Коллоидно-химические закономерности создания косметических композиций, содержащих оксиэтилированные ионные поверхностно-активные вещества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат технических наук Завьялова, Ольга Валентиновна

• Завьялова, Ольга Валентиновна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Завьялова, Ольга Валентиновна

СОДЕРЖАНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Характеристика основных компонентов косметических средств

2.2 Поверхностно-активные вещества в косметических средствах

2.3 Смешанные растворы ПАВ

2.4 Солюбилизация и эмульгирование эфирных масел

в косметических системах

2.5 Адсорбционные процессы в косметических композициях

2.7 Структурно-механические свойства дисперсных систем

2.8 Обсуждение обзора литературы и выбор направления работ

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты исследования

3.2 Методы исследования

3.2.1 Турбидиметрическое исследование солюбилизации

3.2.2 Определение размеров частиц методом фотон -корреляционной спектроскопии

3.2.3 Изучение процесса адсорбции компонентов косметических отдушек на поверхности ДКФ

3.2.4 Определение ККМ исследуемых поверхностно-активных веществ кондуктометрическим методом

3.2.5 Определение ККМ исследуемых поверхностно-активных веществ по изотермам поверхностного натяжения

3.2.6 Оценка реологических свойств растворов ПАВ

3.2.7 Методика диэлектрических исследований

3.2.7 Математическая обработка результатов эксперимента

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Изучение солюбилизации эфирных масел

в водных растворах ПАВ

4.2 Изучение процессов агрегации в смешанных растворах ПАВ. ?5

X

4.3 Исследование адсорбционных процессов.

4.4 Оптимизация состава шампуней

5 ВЫВОДЫ Ю^

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ЮЬ

7 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коллоидно-химические закономерности создания косметических композиций, содержащих оксиэтилированные ионные поверхностно-активные вещества»

1 ВВЕДЕНИЕ.

Современные косметические средства представляют собой многокомпонентные системы. В их состав входят самые разнообразные природные или синтетические вещества, относящиеся к различным классам химических соединений: поверхностно-активные вещества, жиры, углеводороды, алифатические спирты и кислоты, эфирные масла, различные порошкообразные наполнители, пленкообразующие и структурообразующие высокомолекулярные соединения и др. [1].

В последние годы ассортимент косметических средств существенно расширяется как по назначению, так и по видам. В частности, интенсивно продвигаются на рынке косметических средств новые композиции очищающего, защитного и лечебно-профилактического действия. Традиционные моющие средства, представляющие собой бинарные смеси типа "алкилсульфат натрия - поваренная соль" вытесняются многокомпонентными системами [2], разработанными с учетом современных научных представлений о строении кожи и протекающих в ней биохимических процессов. Вместе с тем, сложность и многообразие явлений на коже, имеющих место при использовании косметических средств, обуславливает тенденцию расширения круга используемых природных соединений, характеризующихся совместимостью с компонентами кожи [3]. Распространенной стала практика продвижения серии косметических средств, содержащей определенный комплекс природных биологически активных веществ (составляющих "ноу-хау" фирмы).

В технологии косметических средств наиболее значимые изменения в последние годы заключаются в [1]: снижении доли классического мыла;

вытеснении жестких алкилсульфатов дерматологически мягкими их оксиэтилированными производными;

использовании амфотерных по природе, мягких бетаинов на основе кокосовой фракции жирных кислот;

стремлении к уменьшению возможных биохимических последствий, в частности, путем минимизации содержания в сырьевых компонентах нежелательных побочных соединений синтеза, таких как диоксан, монохлоруксусная кислота, нитрозоамины; использовании вместо формальдегида (особенно в средствах по уходу за кожей) более эффективного (как в водной, так и в углеводородных средах) консерванта;

применении сырьевых компонентов с многофункциональным действием;

максимальном использовании возможностей природных соединений, в частности, их антисептических, фунгицидных, кислотно-основных и других свойств.

Наиболее существенным является все возрастающее применение дерматологически мягких оксиэтилированных поверхностно-активных веществ. Однако, несмотря на то, что коллоидные свойства неионо-генных оксиэтилированных ПАВ изучены сравнительно хорошо, сведения о свойствах растворов оксиэтилированных ионных ПАВ немногочисленны. Крайне ограничены данные о фазовом поведении многокомпонентных систем, содержащих смеси ПАВ, неэлектролиты (эфирные масла), диспергированную твердую фазу. Вместе с тем, такие системы представляют собой типичные композиции косметического назначения, разработка которых, преимущественно, проводится чисто эмпирически. Слабо изученными остаются вопросы регулирования структурно-механических свойств косметических композиций.

В этой связи, целью настоящего исследования является установление закономерностей солюбилизации, адсорбции и структурообразования в многокомпонентных системах, содержащих ионные оксиэтилированные ПАВ, разработка научно-обоснованных рекомендаций по созданию косметико-гигиенических композиций.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Характеристика основных компонентов косметических средств.

Важнейшими из компонентов косметических средств являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые характеризуются следующими специфическими особенностями: 1) способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхностях раздела; 2) незначительной величиной максимально возможной их концентрации в растворе в молекулярной форме; 3) образованием мицелл выше определенной, так называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), связанным с уменьшением свободной энергии системы; 4) солюбилизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл.

Поверхностно-активные вещества широко используются в косметико-гигиенических композициях [4]:

- в составе лосьонов и кремов для улучшения диспергируемости; повышения степени гомогенизации и агрегативной устойчивости, регулирования структурно-механических свойств многокомпонентных смесей. Типовой состав композиции включает такие соединения, как жирные спирты, амины, кислоты, их оксиэтилированные эфиры, эфиры с этиленгликолем, глицерином; алкилсульфаты на основе спиртов растительного и животного

происхождения; сульфатированные неполные эфиры глицерина и жирных кислот, алкилоламиды жирных кислот;

- в составе шампуней для повышения их моющей и пенообразующей способности, солюбилизации малорастворимых биологически активных добавок;

- в качестве синергетической добавки (калиевые, триэтаноламиновые и другие производные природных и синтетических жирных кислот; алкилсульфатов, сульфоэтоксилатов, сульфатированных глицери-дов, моно- и диалкилсульфосукцинатов, карбокси- и сульфобетаинов; окиси аминов; гидролизаты белков и др.) для повышения потребительских характеристик моющих композиций;

- в составе зубных паст и кремов для бритья - для улучшения реологических свойств и стабильности при хранении за счет улучшения эмульгирующих, смачивающих и солюбилизирующих свойств (мыла природных кислот; алкилсульфаты; сульфоэтоксилаты; карбокси- и сульфобетаины; оксиды аминов; жирные спирты; неионогенные ПАВ).

Основным требованием к ПАВ (помимо поверхностной активности), является их дерматологическая мягкость. Понятие "мягкий" ассоциируется у потребителей с представлением о нежном, т.е. неагрессивном воздействии на кожу, а также о приятном ощущении во время и после применения косметического средства. В физиологическом аспекте с этим понятием связано представление об отсутствии раздражения кожи и слизистых, а также об отсутствии аллергических проявлений.

Следует также отметить, что существенным критерием, определяющим выбор потребителя, является вид и качество косметической отдушки, используемой для ароматизации и маскирования запаха иных компонентов косметических композиций.

Оптимально подобранная косметическая отдушка обеспечивает, по крайней мере, 30% коммерческого успеха нового косметического средства [2]. При подборе косметической отдушки следует учитывать следующее:

- агрегативную устойчивость отдушки в составе косметического средства;

- интенсивность и эффективность аромата косметического средства в момент его использования и после его применения;

- стойкость и неизменность структуры запаха композиции в процессе транспортировки и хранения.

При этом, косметическая отдушка, стойкая и эффективная в одной рецептуре, может выглядеть совершенно иной в составе другой композиции. В результате влияния дисперсионной среды, изменения параметров межмолекулярного взаимодействия между компонентами отдушки и косметического средства, "структура" запаха часто оказывается совершенно иной, чем предсказываемая на основе предыдущего опыта применения.

При получении высококачественных отдушек для парфюмерных композиций главным образом используются экстракты на основе животного сырья. Для получения косметических отдушек, в качестве основы используют растительное сырье: мяту, анис, укроп, лимон, тмин, базилик, полынь, хвойные культуры и другие [5-7]. Таким образом, косметические отдушки представляют собой композиции (натуральных или синтетических) эфирных масел. По химическому составу компоненты эфирных масел относятся к терпенам или их производным [7]. В розовом масле, например, обнаружено более 200 компонентов, однако ~ 50% из них составляет 2-фенилэтанол и -35% цитронеллол; в мятном масле более 100 компонентов, основными из которых (~90 %) являются ментол, ментон, метилацетат и лимонен. Эфирные масла,

кроме характерного для них запаха и вкуса, обладают также бактерицидным и бактериостатическим действием. Поэтому, при повышенном введении отдушек возможно создание косметических средств без консервантов. Функциональные свойства эфирных масел в значительной степени определяются присутствующими в них компонентами. В частности:

ос- и (3-пинены обладают противовоспалительным действием (эфирные масла хвойных);

гетероциклические спирты (цитронеллол, гераниол, ментол, линалол), придают приятный запах и антисептические свойства (розовое, мятное эфирные масла);

альдегиды (цитраль) являются репеллентами и носителями запаха (лемонграссовое масло);

кетоны обладают успокаивающим действием (масло полыни); фенолы и их производные (тимол, карвакрол) - антисептики (масло тмина, шалфея).

Эфирные масла практически нерастворимы в воде. Поэтому в составе косметических средств они находятся в солюбилизированном (шампуни, лосьоны), адсорбированном (зубные пасты, кремы) или эмульгированном (кремы) виде. Только в некоторых средствах декоративной косметики эфирные масла растворены в объеме дисперсионной среды.

В зубных пастах одним из основных компонентов является порошкообразный наполнитель, выполняющий абразивно-полирующие функции, и который должен обладать определенными свойствами, такими как твердость, индифферентность к другим компонентам зубной пасты, способность к взаимодействию с эмалью и дентином зубов, способность адсорбировать отдушку [8]. Абразив в значительной мере определяет истирающие и задирные свойства, рН зубной пасты. Наряду

с традиционным абразивом - химически осажденным мелом в последние годы находят применение дигидрат дикальцийфосфата, безводный дикальцийфосфат, трикальцийфосфат, пирофосфат кальция, нерастворимый метафосфат натрия, гидроксид алюминия, бентониты, двуокись кремния, полимерные образования метилметакрилата и некоторые другие. При этом часто используют не один абразив, а смесь различных компонентов. Среди представленных выше абразивных материалов, значительный интерес представляют фосфаты кальция, в частности дикальцийфосфат (ДКФ) с различным содержанием кристализационной воды. Фосфат кальция - один из основных компонентов костной системы, включая зубы, т.е. в химическом аспекте идеально сочетает биологическую инертность и физиологическую совместимость с тканями организма.

В зависимости от формы косметического средства, в его составе, помимо уже перечисленных компонентов могут содержаться углеводороды (кремы), высокомолекулярные соединения (гели, лаки). В большинство композиций также вводят консерванты и красители.

Основными проблемами при разработке косметической композиции являются:

- седиментационная и агрегативная устойчивость системы, обеспечение необходимых структурно-механических свойств. С устойчивостью косметических систем связаны также некоторые органолептические характеристики композиции;

- сохранение и усиление физиологической активности биологически-активных веществ, входящих в состав композиции. Предпочтительным было бы снижение концентрации этих веществ за счет применения синергических смесей;

- отсутствие неблагоприятной (дерматологической, аллергической) реакции кожи (организма).

Очевидно, что в значительной степени успешное решение этих вопросов связано с изменением коллоидного состояния компонентов косметического средства. Именно поэтому анализ межфазных явлений в косметической композиции и их регулирование являются центральной проблемой в технологии косметических средств.

2.2 Поверхностно-активные вещества в косметических средствах. В составе косметических средств используют катионные, анионные и неионогенные ПАВ.

Функциональная роль ПАВ в косметических средствах связана с: обеспечением агрегативной (и косвенно, седиментационной) устойчивости системы;

диспергированием и дезагрегацией частиц твердого наполнителя (в композициях зубных паст, пилингах и др.);

регулированием смачивания поверхности твердой фазы, ее лиофилизацией;

повышением пенообразующей способности и устойчивости образующейся пены;

повышением агрегативной устойчивости вводимых ароматических веществ за счет их солюбилизации в мицеллах и/или стабилизации в эмульгированном виде.

Для понимания и предсказания действия поверхностно-активных веществ в таких сложных многокомпонентных системах, каковыми являются современные косметические средства, необходимо рассмотреть основные корреляции между структурой и свойствами ПАВ.

Фундаментальным свойством коллоидных ПАВ является их ярко выраженная дифильность, то есть присутствие в молекуле липофильной части (углеводородного радикала) и гидрофильного (полярного)

заместителя. Распространенная классификация ПАВ по их диссоциирующей способности в воде (на неионные, анионные, катионные, амфолитные и цвиттер-ионные) связана со свойствами гидрофильного заместителя. Гидрофобная часть молекулы может содержать углеводородные цепи различной длины и разветвленности, ненасыщенные или ароматические фрагменты. В силу особенностей своего строения, дифильные молекулы имеют тенденцию локализоваться и ориентироваться на поверхности раздела фаз, что обуславливает их высокую поверхностную активность [9-10].

Дифильность строения молекул ПАВ объясняет также их самоассоциацию в объеме водной фазы, приводящую к образованию мицелл. В соответствии с современными представлениями, мицелла в водной среде представляет собой агрегат сферической, цилиндрическои или пластинчатой формы. В мицелле гидратированные полярные группы защищают углеводородные цени (квази-жидкое углеводородное ядро) от контакта с водой [11]. Число агрегации в мицелле составляет 100 и более [12].

Мицеллообразование ПАВ в водных растворах тесно связано с уникальной структурой воды [13,14], пронизанной водородными связями. При интерпретации мицеллообразования ПАВ, наиболее часто используют теорию Немети и Шераги, согласно которой вода представляет собой жидкость, состоящую из льдоподобных упорядоченных ассоциатов ("айсбергов") и окружающей их бесструктурной, «мономерной» воды. Соотношение этих форм определяется минимумом энергии Гиббса при данных условиях. В водной среде, вокруг углеводородных цепей, способных лишь к дисперсионным взаимодействиям, возникают упорядоченные (с пониженной энтропией) области ассоциированной воды [15]. Поэтому, при определенном содержании углеводорода, происходит

энтропийно - контролируемый процесс фазового разделения. Очевидно, что на образование новой масляной фазы оказывают влияние длина и строение углеводородной цепи. Альтернативой фазовому расслоению является мицеллообразование, что стимулируется низким межфазным натяжением на границе раздела мицелла/раствор при ориентационной локализации ПАВ. При мицеллообразовании ПАВ, углеводородные цепи имеют ограниченную трансляционную и вращательную степени свободы (в особенности в области, которые примыкают к границе раздела фаз); отрицателен также энтропийный вклад полярных групп ПАВ [15]. Однако, рост времени спин-решеточной релаксации протонов воды [16,17] свидетельствует об увеличении их подвижности. Известно также, что введение структуроразрушающих веществ, таких как мочевина или 1Ч-метилацетамид, затрудняют образование мицелл [13]. Хотя теория Немети - Шераги, содержащая положение о бесструктурной воде, не нашла достаточного экспериментального подтверждения, она оказалась плодотворной в объяснении природы гидрофобных взаимодействий. Теория строения воды, выдвинутая О.Я. Самойловым [18], предполагает наличие льдоподобного каркаса с полостями, заполненными несвязанными молекулами воды, частично участвующими в координации с обрамлением полостей. Эти представления удачно объясняют, например, влияние низших спиртов на структуру воды и на мицеллообразование ПАВ.

Мицеллярные системы, согласно П. А. Ребиндеру [19], относятся к типично лиофильным дисперсным системам, образующимся при самопроизвольном диспергировании макрофазы на дисперсные частицы коллоидных размеров. При этом работа, затрачиваемая на образование новой поверхности компенсируется выигрышем энергии в результате участия образовавшихся частиц в броуновском движении, вследствие чего увеличивается энтропия системы.

Характерным для мицеллообразования ПАВ является его кооперативный характер, т.е. агрегация протекает скачкообразно, и относится к фазовым переходам I рода. Концентрация ПАВ, при которой имеет место мицеллообразование, известна, как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) [11,20,21]. Возможен ступенчатый механизм агрегации, когда число агрегации зависит от концентрации ПАВ. Так, например, в растворах красителей [21-23], представляющих собой жесткие планарные молекулы, при увеличении концентрации наблюдается переход от слабо ассоциированных форм (ди-, три-...п-меры) к крупным, неограниченно растущим структурам. В этом случае константа равновесия (Кп) для присоединения каждого последующего мономера к мультимеру остается практически неизменной, независящей от п. Такая ступенчатая и неограниченная ассоциация не является кооперативной. К ней неприменимо понятие критической концентрации мицеллообразования, так как образование и рост ассоциатов носит постепенный, а не скачкообразный, кооперативный характер.

Критическая концентрация мицеллобразования (ККМ) является важнейшим параметром мицеллярных растворов. При достижении ККМ наблюдается излом на зависимости физических свойств раствора от концентрации [24]. Обычно, чем больше число агрегации, тем уже концентрационный интервал, в котором определяют ККМ.

Низкое межфазное натяжение на границе раздела мицелла-раствор определяет то, что мицеллы практически монодисперсны. Вместе с тем, трактовка мицелл в рамках модели разделения фаз обуславливает то, что в мицеллярном растворе концентрация «мономерного» ПАВ практически неизменна и соответствует ККМ.

Способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ, молекулы которых имеют гибкие углеводородные цепи с числом углеродных

атомов больше 5 и одну (или несколько) полярных групп. Величины ККМ уменьшаются при следующих структурных реорганизациях: с ростом длины алкильной цепи или с наращиванием ее иными углеводородными заместителями, с увеличением расстояния между а-углеродным атомом цепи и геометрическим центром заряда ионогенной группы . Введение оксиэтильных звеньев между углеводородной цепью и гидрофильной полярной группой, несмотря на то, что оксиэтильная группа является по своей природе гидрофильной, не приводит к росту ККМ. Это объясняется тем, что ионогенная полярная группа обуславливает сильные электростатические взаимодействия в мицелле, являясь, таким образом, мощным дезагрегирующим фактором. Так, мицеллообразование значительно затруднено при увеличении заряда ионогенной группы. Наличие оксиэтильных групп в молекуле ПАВ, уменьшает влияние электростатических факторов, что способствует мицеллообразованию дифильного соединения [25]. Факторы, обуславливающие рост жесткости молекулы ПАВ (наличие двойных связей, объемные заместители) обуславливает рост ККМ. Так, молекулы солей желчных кислот с жестким циклическим заместителем, образуют в водной фазе небольшие полидисперсные ассоциаты, а числа их агрегации сильно зависят от концентрации [26].

Неионогенные ПАВ, ассоциация которых в водной среде определяется только стерическими затруднениями и энтропийным фактором, имеют низкие значения ККМ [27].

Зависимость ККМ от числа углеродных атомов N углеводородной цепи ПАВ выражается следующим уравнением:

^ ККМ = А - ВК (2.2.1)

где А - константа, характерная для данной полярной группы и температуры, В - константа, равная 0,28-0,30 для углеводородных ПАВ. В соответствии с [25,26,29], величина А определяется вкладом в

свободную энергию мицеллообразования гидрофильной группы ПАВ, а В - вкладом метиленовых групп. При постоянстве длины углеводородного радикала, ККМ неионогенных ПАВ зависит от степени оксиэтилирования ш [25]:

ККМ=А' + В'т (2.2.2)

Это уравнение справедливо до т < 20-24.

Кроме того, в некоторых рядах обнаруживаются небольшие отклонения при т ~ 8-11, что связывают с изменением конформации оксиэтиленовой цепи ПАВ в этом диапазоне т от простой зигзагообразной к меандровой.

Числа агрегации ПАВ в мицеллах могут достигать от нескольких десятков (для ионных ПАВ вблизи ККМ) до нескольких сотен или даже тысяч (в концентрированных смешанных растворах ионогенных ПАВ и электролитов), для неионогенных ПАВ вблизи точек помутнения. При фазовой неустойчивости растворов ПАВ (при изменении температуры, содержания электролитов и др.), наблюдается образование полидисперсных мицелл [27] и их агрегация. В частности, в области точки помутнения растворов неионогенных ПАВ, наблюдается возникновение гигантских мицелл вследствие протекания вторичной агрегации [30]. Образование больших полидисперсных мицелл в растворах анионных ПАВ под действием солей, некоторых полярных солюбилизатов или других ПАВ обусловлено появлением более крупных мицелл иной, например, стержнеобразной формы с меньшей подвижностью и с плотной упаковкой алифатических цепей, с более низкой величиной поверхностного заряда. По данным светорассеяния [31], числа агрегации п растут с увеличением концентрации ПАВ и электролитов. Особенно резко п возрастает при концентрации электролита (ИаС1) более 0,5 М (> 2,9 % масс.) что связывается с появлением крупных стержнеобразных мицелл. Интересно отметить,

что сферические мицеллы с более низкой степенью агрегации, обнаруживаются даже в 4 М растворе №С1 [32], то есть гигантские несферические мицеллы сосуществуют со сферическими в широком концентрационном интервале.

На возникновение несферических мицелл сильное влияние, помимо концентрации ПАВ и электролита, оказывают присутствие солюбилизата, со-ПАВ (например, оксидов аминов, алкилоламидов алифатических кислот), а также природа противоиона. Образование несферических агрегатов, сопровождается изменением вязкостных свойств водных растворов ПАВ [33,34], и представляет практический интерес при разработке косметических композиций с требуемыми реологическими характеристиками.

Фазовое поведение растворов ПАВ можно эффективно регулировать добавками гидротропов и со-ПАВ. Под гидротропией понимают свойство некоторых соединений (гидротропов) повышать растворимость ограниченно или трудно растворимых в воде веществ. Механизм действия гидротропов связан с изменением полярности среды, изменением вклада гидрофобных взаимодействий, комплексообразованием компонента с молекулами гидротропа.

2.3 Смешанные растворы ПАВ

Использование смесей, как гомологических, так и разнотипных ПАВ является общепринятой практикой при разработке композиций косметических средств. Использование сочетаний двух или нескольких ПАВ предоставляет возможность изменить или расширить качественные показатели или свойства композиции. Неаддитивное изменение того или иного показателя (свойства) часто связано с синергизмом или антагонизмом между молекулами поверхностно-активных веществ. Обычно эти понятия подразумевают проявление между компонентами

сил притяжения или отталкивания. Количественное описание взаимодействий в растворах ПАВ возможно в рамках термодинамических представлений.

В соответствии с моделью регулярных растворов, химический потенциал неассоциированного ПАВ в мицеллярном растворе ( коэффициент активности равен единице) равен [35-36]:

ц 1 = ц.10 + ЯТ 1п С1 (2.3.1)

где |1]° - стандартный химический потенциал, а С1 - концентрация неассоциированного ПАВ. Химический потенциал этого компонента в смешанной мицелле можно представить через коэффициент активности

Ь:

[1т1 = 11т1°+К ТЧп^С! (2.3.2)

При мицеллообразовании первого ПАВ (ККМ1 = С]т): С™ = ^ Сь = а С (2.3.3)

а - мольная доля 1 -го ПАВ в растворе, С - суммарная концентрация

ПАВ

Для второго компонента аналогично можно записать: С2т = £2 С2. = (1 - ос)*С (2.3.4)

По условию непрерывности следует, что ККМ смешанного мицеллообразования (С*) равно:

1/ С* = ос/ ^ СГ+ (1- ос)/ f2 С2т (2.3.5)

Затем делается обычное для теории регулярных растворов допущение относительно коэффициентов активностей: ехр (3( 1 - х)2, и Т2= ехр (3 х2. где х - мольная доля первого ПАВ в растворе.

Параметр молекулярного взаимодействия в смешанной мицелле (3 связан с энергиями парных взаимодействий молекул ПАВ:

р = N ( \¥п+\¥22 - 2\¥12) / ИТ = 1п (а С7 ОД / (1 - х)2 (2.3.6)

Если энергия взаимодействия между разнородными молекулами велика, то параметр р отрицателен. В таблице 1 приведены величины параметров молекулярного взаимодействия для смесей анионного додецилсульфата натрия (ДСН) и цвиттер-ионного п-додецил-КД-диметиламинобетаина (С12-бетаин) с неионным п-додецил-(З-О-мальтозидом (С^-мальтозид).

Таблица 1.

Параметры молекулярного взаимодействия (3 смешанных композиций ПАВ[36] (х - мольная доля первого ПАВ в растворе)

X ДСН/ С^-мальтозид ß С^-бетаин /С^-мальтозид ß

0

0,2 -4,0

0,3 -4,6 0,03

0,5 -4,8 0,01

0,7 -5,0 -0,01

0,8 -3,5 -0,08

0,9 -2,8 -0,02

1,0

Синергизм в смешанных растворах ПАВ проявляется и в отсутствие явных специфических взаимодействий между молекулами поверхностно-активных веществ. Так, эмульсии типа М/В имеют максимум агрегативной устойчивости при определенном соотношении неионогенных ПАВ, которые различаются между собой лишь степенью оксиэтилирования. Так же, например, пенообразующая и моющая способность смесей алкилбензолсульфонатов с алкилсульфатами или алкилэтоксисульфатами выше, чем у каждого из этих ПАВ в

раздельности [37-39], хотя оба ПАВ являются анионными, и нет оснований полагать, что они способны к специфическим взаимодействиям. Примером синергизма может служить система анионный ПАВ - высший спирт - вода, широко используемая в практике. Добавки высших жирных спиртов снижают ККМ, поверхностное натяжение, повышают вязкость монослоев анионных ПАВ и, как следствие, увеличивают агрегативную устойчивость дисперсий [40-43]. Синергический эффект связан с образованием водородной связи между гидроксилом спирта и карбокси- и сульфогруппой анионного ПАВ. Сильно выражено взаимодействие между анионными ПАВ и оксидами алкилдиметиламинов и алкиламидопропилдиметиламинов. Как и алифатические спирты, оксиды аминов повышают поверхностную вязкость, а в объеме раствора способствуют образованию асимметричных мицелл и ламеллярных агрегатов. В зависимости от величины рН системы молекула додецилдиметиламинооксида способна протонироваться по атому кислорода, и может находиться как в катионной, так и в неионогенной форме [44,45].

Действие оксидов аминов сходно с поведением катионных ПАВ, таких как соли алкилтриметиламмония или алкилпиридиния [46]. Эти ПАВ сильно взаимодействуют с анионными ПАВ, при этом образуются димерные ассоциаты, связанные за счет электростатических и гидрофобными взаимодействий. Смешивание эквимолярных растворов сильных катионного и анионного ПАВ обычно приводит к выделению коацервата с ламеллярной структурой. Однако в разбавленных растворах или при малой длине углеводородного радикала ПАВ возможно образование мелких электронейтральных мицелл. ККМ смесей катионных и анионных ПАВ крайне низкие, и имеют порядок величины, близкий к ККМ неионогенных ПАВ.

Для смешанных растворов неионогенных и анионных ПАВ характерен ряд свойств [25,47]: они обнаруживают синергизм в ККМ, в моющем действии, проявляют аномальные свойства на твердых и жидких межфазных границах и т.д. Неионогенные ПАВ ведут себя по отношению к анионным как слабые катионные соединения [44,47,48 ], что при рН системы < 6 может быть связано с частичной протонизацией полиоксиэтиленовой цепи. В области рН ~ 6-7 и выше влияние протонизации незначительно. Одним из вероятных механизмов взаимодействия полиалкиленоксидов - самих по себе или в составе неионогенных ПАВ - с анионными ПАВ связано с образованием комплекса с катионом М+ [49,50]. Хотя в растворах константы стойкости образующихся комплексов обычно невелики, в смешанных мицеллах стабильность их может возрастать за счет электростатического связывания с полярными группами анионных ПАВ. Ассоциация анионных ПАВ с полиалкиленоксидами, подобно мицеллообразованию, является высококооперативным процессом и отличается от него лишь тем, что в ассоциации фактически участвуют модифицированные противоионы, обернутые полиоксиэтиленовыми цепочками. Такие противоионы более гидрофобны, более громоздки, они эффективнее экранируют мицеллярную поверхность от контакта с водой. Именно поэтому ККМ анионных ПАВ снижаются в присутствии ПЭГ или полипропиленгликоля [51]. При ККМ состав смешанных мицелл неионогенных и анионных ПАВ слабо зависит от их мольного соотношения; с введением в раствор даже небольшого количества неионогенного ПАВ в мицеллах его уже много. Смеси неионогенных и анионных ПАВ образуют сравнительно мелкие мицеллы, а в более концентрированных растворах введение неионного ПАВ способствует стабилизации ламеллярных структур [47,49,50].

Катионные ПАВ взаимодействуют с неионогенными гораздо слабее, чем анионные [37,47].

На мицеллообразующие и солюбилизирующие свойства смеси ПАВ в косметической композиции оказывают влияние также другие компоненты. Так введение водорастворимых (либо солюбилизирующих-ся) полимеров в целях загущения, повышения совместимости (или растворимости) компонентов, улучшения пены и моющего действия, модифицирует коллоидно-химическое поведение мицеллообразующих ионных ПАВ [52,53]. Добавки неионогенных полимеров существенно меняют вид концентрационной зависимости многих свойств ПАВ, таких как поверхностное натяжение, электропроводность, солюбилизация, вязкость раствора, подвижность противоионов и др. Возникновение заряженных мицеллоподобных ассоциатов ПАВ на полимерных цепочках гидрофилизирует их, меняет их конформационное состояние в растворе и сближает с электролитами. Главенствующую роль в ассоциации ПАВ с полимерами играют гидрофобные взаимодействия, хотя электростатические силы и водородные связи тоже вносят определенный вклад. Присутствие в растворе неионогенного полимера способствует мицеллообразованию ПАВ, поскольку отдельные сегменты полимера, адсорбируясь, экранируют поверхность мицелл от непосредственного контакта с водой. Цепи полимера, не взаимодействующие с мицеллами ПАВ, в виде петель и свободных концов участвуют в микроброуновском движении в растворе [54-56].

2.4 Солюбилизация и эмульгирование эфирных масел в косметических

системах.

Современные парфюмерные отдушки представляют собой композиции преимущественно на основе синтетических ароматических веществ, гидрофобных по своей природе. Солюбилизации веществ

водными растворами ПАВ посвящено немало фундаментальных работ [2,11,25], однако данные по солюбилизации компонентов косметических отдушек (эфирных масел и душистых веществ) практически отсутствуют. Это приводит к тому, что подбор душистых веществ и оптимизация их концентрации в композициях косметических средств носит чисто эмпирический характер.

Под солюбилизацией понимают рост растворимости слабо растворимых в обычных условиях в дисперсионной среде веществ (жидких, твердых, газообразных) за счет их перераспределения в мицеллы ПАВ с образованием термодинамически агрегативно устойчивого раствора. Солюбилизация характеризуется равновесным распределением гидрофобного вещества между двумя фазами - водным раствором и мицеллами ПАВ, и включает в себя следующие стадии [29]:

- растворение солюбилизата в воде;

- диффузия молекул солюбилизата из объема раствора в мицеллу

ПАВ;

- распределение солюбилизата в мицелле (солюбилизация или

коллоидная растворимость).

Вследствие, как правило, очень малой растворимости солюбилизата в воде система в начальной стадии процесса состоит из частиц (капелек) солюбилизата, насыщенного водного раствора и ненасыщенных мицелл, поэтому процесс солюбилизации можно считать односторонним. Кроме того, обратный переход молекул солюбилизата из мицелл в водный раствор связан не только с преодолением граничного сольватного (или ион-сольватного) слоя, обычно с отличными от объемной фазы свойствами, но и с уменьшением энтропии системы. При интенсивном перемешивании, лимитирующей будет третья стадия, а скорость солюбилизации будет определяться количеством вакантных мест в мицеллах и факторами, влияющими на структуру сольватных оболочек.

Исходя из того, что в единице объема мицеллярного раствора ПАВ содержится некоторое количество мицелл, число которых можно определить как:

у= КА(С-Ск)/ П (2.4.1)

где С - общая концентрация ПАВ, моль/л;

Ск - концентрация неассоциированных молекул, моль/л; п - среднее число агрегации мицелл; Ид - число Авогадро.

Общее количество (т ) солюбилизированных молекул в растворе ПАВ данной концентрации равно:

што= ту (2.4.2)

где т - среднее количество молекул солюбилизата в мицелле при насыщении, т.е. средняя солюбилизационная емкость мицелл данного типа. Тогда

тм = т N ( С - С к)/ п (2.4.3)

или 8ТС= т/ п(С-Ск) (2.4.4)

где Б о» - предельная солюбилизация, моль/ л.

Кинетика солюбилизации лимитируется проникновением молекул солюбилизата в мицеллы ПАВ. Существуют два принципиально различных подхода к этому вопросу: 1) диффузионный механизм -проникновение молекул солюбилизата через поверхностный слой мицеллы; 2) диссоциационный механизм - ступенчатая диссоциация "пустых" мицелл и ассоциация молекул ПАВ совместно с молекулами солюбилизата. Время релаксации, по данным акустических исследований, для диффузионного процесса составляет 10"6 сек, тогда как для диссоциационного - составляет 10" сек. Необходимо учесть, что вероятность диссоциации мицелл без солюбилизата выше, так как энергия Ван-дер-Ваальсова притяжения углеводородных радикалов

молекул ПАВ в них меньше, чем в насыщенных солюбилизатом мицеллах [29].

Если считать справедливым диссоциационный механизм, то время достижения равновесной солюбилизации должно зависеть от растворимости солюбилизата в воде. Увеличение скорости солюбилизации при возрастании растворимости солюбилизата в воде не противоречит и диффузионному механизму, так как приводит к росту градиента концентрации, что должно ускорять диффузию через поверхностный слой.

Концентрация раствора ПАВ оказывает влияние на кинетику солюбилизации в силу следующих факторов [57 - 62]:

- возрастание общего числа мицелл в единице объема системы;

- увеличение площади поверхности мицелл пропорционально числам ассоциации.

Скорость солюбилизации растет в том случае, если при увеличении концентрации ПАВ соотношение количества молекул солюбилизата и чисел ассоциации не изменяется, и уменьшается при росте размера мицелл.

При насыщении водного мицеллярного раствора ПАВ солюбилизатом зависимость равновесной солюбилизации от концентрации ПАВ выражается уравнением [29,63]:

Б = т / п (С - ККМ) = К (С - ККМ) (2.4.5)

Таким образом, равновесная солюбилизация определяется соотношением трех характеристик ассоциированных коллоидных систем (при постоянстве молярной концентрации): солюбилизационной емкостью мицелл, числом ассоциации и концентрацией мицелл.

Основными факторами, определяющими солюбилизирующую способность водного раствора ПАВ, являются: строение молекул ПАВ и солюбилизата, фазовое состояние солюбилизата, температура раствора,

наличие добавок (со-ПАВ, полимеров, электролитов и др.). В общем случае предельная емкость солюбилизации максимальна у ПАВ с некоторой средней длиной алифатической цепи С12-С16. Солюбилизационный потенциал ПАВ тем выше, чем более крупные мицеллы оно образует. У неионогенных ПАВ солюбилизация ароматических соединений выше, чем у анионных и обычно растет с увеличением степени оксиэтилирования. На солюбилизацию жировых и жироподобных веществ степень оксиэтилирования влияет слабо. Интересно отметить резкий рост солюбилизации при температуре раствора неионогенного ПАВ, в непосредственной близости к температуре помутнения, когда размеры мицелл особенно велики [21,63]. Введение электролитов и повышение концентрации ПАВ способствует увеличению чисел мицеллярной агрегации [64-68], и тем самым благоприятствует росту величины солюбилизации.

По Рейгельману [69] различают 4 возможных пути солюбилизации: проникновение в углеводородное ядро, глубокое погружение в поверхностный слой, неглубокое погружение в поверхностный слой и адсорбция на поверхности мицелл. Положение молекулы солюбилизата в мицелле можно установить по анализу спектров (УФ, ЯМР) солюбилизата в растворе ПАВ и в органическом растворителе (углеводороде, спирте) [70]. Исследование солюбилизации в мицеллах 3-х типов ПАВ: анионного - лаурата калия, катионного - хлорида додециламмония и неионного- оксиэтилированного лаурилового спирта показало, что солюбилизированные молекулы расположены в мицеллах изученных ПАВ следующим образом: этилбензол проникает в углеводородное ядро; нафталин, антрацен и транс-азобензол глубоко погружены в поверхностный слой; о-нитроанилин неглубоко проникает в поверхностный слой и диметилфталат адсорбируется на поверхности мицеллы. Авторами [71] исследовано влияние различных заместителей

(С]М~, Г7", N02 , СН3~, ЕГ, Вг~, СГ) в молекулах фенола, анилина, бензальдегида на протекание солюбилизации и локализацию солюбилизата в мицелле. Установлено, что введение заместителей оказывает наименьшее влияние в случае бензальдегида, который глубже, чем полярные анилин и фенол, проникает в ядро мицеллы. Показано [67], что высокое содержание соли в системе способствует проникновению полярного солюбилизата в ядро мицеллы.

В рамках псевдофазной модели мицеллообразования солюбили-зация представляет собой распределение солюбилизата между мицеллярной и непрерывной фазами [21]. Коэффициент распределения солюбилизата [72]:

В8 = Хт/Х8 (2.4.6)

где X т иХ8- мольные доли солюбилизата в мицелле и в объеме раствора. При этом:

X ш = Сш / (С - ККМ + С т) (2.4.7)

здесь Ст - растворимость солюбилизата в мицеллярной фазе. Термодинамические параметры солюбилизации выражаются следующими уравнениями:

Д08 = -КТ1п08 (2.4.8)

А Н8 = ЯТ 2 (ё 1п Б8) / сГГ (2.4.9)

В нижеприведенной таблице представлены термодинамические параметры переноса первичных спиртов из водной в мицеллярную фазу додецилсульфата натрия (ДСН) при 298 К [73].

Таблица 2.

Энергия Гиббса ( кДж/моль) переноса спиртов в мицеллы ДСН.

Пропанол Бутанол Пентанол Гексанол Гептанол Методы определения

-2,9 -5.2 -6,4 -13,0 ЯМР

-6,5 -8,0 -11,0 -13,14 -15,8 Колориметрия

-7,7 -9,8 -12,6 -15,1 Газовая хроматография

-7,7 -9,7 -12,6 -15,2 Объемные измерения

-4.9 -7,9 -10,4 -13,1 //

-8,7 -11,1 //

-13.1 флуоресценция

Как видно из таблицы, наблюдается тенденция роста сродства к солюбилизации при увеличении длины углеводородного радикала спирта. Практически, увеличение углеводородной цепи на одну метиленовую группу приводит к росту энергии Гиббса на ~ 2 Кдж/моль.

Авторы [74,75] показали, что солюбилизация углеводородов в чистых водных растворах мыл носит энтропийный характер и изменения энтальпии этого процесса обычно невелики (4-15 кДж/моль), что соответствует энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Увеличение энтропии системы при солюбилизации связывается как с более равномерным распределением углеводорода по всему объему раствора, так и с дополнительным разрушением структуры воды вследствие образования укрупненных мицеллярных агрегатов, насыщенных углеводородом. Проведенное в работах [75-79] детальное исследование структурных переходов в чистых растворах мыл, а также коллоидного растворения углеводородов различной природы в водных растворах разнообразных мицеллообразующих ПАВ [80,81] с последую-

щим модифицированием мицеллярных структур в процессе сопряженного растворения в широком интервале концентраций и температур позволило установить, что солюбилизация углеводородов, определяемая главным образом характером и степенью развитости мицеллярной структуры, может в свою очередь оказывать существенное влияние на размер, число и форму мицелл в сопряженной системе ПАВ-вода-углеводород в зависимости от природы растворяющихся соединений и концентрации исследуемых систем.

2.5 Адсорбционные процессы в косметических композициях.

В косметических средствах, содержащих порошкообразные наполнители, дополнительным фактором, позволяющим стабилизировать парфюмерную отдушку в композиции является ее адсорбция на поверхности твердой фазы. При этом, следует учитывать, что сильное адсорбционное сродство обуславливает необходимость введения значительного количества отдушки в композицию. В то же время введение дополнительного количества ПАВ для солюбилизации возможного избытка косметической отдушки часто ограничено в силу медико-биологических причин. Именно поэтому важно знание параметров адсорбции косметических отдушек на дисперсных частицах. Существенное осложнение также связано с тем, что в большинстве суспензионных композиций имеет место селективная адсорбция как косметической отдушки, так и поверхностно-активного компонента.

Наиболее часто изучение особенностей адсорбции, количественное ее описание проводят путем анализа изотерм адсорбции. Важнейшими характеристиками адсорбции являются [82-84]:

- скорость адсорбции;

- тип изотермы;

- строение адсорбционного слоя;

- ориентация адсорбированных молекул;

Классификация изотерм адсорбции предложена Гильсом [85]. Анализируя строение адсорбционного слоя на границе раздела твердое тело-жидкость следует принимать во внимание некоторые его особенности. Толщина адсорбционного слоя является основной его характеристикой. Монослой может содержать один или оба компонента раствора. Ступени на изотермах адсорбции отражают либо изменение ориентации на поверхности, либо образование полимолекулярных слоев. Считается, что специфическая ориентация молекул зависит от химической природы, участвующих в процессе адсорбции веществ, концентрации раствора, взаимодействий между адсорбатом и адсорбентом, между адсорбированными молекулами.

В работах [86-88] на основании данных по зависимости дифференциальных теплот адсорбции или изменения энтальпии от степени заполнения адсорбционного слоя ПАВ показано, что при достижении ККМ и плотного заполнения монослоя (9=1) дальнейшее возрастание адсорбции (0>1) сопровождается резким увеличением энтальпии адсорбции. Известно, что мицеллообразование сопровождается резким возрастанием энтропии вследствие разрушения структуры воды вокруг ассоциированных молекул ПАВ. Показано, что изменение энтальпии при адсорбции или формировании 3-мерных ассоциатов в области насыщения адсорбционного слоя, равное 16,8 кДж/моль, соответствует изменению энтальпии при мицелло-образовании. Это позволило сделать вывод о наличии трехмерных ассоциатов ПАВ в поверхностном слое. Исследования адсорбции из водных солюбилизированных растворов НПАВ [87] показали, что солюбилизат адсорбируется на поверхности раздела фаз как в составе ассоциата ПАВ, так частично и в молекулярном виде.

В случае адсорбции додецилсульфата натрия на поверхности полярных наполнителей существенную роль приобретают специфические взаимодействия, включающие образование поверхностных соединений (солей), ионный обмен и т.д. При этом молекулы ПАВ в адсорбционном слое ориентируются углеводородным радикалом к дисперсионной среде. При концентрациях ПАВ, близких к ККМ, формируется второй слой, а поверхность лиофилизируется. В присутствии фосфатов щелочных металлов часто имеет место комплексообразование ионов металлов, находящихся на поверхности твердой фазы, что в свою очередь вызывает изменение параметров адсорбции ПАВ [89].

Установлено [90], что адсорбция додецилсульфата натрия на поверхности наполнителей различной природы в водной дисперсионной среде имеет чисто физическую природу. С ростом содержания ПАВ в дисперсии неполярного графита имеет место уменьшение седимен-тационного объема, происходящее в две ступени: первый спад происходит при концентрации ПАВ, когда частицы смачиваются не полностью. Стабилизация суспензии имеет место, когда молекулы ПАВ занимают на поверхности площадь около 4 нм2, т.е. адсорбционный слой образуется на лиофобных участках поверхности. Предполагают, что агрегативная устойчивость суспензии преимущественно связана с электростатическим фактором. При повышенных концентрациях имеет место дальнейший рост агрегативной устойчивости с формированием ассоциированных (мицеллярных) структур на поверхности частиц.

Изучение адсорбции ионогенных и неионогенных ПАВ на поверхности неорганических наполнителей, таких как фосфат кальция, гидроксиды алюминия, магния и железа [91], свидетельствуют о том, что изотерма адсорбции хорошо описывается уравнением вида:

Г = огС1/п (2.5.1)

где п характеризует степень ассоциации молекул адсорбата на поверхности адсорбента, а - характеризует влияние валентности катиона.

Причина увеличения агрегативной устойчивости дисперсной системы в присутствии ПАВ обусловлена изменением вклада электростатического фактора в энергию межчастичного взаимодействия.

С ростом содержания неорганического электролита в дисперсионной среде средняя величина адсорбции сульфатированных ПАВ увеличивается из-за высаливания и дегидратации ПАВ.

В дисперсных системах введение водорастворимого полиэлектролита приводит к формированию межфазных адсорбционных слоев с соответствующей лиофилизацией поверхности и ростом агрегативной устойчивости системы. Толщина межфазных слоев достигает 5-100 нм. Например, адсорбционные слои метилцеллюлозы на поверхности частиц полистирола имеют толщину 7-10 нм [92]. В некоторых случаях, по мере добавления высокомолекулярных соединений в суспензии наблюдается уменьшение агрегативной устойчивости, а в определенном интервале концентраций водорастворимого полиэлектролита - эффективная флокуляция, которая объясняется образованием между отдельными частицами мостиков стабилизатора. Мостиковый механизм флокуляции полиэлектролитами в суспензиях каолина и полистирола доказан электронно-микроскопическими исследованиями. Показано, что при концентрации метилцеллюлозы до 1 -2% от веса твердой фазы обычно имеет место флокуляция суспензии, тогда как при содержании полимера выше 4 % масс, происходит рост агрегативной устойчивости системы.

Высокая стабилизирующая эффективность полиэлектролитов связана со значительной лиофилизацией поверхности (уменьшением

константы Гамакера), формированием структурно-механического барьера, стерической стабилизацией.

При адсорбции на поверхности твердых тел водорастворимых полимеров, таких как Ма-КМЦ, важным параметром, определяющим характер и интенсивность процессов адсорбции, является конформация макромолекулярной цепи в объеме жидкости и на поверхности твердой фазы. Образующийся на границе раздела фаз жидкость/твердое адсорбционный слой имеет различную протяженность и плотность в зависимости от свойств растворителя и интенсивности адсорбционных сил. Плотность сегментов цепи постоянно уменьшается по мере удаления от поверхности. При низкой молекулярной массе полимера изотерма адсорбции имеет вид, близкий к ленгмюровской, тогда как при повышении молекулярной массы полиэлектролита характерным становится резкий рост величины адсорбции при низких концентрациях адсорбата [93]. Адсорбционное сродство увеличивается с ростом молекулярной массы. Максимальная адсорбция (Гтах) полимера связана с его молекулярной массой ( М ) выражением вида [94]:

Гтах=К-Ма (2.5.2)

где К и а - постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.

Адсорбция полиэлектролитов (ПЭ) имеет существенные отличия от адсорбции неионных полимеров. Величина адсорбции ПЭ на ионизированной поверхности зависит не только от энергии адсорбции элементарных звеньев, концентрации адсорбата, молекулярной массы полимера и других факторов, определяющих адсорбцию неионных полимеров, но и от межфазного потенциала на поверхности и макроионе [95]. С ростом концентрации солей в системе адсорбция ПЭ увеличивается в тех случаях, когда электростатическое взаимодействие препятствует адсорбции, а при адсорбции ПЭ на противоположно

заряженной поверхности (электростатические эффекты стимулируют адсорбцию), количество сорбированного ПЭ с ростом ионной силы уменьшается. При более высоких концентрациях соли (> 0,1М) следует учитывать высаливающий эффект. При увеличении степени диссоциации макроиона, как правило, количество адсорбированного ПЭ уменьшается [96,97].

Ряд работ [98,99] указывает на важную роль молекул воды в образовании адсорбционных связей гидрофильных макромолекул с поверхностью адсорбента. При адсорбции из водных растворов полярные звенья макромолекулы конкурируют с молекулами воды, которые склонны к гидратации адсорбента.

Влияние межфазных адсорбционных слоев макромолекул на агрегативную устойчивость дисперсных систем связано, преимущественно с тем, что сольватированные адсорбционные слои являются барьером, препятствующим сближению частиц на расстояние, при котором становятся значимыми силы молекулярного притяжения [94].

2.6 Структурно-механические свойства дисперсных систем.

Реологические свойства дисперсных систем имеют важное значение при выборе условий их производства и применения. Агрегативная и кинетическая устойчивость разбавленных коллоидных растворов в значительной степени определяется взаимодействием частиц дисперсной фазы и степенью их участия в тепловом и броуновском движении. В случае концентрированных дисперсных систем существенное значение приобретает межчастичное взаимодействие, определяемая размерами частиц, природой межфазных границ, плотностью упаковки частиц в дисперсной системе. Характер взаимодействия частиц дисперсной фазы в конкретных условиях

определяется балансом сил притяжения и отталкивания, действующих между ними. Количественное описание межчастичных взаимодействий в дисперсных системах осуществляется на основе учения о поверхностных силах. Дальнодействующие поверхностные силы в дисперсных системах играют такую же роль, что и силы межмолекулярного взаимодействия в в твердых и жидких телах. Поверхностные силы определяют расстояния между частицами, их взаимную ориентацию, число и прочность образовавшихся между ними связей. В соответствии с положениями, развитыми в работах Дерягина Б.В., Чураева Н.В. [100], поверхностные силы делятся на силы двух родов. К поверхностным силам 1-го рода относятся молекулярные и электростатические силы, действующие на молекулы и ионы, находящиеся вблизи раздела фаз. Интенсивность действия этих сил определяется природой и дисперсной фазы и дисперсионной среды. Действие этих сил обуславливает формирование на поверхности дисперсных частиц поверхностных слоев различной природы (сольватных, двойных электрических, адсорбционных). Поверхностные силы 2-го рода возникают, когда при сближении дисперсных частиц происходит перекрытие тех областей, в которых действуют силы 1-го рода (т.е. перекрытие полей и поверхностных слоев). Действие сил второго рода приводит к отталкиванию или притяжению между частицами. Эти силы, отнесенные к единице площади поверхности, была названы расклинивающим давлением. Различают следующие составляющие расклинивающего давления:

молекулярная - обусловлена силами дисперсионного взаимодействия между молекулами дисперсных частиц; ионно - электростатическая - связана с перекрытием диффузных областей двойных электрических слоев;

структурная - обусловлена перекрытием дисперсионной среды, структурно механические свойства которых отличаются от свойств среды в равновесном объеме;

адсорбционная - связана с перекрытием структурированных адсорбционных слоев неионогенных ПАВ и высокомолекулярных соединений;

стерическая - обусловлена уменьшением энтропии системы при перекрытии адсорбционных слоев.

Увеличение концентрации дисперсной фазы в дисперсных системах приводит к уменьшению средних расстояний между частицами и, как следствие, к увеличению вероятности их взаимодействия. В объеме систеы возникают агрегаты частиц, которые по мере увеличения концентрации дисперсной фазы образуют непрерывный каркас -структуру. В зависимости от природы контактов П.А. Ребиндером [101] предложено деление структур на коагуляционные и конденсационно -кристаллизационные. К коагуляционным относятся структуры, в которых притяжение частиц обусловлено молекулярными силами, действующими через прослойки равновесной дисперсионной среды. Пространственный каркас в таких структурах отностительно непрочен и обратимо разрушается по действием приложенных нагрузек. Прочность систем с такими структурами определяется не механическими свойствами частиц, а прочностью межчастичных контактов и их числом в единице объема. В конденсационно - кристализационных структурах частицы связаны друг с другом фазовыми контактами. Для систем с такими структурами характерна высокая прочность и необратимый характер разрушения. Образованию конденсационно-кристаллизацион-ных структур всегда предшествует стадия формирования коагуляцион-ных структур.

Классификация П. А. Ребиидера не отражает полностью реальное многообразие структур, попадающих под классификацию коагуляцион-ных. Более широким является понятие о периодических колоидных структурах (ПКС), введенное И.Ф. Ефремовым [102]. ПКС характеризуется регулярным распределение по объему системы энергетических максимумов и минимумов. В результате этого ПКС, состоящие из монодисперсных частиц одной природы, обладают упорядоченным квазикристаллическим строением. Используя энергетический принцип, Ефремов выделяет три основных типа ПКС:

ПКС -1 - структуры, возникающие за счет дальней агрегации частиц

путем их фиксации во втором энергетическом минимуме;

ПКС - 2 - формируются в агрегативно устойчивых системах при

высокой концентрации дисперсной фазы, когда возникают

стесненные условия, и на установившихся расстояниях между

частицами превалирует действие сил отталкивания;

ПКС высшего типа (ПКС-Х) - формируется в полидисперсных

системах, представляют собой фрагменты ПКС - I и ПКС - 2,

взаимодействующие между собой.

ПКС в их классическом понимании, образуются только в дисперсных системах с правильной формой частиц и равномерным развитием на их поверхности защитных слоев. В реальных системах частицы в большинстве случаев полидисперсны, имеют неправильную форму и энергетически неоднородную поверхность. Характер структурообразования при этом несколько меняется. Поэтому оставляя принцип классификации Ефремова по энергетическому признаку, структуры в таких системах называют не периодическими, а просто коллоидными структурами (КС -1, КС - 2, КС - £).

Характер процессов структуообразования, тип формирующейся структуры, реологическое поведение дисперсных систем определяются

совместным действием таких факторов, как форма частиц, макромозаичность их поверхности, дисперсность и полидисперсность, концентрация дисперсной фазы, состав дисперсионной среды и т.д.

Форма частиц оказывает большое влияние на процессы структурообразования в дисперсных системах. Структурные контакты легче возникают в местах наибольшей кривизны поверхности, где наименее развиты поверхностные защитные слои, т.е. анизометрия формы частиц способствует образованию структур типа КС-1. Для систем со структурой, образованной за счет взаимодействия частиц во втором энергетическом минимуме, характерно проявление тиксотропии, т.е. обратимого изотермического уменьшения вязкости при увеличении напряжения или скорости сдвига. В вопросе о природе тиксотропии наибольшее признание получили взгляды школы Ребиндера, в соответствии с которыми тиксотропное понижение вязкости обусловлено разрушением коагуляционной структуры (КС - I) под действием приложенных нагрузок. Полные реологические кривые для систем с коагуляционно - тиксотропной структурой представлены на рис.1. На полной реологической кривой можно выделить три характерных области сдвиговых напряжений, в которых механизмы перестройки структуры, определяющие эффективную вязкость, существенно различаются [103].

При описании реологических свойств дисперсных систем в настоящее время широко используется микрореологический подход, который основан на установлении закономерностей взаимодействия отдельных дисперсных фаз или агрегатов (ассоциатов) из них между собой и с дисперсионной средой на основе анализа реологических характеристик системы.

Р Р Р Р

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Завьялова, Ольга Валентиновна

5 ВЫВОДЫ

1. Установлены термодинамические параметры солюбилизации лимонена, а-гексилкоричного альдегида и мятного масла в растворах оксиэтилированных ионных и цвиттер-ионных ПАВ. Установленные параметры предоставили информацию о возможной локализации солюбилизата в изученных мицеллярных системах. Обнаружено существенное различие в энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса солюбилизации для оксиэтилированных ионных и цвиттер-ионных ПАВ, которое отражает ососбенности состояния солюбилизата в мицелле ПАВ.

2. Определены закономерности адсорбции из сред различной полярности компонентов мятной и фруктовой отдушек на поверхности дикальцийфосфата. Установлено, что адсорбция компонентов косметических отдушек на поверхности дикальцийфосфата в значительной степени определяется ассоциативными процессами на поверхности твердой фазы, а также гидрофобными эффектами в системе.

3. Выявлены особенности реологического поведения концентрированных мицеллярных систем, содержащих оксиэтилированные ионные ПАВ. Определены реологические параметры смешанных систем с различным содержанием (соотношением) ПАВ и хлорида натрия. Структурно-механические характеристики композиций описаны в рамках многопараметрической регрессионной модели, отражающей межмолекулярное взаимодействие компонентов системы. Установленная математическая модель предоставляет основу для обоснования оптимизации состава композиций пеномоющих средств.

4. Комплекс реологических исследований позволил количественно обосновать состав рецептур с пониженным содержанием неорганической соли. В частности, применение сульфоэтоксилатов со степенью оксиэтилирования 2 позволяет снизить количество хлорида натрия на 30 %.

5. Установлены особенности реологического поведения пеномоющих композиций, содержащих высокомолекулярные соединения - хитозан и гидроксиэтилцеллюлозу. Комплекс полученных данных позволил рекомендовать ряд новых рецептур с повышенными потребительскими характеристиками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Завьялова, Ольга Валентиновна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

/

1. Войцеховская А.Л., Вольфензон И.И. Косметика сегодня. М.: Химия. 1988.175 с.

2. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия. 1990. 272с.

3. Carriere G. Dictionary of surface active agents, cosmetics and toiletries. Elsevier Scientific Publishing Company Amsterdam-Oxford-New York 1978, 198 p.

4. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988, 200 с.

5. Коральник С.И. Отдушки в современных косметических изделиях за рубежом.// Обз.инф. М.: ЦНИИТЭИПищепром. 1977.

6. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность. 1994. 593 с.

7. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия. 1994. 255с.

8. Robinson R.S., Taws Е.А. Effect of abrazives on flavor release from dentifrices.// J.Soc. Cosmet.Chem. 1988.- v.39. p.305-314.

9. Саввин С.Б.. Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 252 с.

10. Шинода К., Накагава Т.,Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. 319 с.

11. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсия. Под ред. Миттела К.Л. Пер. с англ., М.: Мир, 1980, 597 с.

12. Attwood D., Florence А.Т. Surfactant systems: their chemistry, pharmacy and biology. London: Chapman & Hall. 1983. 632 p.

13. Water: a comprehensive treatise. // Franks F. ed. - New York: Plenum Press. 1972- 1974. p.1-3.

14. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976, 220 с.

15. Nagarajan R., Ruckenstein Е. Swollen micellar models for solubilization // J.Colloid Interface Sci. - 1979. V.71. N.3 P.580-604.

16. Clifford J., Pethica B.A. Properties of micellar solutions. Part 3. Spinlattice relaxation times of water. Protons in solutions of sodium alkyl sulfates.// Trans.Faraday Soc.,- 1965,- V.61. N 505. Part 1. - P. 182-189.

17. Walker T. The influence of surface active agents on the structure of water. // J. Colloid Interface Sci. - 1973. V.45. N.2 P.372-377.

18. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957. 182 с.

19. Ребиндер П.А. Избранные труды: Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия. М.: Наука, 1978.368 с.

20. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия, 1992. 280 с.

21. Rozen M.J. Surfactants and interfacial phenomena. N.Y.: J. Wilej, 1978, 304 p.

22. Mukerjee P.// Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1978.B.82. N.9. S.931-937.

23. Aggregation processes in solution./ Wyn- Jones E., Gormally F. Eds. Amsterdam: Elsevier. 1983.632 p.

24. Mysels K.J.,Mukerjee P. Reporting experimental data dealing with critical micellization concentration of aqueous surfactants systems. Pure Appl. Chem. 1979. V.51, N 5., - P.1083-1089.

25. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. 1982 .752 с.

26. Surfactants in emerging technologies.: Ed. M.J. Rozen. Marsel Deccer, Inc.- New York, 1987. 215 p.p.

27. Nonionic surfactants (Surfactants Sci. Ser., V.l) // M.J.Schick, ed. -New York.: Marsel Dekker, 1966,- 1085 p.p.

40. Osipov L.I. Surface chemistry: theory and industrial applications. New York: Reinhold Publ., 1962, 473 p.

41. Эмульсии/ Под. ред. Ф.Шермана. JI.: Химия, 1972. 448 с.

42. Трапезников А.А. // Пены: получение и применение: Материалы Всес. научно-техн.конф. М.: ВНИИПО, 1974. ч.1. С. 6 - 37.

43. Современные пенообразующие составы: свойства, области применения и методы испытаний/ Плетнев М.Ю., Чистяков Б.Е., Власенко И.Г. М.:ЦНИИТЭНефтехим, 1984. 40 с.

44. Tokiwa F// Adv. Colloid Interface Sci.1972. V.3. N 4. P. 389 - 404.

45. Funasaki N. // J. Colloid Interface Sci.1977. V.62. N 1. P. 189 - 190.

46. Cationic surfactants( Surfactants Sci. Ser., V.4) // Jungermann E., ed. -New York: Marsel Dekker, 1970.- 652 p.p.

47. Phenomiena in mixed surfactants sistems (Am. Chem. Soc. Simp. Ser., V. 311)/ Scamehorn J.F., eds. Washington: ACS, 1986. 349 p.

48. Interfacial and micellization behaviors of binary and ternary mixtures of amphiphiles (Tween 20, Bry 35, and sodium dodecylsulfate) in aques medium. // J/Colloid Inerface Sci. 1998, 208 (2), p. 357 - 366.

49. Плетнев М.Ю., Гусев Е.Д.// Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1984. Т.29, № 1. С. 106- 108.

50. Плетнев М.Ю.О природе взаимодействия в растворе смесей неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ.// Коллоидн. ж. 1987. Т.49. № 1. С. 184- 187.

51. Плетнев М.Ю., Трапезников А.А. Взаимодействие полипропилен-гликолей с анионоактивными ПАВ в водных растворах.// Коллоидн. ж. 1978. Т. 40. №6. С. 1126.

52. Liu J., Takisawa N., Shirahama К. Effect of Polymer Size on the Polyelectrolite - Surfactant Interaction. // J.Phys. Chem. В 1997. V.101. N 38 p.7520-7523.

53. Lauer H., Stark A., Hoffmann H., Donges R. Interactions Between Anionically Modified Hydroxyethyl Cellulose Cationic Surfactants.// J.of Surfactants and Detergents. 1999.V.2, N 2.

54. Thuresson K., Lindman В., Nystrom B.Effect of Hydrophobic Modification of a Nonionic Cellulose Derivative on the Interaction with Surfactants. J.Phys. Chem. В 1997. V.101. N 33 p.6450-6459.

55. Anionic surfactants/ Physical chemistry of surfactant actions (Surf. Sci. Ser., V.ll) // Licassen - Reynders E. H., ed., New York - Basel: M. Dekker, 1981.412р.

56. Goddard E.D.// Colloids Surf. 1986. V. 19. N. 2-3. P. 255-300, 301-329.

57. Волков В.А., Сигунова Л.А. Исследование строения водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ. О разделе фаз в растворах неионогенных ПАВ при повышенных температурах.// Коллоидн. ж. 1971. Т. 33 С.817.

58. Волков В.А., Ежов В.И. Исследование строения водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ.// Коллоидн. ж. 1972. Т. 34 С.327

59. Волков В.А., Миляев Ю.Ф.Фазовые превращения в водных растворах неионогенных поверхностно-активных веществ.// Коллоидн. ж.1973. Т. 35 С.738.

60. Волков В.А., Коннова В.И. Фазовые превращения в водных растворах ионогенных поверхностно-активных веществ.//Коллоидн. ж.1973. Т. 35 С.549.

61. Волков В.А., Ежов В.И. Исследование строения водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ. Влияние катионов щелочных металлов...//Коллоидн. ж. 1972. Т. 33 С.607.

62. Волков В.А., Ежов В.И. Тезисы доклада 5-го совещания по физико-химическому анализу жидких систем. Изд. Лит. с/х акад.Каунас. 1973. с.242.

63. Staples E.J., Tiddy G.J.T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt. 1. 1978. V.74.N 10. P. 2530-2541. ,

64. Amphoteric surfactants (Surfactants Sei. Ser., V.12) // Bluestein B.R., Hilton C.L. ed. - New York.: Marsel Dekker, 1982,- 343 p.p.

65. Malliaris A., Lang J., Zana R. J. Colloid Interface Sei. 1986. V. 110. N 1. P.237 - 242.

66. Kekicheff P., Richetti P. Effect of electrolyte on the depletion and structural forces in a micellar system.// Progress in Colloid & Polimer Sei. Steinkopff Verlag Darmstadt, 1992. V.88. P.8 - 17.

67. Aamodt M., Landgren M., Jonsson B. Solubilization of Uncharged Molecules in Ionic Surfactant Aggregates.// J.Phys.Chem. 1992. V.96. N 2. P.945 - 950.

68. Maeda H., Muroi Sh., Kakechshi R. Effects of Ionic Strength on the Criticall Micelle Concentration and the Surface Excess of Dodecyldimetylamine Oxide.// J.Phys.Chem. 1997. V.101. N 38. P. 7378-7382.

69. Reigelman S., Allawala N.A., Hrenoff M.K., Strait L.A. J.Coll.Sci. 1958, v,13,p.208.

70. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский A.K. Физико-химические основы мицеллярного катализа.// Успехи химии. 1973 т.42. №10. С.1729- 1756.

71. Lee В.-Н.,Christian Sh.D.,1Tucker Е. Substituent Group Effects on the solubilization of Polar Aromatic Solutes by N-hexadecylpiridinium Chloride.//J. Phys. Chem. 1991, v.95, p.360-365.

72. Inoue K„ Watanabe H., Nose Y.// J.Colloid Interface Sei. 1983. V.94, p.229 - 236.

73. Solubilization in surfactants aggregates. (Surfactants Sei. Ser., V.55) // Christian Sherril D., Scamehorn John F. ed. - New York.: Marsel Dekker, 1995 - XIII. 545 p.p.

28. Волков В.А. // Проблемы химической чистки и крашения одежды: Сб. научных трудов. М.: НИТХИБ, 1982. С. 3 - 15.

29. Волков В.А. Дисс... д-ра хим. наук, М.: МХТИ, 1977. 360 с.

30. Stapples E.J., Tiddy G.J. Nuclear magnetic resonance technique to distinguish between micelle size changes and secondary aggregations in anionic and nonionic surfactant solutions.// J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.l - 1978.-V.74. N.10. - P. 2530-2541.

31. Missel P.J., Mazer N.A., Benedek G.B., Young C.Y. Thermodynamic analysis of growth of sodium dodecyl sulfate micelles.// J. Phys. Chem.-1980.-V.84. N.9. - p. 1044-1057.

32. Ozeki S., Ikeda S. The stability of spherical micelles of dodecyltrimethylammonium chloride in aqueous NaCl solution. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1981. - V.54. N2. p.552-555.

33. Donaldson B.R., Messenger E.T. // Int. J. Cosmet. Sci., 1979. V.l. N.2 P.71-90; Albrait & Wilson Ltd.

34. Билкун Д.Г., Гетманский И.К., Гаевой Г.М.// Ж. прикл. химии, 1976. Т.49. № 11. с.2555-2557.

35. Rubingh D.N. In Solutions Chemistry of Surfactants: Mittal K.L..Ed.: New York; 1979, V.l. p. 354.

36. Hines J.D., Thomas R.K., Garret P.R., Rennie G.K., Penfold J. Investigation of Mixing in Binary Surfactant Solutions by Surface Tension and Neutron Reflection: Anionic/ Nonionic and Zwitterionic/ Nonionic Mixtures.// J. Phys. Chem. B1997.V.101, N 45, p. 9215 -9223.

37. Vora S., George A., Desai H., Bahadur P. Mixed Micelles of some Anionic- Anionic, Cationic-Cationic, and Ionic- Nonionic Surfactants in Aqueous Media.// J.of Surfactants and Detergents. 1999.V.2, N 2.

38. Tschakert H.E. // Tenside.l966.B.3 N.9 S.317-322; N 10.S.359 - 365; N 11. S.383 -394.

39. Wingrawe J.A. // Chem. Times Trends. 1982. V.5. N 4. P. 42 - 51.

74. Маркина З.Н., Рыбакова Э.В.,Чинникова А.В.,Ребиндер П.А. К вопросу о тепловом эффекте внутримицеллярного растворения углеводородов в водных растворах олеата натрия. // ДАН 1968, т.179, № 4, с.918.

75. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Левин В.В., Ребиндер П.А. О роли энтропийных и энтальпийных изменений при мицеллообразовании и солюбилизации в системах вода - поверхностно-активное вещество.// Колл.ж.1973, т.35, №5, с.881.

76. Маркина З.Н., Костова Н.З., Ребиндер П.А. О снижении критической концентрации мицеллообразования в водных растворах мыл под действием истинно растворенного углеводорода при различных температурах.// ДАН 1970, т. 191, №1. С. 141.

77. Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.С. Определение критической концентрации мицеллообразования водных растворов мыл с добавками диоксана, метилового спирта и этиленгликоля. // Колл.ж. 1970 т.32, №3. С.327.

78. Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.С. Сравнительное исследование влияния некоторых органических водорастворимых соединений на мицеллообразование в водных растворах мыл при различных температурах.// Вестник МГУ, серия хим. 1971. № 2.С.242.

79. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Ребиндер П.А. О термодинамике образования мицелл поверхностно-активных веществ в водной среде.// Колл.ж.1973, т.35, №5, с.833.

80. Чинникова A.B., Маркина З.Н., Ребиндер П.А. Влияние добавок солюбилизированных углеводородов на реологические свойства водных растворов олеата натрия при различных температурах. // Колл.ж. 1968, т.ЗО, №5, с.782.

81. Маркина З.Н., Цикурина H.H., Ребиндер П.А. Гидрофобное связывание (солюбилизация) углеводородов различной природы в водных растворах биологически активного полуколлоида - холата натрия. // ДАН 1967, т. 172, №6, с. 1376.

82. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. /Под ред. Парфитта Д., Рочестера К. М.: Мир. 1986.

83. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. 269 с.

84. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ., 2 изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

85. Giles С, Mac Ewan Т, Smith D.// J. Chem. Soc. 1960 V.58. P. 3973

86. Когановский A.M., Клименко H.A., Трясорукова A.A. Исследование совместной адсорбции неионогенных ПАВ и солюбилизированного нафталина из водных растворов на ацетилированной саже.// Коллоидн. ж. 1976. № 1 с. 165.

87. Клименко H.A. Влияние мицеллообразования в водном растворе на адсорбцию оксиэтилированных неионогенных ПАВ на углеродном непористом адсорбенте.// Коллоидн. ж.1980. № З.с.561.

88. Клименко H.A., Поляков В.Е., Пермиловская A.A. Калориметрическое исследование процесса адсорбции ПАВ из водных растворов на ацетилированной саже.// Коллоидн. ж. 1979. №41, С.1081.

89. Lange Н. // Kolloid Z., Z. Polymere. -1966. 211. № 1-2 - р.212.

90. Lange H. // Staubreinhaltung, Luft. - 1968. - v.28. - p.493.

91. Хрусталев Б.Н., Пушкарев B.B., Драницына Н.В.Сорбция поверхностно-активных веществ неорганическими осадками. // Колл.ж.-1967. Т.29, №2 - с.283

92. Зонтаг Г., Штренке К.Коагуляция и устойчивость коагуляционных систем. JI. - Химия. 1973 - 151 с.

93. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 195 с.

94. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986. 487с.

95. Баран A.A., Величанская Л.А., Соломенцева И.М.Изучение адсорбции КМЦ частицами меламинформамида. // Укр.хим.журн.-1981. Т.47.№2, с.375-380

96. Hoeve C.A.J. On the general theory of Polimer adsorption at interface.// Ibit.l971.N 34. P. 1-10.

97. Hesselink F.Th. On the Adsorption of Polyelectrolyte Macromolecules on a Flat Interfase. An Approximate theory for Low Potentials.// J.Electroanal.Chem. 1972.V.37, №3. P. 317-325.

98. Манк B.B., Соломенцева И.М., Куриленко О.Д. Изучение гидратации карбоксиметилцеллюлозы методом ЯМР.// Укр. хим. журн.- 1974. №4, с.393-396.

99. Манк В.В., Баран A.A., Соломенцева И.М., Куриленко О.Д. Изучение гидратации поливинилового спирта методом ЯМР.// Колл.ж., 1974, т.36, №6, с.1080-1085.

100. Лерягин.Б.Ь^Чуроеь Н&Муллер ЪМ.Поьермосгные-cußöh ~ И: HQLJKCL,

101. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука. 1966. С.З.

102. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. -Л.:Химия.1971. 191 с.

103. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия. 1988. 256 с.

104. Сильверстейн Р., Басслер Г., МорршГ Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977.

105. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная адсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974.

106. Фридман P.A. Парфюмерия. М.: Пищепроимздат. 1955.

107. Аллен JI.O. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Госатомиздат. 1963. 203 с.

108. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под редакцией Фролова Ю.Г. и Гродского A.C. М.: Химия. 1986.

109. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж Из-во ВГУ. 1984. 224 с.

110. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Егера Э. и Залкинда А.- М.: Мир, 1977. Т.2.476с.

111. Фролов Ю.Г, Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1982. 400 с.

112. Цюрюпа H.H. Практикум по коллоидной химии. - М.: Высш. шк., 1963.165 с.

113. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. С.54.

114. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-химических характеристик материалов. М.: Наука. 1968. 272 с.

115. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения.М.: Химия. 1979. 303 с.

116. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука. 1970. 200с.

117. Ермаков В.И. Применение высокочастотных и электрометрических методов в радиационно-химических исследованиях. М.:МХТИ.56 с.

118. Лабораторные работы по радиационной химии. Методическое пособие. М.: МХТИ.

119. Кондратов А.П., Шестопалов Е.В. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов.М.: Атомиздат, 1977.197 с.

120. Суслов Д.А., Соломонов Б.Н. Определение свободной энергии специфического взаимодействия органических неэлектролитов в водных мицеллярных растворах ионогенных поверхностно-активных веществ. // Ж.физ.химии. 1993 , т.67. № 8. С.1611 - 1614.

121.Poucher W.A. Perfumes, cosmetics and soaps. Modern cosmetics. London. Chapman and Hall. 1974.

122. Dank J. et all.// J. Soc. Cosmet. Chem. 1988, V. 39, P. 305.

123. Фролов Ю.Г. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: МХТИ. 1975. В.89. С. 3

124. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977. 400 с.

125. Симонова Л.В., Пашук Л.К., Абдулов А.И., Фоменко А.С., Бугорский Б.Г. Использование хитозана в составе косметических препаратов.//Сб.тез.докл.Н Междунар.научно-техн.конф. М.: 1997.

126. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ./ Под ред. Садыкова А.С. Т.: „ФАН" , 1977. 315 с.