потенциала при адсорбции ПАВ).

Как справедливо отмечают многие исследователи [14,16 - 19], одновременно могут проявляться оба эффекта и поэтому противопоставлять крайние точки зрения нецелесообразно.

1.4.4 Типы адсорбцциПАВ на поверхности металла

Адсорбция ПАВ на поверхности металла может иметь различную природу и зависит как от химического строения молекул ингибиторов, так и от природы металла [20]. Различают физическую, химическую и специфическую адсорбции. Под физической адсорбцией понимают явление концентрирования вещества из объема фаз на поверхности металла, вызванное электростатическими или дисперсионными силами, под химической адсорбцией - то же явление концентрирования вещества на поверхности металла, но обусловленное их химическим взаимодействием: изменением или разрушением старых и образованием новых химических связей, приводящих к образованию поверхностных химических соединений. Физическая и химическая формы адсорбции - крайние случаи межатомного или молекулярного взаимодействия.

Для различия этих форм адсорбции существует ряд экспериментальных критериев, и, прежде всего, теплота адсорбции. При химической адсорбции она значительно больше (40 и более кДж/моль), чем при физической (обычно не превышает 20 кДж/моль). В качестве другого критерия иногда используют энергию активации. Считают, что хемосорбция протекает с активацией и сильно возрастает с температурой, физическая адсорбция - без активации.

Скорость хемосорбции обычно меньше скорости физической адсорбции. И, наконец, физически адсорбированное вещество может быть тем или иным способом десорбировано без изменения своей природы, а химически адсорбированное при десорбции изменяет свою природу. Некоторые исследователи [21,22] считают, что критерии эти весьма условны, и по ним не всегда однозначно можно определить вид адсорбции.

Специфическая адсорбция определяется в значительной степени свойствами адсорбирующихся частиц и в меньшей - природой металла [23]. Так, например, специфическая адсорбция ионов галоидов наблюдается для большинства металлов. Многие ингибиторы, содержащие в молекуле 7г-связи, неподеленную пару электронов, также адсорбируются специфически.

Для физической адсорбции характерна зависимость ее от заряда поверхности металла. Для специфической адсорбции такая зависимость менее выражена, а химическая - практически не зависит от заряда поверхности металла. Многие ингибиторы адсорбируются на большинстве металлов физически, поэтому знание величины заряда поверхности имеет большое значение для предсказания эффекта ингибирования.

В итоге, ингибиторы могут действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхности или изменять энергию активации коррозионного процесса.

В результате адсорбции ингибитора происходит изменение структуры двойного электрического слоя. Экранирование части поверхности (0) сплошной пленкой ингибитора исключает ее из коррозионного процесса, который протекает на поверхности, равной (1- 9).

Определенную роль в торможении коррозии играют процессы поверхностного химического взаимодействия добавок с металлом. В зависимости от растворимости продуктов взаимодействия и прочности связи

их с поверхностью металла наблюдается больший или меньший ингибирующий эффект.

1.4.5 Роль механизма адсорбции ПАВ в процессах торможения коррозии

Изучая ингибиторы, обладающие ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, необходимо уделить внимание не только их влиянию на кинетику электродных процессов, но и, в первую очередь, на изменение термодинамических свойств энергетической системы «адсорбат-среда-адсорбент». Данный подход хорошо исследован в работах Бокриса [24 - 26], где помимо исследования электродного потенциала коррозии изучены энергетические параметры адсорбции системы. Показано, что, в частности, при адсорбции амина (н-дециламин, типичный катионный ПАВ) на поверхности железа имеет место высокая энергия адсорбции, однако свободная энергия адсорбции такая же, как и на других электродах (никель и платина). Соответственно, оставшаяся часть свободной энергии адсорбции является результатом различия в силах дисперсионного взаимодействия молекул амина и молекулы воды с поверхностью металла. Авторы данных работ, рассматривая термодинамический цикл для воды и органического адсорбата, определили соотношение между свободной энергией адсорбции, растворимостью и давлением п&ра органического адсорбата. Показано, что чем ниже растворимость органического ПАВ, тем выше его адсорбция [24].

Для непредельных соединений адсорбция так же обусловлена различием в дисперсионном взаимодействии металла с органическим соединением и с водой, а так же с проявлением хемосорбции за счет взаимодействия 7г-связи органической молекулы и электронов металла [25].

Таким образом, в данном цикле работ важная роль уделяется анализу процессов взаимодействия ингибитора не только с поверхностью металла, но и с компонентами раствора, адсорбированными на поверхности металла. Как известно, адсорбция органическйх веществ на поверхности металл - раствор начинается с обменного адсорбционного процесса между сольватированной

органической молекулой и молекулами воды, адсорбированными на поверхности металла. Данный механизм учитывается многими современными авторами при интерпретации механизма действия различных органических ингибиторов коррозии [27 - 32]:

Org(xol) + ХНгО(айн) <r> Org(ads) + XH20(sol)

Этот процесс может играть важную роль для ингибирующей способности, т. к. в некоторых случаях адсорбция молекул ПАВ на металлах и ингибирующий эффект могут быть обусловлены, в первую очередь, взаимодействием молекул ПАВ не с металлом, а с компонентами раствора.

Также важную роль многие исследователи придают роли ингибитора в механизме анодного растворения железа [33]. Учитывая адсорбцию анионов кислоты на поверхности металла, нужно учитывать и их взаимодействие с ингибиторами (на примере соляной кислоты) [12]:

(FeCl')ads+Inh+^(FeCr---Inh+)ads.

Данный механизм может включать до двух адсорбированных переходных комплексов, которые замедляют анодное растворение железа в присутствии ингибитора.

1.4.6 Азотсодержащие ПАВ

Азотсодержащие ПАВ - наиболее распространенные агенты, применяемые для торможения коррозионных процессов металлов в кислых средах. Азотсодержащие соединения, проявляющие поверхностно-активные свойства - это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды, хинолины и др [20]. Значительная часть органических азотсодержащих ПАВ используется в качестве промышленных ингибиторов коррозии. Наиболее исследованы в виде индивидуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.

Органические амины обладают довольно сильными основными свойствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически

полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые соединения:

шн2+н3о^шн; +н2о.

Введение различных функциональных групп в ароматические амины и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнозируется на основании последовательного применения принципа линейности свободных энергий [20].

Алкилэтилендиамины, алкил- и алкенилдиэтиламины и другие подобные амины, содержащие шесть и более атомов углерода в цепи, как ингибиторы кислотной коррозии стали проявляют довольно высокие защитные свойства, не зависящие от электронодонорных свойств аминов, их основности и площади, экранируемой одной молекулой при адсорбции. Напротив, для аминов С1—С4 наблюдается четкая корреляция эффективности торможения с размером и основностью молекул.

В случае четвертичных солей аммония, водород в которых полностью замещен на углеводородные радикалы, можно допустить только один путь воздействия на электродные процессы - электростатическая адсорбция. В работах [20, 34 - 37] последовательно развиваются представления о важной роли образования ассоциатов молекул растворителя (воды), анионов и четвертичных аммониевых солей в проявлении последними ингибирующих свойств. Авторы обосновывают предположение о взаимодействии между ионами, входящими в состав четвертичных солей, и раствора, что приводит к изменению состояния гидратных оболочек анионов. Тетраалки л аммониевые соли упорядочивают структуру воды, образуют с ней клатратоподобные ассоциаты, дегидратируя тем самым анионы. Помимо алифатических, ароматических и гетероциклических аминов, широко известно применение в качестве ингибиторов иминов, амидов, лактамов, азолов и их производных

[18,20]. Эффективность этих соединений также связана с их адсорбцией на поверхности металла за счет неподеленной электронной пары атома азота.

Следует отметить, что повышенными поверхностно-активными

свойствами обладают не только смеси аминов с различными ПАВ иной

,1

природы, но и многочисленные продукты взаимодействия аминов и других веществ [34-35,38].

1.5 Объекты исследования

В качестве объекта исследования нами выбран промышленный отход производства капролактама - масло ПОД, по предварительным исследованиям обладающий выраженным ингибирующим эффектом.

Известно несколько синтетических масел, образующихся при производстве капролактама, циклогексанона и адипиновой кислоты и имеющих названия: масло КОРК, масло X, масло ПОД очищенное; масло ОПАК - побочный продукт производства адипиновой кислоты [39]. Масло ПОД образуется в качестве побочного продукта при гидрировании бензола, последующего окисления циклогексанона кислородом воздуха и дегидрирования циклогексанола.

Немодифицированные исходные масла ПОД достаточно широко используются в качестве ингибиторов коррозии в слабокислой углекислотной среде.

Ингибитор на основе масла ПОД (с содержанием 80 - 90%) по патенту [40] используется для соляно-тщслотной обработки скважин. В качестве других компонентов в смесях с маслом ПОД известны амины различного типа. Так, например, авторами [41] получен ингибитор, содержащий масло ПОД и азотсодержащие отходы производства аммиака или капролактама. В патенте [42] описываются составы, в которых в качестве азотсодержащего органического вещества выбирают: полиэтаноламины,

моноэтиленполиамины, гидроксиламины или их сульфатные, хлоридные соли при следующем соотношении компонентов, масс.%: синтетическое

масло (масло ПОД) 70 - 95; азотсодержащее органическое вещество. Известны и другие ингибиторы на основе масла ПОД [43,44].

1.5.1 Характеристика исходного сырья — масла ПОД

В состав масла ПОД входят: циклогексанол, циклогексанон, циклогексиловые эфиры карбоновых кислот, дианон, простые эфиры (дифенилоксид) [45 - 48].

В данной работе использовалось масло ПОД Тольяттинского ОАО «КуйбышевАзот» (ТУ 2433 - 016 - 00205311 - 99). Приблизительный состав масла ПОД (по данным завода) приведен в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Состав масла ПОД

Циклогексанон 1-3%

Димеры циклогексанона 40-60%

Олигомеры циклогексанона и сложные эфиры моно - и дикарбоновых кислот Остальное

Масло ПОД часто называют маслом X или Х-маслом, хотя данное название имеет продукт, который служит основой для масла ПОД. Основным отличием Х-масла от масла ПОД является большее содержание легкокипящих компонентов (преимущественно циклогексанола).

1.5.2 Защитные свойства масла ПОД

По данным работ [49-51] в слабокислой углекислотной среде основным ингибирующим компонентом масла ПОД является димер циклогексанона (дианон), существующий в виде двух изомеров (2-циклогексилиденциклогексанон и 2-циклогексенилциклогексанон), находящихся в равновесии между собой [52]. Оба изомера дианона обладают примерно одинаковым защитным эффектом [49].

1.5.3 Структура изомеров дианона

Впервые жидкий бимолекулярный продукт конденсации циклогексанона - ненасыщенный кетон эмпирической формулы C^HigO был получен Валлахом [53] в 1896г при многодневном действии этилата натрия на циклогексанон. Позднее Валлахом при пропускании газообразного HCl в чистый циклогексанон было получено соединение состава C]2Hi9OCl, при отщеплении от него HCl получено соединение Ci2Hi80. Этот же кетон получают воздействием на циклогексанон метанольным раствором серной кислоты, гидрида кальция, карбида кальция, хлористого цинка, окиси алюминия, амида натрия и др.

Конденсация циклогексанона, в зависимости от выбранной температуры и условий проведения реакции, может быть ограничена стадией альдольной конденсации. В более жестких условиях промежуточный 2-(1-оксициклогексил)-циклогексанон (III) претерпевает кротонизацию с образованием 2-циклогексилиденциклогексанона (I) и 2-циклогексенилциклогексанона (II): первая стадия процесса - аль дольная конденсация протекает с высокой скоростью и является обратимой [54]:

О

Циклогексанон

Природа используемого растворителя не влияет на равновесие реакции.

Осуществление реакции конденсации циклогексанона при невысоких температурах в присутствии оснований приводит к образованию 2-циклогексилиденциклогексанона (I) и 2-циклогексенилциклогексанона (И).

Образование смеси кетонов в процессе автоконденсации циклогексанона представлено в работе [52].

Позднее лабораторные исследования и промышленная практика показали, что сопряженный кетон (I) термически неустойчив и выше 150°С изомеризуется в 2-циклогексенилциклогексанон (II).

В работе [55] была высказана иная точка зрения по вопросу строения продукта конденсации циклогексанона. Было предположено, что продукт конденсации циклогексанона, образующийся в процессе дегидрирования циклогексанола на медно-магниевом катализаторе, является в основном несопряженным (3,у-ненасыщенным кетоном (II). Но не индивидуальным соединением, а смесью, содержащей кроме кетона (II), и, примерно, 10% изомера (I).

В условиях конденсации дианона с различными агентами необходимо учитывать, что при наличии в реакционной смеси циклогексанона (например, при модификации масла ПОД) и (или) циклогексанола могут протекать реакции дальнейшего уплотнения с получением тримерных и олигомерных продуктов. Наиболее полно схемы получения тримерных продуктов представлены в работе [56]. При дальнейшем протекании процесса возможно образование более сложных продуктов конденсации (олигомеров) и высококипящих смол.

1.6 Получение и свойства модифицированного масла ПОД

Известно, что эффективность ингибиторов растет при укрупнении их молекул и замене полярной группы в них на более активные [20, 57]. Поэтому представляет интерес модификация масла ПОД в этих направлениях. На данном этапе основным направлением переработки масла ПОД с целью получения на его основе ингибиторов коррозии является введение в состав молекул дианона более активных азотсодержащих функциональных групп путем аминирования масла ПОД.

Аминирование дианона и других активных компонентов масла ПОД направлено на введение в состав молекулы амино- или иминогруппы, которые, кроме повышения эффективности ингибитора, так же повышают

растворимость полученных составов в кислых средах за счет протонирования азота.

Аминирование можно осуществлять как аммиаком, так и аминами. Реакции представлены в общем виде и на примере одного из изомеров дианона:

1. Аммиаком:

Эта реакция приводит к образованию иминов, которые способны к дальнейшей полимеризации [58]:

II

1С

:с=о + ын,

я1

1С

о

:с=кн + н2о

ин

+ ш-

з

+ Н20

Однако, в случае изомеров дианона, помимо реакции по карбонильной группе, аммиак может присоединяться и по двойной связи. 2. Аминами [59, 60]:

Кк .и

Я2

1С

я2

:с=о + кн2я3

,с = к!с + Н20

Ш2Я

+ Н20

В данных реакциях в качестве вещества, содержащего кетогруппу, выступают циклогексанон, дианон и другие продукты конденсации циклогексанона.

1.7 Методы изучения адсорбции на границах раздела фаз

В работе предполагается исследование адсорбции ПАВ на границах металл - электролит и электролит - воздух. Поэтому рассмотрим основные методы исследования этих границ.

1.7.1 Электрохимические методы исследования адсорбции на границе

металл - электролит

При исследовании адсорбции ПАВ на границе «металл - электролит» электрохимическими методами возможны два подхода: во-первых, измерение емкости двойного слоя на индифферентном, например, платиновом электроде. Однако при таких измерениях имеют место трудности с фиксацией равновесного потенциала индифферентного электрода, т.к. в растворе ПАВ отсутствует потенциалопределяющая окислительно-восстановительная пара.

Во-вторых, можно исследовать изменение скорости электрохимических реакций по мере адсорбции ПАВ; Второй метод представляется более перспективным, т.к. в качестве такой реакции может служить растворение железа в кислых средах. Этот процесс очень хорошо исследован, т.к. огромное количество ПАВ применяется в качестве ингибиторов коррозии сталей в кислых средах.

Для исследования механизма и кинетики коррозии металлов наиболее часто применяются постояннотоковые методы (вольтамперометрия, потенциостатическое и гальваностатическое включение) и импедансметрия на переменном токе [61-63]. Здесь следует проанализировать возможности перечисленных методов.

Обычно исследование коррозии начинается с получения потенциодинамических вольтамперных характеристик в широком диапазоне перенапряжений. При этом устанавливается применимость уравнения Тафеля к процессу коррозии. Если при перенапряжениях свыше 100 мВ

характеристики выходят на прямые в полулогарифмических координатах зависимости тока от перенапряжения, то токи коррозии можно определить экстраполяцией токов на нулевое перенапряжение. Недостатком определения токов коррозии экстраполяцией с высоких перенапряжений являются обычно завышенные значения этих токов.

Сравнивая вольтамперные характеристики при различных концентрациях, по смещению потенциала коррозии можно определить тип ингибитора - катодный, анодный или смешанный, т.е. какая реакция ингибируется: катодная, анодная или обе.

Следует отметить формальность применения уравнения Тафеля в коррозионных исследованиях, т.к. кинетика реакций при коррозии, как правило, определяется не только скоростью реакции переноса электронов, но и замедленной диффузией реагентов в электролите.

Если уравнение Тафеля применимо, то зависимость тока I от перенапряжения г)

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Глухов, Павел Александрович

выводы

1. Различными методами химического анализа и гравиметрическими исследованиями показано, что основными ПАВ в солянокислом растворе являются: для масла ПОД - дианон (смесь изомеров 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), для модифицированного масла ПОД - бимолекулярный продукт конденсации и аминирования дианона. i

2. Потенциодинамическими исследованиями в широком интервале перенапряжений показано, что исследованные ПАВ тормозят преимущественно анодную реакцию растворения железа.

3. Потенциодинамическими исследованиями вблизи потенциала коррозии оценены сопротивления электрохимической реакции на стальном электроде при различных концентрациях ПАВ.

4. По результатам импедансных измерений коррозионный процесс в соляной кислоте в присутствии исследованных ПАВ моделируется параллельной цепью СРЕ и сопротивления электрохимической реакции.

5. По результатам электрохимических исследований величина степени защитного действия ПАВ для дианона дает величину около 85 - 88% и для производных дианона - 92 - 93% при концентрации ПАВ около 1 масс.%.

6. Электрохимическими исследованиями показано, что адсорбция исследованных ПАВ на границе сталь - солянокислый раствор описывается изотермой адсорбции Ленгмюра.

7. По результатам исследования поверхностного натяжения на границе i раствор - воздух получены численные значения величины предельной адсорбции, константы адсорбционного равновесия, площади, занимаемой молекулами ПАВ на границе раздела, энергии Гиббса адсорбции.

8. По величине энергетических параметров адсорбции сделан вывод, что для исследованных ПАВ при адсорбции на границах сталь - раствор и воздух - раствор характерна физическая адсорбция. 4

9. Основные параметры адсорбции активных исследованных ПАВ на границах сталь - солянокислый раствор и раствор - воздух практически совпадают. Следовательно, адсорбция этих ПАВ в основном обусловлена их взаимодействием с молекулами компонентов раствора и в меньшей степени - взаимодействием со сталью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Глухов, Павел Александрович, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; Пер. с англ. -М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

2. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. и др.; под ред. А. А. Абрамзона и Г. М, Гаевого. - Л.: Химия, 1979. 376 с.

3.Файнгольд С. И., Кууск А. Э., Кийк X. Э. Химия анионных и амфолитных азотсодержащих поверхностно-активных веществ / Под ред.С. И. Файнгольда -Таллин; «Валгус», 1984. 290 с.

4. Когановский A.M., Клименко И. А., Левченко Т. М., Родан И. Г. Адсобция органических веществ из воды. - Л.: Химия, 1990. 256 с.

5. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б. Б. Дамаскина. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. 312 с.

6. Поверхностно-активные вещертва: синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге; под науч. ред. Л. П. Зайченко. - СПб.: Профессия, 2004. 240 с.

7. Путилова И.Н., Балезин С А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1954. 185 с.

8. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 336 с.

9. Yurt A., Balaban A., Kandemir S., Bereket G., Erk В. Investigation on some Schiff bases as HC1 corrosion inhibitors for carbon steel // Materials Chemistry and Physics, V. 85. 2004. P. 420-426.

10. Behpour M., Ghoreishi S.M., Soltani N., Salavati-Niasari M., Hamadanian M., Gandomi A. Electrochemical and theoretical investigation on the corrosion inhibition of mild steel by thiosalicylaldehyde derivatives in hydrochloric acid solution // Corrosion Science, V. 50. 2008. P. 2172-2181.

11. Aramaki К., Hagiwara M., Nishihara H. The synergistic effect of anions and

the ammonium cation on the inhibition of iron corrosion in acid solution //

i

Corrosion Science, V. 27. 1987. P. 487-497.

12. Yurt A., Butun V., Duran B. Effect of molecular weight and structure of some novel water-solube triblock copolymers on the electrochemical behaviour of mild steel // Material Chemistry and Physics, V. 105. 2007. P. 114-121.

13. Morad M. Inhibition of iron corrosion in acid solutions by Cafatrexil: Behaviour near and the corrosion potential // Corrosion Science, V. 50. 2008. P. 436-448.

14. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

15. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для студентов хим. спец. ун-тов. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. Школа, 1983. 400 с.

16. Антропов Л.И., Савгина Ю.А. - Защита металлов, 1966. т.З. №7. С. 685690.

17. Антропов Л.И., Погребова И.С. В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1973. т. 2. с. 27-112.

18. Брегман Д. Ингибиторы коррозии. М.: Мир, 1966. 312 с.

i

19. Розенфельд И. JI. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

20. Григорьев В. П., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Издательство Ростовского университета, 1978. 184с.

21. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.

22. Киселев В.Ф. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. 475 с.

23. Рогинский С.З. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1970. С. 5-9.

24. Bockris J О'М. and Swinkels D.A.J Adsorption of n-Decilamin on solid metal electrodes // J. Electrohem. Soc., V. 111. N. 6. 1964. P. 736-743.

25. Bockris J O'M., Green M., and Swinkels D.A.J Adsorption of Naphtalene on solid metal electrodes // J. Electrohem. Soc., V. 111. N. 6. 1964. P. 743-748.

26. Bockris J O'M. and Yang Bo The mechanism of corrosion inhibition of ironin

i

acid solutions by acetilenic alcohols // J. Electrohem. Soc., V. 138. No. 8. 1991. P. 2237-2252.

27. Drazic D.M., Vracar Lj., Drazic V.J. The kinetics of inhibitor adsorption on iron // Electrochimica Acta, V. 39. 1994. P. 1165-1170.

28. Ozcan M., Karadag F., Dehri i. Investigation of adsorption characteristics of methionine at mild steel/sulfuric acid interface: An experimental and theoretical study // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 316. 2008. P. 55-61.

29. Abiola O.K. Adsorption of 3-(4-amino-2-methyl-5-pyrimidyl methyl)-4-methyl thiazolium chloride on mild steel // Corrosion Science, V. 48. 2006. P. 3078-3090.

30. Li X., Deng S., Mu G., Fu H., Yang F. Inhibition effect of nonionic surfactant on the corrosion of cold rolled steel in hydrochloric acid // Corrosion Science, V. 50. 2008. P. 420-430.

31. §ahin M., Bilgi? S., Yilmaz H. The inhibition effects of some cyclic nitrogen compounds on the corrosion of the steel in NaCl medium // Applied Surface Science, V. 195. 2002. P. 1-7.

32. Ahamad I., Prasad R., Quraishi M.A. Experimental and quantum chemical characterization of the adsorption of some Schiff base compounds of phthaloyl thiocarbohydrazide on the mild steel in acid solutions // Materials Chemistry and Physics, V. 124. 2010. P. 1155-1165.

33. Obot I.B., Obi-Egbedi N.O. Adsorption properties and inhibition of mild steel corrosion in sulphuric acid solutioú by ketoconazole: Experimental and theoretical investigation // Corrosion Science, V. 52. 2010. P. 198-204.

34. Мискиджьян С.П., Петров Л.Я., Миндюк A.K. и др. Защита металлов, 1970. т. 6. № 6. С. 700-702.

35. Вдовенко И.Д., Лисогор А.Я., Пименова К.И. и др. Укр. хим. жури., 1978. т. 44. № 6. С. 599-605.

36. Вдовенко И.Д., Перехрест Я.А., Лисогор А.И. В кн.: Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. Киев: Наукова Думка, 1978. С. 124-129.

37. Вдовенко И.Д., Лисогор А.И., Перехрест Я.А. Укр. хим. журн., 1981. т. 47. № 7. С. 683-686.

38. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Белов A.B. - Защита металлов, 1977. т. 13. №4. С. 448-450.

39. Пат. 97120145/02 Росийская Федерация. МПК7 C23F11/12 Ингибитор углекислотной коррозии черных металлов систем добычи и транспорта нефти и газа / Моисеева Л.С. - № 2151817. Заявлено 03.12.1997. Опубликовано 27.06.2000.

40. Пат. 4683961/26 Росийская Федерация. МПК7 C23F11/04 Способ получения ингибитора коррозии сталей в солянокислых средах / Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Иващенко O.A., Новиков В.Н., Бородаева C.B., Скворцов Е.А., Блох Б.М., Фисенко Н.П., Горобинский М.А., Тверитников В.И., Шумляковский Ц.И., Грицышин В.Е. - № 2023755. Заявлено 24.04.1989. Опубликовано 30.11.1994.

41. Пат. 5051721/26 Росийская Федерация. МПК7 C23F11/04, C23F11/10 Ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах / Федорова Т.А., Медведев А.Д., Ефимова Г.А., Аверьянов Ю.А., Герасименко В.И., Сабитов

С.С., Иванова М.Г., Подгородецкая В.А. - № 2023052. Заявлено 05.06.1992. Опубликовано 15.11.1994.

42. Пат. 99117870/02 Росийская Федерация. МПК7 C23F11/14. Способ получения антикоррозионной композиции / Моисеева J1.C. - № 2023052. Заявлено 12.08.1999. Опубликовано 20.04.2004.

J • _ 7

43. Пат. 2007142437/02 Росийская Федерация. МПК7 C23F11/04. Способ получения ингибитора коррозии сталей в соляно-кислых средах и ингибитор коррозии сталей в соляно-кислых средах / Герасименко В.И., Глухов П.А., Медведев А.Д., Писарева B.C., Сабитов С.С., Садивский С.Я. - № 2351691. Заявлено 16.11.2007. Опубликовано 10.04.2009.

44. Заявка на изобретение № 2011128220/20(041824) от 07.07.2011

45. Овчинников В. И., Ручинский В.Р. Производство капролактама. М.: Химия. 1977. 264 с.

46. Светозарский C.B., Зиль^ерман E.H., Разуваева Г.А. // Журнал органической химии. 1959. Т.29. №5. С. 1454-1457.

47. Березин И.В., Данилов Е.Т., Эммануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: МГУ, 1962. 459 с.

48. Иогансен A.B., Зеленская Л.Г., Семина Г.Н. Состав продуктов окисления циклогексана // Хим. Промышленность, 1965. №9. С. 660-661.

49. Моисеева JI.C. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями. Дисс. на соиск. уч.

степени докт. хим. наук. М., 1996.

i

50. Моисеева Л.С., Березницкий З.С., Федоров Ю.В. Исследование состава масла X - отхода производства капролактама методом УФ- и ИК-спектроскопии // Деп. в УкрНииНТИ 14 апреля 1987, №1237.

51. Моисеева Л.С., Березницкий З.С., Федоров Ю.В. Исследование состава кубового остатка ректификации циклогексанона-сырца методом газовой хроматографии // Деп. в УкрНииНТИ, 8 сентября 1987, №2321.

52. Светозарский С.В., Зильберман E.H. Автоконденсация циклических кетонов // Успехи химии, 1970. Т.39. Вып. 7. С. 1173-1189.

53. Wallach О. Ueber Condensationsproducte cyclischer Ketone und Synthesen innerhalb der Terpengruppe // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 1896. P. 2955-2966.

54. Zhiguo H., Zhibing D., Jun L., Wenjie L., and Xinling Z. Efficient Condensation of Cycloketones and Acetone Using SOC12/EtOH // Journal of the Korean Chemical Society, 2005. V. 49. No. 5.

55. Бадриан A.C., Иогансен A.B., Курнчи Г.А. и др. О побочных продуктах конденсации в процессе дегидрирования циклогексанола на медно-магниевом катализаторе // Нефтехимия, 1973. Т.13. №5. С. 733-737

56. Тиличенко М.Н., Акимова Т.И. Конденсация альдегидов и кетонов // Журн. орг. химии, 1970. Т.6. Вып. 5. С. 976-979.

57. Решетников С.М. // Журнал прикладной химии, 1978. т. 51. №10. С. 22452249. v

58. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2т./ В. Ф. Травень. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. Т.2. 2006. 585с.

59. Органическая химия: Учеб. для вузов: В 2кн./ B.J1. Белобородов, С.Э. Зубарян, А.П.Лузин, H.A. Тюкавкина; Под ред. Н. А. Тюкавкиной. - 2-е изд., М.: Дрофа, Кн. 1: Основной курс, 2003. 640 с.

60. Турьян Я.И. Полярографическое исследование реакций карбонильных соединений с аммиаком и его производными и использование этих реакций в полярографическом анализе // Успехи химии, 1977. Т.46. Вып. 10. С. 17571786.

61. Lebrini M., Bentiss F., Vezin H., Lagrenere M. The inhibition of mild steel corrosion in acidic solutions by 2,5-bis(4-pyridyl)-l,3,4-thiadiazole: Structure-activity correlation // Corrosion Science, V. 48. 2006. P. 1279-1291.

62. Ait Chikh Z., Chebabe D., Dermaj A., Hajjaji N., Srhiri A., Montemor M.F.,

i

Ferreira M.G.S., Bastos A.C. Electrochemical and analytical study of corrosion inhibition on carbon steel in HC1 medium by l,12-bis(l,2,4-triazolyl)dodecane // Corrosion Science, V. 47. 2005. P. 447-459.

63. Hui-Long Wang, Rui-Bin Liu, Jian Xin Inhibiting effects of some mercapto-triazole derivatives on the corrosion of mild steel in 1.0 M HC1 medium // Corrosion Science, V. 46. 2004. P. 2455-2466.

64. Адамсон А. Физическая химия поверхностей, M.: Мир, 1979. 435 с.

65. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1982. 325 с. <

66. Лал X., Петрий О.А., Подловченко Б.И. // Электрохимия, 1962. Т. 1. С. 316.

67. Takamura, Т., Mochimarym F. // Extended Abstracts CITCE, General Meeting. Tokio, 1966. P. 103.

68. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 142 с.

69. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и

твердые тела: учебное пособие для вузов / В. Г. Цирельсон. - М.: БИНОМ.

>

Лаборатория знаний, 2010. 496 с.

70. Kraka Е., Cremer D. Computer design of anticancer drugs // J. Am. Chem. Soc., 2000. V. 122. P. 8245-8264.

71. Karelson M., Lobanov V. Quantum chemical descriptors in QSAR/QSPR studies // Chem. Rev., 1996. V. 96. P. 1027-1043.

72. Hinchliffe A. Modelling Molecular Structures, New York: John Wiley & Sons, 1994. 453 p.

73. Hinchliffe A. Chemical Modelling From Atoms to Liquids, New York: John Wiley & Sons, 1999. 367 p.

74. Bouayed M., Rabaa H., Srhiri A., Saillard J.Y., Ben Bachir A., Experimental and theoretical study of organic corrosion inhibitors on iron in acidic medium // Corros. Sci., 1999. V. 41. P. 501-517.

75. Quraishi M.A., Sardar R. Corrosion inhibition of mild steel in acid solutions by

i

some aromatic oxadiazoles // Mater. Chem. Phys., 2002. V.78. P. 425-431.

76. Stupnisek-Lisac E., Podbrsc'ek S., Soric' T., Non-toxic organic zinc corrosion inhibitors in hydrochloric acid // J. Appl. Electrochem., 1994. V. 24. P. 779-784.

77. Touhami F., Aouniti A., Abed Y., Hammouti B., Kertit S., Ramdani A., Elkacemi K. Corrosion inhibition of armco iron in 1 M HC1 media by new bipyrazolic derivatives // Corros. Sci., 2000. V. 42. P. 929-940.

78. Tang L., Li X., Li L., Mu G., Liu G. Interfacial behavior of 4-(2-pyridylazo) resorcin between steel and hydrochloric acid // Surf. Coat. Technol., 2006. V. 201. P. 384-388.

79. Hosseini M., Mertens S.F.L., Ghorbani M., Arshadi M.R., Asymmetrical Schiff bases as inhibitors of mild steel corrosion in sulphuric acid media // Mater. Chem. Phys., 2003. V.78. P. 800-808

80. Subramanyam N.C., Sheshardi B.S., Mayanna S.A. Thiourea and substituted thioureas as corrosion inhibitors for aluminium in sodium nitrite solution // Corros. Sci., 1993. V.34. P. 563-571.

81. Domenicano A., Hargittai I. Accurate Molecular Structures, Their Determination and Importance. New York: Oxford University Press, 1992. 435 p.

82. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc., 1977. V.99. P. 4899-4907.

83. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models: new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc., 1985. V.107. P. 3902 - 3909.

84. Stewart J.J.P. Optimization df parameters for semiempirical methods // J. Comput. Chem., 1989. V. 10. P.209-220.

85. Roque J. M., Pandiyan T., Cruz J., Garcia-Ochoa E. DFT and electrochemical studies of tris(benzimidazole-2-ylmethyl)amine as an efficient corrosion inhibitor for carbon steel surface // Corrosion Science, V. 50. 2008. P. 614-624.

86. Khaled K.F. Molecular simulation, quantum chemical calculations and electrochemical studies for inhibition of mild steel by triazoles // Electrochimica Acta, V. 53. 2008. P. 3484-3492.

87. Jamalizadeh B., Hosseini S.M.A., Jafari A.H. Quantum chemical studies on corrosion inhibition of some lactones on mild steel in acid media // Corrosion Science, V. 51. 2009. P. 1428-1435.

88. Bentiss F., Traisnel M., Vezin H., Lagrenee M. Linear resistance model of the inhibition mechanism of steel in HC1 by triazole and oxadiazole derivatives: structure-activity correlations // Corros. Sci., 2003. V.45. P. 371.

89. Lebrini M., Lagrenee M., Vezin H., Traisnel M., Bentiss F. Experimental and theoretical study for corrosion inhibition of mild steel in normal hydrochloric acid solution by some new macrocyclic polyether compounds // Corros. Sci., 2007. V. 49. P. 2254-2269.

90. Kokalj A. Is the analysis of molecular electronic structure of corrosion inhibitors sufficient to predict the trend of their inhibition performance. // Electrochim. Acta, 2010. V. 56. P. 745-755.

91. Kovacevic N., Kokalj A. Analysis of molecular electronic structure of imidazole- and benzimidazole- based inhibitors: A simple recipe for qualitative estimation of chemical hardness. // Corros. Sci., 2011. V. 53. P. 909-921.

92. Nosrat О. Mahmoodi, Fatemeh and Mostaghni // Journal of the Korean Chemical Society, 2002. V. 46. No. 1. P. 52-56.

93. Краткий справочник физико-химических величин// под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Д.: Химия, 1974. 67 с.

94. Сафин Д.Х., Мокеев В.Ф., Курбатов В.А. Зависимость кинетических закономерностей реакции оксиметилирования циклогексанона формальдегидом от природы основного катализатора и концентрации исходных реагентов // Нефтехимия, 1990. Т. 30. № 5. С. 681-685.

95. Определение энергетических параметров поверхностного слоя: Метод, указания к лабораторной работе по курсу "Поверхностные явления и дисперсные системы" // Сост. Остапенко Г.И. - Тольяттинский государственный университет, 2006. 22 с.

96. Schmidt М. W., Baldridge К. К., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon М. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M. and Montgomery Jr. J. A. General atomic and molecular electronic structure system. // J. Сотр. Chem., 1993. y. 14. P. 1347-1363.

97. GAMESS source code distribution. URL: http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/download.html

98. A. Granovsky, Firefly version 7.I.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

99. Barkash, V. A. // J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 455 V. 33. 1963. P. 2146-2151.

100. Светозарский С. В., Феллер К. Л., Зильберман Е. Н., Разувеаев Г. А. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1964. вып. 9. С. 593.

4

101. Ефимов Г. А., Шутова И. В., Шапиро Ю. Е., Ефимов В. А., Туров Б. С., Макаров В. М. // ЖОХ, 1989. Т. 25. № 6. С. 1201.

102. Преч. Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений, Таблицы спектральных данных //М: Мир, 2006.

103. Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии// под ред. В.П. Потапова, М.: Химия, 1981. 455 с.

104. Ogundele G.I, White W.E. // Corrosion., 1986. V. 42. P. 71-78.

105. Ogundele G.I, White W.E. // Corrosion, 1986. V. 42. P. 398-408.

106. Stoinov Z. Impedance modelling and data processing: structural and parametrical estimation // Electrochim. Acta, 1990. V. 35. P. 1493-1499.

107. Стойнов З.Б, Графов Б.М, Саввова-Стойнова Б, Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 330 с.

108. Popova A, Christov М, Vasilev A. Inhibitive properties of quaternary

i

ammonium bromides of N-containing heterocycles on acid mild steel corrosion. Part II: EIS results // Corros. Sci, 2007. V. 49. P. 3290-3302.

109. Ma H, Cheng X, Li G, Chen S, Quan Z, Zhao S, Niu L. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions // Corros. Sci, 2000. V. 42. P. 1669-1675.

110. Иванов E.C. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986. 175 с.

111. Chin R, Nobe К. Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solutions // J. Electrochem. Soc, 1972. V. 119iP. 1457-1461.

112. Adamson A.W, Gast A.P. Physical Chemistry of Surfaces. New York: John Wiley & Sons, 1997.784 р.

113. Bentiss F, Lagrenee M, Traisnel M, Hornez J.C. The corrosion inhibition of mild steel in acidic media by a new triazole derivative // Corros. Sci, 1999. Y. 41. P. 789-803.

114. Flis J, Zakroczymski T. Impedance Study of Reinforcing Steel in Simulated Pore Solution with Tannin // J. Electrochem. Soc, 1996. V. 143. P. 2458-2464.

115. Popova A., Christov М., Vasilev A. Inhibitive properties of quaternary ammonium bromides of N-containing heterocycles on acid mild steel corrosion. Part I: Gravimetric and voltammetric results // Corros. Sci., 2007. V. 49. P. 3276— 3289.

116. Donahue F.M., Nobe K. Theory of Organic Corrosion Inhibitors // J. Electrochem. Soc., 1965. V. 112. P. 886-891.

117. Abd El-Maksoud S.A. Studies on the effect of pyranocoumarin derivatives on the corrosion of iron in 0.5 M HC1 // Corros. Sci., 2002. V. 44. P. 803-813.

118. Bentiss F., Lebrini M., Lagrenee M. Thermodynamic characterization of metal dissolution and inhibitor adsorption processes in mild steel/2,5-bis(n-thienyl)-l,3,4-thiadiazoles/hydrochloric acid system // Corros. Sci., 2005. V. 47. P. 2915-2931.

119. Lece H.D., Emregul K.C., Atakol O. Difference in the inhibitive effect of some Schiff base compounds containing oxygen, nitrogen and sulfur donors //

Corros. Sci., 2008. V. 50. P.1460-1468.

i

120. Куприн В.П., Щербаков А.Б. Адсорбция органических соединений на твердой поверхности. Киев: Наукова думка, 1996. 159 с.

121. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных средах. В кН.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. С. 159-204.